Estudos Preliminares de Caracterização e Tratamento Qui mico dos Minérios de Manganêsde Corumbá

Estudos Preliminares de

Caracterização e Tratamento Qui mico

dos Minérios de Manganêsde Corumbá

Paulo Cesar Pereira da Rocha

1.

Introdução

O problema do suprimento de minérios de manganês vem de há muito preocupando os empresários do setor siderúrgico, pois cerca de 95% dos usos destes minério estão relacionados àquele setor.

As nossas reservas, principiilmente as próximas dos centros consumidores, estão sendo pouco a pouco exauridas e uma das opções que resta no momento, seria a tentativa do aproveitamento dos minérios existentes na região de Corumbá (MT). As informações acerca destas reservas, embora escassas, são bastante animadoras, mas a priori, uma parte (principalmente Urucum) necessite sofrer um beneficiamento, afim de, dentro da atual conjuntura nacional, poder suprir as indústrias do ramo.

Para uma tomada de posição e conhecimento das necessidades reais dos setores ligados ao problema, foi realizado no dia 15 de julho próximo passado no CTA-IPD-PMR, um seminário sobre aproveitamento de minérios de manganês, que contou com a presença de participantes das seguintes áreas:

Geologia e Mineração - Siderurgia

- Ferroligas - Pesquisa

Baseados nas informações obtidas neste encontro, foi possivel organizar um esquema de trabalho mais adequado ás necessidades atuais da indústria brasileira.

A seguir estão enumerados uma série de itens provenientes da análise critica que foi feita sobre o seminário .

1. é necessário se fazer um levantamento global de toda a área do distrito mineiro de Corumbá, afim de se conhecer qualitativa e quantitátivamente as reservas .

2. parece não haver qualquer limitação tecnológica quanto ao uso destes minérios em siderurgia, isto é, o alto teor em álcalis não altera basicamente as características da carga do alto forno.

3. o uso de ligas "sub"standard" (70% Mn) em aciarias, poderá viabilizar o uso do minério.

4. para a fabricação de Fe-Mn é necessário estudar o problema do teor de álcalis, pois é importante, porém não critico.

5. ao custo do transporte ficará condicionado o uso destes minérios.

6. o problema principal é a relação Fe-Mn, e os minérios podem ser beneficiados e/ou misturados com os diversos tipos existentes.

2. Material Utilizado

Trabalhamos com amost ras colhidas pelo DNPM, cujas descrições. estão realcio-nadas a seguir:

1. Morro de Jacadigo - foram retirados 5 sacos, numerados de 1 a 5, de aproximada-mente 50 Kg cada; os sacos 1, 2 e 3 são minérios já extraídos e levados por chuva (amostra Mn1-denominação do CTA); os sacos 4 e 5 são de minério fresco retirados da própria camada (amostra Mn2).

2. Morro de Santa Cruz- foram retirados 5 sacos numerados de 6 a 1 O, com aproxim.·-damente 50 Kg cada (amostra Mn3).

3. Porto Peixinho - foram retirados 2 sacos, com aproximadamente 50 Kg cada, de minério bitolado e pronto para ser exportado; sacos numerados de 11 a 12 (amostra

oVIn4).

4. Mina de Santana- um saco de n. 0 13, minério do local Toc!l da Onça, amostra de 50 Kg (amostra Mn5).

5. Mina Figueirinha - um saco de 50 Kg, extraído de uma camada de manganês de 1 ,40m de espessura e intercalada por ferro, de n. o 14 (amostra Mn6).

6. Mina de Urucum - foram retiradas 4 amostras de 50 Kg cada das frentes que estavam sendo preparadas para produção; sacos de números 15 a 18 (amostra Mn7).

3. Caracterização dos Minérios

1. Análise qualitativa

Esta análise foi feita por flourescência de Raios-X . O quadro I ilustra tal análise. Quadro I - Análise Qualitativa

.

...,..

Amostra ELEf1ENTOS

Principais Secundãrios Traços

Mn 1 11n Al,K,Si,Ba,Fe,P,Ca,Sr,Ti Cu,Ni,Co Mn 2 Mn K,Si ,Al ,P,Ba ,Ca,Sr,Ti Cu ,Ni ,Co

I

ｾＱｮ＠ 3 Mn K,Al ,P,Fe,Si ,Sr,Ba ,Ca ,Ti Cu Mn 4 ｾＱｮ＠ K,Al,Si,Fe,Ba,Ti,Ca,Sr Cu ,Ni ,C o Hn 5 Mn Al ,K,Si ,Fe,Ba,Ti ,P,Ca,Sr _{Cu ,Ni}

_{ﾷＭｾｾ＠}

I Mn 6 Mn,Fe,S'i K,Al,P,Ila,Ti ,Ca,Sr Cu,Co

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Mn 7 ｾｬｮ＠ K,Al,Fe,Si ,P,Ca ,Ti ,Sr,Ba Cu ,,Co

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162

2. Análise quantitativa

Todos os elementos foram analisados por via úmida e absorção atomica, com exceção do potássio, analisado por fluorescência de Raios-X.

O quadro 11 indica as determinações rea'lizadas.

Quadro 11 - Análise Quantitativa

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Para que um minério de manganês obedeça as exigências do mercado interno terá que ter a seguinte composição:

a) para adições di retas em altos fornos pode haver uma variação grande, tanto do teor de manganês quanto do de impurezas, apenas o normal é que o teor de manganês seja acima de 30%, não importando o teor do ferro;

b) para fabricação de ferroligas

t1n.

Fe.

Si0

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2

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• 46%min.

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12%

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0,18%

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0,10%

mãx.

As especificações americanas para a compra de minérios de manganês, para a fabricação de ferro-manganês e outras ligas especiais de manganês, dependendo do tipo de minério apresentam algumas variações.

P-30-R ｾＭｾｏＭｒｉ＠ P-30-R P-30-RI Mn 46% m1n ＴＶｾ＠ min 40% min 45% min

Fe 8% mãx 8% mãx ＱＶｾ＠ mãx 12% mãx Si0 2 + _{A1 2}

o

₃ 12% mãx 12% mâx 121: mãx ＱＵｾ＠ rnãx

p 0,18% rnãx 0,18% rnãx 0,18% rnãx ＰＬＲＴｾ＠ mãx Cu + Pb + Zn 0,10% mãx 0,20% mãx 0,20% mãx 0,30% rnãx

Comparando as especificações com as análises dos mmenos, verificamos que somente as amostras denominadas Mn3, Mn6 e Mn7 estão fora dessas especificações, necessitando ser beneficiadas, afim de poderem ser utilizadas.

Pelas informações que temos, a amostra Mn7 tem uma importância maior que as amostras Mn3 e Mn6, pois seu volume é, segundo os poucos trabalhos já realizados, o maior de toda a região. Por essa razão, escolhemos esta amostra para iniciar os nossos trabalhos.

3. Análise granulométrica

Toma.nos uma amostra do minério de Urucum (Mn7) o britamos no britador de mandíbt.<:as e rebritamos no de rolos. A seguir foi feita uma análise granulométrica que é representada pelo quadro III.

Analisando os resultados obtidos verificamos a homogeneidade fo material, não ocorrendo nenhuma mudança significativa nas análises das diversas frações em relação a análise do minério bruto.

ｑｕｾｄｒｏ＠ III - ｾｎｾｌｩｧ＠ ｇｒｾｎｕｌｏｍ｛ｔｒｉｃｾ＠

ａｂｅｒｔｕｒｾ＠ peso , I I I I Rehção I I I I I retido peso peso ' Mn Fe .Mn/Fe Na10 K10 5101 P101 ｾＱＬｯＬ＠

malha usas

••

lo\ _{' ••t1 do Acuillul}

+3 ,5 +5 ,66 8,82 1,49 1,49 48,73 11,86 4,11 o ,23 3,29 0,68 0,19 1,53 -3,5 +5 -s ,&& +4 ,oo 21,55 3,63 5,12 43,57 10,53 4,14 o ,24 4,40 2,06 0,30 1 ,19 -5 +7 -4,00 +2 ,83 55,90 9,42 14,54 46,43 9,24 5,02 o ,24 3,84 . 1,50 o ,33 1,19 -7 +10 -2,83 +2 ,00 77,31 13,03 27,57 48,73 9,11 5,35 0,26 4,35 1,56 o ,28 1,25 -10 +14 -2,00 +1,41 79,90 U,46 41,03 44,43 9,09 4,89 o ,24 4,07 1,69 o ,27 1,28 -14 +18 -1,41, +1,00 59,90 10,09 51,12 48,15 8,94 5,38 o ,24 4,23 1,66 o ,33 1,21 -18 +25 -1,00 +0,71 56,50 9,52 60,64 46,43 9,22 5,03 0,28 3,76 1 ,93 0,49 1,25 25 +35 -0,71 +0,50 53,42 9,00 69,64 45,86 9,22 4,97 o ,27 3,75 1,88 0,36 1,28

'

-35 +50 -o ,5o +0,297 53,90 9,08 78,72 46,43 9,13 5,08 o ,30 4,20 1,86 0,30 1 ,30 50 +65 -O.Z97 +0,3)8 26,40 4,45 83,17 49,30 9,18 5,31 o ,27 3,95 1,90 o ,33 1,30 65 +100 -o.zo8 +0.149 26,60 4,48 87,65 48,15 9,58 5,03 0,34 4,34 2,09 o ,30 1,34 100 +200 -0,149 +0,074126,42 4,45 92,10 _{43,57 9,631} 4,52 o ,36 3,94 2,21

I

o ,52

I

1,45 200 -o ,074 46,80 7,89 99,99 43,57 10,62 4,10 o ,35 3,63 2,52 o ,52 1,53 T O T A L ＵＹｾＴＲ＠ 99,99

4. Identificação dos Minerais Presentes

Para a caracterização mineralógica do minério de Urucum, tentou-se, primeiramente, separar as espécies minerais presentes, através da técnica conhecida da coluna de densidade diferencial, para depois estudar as frações resultantes por difração de raios-X.

Foram preparadas colunas com densidades nas faixas de 2,28 e 2,38 e de 2,89 a 3,09. Não houve, no entanto, uma boa separação dos constituintes mineralógicos. Usou-se, então, um líquido com densidade igual a 4.07 (malonato de itálio), e, como das outras vezes, tanto a análise química quanto a da difração de raios-X das frações permane-ceram inalteradas em relação áquelas do minério bruto.

A conclusão a que se chega é a de que, mesmo se trabalhando corn uma !ração muito fina (-170 + 200 malhas), não houve liberação dos constituintes mineralógicos, o que Impediu que esta técnica pudesse ser útil.

A difração de raios-X do minério permitiu a identifi cação de três espécies minerai s:

- criptomelana

-quartzo alfa

- hematita

ｋｾＱｮ

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ｯＱＶ＠

a:-Si0

2

Fe

₂

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₃

Os dados posteriores em microssonda confirmaram a presença de Fe203 e Si02, e mostraram além dessas variações (isto é, áreas com maior concentração em ferro e silício) , um material bem homogêneo. (fguras de 1 a 18, provenientes dos estudos em microssonda) .

Nos difratogramas do minério apareceram alguns indícios de piroluzita, Mn02, que foi mais tarde identificada por um método aditivo (adição de piroluzita pura á amostra). A percentagem desse material no minério deve ser abaixo de 5% .

Fig.

1 -

Imagem

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E. retroespalhados - 200 x 200pm

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Fig. 12 11esma Zona. Imagem "X"

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Fig. 13 - Outra região.

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18 -

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Como o minério é opaco, foram feitas algumas tentativas de estudá-lo por m icros-copia de luz transmitida. Não se pode chegar a nenhuma conclusão, pois as refletibi-lidades dos vários minerais de manganês são muito semelhantes , não possibilitando diferenciar uns dos outros . .<;penas foram notados alguns pontos bem esparsos de um mineral de refletibilidade bem alta, que nos estudos em microssonda pareceram pertencer a piroluzita, e não a um sul feto , como se pensou inicialmente. A piroluzita é o único dos passiveis minerais presentes que possui refletitibilidade alta.

A análise química em conjunto com os outros métodos usados para identificação permite dizer que o minério deve ter a seguinte composição:

"

I

30 % Ktlnflol 6 (base ado no teor total de potássio)

_{TJ \}

26% Fe

₂

o

₃

(baseado no teor total de ferro)

( I

4% Si0

_{2+Al 2}

o

_3+outros

<

5% f1n0

₂

Pode-se ver que estão sobrando 35%, pertencentes a um composto ou compostos de manganês. Para a criptomelana, são necessários somente 18 do total de 46 % de manganês , sobrando , portanto, 28 % . Como o minério contém cerca de 10% de perda ao fogo , e também como o mineral portador de manganês deve ser amorfo (identificação por raios-X impossível) , pode-se supor que deve ser um mineral tipo MnO .OH . Tanto este composto como a criptomelana contém teoricamente a mesma percentagem de manganês, ( 60%), o que reforça a nossa suposição, devido a homogeneidade da amostra em relação a manganês .

Sintetizando, a composição mineralógica aproximada do minério de Urucum (Mn7) deve ser a seguinte:

!HNERAL

F0Rr1ULA OUTrHCA

CRI

ｐｔｏＡｾｅｌａｴｬｊｉＮ＠ ｋＡｾｮ

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₂

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+

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+

OU-TROS

Si0

2

+ Al

2

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3

%

Erl PESO

30

40

26

4

Como o manganês e o ferro possuem características propicias de se inter-substitui-rem, podemos ter principalmente ferro substituindo manganês. Isto pode acontecer, embora não tivesse sitio possível mostrar.

A conclusão mais importante dos estudos mineralógicos é a de que é impossível qualquer separação física, devido à homogeneidade do minério mesmo em !rações muito finas .

5. Estudos termoanalíticos

Os estudos termoanalíticos mostraram que as transformações sofridas pelo minério de manganês, foram coerentes com o que há de disponível na literatura especializada. Os estudos de identificação foram feitos por intermédio da difração de raios-X .

As transformações observadas no termograma do minério em atmosfera inerte (que são semelhantes as em ar atmosférico) foram as seguintes:

a) transformação endotérmica a 650°C acompanhada de perda de peso- aparece o óxido Mn203 como o produto principal da transformação, que parece ter origem na parte constituída por minerais e/ ou compostos de manganês que não a criptomelana, pois a a) transformação endotérm ica a 650°C acompanhada de perda de peso- aparece o óxido Mn203 como o produto principal da transformação, que parece ter origem na parte a) transformação endotérmica a 650°C acompanhada de perda de peso- aparece o óxido Mn203 como o produto principal da transformação, que parece ter origem na parte constituída por minerais e/ ou compostos de manganês que não a criptomelana, pois a presença deste mineral foi constatada; a hematita permaneceu inalterada. b) transformação endotérmica a 875°C acompanhada de perda de peso - aparece

principalmente o Mn304 como produto da transformação, não se tendo condições por difratometria de identificar quaisquer outros produtos, principalmente aqueles relacionados com potássio, devido ao seu baixo teor.

c) transformação endotérmica a 940°C acompanhada de perda de peso - os picos de difração do Mn204 apareceram mais fortes, e o que se deduz é uma transformação envolvendo minerais e/ou compostos não envolvidos na transformação a 875°C.

As transformações endotérmicas a 875 e 940°C podem ser evitadas, desde que se trabalhe com uma pressão parcial de oxigénio suficiente para que a seguinte reação tenha o seu equilíbrio deslocado para a esquerda:

3!·1n 2

o

3 '

' ' 2r,n 3

o

4

+

1120 2

6. Estudos preliminares

Estes estudos objetivam aumentar a relação Mn I Fe do minério. Como os estudos de

caracterização mineralógica indicaram a impossibilidade prática de liberação dos constituintes, foram tentados processos piro e hídrometalúrgícos, isto é, aqueles que, de alguma maneira, alteram a rede cristalina, possibilitando a retirada preferencial de ferro e, com isso, concentrando o minério em manganês.

Os métodos tentados foram os seguintes: redução - separação magnética

<

acética - lixivíação

clorídrica. 6.1 Redução - Separação Magnética

O ferro ocorre, como já foi visto, principalmente sob a forma de hematíta no minério de Urucum . Como o objetivo desses estudos preliminares era a obtenção de um produto com relação Mn I Fe mais elevada, uma redução dentro de certas condições, poderia

transfromar parte da hematíta em magnetita, sendo esta eliminada posteriormente por separação magnética.

As experiências foram realizadas num forno vertical, provido de um tubo de Vycor de 25 mm de díãmetro, com um estrangulamento na zona de trabalho. Sobre esse estrangulamento foram colocadas algumas miçangas de termopar e uns pedaços de tijolos refratáríos, e sobre esses materiais foi colocado o minério (20 g). O aquecimento foi feito em atmosfera de nitrogênio e ao ser atingida a temperatura de operação, injetava-se uma mistura COI C02 (proporção de 1 para 1 ), produzida pela passagem de C02 soôre carvão vegetal. Depois de três horas de redução, o minério reduzido foi resfriado em atmosfera de COIC0_{2 e então separado magneticamente num separador} tipo tubo de Davis. A amperagem usada foi de 2A, o que ｣ｯｲｾｳｰｯｮ､･＠ a 5.500 GAUSS.

Analisando os resultados que estão relacionados no quadro IV, pode ser notado que somente as reduções realizadas a 500°C tiveram algum resultado positivo. Mesmo assim a recuperação de manganês na !ração não magnética foi baixa.

As frações originadas das separações magnéticas foram estudadas por difração de <alos-X. Apenas naquelas provenientes das reduções a 500°C foi constatada a presença de magnetíta, Fe304• bem como de Mn304. Em torno de 600°C há uma transformação endotérmica em que o manganês passa principalmente a MnO. Isto quer dizer que a 600 e a 700°C a principal alteração foi mudança dos minerais e compostos de manganês para MnO.

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-• Calculado

6.2 Lixlvlação

Os estudos de beneficiamento através de lixiviação, foram iniciados usando-se o ácido acético como lixiviante. Tomando como base o Mn02, e após uma pesquisa bibliográfica, pode-se observar que este c.omposto precisa para reagir com o ácido acético de um redutor (haveria a formação- de Mn(C2H302)2). Já o Fe0203 reage diretamente, de acordo com a seguinte reação:

Fe203.H20 + 5C2H402 Fe2(C2H302)5 OH + 3H20

O ácido acético usado tinha uma densidade de 1.0491 (equivalente a 40% ), e foi utilizado puro e diluido em água. O. equipamento empregado consistia de uma balão com agitação, com condensador e aquecimento através de manta de aquecimento.

Nos gráficos I e 11 as tendências observadas são de que há a formação de um p"ltamar tanto para as extrações de ferro e manganês, ｾｱｵ｡ｮｴｯ＠ para a relação Mn/Fe. Os resultados destes estudos ' iniciais foram pouco aniniadores, não se confirmado na prática as previsões teóricas, devido á complexidade do minério.

O minério, colocado todo abaixo de 48 malhas, era misturado à solução lixiviante (150 mi) e mantido em refluxo durante o tempo de lixiviação desejado.

Como segunda opção foi tentado o uso de ácido clorídrico como agente lixiviante. O ácido cloridrico usado tinha densidade igual a 1,19 (37%) .

O gráfico III mostra que há diferenças na extração de ferro e manganês quando se aumenta·a concentração do ácido. À medida que esta cresce, nota-se maior tendência de extração de ferro que manganês, possibilitando assim o aumento da relação Mn I Fe.

O estudo do tempo de lixiviação (gráfico IV) mostra também uma maior velocidade de dissolução de ferro que manganês, portanto, aumentando-se o tempo aumenta-se a relação Mn/Fe. o lo<; 5 4 ｾＳ＠ a: ｾ＠ ><

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No melhor resultado obtido (relaçã Fe/ Mn igual a 8), o resíduo analisava 5,11% de K20; à primeira vista, este teor não seria ema para o uso do minério beneficiado na produção de Fe-Mn . O aumento não foi tão significativo, comparado com obtido na relação Mn/Fe (de 5,09 inicialmente passou a 8) .

7. Conclusões

As conclusões mais importantes dos trabalhos realizados foram as seguintes: impossibilidade de beneficiamento físico, devido a não liberação dos constituintes do minério;

boas possibilidades de beneficiar

o.

minério po.r lixiviação com ácido clorídrico.

o

problema do teor de álcalis deve ser avaliado, tendo em vista o emprego do minério beneficiado na produção de Fe-Mn .

Agradecimentos

O autor agradece à Companhia de Pesquisa de Recurso Minerais e ao Departamento Nacional da Produção Mineral, e em especial ao Dr. Evaristo Albuquergue , a permissão para a publicação deste trabalho, tendo em vista o acordo celebrado entre aquelas instituições e o Centro Técnico Aeroespacial para estudos relativos ao aproveitamento de minérios de manganês de Corumbá (MT).

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