Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico

Texto

(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico. Jéssyca Kaenny de Andrade Bezerra Orientadora: Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte. Natal/RN Fevereiro/2017.

(2) Jéssyca Kaenny de Andrade Bezerra. Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico. Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Química – PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação da Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte.. Natal/RN Fevereiro/2017.

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(5) Agradecimentos Primeiramente, agradecer a Deus pela presença dEle constante em minha vida, me dando força, alegria, fé e muita sabedoria. Aos meus pais Kleber e Núbia, pelo amor, pelos conselhos, por ser meu porto seguro nos momentos em que nada dava certo, me fazendo sempre acreditar no meu potencial, me dando força e me fazendo lembrar que Deus estava no controle de tudo, mesmo nos momentos em que tudo parecia dar errado. Pai e mãe muito obrigada por tudo, amo vocês. Aos meus familiares por me apoiarem e me incentivarem a alcançar os meus objetivos. Ao meu noivo Pedro e sua mãe Conceição pelo apoio, compreensão, pela força, pelas palavras de conforto, por muito me ajudarem aqui em Natal e pela paciência nos momentos difíceis. As minhas orientadoras, Márcia Duarte e Magna Souza pela orientação, dedicação, apoio e por acreditar no trabalho por mim realizado. Ao professor Dr. Eduardo Lins que muito me ajudou para que este trabalho se concretizasse, me dando apoio, transmitindo o conhecimento, me incentivando e acreditando no trabalho. Aos meus amigos, quem me acompanharam nessa jornada desde da graduação e aos conquistados no mestrado, pelo companheirismo, atenção, paciência e por muitas vezes me ajudarem nos estudos. A amiga, Jéssica Isabelle, melhor companheira de apartamento, por muitas vezes suportar meus estresses, compartilhar momentos difíceis durante esse trajeto, me apoiar e me ajudar nos estudos, compartilhando sempre seus conhecimentos. À CAPES pelo apoio financeiro para que a pesquisa fosse concretizada..

(6) “Porque dEle, e por Ele, e para Ele são todas as coisas; glória, pois, a Ele eternamente. Amém!” Romanos 11:36.

(7) BEZERRA, Jéssyca Kaenny de Andrade - Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Ambiental. Orientadora: Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte. RESUMO: Os compostos monoaromáticos (BTEX) são substâncias tóxicas e cancerígenas que mesmo em pequenas quantidades prejudicam o meio ambiente e a saúde humana. Esses compostos são frequentemente usados como solventes e encontrados em combustíveis como petróleo e gasolina, sendo continuamente liberados no meio ambiente. Portanto, métodos de remoção destes contaminantes estão sendo estudados de forma a reduzir as altas concentrações presentes em solos e águas subterrâneas. Assim, o processo de adsorção consiste em utilizar um sólido, denominado adsorvente, para adsorver em sua superfície os contaminantes presentes nas soluções aquosas. O lodo, subproduto gerado durante o processo de tratamento do esgoto, é um problema contemporâneo de preocupação mundial. A produção do carvão ativado (CA) para utilização no processo de adsorção é relativamente alta, entretanto, a utilização de resíduos como o lodo é uma alternativa potencialmente barata, contribuindo para agregar valor à matéria prima e redução no custo para o descarte desse resíduo. O presente trabalho tem como objetivo preparar e caracterizar o carvão ativado a partir do lodo doméstico e aplicar na remoção benzeno e tolueno em soluções aquosas. No processo de síntese do carvão ativado, foi estudado a ativação química com o hidróxido de potássio (KOH), submetido ao tratamento térmico de pirólise sob fluxo de nitrogênio a 100 mL.min -1, na temperatura de 550ºC. O lodo e o carvão ativado foram caracterizados quanto à distribuição granulométrica, análise termogravimétrica (TG), Difratometria de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e o estudo da área superficial utilizando o método BET. O s estudos de adsorção foram realizados avaliando os efeitos da massa de adsorvente (m = 0,08 g), concentrações (50 a 200 ppm) e do tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato (0,0333 à 30 min.). Os parâmetros cinéticos melhor se ajustaram ao modelo pseudossegunda ordem para ambos os adsorbatos. Além disso, foi possível observar que para os dados experimentais do benzeno o modelo de Freundlich melhor se ajustou aos resultados, quanto para o tolueno o modelo de Langmuir conseguiu predizer os dados experimentais para a adsorção. Os resultados obtidos neste trabalho apresentaram ótimas condições de estudo conseguindo uma remoção de aproximadamente 75% para o benzeno e 83% para o tolueno nos estudos em batelada e nos estudos em coluna de leito fixo apresentaram uma remoção de aproximadamente 87% para o benzeno e 91% para o tolueno de maneira a comprovar a eficiência da técnica de adsorção aplicada e favorecer os custos benefícios da aplicação, podendo ser uma alternativa clássica para o tratamento de efluentes.. Palavras-chave: Adsorção; Compostos monoaromáticos; Lodo doméstico; Carvão ativado;.

(8) ABSTRACT. Monoaromatic compounds (BTEX) are toxic and carcinogenic substances that even in small dimensions harm the environment and human health. These compounds are used as solvents and found in fuels such as petroleum and gasoline and it is continuously released into the environment. Therefore, the methods of removal of these contaminants are being studied a way to reduce high concentrations present on soils and groundwater. Thus, the adsorption process is based on a solid, denominated adsorbent, to adsorb on surface the contaminants present in the aqueous solutions analyzed. Sludge, a subproduct generated during the sewage treatment process, is a recent problem of worldwide concern. Activated carbon (AC) production for any adsorption process is relatively high, can be used as a potentially economic alternative, and feedstock value and residue reduction can be added. The aim of the present work is to prepare and characterize the activated carbon from the sewage sludge and to apply on monoaromatic compounds (benzene and toluene) in aqueous solutions. In the process of activated carbon synthesis, a chemical activation with potassium hydroxide (KOH) was studied, submitted to the thermal treatment of pyrolysis in a nitrogen flow at 100 mL.min-1, at a temperature of 550ºC. X-ray Diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy (SEM) and the study of the surface area using the BET method. The adsorption studies were performed by evaluating the effects of the adsorbent mass (m = 0.08 g), concentrations (50-200 ppm) and the contact time between the adsorbent and the adsorbate (0.0333 at 30 min.). The most suitable kinetic parameters for the pseudosecond model for the two adsorbates. In addition, it was possible to observe that the benzene data, Freundlich model are more adequate for the results, as for toluene the Langmuir model it was able to predict the experimental data for an adsorption. The results obtained in the present work presented results obtained with a reduction of approximately 75% for benzene and 83% for the total of studies in the studies and studies in fixed bed column showed a removal of approximately 87% for benzene and 91% For the method of proving the efficiency of the applied adsorption technique and favoring the application costs, it can be a classic alternative for the treatment of effluents.. Keywords: Adsorption; monoaromatic compounds; sludge; activated carbon;.

(9) SUMÁRIO. CAPÍTULO 1 .......................................................................................................................... 13 1 Introdução ............................................................................................................................ 14 1.1. Objetivo geral ........................................................................................................................ 15. 1.2 Objetivos específicos................................................................................................................... 15. CAPÍTULO 2 .......................................................................................................................... 17 2. Revisão Bibliográfica................................................................................................... 18 2.1 Água Produzida ........................................................................................................................... 18 2.2 Contaminação das Águas ............................................................................................................ 20 2.3. Hidrocarbonetos Monoaromáticos ........................................................................................ 20. 2.3.1. Benzeno ............................................................................................................................. 21. 2.3.2. Tolueno ............................................................................................................................. 22. 2.4. Legislação ambiental ............................................................................................................. 23. 2.5. Processos e tratamentos de remoção de compostos monoaromáticos de soluções aquosas .. 23. 2.6 Remoção dos compostos orgânicos por adsorção ....................................................................... 25 2.7 Adsorvente ................................................................................................................................. 26 2.7.1 Carvão ativado ........................................................................................................................ 27 2.8 Cinética e Equilíbrio de Adsorção ............................................................................................. 30 2.8.1 Equação de pseudo-primeira ordem ........................................................................................ 31 2.8.2 Equação de pseudo-segunda ordem ........................................................................................ 32 2.8.3 Difusão intrapartícula .............................................................................................................. 33 2.9 Isotermas de adsorção ................................................................................................................ 34 2.10 Curva de “Breakthrough” ......................................................................................................... 37. CAPÍTULO 3 .......................................................................................................................... 40 3. Metodologia .................................................................................................................. 41 3.1 Materiais...................................................................................................................................... 42 3.1.1 Adsorvente .............................................................................................................................. 42 3.1.2 Adsorbato ................................................................................................................................ 44 3.2 Métodos ....................................................................................................................................... 44 3.2.1 Síntese do Carvão.................................................................................................................... 44 3.2.2 Ativação .................................................................................................................................. 44 3.2.3 Caracterização do adsorvente .................................................................................................. 45 3.2.4 Preparação das soluções .......................................................................................................... 47 3.2.5 Estudo Cinético e de Equilíbrio .............................................................................................. 48.

(10) 3.2.5.1 Cinética de Adsorção ........................................................................................................... 48 3.2.5.2 Isoterma de Adsorção ........................................................................................................... 49 3.2.5.3 Curva “Breakthrough” ......................................................................................................... 50. CAPÍTULO 4 .......................................................................................................................... 51 4 Resultados e Discussões ....................................................................................................... 52 4.1. Caracterização do material ......................................................................................................... 52 4.1.1 Termogavimetria (TGA/DTA) ................................................................................................ 52 4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................................................... 53 4.1.3 Distribuição Granulométrica ................................................................................................... 55 4.1.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX) .............................................................. 56 4.1.5 Difratometria de Raios X (DRX) ............................................................................................ 57 4.1.6 Análise de densidade superficial (BET) .................................................................................. 58 4.3. Estudo de adsorção ..................................................................................................................... 60 4.3.1 Cinética de Adsorção .............................................................................................................. 61 4.3.1.1 Modelos cinéticos ................................................................................................................ 62 4.3.2 Isotermas de Adsorção ............................................................................................................ 67 4.3.3 Curvas de “Breakthrough” ...................................................................................................... 72. CAPÍTULO 5 .......................................................................................................................... 75 5 Conclusão ............................................................................................................................. 76 Referências bibliográficas ...................................................................................................... 78 Apêndice A ...................................................................................................................................... 88 Apêndice B....................................................................................................................................... 89 Apêndice C....................................................................................................................................... 90 Apêndice D ...................................................................................................................................... 91.

(11) LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Esquema de um reservatório de petróleo. ................................................................ 18 Figura 2 - Estrutura molecular do Benzeno. ............................................................................. 21 Figura 3- Estrutura molecular do Tolueno. .............................................................................. 22 Figura 4 - Aspecto geral do carvão ativado. ............................................................................. 28 Figura 5 - Estrutura dos sólidos. ............................................................................................... 30 Figura 6 - Isotermas de adsorção .............................................................................................. 35 Figura 7 - Curva de "Breakthrough"......................................................................................... 38 Figura 8 - Fluxograma Experimental ....................................................................................... 41 Figura 9 - Amostra de lodo coletada na ETE da UFRN ........................................................... 42 Figura 10 - Moinho de facas ..................................................................................................... 42 Figura 11 – Peneira mecânica ................................................................................................... 43 Figura 12 - Amostra de lodo após o beneficiamento ................................................................ 43 Figura 13 - Esquema do processo de pirólise ........................................................................... 45 Figura 14 - Shaker da Tecnal modelo TE-420 ......................................................................... 49 Figura 15 - Esquema da coluna de leito fixo. ........................................................................... 50 Figura 16 - Curva de TGA-DTA da amostra de lodo ............................................................... 53 Figura 17 - Microscopia eletrônica de varredura das amostras de a) lodo doméstico (100x), b) carvão ativado (100x), c) lodo doméstico (2000x) e d) carvão ativado (2000x)...................... 54 Figura 18 - Distribuição granulométrica das amostras. a) Lodo doméstico b) Carvão ativado. .................................................................................................................................................. 55 Figura 19 - Espectros de difração de Raios-X das amostras: a) LD (Lodo) e b) CA (carvão ativado) ..................................................................................................................................... 57 Figura 20 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra de carvão ativado do lodo. ..... 59 Figura 21 - Cinética de adsorção em termos de quantidade adsorvida do benzeno ( ) e tolueno ( ) versus o tempo de adsorção (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g de carvão). .......................... 61 Figura 22 – Ajustes das cinéticas de pseudoprimeira ordem para o benzeno ( ) e para o tolueno ( ). ............................................................................................................................... 63 Figura 23 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o tolueno ( ). ............................................................................................................................... 64 Figura 24 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o tolueno ( ). ............................................................................................................................... 66 Figura 25 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de Langmuir (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g). ............................................................................. 70.

(12) Figura 26 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de Freundlich (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g). ............................................................................ 71 Figura 27 - Curvas de “Breakthrough” para o benzeno ( ) e tolueno ( ) (T=27°C, h=1 cm, m= 0,3 g, v = 8mL.min-1) ......................................................................................................... 73.

(13) LISTA DE TABELAS. Tabela 1 - Características da adsorção química e física ........................................................... 26 Tabela 2 - Classificação da porosidade, segundo a IUPAC. .................................................... 29 Tabela 3 - Características do lodo e do carvão ativado ............................................................ 56 Tabela 4 - Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem para remoção do benzeno e tolueno. ............................................................................. 65 Tabela 5- Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para o benzeno e tolueno. .................................................................................................................................................. 67 Tabela 6- Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o benzeno. .................................................................................................................................................. 68 Tabela 7 - Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o tolueno. .................................................................................................................................................. 68 Tabela 8 – Ajustes dos parâmetros obtidos dos modelos de Langmuir e freundlich para o benzeno e o tolueno. ................................................................................................................. 69 Tabela 9 – Valores das condições experimentais para a obtenção da curva de ruptura para o benzeno e tolueno. .................................................................................................................... 73.

(14) LISTA DE SIGLAS. BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, Xileno CA – Carvão Ativado ETE – Estação de Tratamento de Esgotos. AP – Água Produzida HPA – Hidrocarbonetos poliaromáticos NFD – naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos US EPA – United States Environmental Protection Agency CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura TG ou TGA – Análises Termogravimétricas DTA – Análise Térmica Diferencial FRX – Espectrofotometria por Fluorescência de Raios-X DRX – Difração de Raios-X BET – Brunauer, Emmett e Teller rpm – rotação por minuto. SÍMBOLOS E UNIDADES. qe – concentração no adsorvente no equilíbrio, mg.g-1 qt – concentração no adsorvente no tempo t, mg.g-1 K – constante de velocidade, min-1 q – quantidade adsorvida, mg.g-1 C0 – concentração inicial do hidrocarboneto, mg.L-1 Ce – concentração do hidrocarboneto na solução no equilíbrio, mg.L-1 V – Volume, L m – massa, g qm – limite de saturação, mg.g-1 b – parâmetro de afinidade adsorvente/adsorbato RL – fator de separação.

(15) 13 Introdução. __________________________________________ CAPÍTULO 1 Introdução __________________________________________. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(16) 14 Introdução. 1 Introdução A atual preocupação com o meio ambiente tem levado à busca de técnicas para o tratamento de efluentes, esgotos, detritos, rejeitos, etc, visando à recuperação e melhoria da qualidade de vida no futuro. A água, dentre os recursos naturais é fator primordial, diante da sua importância à manutenção da vida. Com o crescente avanço de tecnologias e o grande aumento de indústrias químicas e petroquímicas, os problemas ambientais se agravam continuamente, aumentando ainda mais a preocupação com o meio ambiente, levando a preocupações devido às condições dos efluentes que são gerados nos processos. As indústrias petroquímicas geram grandes quantidades de efluentes ao longo do processo de produção, apresentando alto custo para o tratamento (Mariano, 2001). O petróleo e seus derivados têm sido considerados um dos principais contaminantes do meio ambiente, devido ao grande aumento na produção e utilização mundial, resultando durante a exploração e produção do petróleo a geração de um grande volume de efluente líquido, conhecido como água produzida que é constituído por diversos componentes contaminantes de origens orgânica e inorgânica (Stachiw, 2008). A água produzida é composta por diferentes componentes que podem ser agrupados nas seguintes categorias: óleo, metais pesados, materiais radioativos, sal e oxigênio dissolvido (Motta et al., 2013). Dentre os principais compostos que compõe o óleo, os BTEX são responsáveis por 80% do total dos compostos orgânicos voláteis presentes em uma planta petroquímica (Fatehifar et al., 2008). Os componentes do BTEX são nocivos apresentando propriedades tóxicas e cancerígenas (Aivalioti et al., 2011; Tavares, 2007). Compostos como os BTEX, constituem um grande problema de saúde, não somente no Brasil, mas em todo o mundo. A exposição do ser humano ao BTEX pode gerar irritação de pele, depressão do sistema nervoso central e efeitos no sistema respiratório, além de causar leucemia diante de uma exposição prolongada (Mazzuco, 2004). Diante do exposto, métodos de remoção destes contaminantes estão sendo estudados por condições anaeróbias (Farias, 2013), utilizando zeólita modificada (Vidal, 2012) e por adsorção em uma variedade de adsorventes (Tavares, 2007; Su et al., 2010; Berwanger Filho et al., 2014; Aleghafouri et al., 2015).. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(17) 15 Introdução. O processo de adsorção é um fenômeno que está diretamente relacionado à área superficial do sólido, sólido este denominado adsorvente, sendo a fase gasosa ou líquida, denominada de adsorbato. O carvão ativado (CA) é um dos adsorventes que predominam as aplicações, sendo o mais utilizado nas indústrias devido a sua grande afinidade com substâncias de caráter orgânico. O CA pode ser produzido de diversas maneiras, dependendo da matéria prima utilizada e da forma de ativação. As matérias primas podem ser: madeiras, endocarpo de coco, pó de arroz, bagaço de cana de açúcar, pó de café, lodo de ETE, etc. A necessidade de tratar o esgoto urbano é fator importante para se manter a qualidade dos recursos hídricos e a saúde humana. O processo de tratamento do esgoto ocorre nas Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) e, como subproduto, gera-se um resíduo sólido conhecido como lodo. O gerenciamento do lodo é um problema contemporâneo de preocupação mundial, devido às grandes quantidades geradas de matéria por dia (Machado, 2010). Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência de remoção do benzeno e do tolueno em solução aquosa por adsorção, utilizando como adsorvente o carvão proveniente do lodo da ETE do Campus Central da UFRN.. 1.1 Objetivo geral O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficiência de remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando como adsorvente o carvão proveniente do lodo da ETE da UFRN.. 1.2 Objetivos específicos Especificamente, busca-se:. i.. Montar um sistema para reação de pirólise do lodo da ETE da UFRN.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(18) 16 Introdução. ii.. Promover a sintetização e a ativação do carvão a partir do lodo, a fim de deixálo nas condições ideais para o estudo de remoção, avaliando os resultados por meio da caracterização dos materiais;. iii.. Realizar um estudo cinético em batelada e em leito fixo com o objetivo de determinar o tempo necessário para se alcançar o equilíbrio entre o adsorvente e o adsorbato.. iv.. Avaliar o processo de adsorção do benzeno e do tolueno através da construção de isotermas mediante ao ajuste de dados experimentais empregando modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(19) 17 Revisão Bibliográfica. __________________________________________ CAPÍTULO 2 Revisão Bibliográfica __________________________________________. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(20) 18 Revisão Bibliográfica. 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Água Produzida Os efluentes gerados na indústria petrolífera são provenientes das etapas de exploração, produção e refino do petróleo, as etapas do refino do petróleo dependem do objetivo requerido com as frações que compõem o petróleo (Trigueiros, 2008). A água produzida (AP) é um subproduto da produção de petróleo e gás, durante o processo de separação que os fluidos são submetidos para se transformar em produtos comerciais. A água produzida se encontra nas formações subterrâneas e é trazida à superfície juntamente com o petróleo e o gás durante o processo de exploração, conforme ilustrado na Figura 1 (Motta et al., 2013).. Figura 1 - Esquema de um reservatório de petróleo. Fonte: Diário do pré-sal, disponível em: https://diariodopresal.wordpress.com/petroleo-e-gas/. O consumo mundial de petróleo cresceu, em 2014, 0,8 milhão de barris por dia (bpd), ou 0,8%, um pouco abaixo da média de 2013, que obteve um aumento de 1,4 milhões de barris por dia. Contudo, a produção mundial cresceu mais do que o dobro do consumo mundial, aumentando 2,1 milhões de bpd, ou 2,3% (BP, 2015).. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(21) 19 Revisão Bibliográfica. Segundo Amini et al. (2012) a AP corresponde à corrente de efluentes líquidos de maior volume das atividades de produção do petróleo, estimando-se um volume de produção mundial de 260 milhões de bpd, no ano de 2011. Somente no mês de setembro de 2016 a produção de petróleo foi de 2.671 milhares de bpd, resultando em um aumento de 11,5% se comparada com o mesmo mês em 2015 (ANP, 2016). O volume de AP, sua composição e qualidade variam de acordo com a região de exploração. Essas mudanças são relativas às características físicas, químicas e biológicas da água produzida e são modificadas devido à variação da formação geológica e a localização geográfica do reservatório, sendo a composição qualitativamente similar a do óleo. (Ahmadun, et al., 2009; Ray & Engelhardt, 1992). O óleo é formado por uma mistura de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX), hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA), naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos (NFD), fenóis, minerais dissolvidos, microrganismos e gases dissolvidos. Os hidrocarbonetos são altamente insolúveis em água, de maneira que na água produzida a maior parte do óleo está de forma dispersa (Ekins et al., 2007). Atualmente, uma das grandes utilizações da água produzida é no seu reuso para injeção no poço de exploração. Esse método de reuso apresenta boas vantagens como importante redução de custos com a diminuição ou eliminação de captação de água, a menor utilização de insumos e equipamentos, a economia de água de boa qualidade (aqüíferos), que normalmente é utilizada com esta finalidade e a redução no custo do tratamento, visto que para este fim, o tratamento é mais brando. Outra vantagem é a redução ou eliminação do descarte de resíduos ao meio ambiente (Silva, 2010). No entanto, o descarte da água de produção não está apenas relacionado à preservação ambiental, mas também a questões sociais, quando se é notório a existência de diversas medidas governamentais no sentido de solucionar o problema da escassez da água. Assim, um dos maiores objetivos a se atingir é a realização de tratamento para remoção do óleo que pode estar presente sob a forma livre, em emulsão e dissolvido, visando a busca de novos tratamentos, devido ao grande aumento da produção ao longo dos últimos anos (Motta, 2013).. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(22) 20 Revisão Bibliográfica. 2.2 Contaminação das Águas Com o aumento da população, o desenvolvimento da área industrial e até mesmo o crescimento econômico, a quantidade e qualidade da água nos fornecem preocupação. Uma alternativa de abastecimento são as águas dos aquíferos devido a sua relativa fartura e qualidade, não estando, entretanto, a salvo das contaminações, principalmente por agrotóxicos e combustíveis (Kulkamp et al, 2002) A contaminação das águas é um fato preocupante, principalmente, quando se vê notoriamente as atividades humanas apresentarem riscos à qualidade das águas. As águas subterrâneas, principal fonte de água para o consumo humano, são contaminadas pontualmente por falhas em produções industriais, vazamento de tubulações de esgotos, atividades de mineração e também por vazamentos de dutos e tanques de combustíveis (Silva, 2002). Segundo Silva (2002) os principais contaminantes das águas subterrâneas são os compostos. orgânicos. aromáticos,. hidrocarbonetos. oxigenados,. metais,. não-metais,. microrganismos. Logo, qualquer desses componentes ao entrar em contato com o solo ou com a água pode, então, contaminar os lençóis subterrâneos, surgindo a necessidade de alerta dos poluentes em potencial. Como já citado, uma das principais preocupações é o derramamento de combustíveis contaminando os aquíferos que são usados como abastecimento de água para o consumo humano. Em contato com a água subterrânea a gasolina se dissolverá parcialmente, sendo neste caso, os hidrocarbonetos monoaromáticos os contaminantes que primeiramente atingirão os lençóis freáticos por possuírem uma maior solubilidade em água. O desenvolvimento de vários tratamentos de remediação dos solos e de águas subterrâneas com produtos do petróleo tem atingido um crescimento considerável nos últimos 25 anos. Apesar destes avanços, novas tecnologias e estudos ainda estão tentando lidar com os compostos BTEX localizados nas formações mais difíceis, como os aquíferos (Kambhu et al, 2012).. 2.3 Hidrocarbonetos Monoaromáticos Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos constituídos apenas por carbono e hidrogênio podendo apresentar várias formas estruturais. Os compostos podem ser. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(23) 21 Revisão Bibliográfica. classificados como aromáticos e alifáticos. Os hidrocarbonetos aromáticos apresentam em sua estrutura o anel benzênico diferentemente dos alifáticos. Os hidrocarbonetos monoaromáticos, tais como Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, Xileno (BTEX), são frequentemente usados como solventes e encontrados em petróleo e gasolina. Estes componentes estão presentes em efluentes petroquímicos de forma que se introduzem no meio ambiente. No entanto, BTEX são substâncias tóxicas e cancerígenas que em grandes quantidades apresentam impactos desfavoráveis ao meio ambiente e a saúde humana (Su et al., 2009; Nourmoradi, 2012). O BTEX é introduzido no meio ambiente por meio de várias maneiras como, a incompleta oxidação dos combustíveis fósseis dispostos nos efluentes industriais, derramamento de óleos e em vazamentos em estações de gás.. Esses compostos são. extremamente nocivos à saúde humana, pois causam toxicidades crônicas mesmo em pequenas concentrações, podendo ser um perigo permanente no sistema nervoso central. O benzeno é conhecido como o membro mais tóxico do BTEX, sendo uma substância cancerígena comprovada (Vidal, 2012).. 2.3.1 Benzeno O benzeno é um composto orgânico volátil, altamente inflamável, possui odor característico, possível de ser identificado no ar. É pouco solúvel em água, solubilidade de 0,8 g.L-1, porém, é mais solúvel em solventes orgânicos. Apresenta ponto de ebulição de 80,1°C, sendo sua massa molar de 78,11 g.mol-1 e sua densidade de 0,8765 g.cm-3. No ambiente, o benzeno é encontrado no ar, na água e solo, sendo pela via respiratória que se dá a exposição humana, ou por absorção da pele, quando na forma líquida (Tavares, 2007). Na Figura 2, pode-se observar a estrutura molecular do composto.. Figura 2 - Estrutura molecular do Benzeno.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(24) 22 Revisão Bibliográfica. Segundo a Agência de Proteção Ambiental do Estados Unidos (US EPA) o benzeno é emitido para a atmosfera durante os processos de produção e utilização, durante a extração do petróleo, carvão e gás natural, nos aterros, pelas industrias de papel e pelos veículos automotivos. Os compostos aromáticos, incluindo o benzeno, são adicionados aos combustíveis para melhorar o índice de octanagem. O benzeno é uma das substâncias químicas em que a classificação quanto ao seu potencial cancerígeno para os humanos, tem evoluído ao longo dos anos (Silva, 2008). A exposição ao benzeno pode resultar em danos ao sistema hematológico promovendo a redução de hemácias, plaquetas de sangue e na quantidade de leucócitos. Quando em exposição prolongada, o benzeno produz fadiga, náuseas, vertigens, irritabilidade. Em contato com os olhos, provoca sensação de queimação, com lesão das células epiteliais (Mariano, 2015; Silva, 2008).. 2.3.2 Tolueno O tolueno é um composto orgânico volátil, altamente inflamável, possui odor característico, possível de ser identificado no ar. É pouco solúvel em água, solubilidade de 0,47 g.L-1, porém, é mais solúvel em solventes orgânicos. Apresenta ponto de ebulição de 110,6°C, sendo sua massa molar de 92,14 g.mol-1 e sua densidade de 0,87 g.cm-3. Assim como o benzeno, no ambiente, o tolueno é encontrado no ar, na água e solo, sendo pela via respiratória que se dá a exposição humana, ou por absorção da pele, quando na forma líquida (Tavares, 2007). Na Figura 3, pode-se observar a estrutura molecular do composto.. Figura 3- Estrutura molecular do Tolueno.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(25) 23 Revisão Bibliográfica. Segundo a US EPA o tolueno é adicionado à gasolina, usado para produção de benzeno e também usado como solvente em tintas, revestimentos, adesivos, fragrâncias sintéticas e agentes de limpeza. A exposição ao tolueno pode ser através da inalação. O sistema nervoso central é o primeiro órgão a ser atingido quando contaminado com o tolueno tanto nos seres humanos como em animais sob exposição aguda e crônica. Sob exposição crônica pode também causar aos seres humanos irritação nos olhos, nas vias respiratórias, dores de cabeça, náuseas e tonturas. O tolueno também é muito usado na produção de polímeros, geralmente para preparar nylon, garrafas plásticas, produtos farmacêuticos, corantes, cosméticos e sínteses de produtos químicos orgânicos.. 2.4 Legislação ambiental Como citado anteriormente, as principais classes de compostos orgânicos tóxicos presentes na água produzida são: hidrocarbonetos voláteis (BTEX), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), fenóis e ácidos carboxílicos (Ekins et al., 2007). Esses compostos são considerados nocivos ao meio ambiente e por isso necessitam serem removidos antes do descarte para que se enquadrem às normas ambientais estabelecidas. Atualmente os limites para esses parâmetros estão estabelecidos pela resolução de nº 430/11 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA). A resolução nº 430/11 dispõe sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes para gestão de lançamento de efluentes em corpos de água receptores, alterando parcialmente e complementando a resolução nº 357/05 do CONAMA. Esta resolução é aplicada quando não houver existência de legislação ou normas específicas, disposição do órgão ambiental competente, bem como diretrizes da operadora dos sistemas de coleta e tratamento de esgoto sanitário, com relação ao lançamento indireto de efluentes no corpo receptor. O limite estabelecido para o descarte de óleos minerais que podem ser lançados no corpo receptor é de 20 mg/L (Brasil, 2011).. 2.5 Processos e tratamentos de remoção de compostos monoaromáticos de soluções aquosas. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(26) 24 Revisão Bibliográfica. Existem diversas tecnologias que são utilizadas para a remoção de compostos orgânicos de efluentes aquosos. Essas tecnologias são aplicáveis de maneira que reduza ou até elimine compostos que tornam os efluentes impróprios para descarte ou para reutilização, como: Absorção Separação por membrana Tratamento biológico Incineração Adsorção O processo de absorção consiste na atração de uma substância sobre outra, por meio de potenciais químicos e físicos. O processo ocorre mediante a dissolução de um ou mais componentes de uma mistura gasosa num líquido (Leite et al., 2005). A incineração também é uma alternativa para remoção do BTEX, mas apresenta custos elevados no processo, além da questão da emissão de gases tóxicos. O tratamento biológico dos compostos orgânicos é realizado por quebra desses compostos por microrganismos que transformam compostos complexos em produtos menos tóxicos, como CO2, água e metano (Farias, 2013). Outra alternativa para a remoção do BTEX é o método de adsorção. Método que consiste em moléculas que são adsorvidas na superfície do sólido e que ainda podem ser recuperadas pelo fenômeno que se denomina de dessorção. A adsorção dos BTEX em solução aquosa pode ser realizada por: argilas organicamente modificadas (Silva & Mota Sobrinho, 2010), Moringa Oleífera (Evangelista et al., 2015), carvão ativado (Tavares, 2007). Aivalioti et al. (2011) estudaram a remoção do BTEX de soluções aquosas por adsorção utilizando como adsorvente a rocha lignito bruto e com tratamento térmico a 250ºC, 550ºC e 750ºC. Foram determinadas as características físicas dos materiais, além de ser explorada no estudo os efeitos da adsorção. O estudo provou que o processo é altamente efetivo na remoção com o tratamento da amostra a 750ºC. Observou também que o BTEX apresentou uma forte afinidade, baseada na quantidade adsorvida pelas amostras de lignito, apresentando uma quantidade adsorvida superior a 55%, sendo o equilíbrio atingido em 3 horas. Aleghafouri et al. (2015) avaliaram a performance de remoção dos BTEX de uma solução de dietanolamina utilizando carvões comerciais. O modelo da isoterma de adsorção. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(27) 25 Revisão Bibliográfica. de Freundlich e Sips obtiveram um melhor ajuste aos dados experimentais do que o modelo de Langmuir, atingindo o equilíbrio em torno de 1 hora. Orlandi et al. (2014) obtiveram o adsorvente proveniente do lodo da indústria de papel e celulose para o estudo da adsorção de corantes. O lodo foi ativado quimicamente com ácido fosfórico 42,5% e submetido a 600ºC. A eficiência do material foi avaliada em ensaios cinéticos utilizando o corante azul de metileno e o reativo remazol marinho, apresentando capacidade máxima de adsorção de 100,04 mg.g-1 e 39,66 mg.g-1, respectivamente e porcentagem de remoção de aproximadamente, 70% e 30%, respectivamente. Com o tempo de equilíbrio de 1 hora para o azul de metileno e 15 min para o remazol marinho. Wen Quingbo et al. (2011) estudaram a evolução da performance de adsorção do carvão ativado derivado do lodo de esgoto para remoção de formaldeídos gasosos. Foram estudados o formaldeído nas concentrações de 498 mg.m-3 e 0,41 mg.m-3.Os resultados da pesquisa mostraram uma excelente performance de adsorção com uma eficiência de remoção de 83,72% e 89,56%, respectivamente. O estudo da adsorção por carvão e carvão ativado são extensos devido às diversas alternativas de matéria prima utilizada para sua obtenção. As técnicas de adsorção para a remoção de compostos orgânicos presentes em águas utilizando como adsorvente o carvão podem ser amplamente aplicadas, devido à elevada área superficial, baixo custo de produção, apresentando estruturas de poros bem desenvolvidas, possibilitando uma alta capacidade de adsorção (Mourão, 2011).. 2.6 Remoção dos compostos orgânicos por adsorção O processo de remoção do BTEX de soluções aquosas por adsorção consiste na ação das moléculas do fluido se aderir à superfície sólida do adsorvente. O desequilíbrio eletrostático gerado pela irregularidade, em nível molecular, de uma superfície, é capaz de gerar um campo de força, no ambiente ao seu redor, que atrai as moléculas de um fluido em contato com essa superfície por um tempo determinado (Rouquerol et al., 1999). Portanto, a adsorção acontecerá sempre que uma superfície sólida estiver exposta ao fluido, para qualquer espécie química. A adsorção pode ser classificada como física (fisissorção) ou química (quimissorção), dependendo do tipo de forças envolvidas entre a superfície sólida e o fluido. A Tabela 1 compara algumas características da adsorção física e química.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(28) 26 Revisão Bibliográfica. Tabela 1 - Características da adsorção química e física Adsorção Física. Adsorção Química. Baixo calor de adsorção. Alto calor de adsorção. Não específica Significativas apenas a baixas temperaturas Ocorre tanto em mono como em multicamanda Sem transferência de elétrons, embora possa ocorrer polarização. Altamente específica. Rápida, pouco ativada e reversível não há dissociação das espécies adsorvidas. Possível sob grandes faixas de temperatura Somente monocamanda Com transferência de elétrons e formação de ligação química com a superfície Ativada, pode ser lenta e irreversível Normalmente ocorre dissociação. Fonte: RUTHVEN, 1984.. A adsorção física é caracterizada pelo envolvimento de forças mais fracas como as interações moleculares dipolo permanente, dipolo induzido e as ligações de Van der Walls. A energia produzida no processo de adsorção física comporta-se semelhante à de um fenômeno de condensação, apresentando uma variação pequena de entalpia. Esse tipo de adsorção é sempre exotérmica e reversível. A adsorção física não apresenta nenhuma modificação na natureza das espécies envolvidas, indicando que é um fenômeno que não apresenta caráter específico (Rouquerol et al., 1999). Entretanto, a adsorção química envolve a formação de ligações químicas entre valências livres do sólido e do adsorbato, alterando a estrutura eletrônica da molécula quimicamente adsorvida, apresentando o calor de adsorção na ordem do calor da reação, tornando a reação extremamente reativa. A quimissorção ocorre em altas temperaturas, diferente da fisissorção, podendo ser este tipo de adsorção irreversível (Fogler, 2012).. 2.7 Adsorvente Ao se trabalhar com adsorção, o primeiro passo a ser realizado é o estudo do tipo de adsorvente com o qual se deseja trabalhar. O adsorvente deve apresentar afinidade com os elementos que serão adsorvidos, analisando-se a capacidade de adsorção e a estabilidade química do material. A principal ação do adsorvente é promover uma área superficial adequada para o processo, de forma que obtenha uma grande capacidade de adsorção. Características como o diâmetro da partícula do sólido e a área superficial devem ser levadas em consideração no momento da escolha. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(29) 27 Revisão Bibliográfica. 2.7.1 Carvão ativado Segundo Jankowska et al. (1991), o carvão ativado (CA) apresentou desenvolvimento principal na primeira guerra mundial, sendo utilizado em filtros para remoção de gases poluentes, e começou a ser comercializado em grande escala por volta do ano de 1930. O carvão ativado é hoje o adsorvente mais utilizado nas indústrias. O CA é um material carbonáceo poroso que apresenta forma microcristalina, não grafítica, que passou por processamento para o aumento da porosidade interna. A elevada utilização do CA é decorrente de sua alta área superficial e dos tamanhos das partículas, apresentando grande volume em micro e mesoporos. O carvão ativado proveniente de materiais residuais apresenta diversas vantagens, principalmente na diminuição de custos proveniente da disposição de resíduos. Para a preparação do CA, há uma grande variedade de resíduos como: pó de madeira, endocarpo do coco, cana-de-açúcar, lodo e outros (Soares, 2014). O CA apresenta afinidade química com substâncias de caráter orgânico, conferindo descontaminação em águas destinadas ao consumo humano. Como já relatado anteriormente, o carvão pode ser produzido de diversas maneiras, variando suas características de acordo com o tipo de matéria prima que foi utilizada na sua produção (Tavares, 2007). Na Figura 4 observa-se o aspecto geral do carvão ativado.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(30) 28 Revisão Bibliográfica. Figura 4 - Aspecto geral do carvão ativado.. A preparação do CA é realizada seguindo alguns passos: Escolha da matéria prima, carbonização e ativação, sob condições controladas para que se obtenha a estrutura do poro desejada. Dois métodos de ativação são usados: o método físico e o químico. O método físico ou gasoso é caracterizado por uma etapa de gaseificação, com uma moderada oxidação gasosa utilizando CO2 e vapor para que a taxa de reação da superfície intrínseca seja muito mais lenta que a taxa de difusão do poro, assegurando o desenvolvimento da uniformidade dos poros. Já o método químico de ativação é caracterizado pela impregnação das substâncias químicas como, hidróxido de potássio, acetato de sódio, cloreto de zinco, ácido fosfórico, entre outros, para degradar e desidratar os materiais celulósicos e prevenir o encolhimento durante a carbonização (Gurses et al., 2005). Para avaliação do desempenho dos carvões ativados, a porosidade é um dos aspectos mais importantes. As estruturas dos poros do material estão relacionadas com as diferenças nas características de adsorção. Todo carvão apresenta em sua estrutura micro, meso e macroporos, mas a proporção relativa varia de acordo com o tipo de processo e precursor utilizado na sua fabricação (Claudino, 2003). De acordo com a adsorção, a IUPAC apresenta definições quanto aos tamanhos dos poros, especificadas na Tabela 2.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(31) 29 Revisão Bibliográfica. Tabela 2 - Classificação da porosidade, segundo a IUPAC. Tipo de poro. Diâmetro médio. Microporos. < 2nm. Mesoporos. Macroporos. Função Principal Contribuem para a maioria da área superficial que proporciona alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, ais como gases e solventes comuns.. 2-50nm. São importantes para a adsorção de moléculas grandes tais como corantes e proporcionam a maioria da área superficial para carvões impregnados com produtos químicos. > 50nm. São normalmente considerados sem importância para adsorção e sua função é servir como meio de transporte para as moléculas gasosas.. Fonte: MACHADO,2010 apud GREGG (1982).. Os adsorventes também podem ser classificados quanto à distribuição do tamanho de poros, sendo amorfos ou cristalinos. Os adsorventes amorfos apresentam distribuição de tamanhos de poros não uniformes, ou seja, sólidos que apresentam uma estrutura caótica, como por exemplo, a sílica-gel, a alumina e o carvão ativado. Para esses materiais há uma ampla aplicação, devido a suas grandes áreas superficiais. Os adsorventes cristalinos apresentam os arranjos das partículas de forma ordenada, com tamanhos de poros uniformes, como por exemplo, as zeólitas. Assim, é possível observar na Figura 5 a diferença estrutural dos sólidos cristalinos e amorfos.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(32) 30 Revisão Bibliográfica. Figura 5 - Estrutura dos sólidos. Fonte: LOIOLA, disponível em: http://www.vdl.ufc.br/solar/aula_link/lquim/Q_a_Z/quimica_materiais/aula_01/04.html. Segundo Claudino (2003), o desempenho do carvão ativado está relacionado com suas características químicas e estrutura porosa. Embora as condições de processamento do carvão ativado possam ter alguma influência na estrutura e propriedades do produto final, estas não determinadas principalmente pela natureza do material precursor, além de sua produtividade e facilidade de ativação.. 2.8 Cinética e Equilíbrio de Adsorção No processo de adsorção, a chave mais importante para o seu entendimento é o estudo do equilíbrio de adsorção. O equilíbrio de adsorção é atingido quando o número de moléculas que chegam à superfície é igual ao número de moléculas que deixam a superfície do adsorvente em um fluido. Um equilíbrio de fases é envolvido na distribuição do sorbato entre a fase fluida e a fase adsorvida, sendo governado pelos princípios da termodinâmica. Os dados de equilíbrio, geralmente, são reportados por isotermas, que determinam a quantidade adsorvida, ou seja, a quantidade em massa ou em moles de um determinado fluido retido na superfície do sólido adsorvente. A relação, a temperatura constante, entre o material adsorvido e a concentração ou pressão parcial do fluido é denominada de isoterma de adsorção (Guelfi, 2007). Com o conhecimento do equilíbrio de adsorção, o próximo passo para a modelagem e projeto do processo é conhecer as resistências à transferência de massa na partícula do adsorvente. Um adsorvente poroso em contato com uma fase fluida pode apresentar três diferentes resistências: Resistência ao filme externo à partícula, resistência à difusão nos macroporos e resistência à difusão nos microporos. De acordo com as características, em. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(33) 31 Revisão Bibliográfica. particular, de cada sistema, uma das resistências é dominante, sendo as demais desprezíveis, ou ainda, pode haver a possibilidade de combinar tais fatores (Vignola, 2011). A cinética de adsorção descreve a velocidade com que as moléculas do adsorbato são adsorvidas pelo adsorvente. Segundo Yang (2005), os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem admitem que a diferença entre a concentração da fase sólida em qualquer tempo e a concentração da fase sólida no equilíbrio é a força motriz da adsorção. No caso da equação de pseudo-primeira ordem a taxa de adsorção global é proporcional à força motriz e para a equação de pesudo-segunda ordem a taxa de adsorção global é o quadrado da força motriz. As equações da cinética são funções que descrevem a taxa de variação da concentração em relação ao tempo de uma dada espécie no adsorvente. Físicamente, estas equações representam a etapa controladora do processo de transferência de massa (Borba et al., 2006).. 2.8.1 Equação de pseudo-primeira ordem A equação de Lagergren é uma das equações mais aplicadas para a adsorção e pode ser representada conforme a Equação (1):. (. sendo. ). a constante de velocidade em min-1, -1. em mg.g e. ( ). a concentração no adsorvente no equilíbrio. a concentração no adsorvente no tempo em mg.g-1.. Separando as variáveis da Equação (1), têm-se a Equação (2):. (. ( ). ). Integrando a Equação (2) para os limites. a. e. a. , obtém-se a. Equação (3):. (. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. ). ( ). Fevereiro, 2017..

(34) 32 Revisão Bibliográfica. A forma linearizada da Equação (3) resulta na Equação (4):. (. ). ( ). ( ). A partir da Equação 4 pode-se obter a representação gráfica de ln(qe-qt) em função de t, em que a constante de velocidade k é calculada por meio do coeficiente angular (Ho & Mckay, 1999).. 2.8.2 Equação de pseudo-segunda ordem A equação que representa a cinética de pseudo-segunda ordem para as reações de adsorção é representada na Equação (5) (Ho & McKay, 2000).. (. ). ( ). ( ). Em que é a constante de velocidade, em g.mg-1min-1, qe a concentração de adsorbato no equilíbrio, em mg.g-1 e qt a concentração do adsorbato no tempo t, em mg.g-1. Separando as variáveis da Equação (5), obtém-se a Equação (7):. (. ). Integrando a equação anterior para os limites a Equação (8):. (. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. ). ( ). , tem-se. ( ). Fevereiro, 2017..

(35) 33 Revisão Bibliográfica. (. ( ). ). (. ). (. ). (. ). que representa a lei da velocidade integrada para uma reação de pseudo-segunda ordem. A Equação (2.8) pode ser expressa em função de qt na forma da Equação (12):. ⁄. ⁄. (. ). (. ). (. ). A forma linearizada da Equação (12) é expressa pela Equação (14):. (. ). 2.8.3 Difusão intrapartícula Considerando que o adsorbato é transportado da solução para a fase solida através de difusão intrapartícula, as equações de pseudo primeira ordem e pseudossegundaordem não podem descrever o mecanismo de difusão nos dados experimentais (Colpani, 2012). A Equação 15 expressa matematicamente este modelo cinético: (15). Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(36) 34 Revisão Bibliográfica. Em que, k é a constante de velocidade de difusão intrapartícula e C é o valor da intersecção da reta com o eixo. .. Essa equação é derivada da Lei de Fick, em que se assume a difusão no filme líquido que cerca o adsorvente é desprezível, considerando apenas a difusão intrapartícula como controladora das etapas do processo de adsorção (Ho & McKay, 2000).. 2.9 Isotermas de adsorção A capacidade de adsorção do carvão pode ser mensurada através de modelos de isotermas de adsorção. Assim, utilizando-se de considerações e simplificações matemáticas, a isoterma de adsorção é uma relação entre a razão da quantidade de adsorbato por unidade de adsorvente e a concentração de equilíbrio do adsorbato na solução, à temperatura constante. A quantidade adsorvida do sólido é calculada pelo balanço de massa expresso pela Equação (16).. (. ). (. ). Em que q é a quantidade adsorvida (mg.g-1), C0 é a concentração inicial do benzeno e do tolueno na solução (mg.L-1), Ce é a concentração do benzeno e tolueno na solução no equilíbrio (mg.L-1), V é o volume da solução (L) e m é a massa do adsorvente (g). As isotermas apresentam-se de diversas formas dependendo da natureza do adsorbato, como mostra a Figura 6.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(37) 35 Revisão Bibliográfica. Figura 6 - Isotermas de adsorção Na isoterma linear a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. As côncavas, isotermas favoráveis, as quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações e nas convexas, isotermas desfavoráveis, com altas temperaturas. Os dois modelos mais utilizados para descrever o equilíbrio de adsorção são as equações de Langmuir (1918) e Freundlich (1906) que são tipicamente representadas pelo grupo de isotermas de dois parâmetros. A isoterma de Langmuir é representada pela Equação (17):. (. ). Em que q é a concentração da fase adsorvida, qm é o limite de saturação, ou seja, a capacidade máxima que pode ser adsorvida,. é um parâmetro de afinidade adsorvente-. adsorbato e está relacionado com a constante de Henry. O parâmetro θ indica a fração de cobertura na superfície do adsorvente, conforme mostra a Equação (18):. (. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. ). Fevereiro, 2017..

(38) 36 Revisão Bibliográfica. A isoterma de Langmuir, para baixas concentrações, reduz-se à lei de Henry, uma vez que:. ( ). (. ). A linearização da isoterma de Langmuir pode ser efetuada manipulando a Equação (17), como segue na Equação (20):. (. ). (. A Equação (20) permite estimar de maneira mais simples os parâmetros. ). e qm. a. partir de dados experimentais de c (concentração de equilíbrio na fase fluida) e q (concentração na fase adsorvida). Estes parâmetros possibilitam uma estimativa da constante de equilíbrio da lei de Henry (K’) e da capacidade máxima de adsorção de um dado sistema sorbato/adsorvente (qm), utilizando apenas os dados de equilíbrio obtidos experimentalmente. Os parâmetros de Langmuir põem ser expressos em termos de um fator e separação adimensional (RL), avaliando a forma da isoterma, sendo definido pela Equação (21):. (. (. ). ). O valor o fator de separação (RL) indica a forma da isoterma, como segue abaixo: RL > 1: Isoterma Desfavorável RL = 1: Isoterma Linear 0 < RL < 1: Isoterma Favorável RL = 0: Isoterma Irreversível O modelo de Freundlich é bastante geral, pois admite que o calor de adsorção varia exponencialmente com a fração de cobertura superficial. A isoterma é dada pela Equação (22):. (. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. ). Fevereiro, 2017..

(39) 37 Revisão Bibliográfica. Em que,. e n são os parâmetros isotérmicos, respectivamente, indicadores da. capacidade de adsorção e da intensidade de energia de adsorção. Traçando a forma linearizada da isoterma na Equação (23) determinam-se os parâmetros do modelo.. (. ). A isoterma de Freundlich é amplamente utilizada para descrever a adsorção em meio aquoso, em particular de adsorções em carvão ativado, sendo utilizada em faixas de concentração intermediária.. 2.10 Curva de “Breakthrough” É denominada curva de “Breakthrough” ou curva de ruptura a expressão gráfica da capacidade do adsorvente adsorver contaminantes em um determinado tempo, em uma coluna de leito fixo, de tal forma que a saída do efluente cumpra-se com uns níveis permitidos de concentração. A Figura 7 apresenta a curva de ruptura.. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(40) 38 Revisão Bibliográfica. Figura 7 - Curva de "Breakthrough" Fonte: Valencia, 2007. Em uma coluna de leito fixo com escoamento descendente vertical, o adsorbato contido na solução passa através do adsorvente inicialmente puro. A camada superior de adsorvente, em contato com o líquido contaminado, adsorve o contaminante de maneira rápida e efetiva, removendo aos poucos o contaminante contido no líquido. Neste momento, o efluente que sai da coluna é praticamente livre do contaminante (ponto C1) e a parte superior da coluna é praticamente saturada. Conforme o liquido continua passando pelo leito, o fluido passa em uma taxa menor de velocidade e em algum instante a metade do leito é saturada com contaminante (ponto C 2), sendo a concentração C2 praticamente zero. No ponto C3 a zona de adsorção baixa tem alcançado o fim do leito e a concentração de contaminante apresenta um valor considerável. É neste momento que o contaminante atingiu o “Breakpoint” ou ponto de quebra, onde a concentração de contaminante no efluente líquido aumenta rapidamente já que a zona de adsorção passa através do fundo da coluna. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(41) 39 Revisão Bibliográfica. atingindo o ponto C4, apresentando praticamente o valor inicial C0. É no ponto C4 que a coluna esta completamente saturada com contaminante (Valencia, 2007). O tempo de atingir o “Breakpoint” geralmente diminui com uma diminuição do comprimento do leito, um aumento do tamanho de partícula do adsorvente, um aumento da vazão através da camada e um aumento da concentração inicial de contaminante (Bretschneider e Kurfurst, 1987). A curva de “Breakthrough” é usualmente expressa em termos de concentração de efluente adsorvido no equilíbrio versus o tempo. Outra forma de expressar também a curva é pela concentração normalizada, definida como a relação da concentração do efluente do poluente pela concentração inicial do poluente (C/C0) em função do tempo (t) ou do volume do efluente (V) alimentado (Valencia, 2007).. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..

(42) 40 Metodologia. __________________________________________ CAPÍTULO 3 Metodologia __________________________________________. Jéssyca Kaenny de A. Bezerra. Fevereiro, 2017..