Difusão intrapartícula

Considerando que o adsorbato é transportado da solução para a fase solida através de difusão intrapartícula, as equações de pseudo primeira ordem e pseudossegundaordem não podem descrever o mecanismo de difusão nos dados experimentais (Colpani, 2012).

A Equação 15 expressa matematicamente este modelo cinético:

Em que, k é a constante de velocidade de difusão intrapartícula e C é o valor da intersecção da reta com o eixo .

Essa equação é derivada da Lei de Fick, em que se assume a difusão no filme líquido que cerca o adsorvente é desprezível, considerando apenas a difusão intrapartícula como controladora das etapas do processo de adsorção (Ho & McKay, 2000).

2.9 Isotermas de adsorção

A capacidade de adsorção do carvão pode ser mensurada através de modelos de isotermas de adsorção. Assim, utilizando-se de considerações e simplificações matemáticas, a isoterma de adsorção é uma relação entre a razão da quantidade de adsorbato por unidade de adsorvente e a concentração de equilíbrio do adsorbato na solução, à temperatura constante.

A quantidade adsorvida do sólido é calculada pelo balanço de massa expresso pela Equação (16).

( ) ( )

Em que q é a quantidade adsorvida (mg.g-1), C0 é a concentração inicial do benzeno e

do tolueno na solução (mg.L-1), Ce é a concentração do benzeno e tolueno na solução no equilíbrio (mg.L-1), V é o volume da solução (L) e m é a massa do adsorvente (g).

As isotermas apresentam-se de diversas formas dependendo da natureza do adsorbato, como mostra a Figura 6.

Figura 6 - Isotermas de adsorção

Na isoterma linear a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. As côncavas, isotermas favoráveis, as quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações e nas convexas, isotermas desfavoráveis, com altas temperaturas.

Os dois modelos mais utilizados para descrever o equilíbrio de adsorção são as equações de Langmuir (1918) e Freundlich (1906) que são tipicamente representadas pelo grupo de isotermas de dois parâmetros.

A isoterma de Langmuir é representada pela Equação (17):

( )

Em que q é a concentração da fase adsorvida, qm é o limite de saturação, ou seja, a

capacidade máxima que pode ser adsorvida, é um parâmetro de afinidade adsorvente- adsorbato e está relacionado com a constante de Henry.

O parâmetro θ indica a fração de cobertura na superfície do adsorvente, conforme mostra a Equação (18):

A isoterma de Langmuir, para baixas concentrações, reduz-se à lei de Henry, uma vez que:

( ) ( )

A linearização da isoterma de Langmuir pode ser efetuada manipulando a Equação (17), como segue na Equação (20):

(

) ( )

A Equação (20) permite estimar de maneira mais simples os parâmetros e qm. a

partir de dados experimentais de c (concentração de equilíbrio na fase fluida) e q (concentração na fase adsorvida). Estes parâmetros possibilitam uma estimativa da constante de equilíbrio da lei de Henry (K’) e da capacidade máxima de adsorção de um dado sistema sorbato/adsorvente (qm), utilizando apenas os dados de equilíbrio obtidos experimentalmente.

Os parâmetros de Langmuir põem ser expressos em termos de um fator e separação adimensional (RL), avaliando a forma da isoterma, sendo definido pela Equação (21):

( ) ( )

O valor o fator de separação (RL) indica a forma da isoterma, como segue abaixo:

RL > 1: Isoterma Desfavorável

RL = 1: Isoterma Linear

0 < RL < 1: Isoterma Favorável

RL = 0: Isoterma Irreversível

O modelo de Freundlich é bastante geral, pois admite que o calor de adsorção varia exponencialmente com a fração de cobertura superficial. A isoterma é dada pela Equação (22):

Em que, e n são os parâmetros isotérmicos, respectivamente, indicadores da capacidade de adsorção e da intensidade de energia de adsorção.

Traçando a forma linearizada da isoterma na Equação (23) determinam-se os parâmetros do modelo.

( )

A isoterma de Freundlich é amplamente utilizada para descrever a adsorção em meio aquoso, em particular de adsorções em carvão ativado, sendo utilizada em faixas de concentração intermediária.

2.10 Curva de “Breakthrough”

É denominada curva de “Breakthrough” ou curva de ruptura a expressão gráfica da capacidade do adsorvente adsorver contaminantes em um determinado tempo, em uma coluna de leito fixo, de tal forma que a saída do efluente cumpra-se com uns níveis permitidos de concentração. A Figura 7 apresenta a curva de ruptura.

Figura 7 - Curva de "Breakthrough" Fonte: Valencia, 2007

Em uma coluna de leito fixo com escoamento descendente vertical, o adsorbato contido na solução passa através do adsorvente inicialmente puro. A camada superior de adsorvente, em contato com o líquido contaminado, adsorve o contaminante de maneira rápida e efetiva, removendo aos poucos o contaminante contido no líquido. Neste momento, o efluente que sai da coluna é praticamente livre do contaminante (ponto C1) e a parte superior

da coluna é praticamente saturada.

Conforme o liquido continua passando pelo leito, o fluido passa em uma taxa menor de velocidade e em algum instante a metade do leito é saturada com contaminante (ponto C2),

sendo a concentração C2 praticamente zero.

No ponto C3 a zona de adsorção baixa tem alcançado o fim do leito e a concentração

de contaminante apresenta um valor considerável. É neste momento que o contaminante atingiu o “Breakpoint” ou ponto de quebra, onde a concentração de contaminante no efluente líquido aumenta rapidamente já que a zona de adsorção passa através do fundo da coluna

atingindo o ponto C4, apresentando praticamente o valor inicial C0. É no ponto C4 que a

coluna esta completamente saturada com contaminante (Valencia, 2007).

O tempo de atingir o “Breakpoint” geralmente diminui com uma diminuição do comprimento do leito, um aumento do tamanho de partícula do adsorvente, um aumento da vazão através da camada e um aumento da concentração inicial de contaminante (Bretschneider e Kurfurst, 1987).

A curva de “Breakthrough” é usualmente expressa em termos de concentração de efluente adsorvido no equilíbrio versus o tempo. Outra forma de expressar também a curva é pela concentração normalizada, definida como a relação da concentração do efluente do poluente pela concentração inicial do poluente (C/C0) em função do tempo (t) ou do volume

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CAPÍTULO 3

Metodologia

3 Metodologia

Neste capítulo serão apresentadas as técnicas e os materiais utilizados para a realização de cada etapa do estudo. Inicialmente foi realizada a síntese e a caracterização do lodo. Em seguida, os ensaios de adsorção em batelada e em coluna de leito fixo para o estudo da remoção de benzeno e tolueno em meio aquoso. Todas as técnicas descritas foram realizadas no Departamento de Materiais (DeMat/UFRN), no Núcleo de Petróleo e gás Natural (NUPEG/UFRN) e no Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade (LEACQ/UFRN).

A Figura 8 mostra o fluxograma das etapas realizadas no estudo.

Figura 8 - Fluxograma Experimental Amostra de lodo da ETE Beneficiamento do lodo. (Moagem e Síntese e Ativação do lodo, para geração do

carvão. Estudo cinético e de equilíbrio Caracterização do carvão Preparação das soluções Cálculo da eficiência de remoção do benzeno e do tolueno. Estudo das isotermas de adsorção. Caracterização do lodo Aplicação dos modelos aos dados experimentais Estudo da curva de “Breakthrough”

3.1 Materiais

3.1.1 Adsorvente

O material inicial para a produção de carvão ativado foi o lodo proveniente da Estação de Tratamento de Esgoto da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. O resíduo é coletado previamente seco e com uma granulometria muito grande (Figura 9).

Figura 9 - Amostra de lodo coletada na ETE da UFRN

Devido o material ter sido fornecido com tais características fez-se necessário um pré- tratamento, consistindo na moagem e no peneiramento do lodo. A amostra de lodo foi moída em um moinho de facas (Figura 10) e posteriormente peneirada, coletando as amostras entre 150-220 mesh (Figura 11).

Figura 11 – Peneira mecânica

A amostra foi transformada em um pó fino, conforme mostrada a Figura 12, objetivando a redução da granulometria, aumentando a área superficial de contato entre o adsorvente/adsorbato.

3.1.2 Adsorbato

O trabalho utilizou benzeno SIGMA-ALDRICH 99% e tolueno VETEC 99,5% fornecidos pelo Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade (LEACQ).

3.2 Métodos

3.2.1 Síntese do Carvão

A metodologia utilizada para a síntese do carvão foi baseada nos estudos de Kacan (2016) e Reis et al, (2015) seguida apenas por um único passo de carbonização-ativação em atmosfera de N2. A impregnação do agente desidratante foi realizada sobre o precursor cru,

com posterior ativação e lavagem.

3.2.2 Ativação

Primeiramente, o lodo foi impregnado com KOH em pó com o teor de 85% na proporção de 0,5, em relação Base/Lodo, conforme a Equação 24.

( )

( ) ( )

Após a mistura, o material foi submetido ao tratamento térmico em um reator tubular, conforme mostrado na Figura 13, com as seguintes variáveis: tempo de carbonização de 45 min, temperatura de pirólise à 550°C, baseada no resultado obtido na análise termogravimétrica (Figura 16) a uma taxa de aumento de 10°C.min-1, sobre o fluxo de nitrogênio, numa vazão de 100 ml.min-1.

Figura 13 - Esquema do processo de pirólise

Seguido da ativação, o carvão foi misturado à solução de HCl, sob agitação a 70°C por 2 horas para a retirada de cinzas e alguns minerais, foi filtrado sob vácuo e lavado com água destilada a 90°C até obter o pH próximo a neutro e, por fim, levado a estufa à 105°C por 24 horas (Kacan, 2016)(Reis et al., 2015).

As escolhas dos reagentes químicos foram baseadas nas literaturas (Hadi et al., 2015) (Kacan, 2016)(Reis et al., 2015) que apresentaram melhores resultados. De forma a obter uma estrutura do carvão propício para o processo de adsorção.

3.2.3 Caracterização do adsorvente

As técnicas para a caracterização do carvão utilizadas foram: Análise Termogravimétrica, Espectrometria de fluorescência de Raios X (FRX) para verificação da composição química, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para o estudo morfológico, distribuição granulométrica apresentando a frequência de distribuição dos poros, Difração de raios X (DRX) para a identificação das fases presentes nas amostras e o método BET para análise da área superficial.

3.2.3.1 Análise Termogravimétrica e Termogravimétrica Diferencial (TGA/DTA)

A TGA/DTA foram realizadas apenas no material precursor, com o intuito de verificar a estabilidade térmica. A técnica TGA avalia a variação na massa (%m) de uma amostra

sujeita ao aquecimento, em que essa variação pode ser consequência de reações que podem envolver somente a amostra ou entre a amostra e gases introduzidos durante a análise. A DTA avalia a diferença de temperatura entre a amostra e um composto de referência inerte, onde a amostra pode também, como na TG, sofrer reações isoladamente ou com gases reagentes (Haines, 1995 apud Gomes, 2015).

A análise foi realizada no equipamento da marca Schimadzu modelo DTG-60. As curvas foram obtidas mediante o aquecimento da amostra , na faixa de temperatura entre 0 a 100 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 em atmosfera de N2. A massa do lodo

utilizada foi de 2,93 mg.

3.2.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A análise de MEV fornece rapidamente informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos de uma amostra sólida. As micrografias das amostra do lodo e do carvão foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura modelo TM-3000 da marca Hitachi. O estudo foi realizado em uma magnificação de 100 a 2000, a uma distância de trabalho de 7 mm.

3.2.3.3 Distribuição Granulométrica

A análise granulométrica consiste na determinação das dimensões das partículas que constituem as amostras e no tratamento estatístico dessa informação. As distribuições granulométricas do lodo e do carvão foram obtidas pelo equipamento CILAS 1180 Líquido ( 0,04 – 2500 μm /100 Classes).

3.2.3.4 Fluorescência de Raios-X (FRX)

A espectroscopia por fluorescência de raios-X é um método de análise para determinação quantitativa e qualitativa da concentração de elementos em uma ampla variedade de tipos de amostras. A emissão característica é resultante da excitação dos elementos da amostra por uma fonte de raios-X. Este método foi analisado utilizando o espectrômetro FRX de modelo EDX-720 da marca Schimadzu em atmosfera a vácuo e desenvolvido o método semi quantitativo.

3.2.3.5 Difração de Raios-X (DRX)

Segundo Gomes (2015) o método de análise de DRX indica se a amostra que está sendo analisada possui características de um sólido cristalino ou amorfo, a partir da presença ou ausência de picos no difratograma. Sólidos cristalinos irão apresentar picos relativos ao espaçamento interplanar, sendo possível determinar a distância entre esses picos, enquanto sólidos amorfos não apresentam tais picos, devido à ausência de planos característicos, gerando uma desordem estrutural do material. A análise foi realizada utilizando o difratômetro de raio-x modelo DRX-6000 da marca Shimadzu. As amostras foram submetidas as seguintes condições de análise: radiação K de Cu a uma voltagem de 30 kV e uma corrente elétrica de 30 mA a 2θ na faixa de 20-70°.

3.2.3.6 Análise de densidade superficial (BET)

A análise de densidade superficial é usualmente analisada pela técnica BET (Brunauer, Emmett e Teller), obtendo-se como resultado informações de uma ampla faixa de materiais porosos, tal como extensão da área superficial específica (área superficial por unidade de volume), tamanhos de poros e sua distribuição, mediante a medição da área ocupada por uma determinada quantidade de moléculas de gás adsorvidas na superfície do material. Este processo é realizado pela adsorção e dessorção de nitrogênio gasoso (ou um gás não reativo) sobre a superfície (Akbarnezhad et al., 2010)(Sing, 1985).