Efeito de solventes na decomposição do dicofol

U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A C U R S O DE P Ô S - G R A D U A Ç Ã O EM F T S I C O - Q U l M I C A i 1 E F E I T O . D E S O L V E N T E S N A D E C O M P O S I Ç Ã O DO D I C O F O L T E S E S U B M E T I D A Â U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A P A R A A O B T E N Ç Ã O DO G R A U DE " M E S T R E EM CIÊNCIAS". W I L S O N E R B S F L O R I A N Ó P O L I S S A N T A C A T A R I N A - B R A S I L A B R I L - 1 9 8 0

A G R A D E C I M E N T O S A o P r o f e s s o r F a r u k J o s e N o m e A g u i l e r a p o r s u a p e r s p i c a z e f i r m e o r i e n t a ç ã o e p o r s u a c o n s t a n t e a t e n ç ã o d u r a n t e o d e s e n v o l v i m e n t o d e s t e t r a b a l h o ; A o s c o l e g a s do D e p a r t a m e n t o de Q u í m i c a p o r t e r e m p r o p o r c i o n a d o b o m a m b i e n t e de t r a b a l h o e a u x i l i a ­ do e m d i v e r s a s s i t u a ç õ e s ; A o P r o f e s s o r J u a n J a c o b E d u a r d o H u m e r e s A l l e n d e q u e p o s s i b i l i t o u a u t i l i z a ç ã o de e q u i p a m e n t o s n e c e s s á ­ r i o s ao d e s e n v o l v i m e n t o d e s t e t r a b a l h o ; A o C N P q e a U n i v e r s i d a d e F e d e r a l de S a n t a C a t a r i n a q u e d e r a m c o n d i ç õ e s , s e m as q u a i s n ã o s e r i a p o s s T vel r e a l i z a r e s t e t r a b a l h o .

R E S U M O A r e a ç ã o do 1 , 1 - b i s ( p - c l o r o f e n i 1 ) - 2 , 2 , 2 - t r i c l o r o e t a - nol ( D i c o f o l ) c o m b a s e r e s u l t a na f o r m a ç ã o do 4 , 4 1- d i c l o r o b e n z o f e n o n a e c l o r o f ó r m i o . Os p a r â m e t r o s de a t i v a ç ã o p a r a a rea^ ç ã o o x i d a t i v a c a t a l i z a d a p o r b a s e de c l i v a g e m da l i g a ç ã o c a r b<5 n o - c a r b o n o f o r a m o b t i d a s e m a g u a , 2 0 % v / v , 4 0 % v / v , 6 0 % v / v , 8 0 % v / v , m e t a n o l - á g u a , e t a n o l e d i m e t i 1 s u l f ó x i d o . A e n t a l p i a de a t i v a ç ã o v a r i o u e n t r e 1 3 , 8 e 2 6 , 3 k c a l / m o i , a e n t r o p i a de a t i v a ç ã o e n t r e - 1 4 , 9 e 3 2 , 8 u . e . , e n q u a n t o a e n e r g i a l i v r e de a t i v a ç ã o v a r i a na f a i x a de 1 6 , 3 a 1 8 , 8 k c a l / m o l . A r e a ç ã o n ã o é m u i t o s e n s T v e l a m u d a n ç a de s o l v e n t e , i s t o p o r q u e a r e a ç ã o e t e r m i c a m e n t e b a l a n c e a d a , s e n d o q u e o a^j m e n t o e m e n t a l p i a de a t i v a ç ã o q u e o c o r r e c o m o i n c r e m e n t o da f r a ç ã o m o l a r de á l c o o l é p a r c i a l m e n t e c o m p e n s a d o c o m u m a mudaji ça da e n t r o p i a de a t i v a ç ã o . Os d a d o s o b t i d o s p a r e c e m i n d i c a r q u e a r e a ç ã o o c o r r e v i a u m m e c a n i s m o do t i p o E l c B . A s s i m s e n d o , as v a r i a ç õ e s e m e n t a l p i a e e n t r o p i a de a t i v a ç ã o e x p e r i m e n t a i s a c i m a d e s c r i t a s , s ã o a r e s u l t a n t e de d o i s e f e i t o s d i f e r e n t e s , s é n d o u m o e f e i t o do m e i o s o b r e o p r é - e q u i1T b r i o ãl c o o l - a l cõxi d o , e o u t r o a inu d a n ç a na c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de d e c o m p o s i ç ã o do â n i o n f o r ma do . B a s e a d o n os r e s u l t a d o s o b t i d o s p r o p õ e - s e q u e a aparj^ ç ã o da 4 , 4 1- d i c l o r o b e n z o f e n o n a c o m o u m m e t a b õ l i t o do l , l ^ b i s - ( p - c l o r o f e n i 1 ) - 2 , 2 , 2 - t r i c l o r o e t a n o ( D D T ) e m m a m í f e r o s p o d e s e r e x p l i c a d a a t r a v é s da d e c o m p o s i ç ã o o x i d a t i v a do D i c o f o l , a q u a l o c o r r e e s p o n t a n e a m e n t e e m s o l u ç õ e s b a s i c a s .

v i A B S T R A C T T h e r e a c t i o n o f 1 , 1 -bi s ( p - c h l o r o p h e n y 1 )-2 ,2 , 2 - tri ch 1 _o e t h a n o l w i t h b a s e r e s u l t s in t h e f o r m a t i o n of 4 ,4 1- d i c h i o r o b e n - z o p h e n o n e a n d c h l o r o f o r m . A c t i v a t i o n p a r a m e t e r s f o r th e b a s e c a t a l y z e d o x i d a t i v e c a r b o n - c a r b o n b o n d c l e a v a g e r e a c t i o n w e r e obtained in w a t e r , 2 0 % v / v , 4 0 % v / v , 6 0 % v / v , 8 0 % v / v , m e t h a n o l - w a t e r , m e t h a n o l , e t h a n o l a n d d i m e t h y l s u l f o x i d e . T h e e n t h a l p y of a c t i v a t i o n c h a n g e d b e t w e e n 1 3 , 8 a n d 2 6 , 3 k c a l / m o l e , t h e e n t r o py of a c t i v a t i o n b e t w e e n - 1 4 , 9 u . e . a n d 3 2 , 8 u . e . , w h i l e t h e f r e e e n e r g y o f a c t i v a t i o n is in t h e r a n g e o f 1 6 , 3 to 1 8 , 8 k c a l / mol e . T h e r e a c t i o n is n o t v e r y s e n s i t i v e to c h a n g e in s o l ­ v e n t b e c a u s e it is t h e r m a l l y b a l a n c e d . .T h u s , t h e i n c r e a s e , o f e n t h a l p y of a c t i v a t i o n o c u r r i n g u p o n an i n c r e m e n t in t h e m o l a r f r a c t i o n o f a l c o h o l is p a r t i a l l y c o m p e n s a t e d by a c h a n g e in e n t r o p y o f a c t i v a t i o n . O u r r e s u l t s s e e m s to i n d i c a t e t h a t t h e r e a c t i o n o c c u r s v i a an E l c B t y p e o f m e c h a n i s m . T h u s , t h e v a r i a t i o n s in experi^ m e n t s e n t h a l p y a n d e n t r o p y o f a c t i v a t i o n d e s c r i b e d b e f o r e , r e ­ s u l t s f r o m t o o d i f f é r e n t s e f f e c t s . T h e e f f e c t o f m e d i u m on t h e a l c o h o l - a l c o x i de p r e - e q u i1 i b r i u m , a n d t h e e f f e c t o f c h a n g e in r a t e c o n s t a n t f o r t h e d e c o m p o s i t i o n o f t he a n i o n . B a s e d in t h e r e s u l t s , it is s u g g e s t e d t h a t t h e a p p e a ­ r a n c e o f 4 , 4 ' - d i c h i o r o b e n z o p h e n o n e as m e t a b o l i t e of l , l - b i s ( p - c h l o r o p h e n y l )-2 ,2 , 2 - t r i c h i o r o e t h a n o l ( D D T ) in m a m m a l s , c a n be e x p l a n e d t h r o u g h t h e o x i d a t i v e d e c o m p o s i t i o n of D i c o f o l , t h a t s p o n t a n e o u s o c c u r s in b a s i c s o l u t i o n s .

T N D I C E G E R A L PAG. C A P I T U L O I 1. I N T R O D U Ç Ã O ... ... 1 1.1 - D i c o f o l - C a r a c t e r í s t i c a s e P r o p r i e d a d e s .. 1 1 . 2 - M é t o d o de S í n t e s e do D i c o f o l ... 2 1 . 3 - D i c o f o l c o m o m e t a b Õ l i t o do D D T ... 4 2. R E A Ç Õ E S DE E L I M I N A Ç Ã O ... ... . . 7 2.1 - D i s t i n ç ã o e n t r e M e c a n i s m o s El e E2 ... 8 2 . 2 - M e c a n i s m o E l c B ... ... 11 3. E F E I T O DO S O L V E N T E ... 15 3.1 - C o n s i d e r a ç õ e s G e r a i s ... ... 15 3 .2 - C l a s s i f i c a ç ã o d o s S o l v e n t e s ... ... 16 3 . 3 - C l a s s i f i c a ç ã o de s o l v e n t e s b a s e a d o s e m e-f e i t o s e s p e c í e-f i c o s ... ...2 1 3 . 4 - M e d i d a s e m p í r i c a s da p o l a r i d a d e de solveji t es ... ... ...2 2 3 . 4 . 1 - E s c a l a Y de G r u n w a l d e W i n s t e i n . . . 24 3 . 4 . 2 - E s c a l a Z de K o s o w e r ... ... 25 3 . 4 . 3 - E s c a l a E y ( 3 0 ) de D i m r o t h ... ... 26 3 . 4 . 4 - E s c a l a s S e R de B r o w n s t e i n ... ... 2 6 3 . 4 . 5 - P a r â m e t r o de s o l u b i l i d a d e ô de H i l d e -b r a n d ... 27 3 . 4 . 6 - E s c a l a n * de K a m l e t e T a f t ...' 28 3 . 5 - E f e i t o de S o l v e n t e s em R e a ç õ e s B i m o l e c u l a ^ r es ... ... ... 31

v i i i C A P Í T U L O II 2. P A R T E E X P E R I M E N T A L ... ... 36 2.1 - E q u i p a m e n t o s ... ... 36 2 . 2 - R e a g e n t e s e S o l v e n t e s ... 36 2 . 3 - T é c n i c a s E m p r e g a d a s ... ...37 2 . 3 . 1 - P r e p a r o de s o l u ç õ e s ... ...37 2 . 3 . 2 - C a r a c t e r i z a ç ã o d os r e a g e n t e s e p r o d u ­ tos da r e a ç ã o . . . ... ...38 2 . 3 . 3 - E s t u d o c i n é t i c o ... ...38 C A P Í T U L O III 3. R E S U L T A D O S E C O N C L U S O E S ... ...43 3.1 - R e s u l t a d o s e D i s c u s s ã o ... . ... 43 3 . 2 - C o n c l u s õ e s ... ...76 R E F E R E N C I A B I B L I O G R Á F I C A 78

l N D I C E _ D E = F I G y R A S P Ã G . FIG. 1 - S í n t e s e do D i c o f o l ... ... 3 FIG. 2 - R o t a s do m e t a b o l i s m o do D D T ... 5 F I G . 3 E s q u e m a p r o p o s t o p a r a a t r a n s f o r m a ç ã o e n z i m ã -ti ca do D D T . . . ... 6 FIG. 4 - P e r f i s de e n e r g i a p a r a os t r ê s c a s o s l i m i t e s dç m e c a n i s m o E l c B ... 14 FIG. 5 - E s p e c t r o s de a b s o r ç ã o na r e g i ã o u l t r a v i o l e -ta da 4 ,4 '- d i c l o r o b e n z o f e n o n a e D i c o f o l ... 39 FIG. 6 - D e t e r m i n a ç ã o da c o n s t a n t e de p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m p a r a a d e c o m p o s i ç ã o do D i c o f o l , a d i v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e , e m m e t a n o l a 25°C. 41 FIG. 7 - D e t e r m i n a ç ã o da c o n s t a n t e de s e g u n d a o r d e m p<* ra a d e c o m p o s i ç ã o do D i c o f o l , a d i v e r s a s t e m ­ p e r a t u r a s , em ã g u a ... 46 FIG. 8 - D e t e r m i n a ç ã o da c o n s t a n t e de s e g u n d a o r d e m da d e c o m p o s i ç ã o do D i c o f o l , a d i v e r s a s temperatjj r a s , em m e t a n o l ... ... . .. 47 F I G . 9 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o p a r a a re£ ç ã o e m ã g u a ... 49

FIG. 10 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o para a rea^

X F I G . 11 - D e t e r m i n a ç a o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o p a r a a rea^ ç ã o e m 2 0 % v / v m e t a n o l - ã g u a ... 59 F I G . 12 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o p a r a a rea^ ç ã o e m 4 0 % v / v m e t a n o l - ã g u a ... 60 F I G . 13 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o p a r a a reai ç ã o e m 6 0 % v / v m e t a n o l - ã g u a ... 61 F I G . 14 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o p a r a a rea^ ç ã o e m 8 0 % v7 v m e t a n o l - ã g u a ... 62 F I G . 15 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a de a t i v a ç ã o p a r a a rea^ ç ã o e m e t a n o l ... ... 63 F I G . 16 - D e t e r m i n a ç ã o da e n e r g i a d e a t i v a ç ã o p a r a a rea^ ç ã o em d i m e t i 1 s u l f õ x i d o ... 64 F IG. 17 - D e p e n d ê n c i a do c o n t e ú d o c a l o r í f i c o e m r e l a ç ã o a f r a ç ã o m o l a r da á g u a , Zj, no s i s t e m a a g u a - m e t a n o l ... ... 6 8 F I G . 18 - P l o t e de — c o n t r a a f r a ç ã o m o l a r d L

1

da á g u a , Z] , no s i s t e m a b i n á r i o ã g u a - m e t a n o l a 25 °C ... 69 F I G . 19 - V a r i a ç ã o de ln ( f i / f2 ) em f u n ç ã o da f r a ç ã o m o l a r da ã g u a , no s i s t e m a b i n á r i o á g u a - m e t a n o l a 25 °C ... 70 F I G . 20 - V a r i a ç ã o do l o g a r i t m o n a t u r a l da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de s e g u n d a o r d e m p a r a a f o r m a ç ã o de 4 , 4 ‘- d i c l o r o b e n z o f e n o n a , em f u n ç ã o da f r a ç ã o m o l a r da ã g u a em m i s t u r a s b i n á r i a s ã g u a - m e t a n o l a 25 °C ... 72

T N D I Ç E _ D E _ T A B E L A S P A G . T A B E L A I - C l a s s i f i c a ç ã o de s o l v e n t e s b a s e a d o no f a t o r e 1e t r o s t ã t i c o e na e s t r u t u r a ... ... 7 T A B E L A II - V a l o r e s de c o n s t a n t e d i e l e t r i c a , m o m e n t o di^ p o l a r e f a t o r e l e t r o s t a t i c o p a r a a l g u n s s o r v e n t e s c o m u n s ... ... 18

T A B E L A III - C l a s s i f i c a ç ã o de s o l v e n t e s c o n f o r m e sua ca^

p a c i d a d e de f o r m a r l i g a ç õ e s de h i d r o g ê n i o . . 23 T A B E L A IV - V a l o r e s de n* e

a

p a r a a l g u n s s o l v e n t e s ... 32 T A B E L A V - C o n s t a n t e s d e p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m o b s e r v a ­ d a s p a r a a r e a ç ã o d o D i c o f o l c o m b a s e , a di^ v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , e m ã g u a ... 44 T A B E L A VI - C o n s t a n t e s de p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m observji d a s p a r a a r e a ç ã o do D i c o f o l c o m b a s e , a d_i^ v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e d i f e r e n ­ t e s t e m p e r a t u r a s , em m e t a n o l ... ... 45 T A B E L A V I I - C o n s t a n t e s de p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m observa^ d a s p a r a a r e a ç ã o do D i c o f o l c o m b a s e , a d_i_ v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , e m 2 0 % v / v m e t a n o l - ã g u a ... 52

T A B E L A V I I I - C o n s t a n t e s de p s e u d o - p r i m e i ra o r d e m observa^ d a s p a r a a r e a ç ã o do D i c o f o l c o m b a s e , a di^ v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , em 4 0 % v / v m e t a n o l - a g u a ... 53 T A B E L A IX - C o n s t a n t e s d e p s e u d o - p r i m e i ra o r d e m observa^ d a s p a r a a r e a ç ã o d o D i c o f o l c o m b a s e , a dj[ v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , em 6 0 % v / v m e t a n o l - a g u a ... 54 T A B E L A X - C o n s t a n t e s de p s e u d o - p r i m e i ra o r d e m observa^ d a s p a r a a r e a ç ã o do D i c o f o l c o m b a s e , a di^ v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s d e b a s e e d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , em 8 0 % v / v m e t a n o l - ã g u a ... 55 T A B E L A XI - C o n s t a n t e s de p s e u d o - p r i m e i ra o r d e m observa_ d a s p a r a a r e a ç ã o d o D i c o f o l c o m b a s e , a dj[ v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , em e t a n o l ... 56 T A B E L A X I I - C o n s t a n t e s de p s e u d o - p r i m e i ra o r d e m observa^ d a s p a r a a r e a ç ã o do D i c o f o l c o m b a s e , a d | v e r s a s c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , e m d i m e t i 1 s u l f õ x i d o ... 57 T A B E L A X I I I - C o n s t a n t e s de s e g u n d a o r d e m o b s e r v a d a s p a r a a r e a ç ã o de d e c o m p o s i ç ã o do D i c o f o l em m e i o b á s i c o , a d i v e r s a s t e m p e r a t u r a s , n o s d i f e ­ r e n t e s s o l v e n t e s ... 58 x i i

v e r s o s s o l v e n t e s ... ... 6 6

T A B E L A XV - P a r â m e t r o s de a t i v a ç ã o c o r r i g i d o s p a r a co n d i ç õ e s e n d o s t ã t i c a s , no s i s t e m a ã g u a - m e t a - nol ... ... 73

1 9_ ô _ L L l _ y _ L 9 - - - I 1 . I N T R O D U Ç A O 1.1 - D i c o f o l - C a r a c t e r í s t i c a s e P r o p r i e d a d e s 0 D i c o f o l é um a c a r i c i d a c l o r a d o da f a m í l i a do D D T , s e n d o q u e s e u u s o é r e c o m e n d a d o no c o m b a t e de á c a r o s v e r m e l h o s , b r a n c o s e r a j a d o s , da f e r r u g e m e da l e p r o s e . E s t a s p r a g a s ata, c a m os m a i s d i v e r s o s t i p o s de v e g e t a i s , d e s d e v e r d u r a s e horta^ l i ç a s a t é f r u t í f e r a s . E m b o r a c o n s i d e r a d o de b a i x a t o x i d e z , seji do q u e s u a D L5 0 o r a l e s t á na f a i x a 5 7 5 a 2 0 0 0 m g / k g / P .V ., ^ ^ 0 m a i o r p e r i g o do c o m p o s t o 1 ,1- b i s ( p - c l o r o f e n i1 ) -2 ,2 ,2- t r i c l o r o e t a n o l ( D i c o f o l , K e l t h a n e o u A c r a n e ) e s i m i l a r e s r e s i d e no s e u p o d e r de a c ú m u l o n o s t e c i d o s do o r g a n i s m o d e v i d o a s u a g r a n d e 1i p o s s o l u b i1 i d a d e . Os p r i m e i r o s s i n a i s de i n t o x i c a ç ã o p o r e s t e s compo_s t os s ã o s i n t o m a s n e u r o m u s c u l a r , c o n s t i t u i n d o - s e p r i n c i p a l m e n t e p o r t r e m o r e s , c r i s e s c o n v u l s i v a s , q u e e m a l g u n s c a s o s p o d e as^ s e m e l h a r - s e a c r i s e s e p i1e p t i f o r m e s , c o n f u s ã o m e n t a l , c e f a l a l - g i a e f a d i g a , h a v e n d o a i n d a p o s s i b i l i d a d e s de a p r e s e n t a r q u a ­ d r o s i n t o m á t i c o de a f e c ç ã o r e n a l e h e p á t i c a . ^ Q u i m i c a m e n t e 0 D i c o f o l é um á l c o o l , q u e e m c o n d i ç õ e s a m b i e n t a i s é um c o m p o s t o c r i s t a l i n o b r a n c o , c o m a s e g u i n t e f õ r mui a e s t r u t u r a l :

S o b c o n d i ç õ e s m o d e r a d a m e n t e a l c a l i n a , o D i c o f o l se d e c o m p õ e p r o d u z i n d o 4 ,4 '- d i c l o r o b e n z o f e n o n a ( D B P ) e c l o r o f õ r - m i o . Di c o f o i D BP C 1o r o f õ r m i o 0 c l o r o f ó r m i o p r o d u z i d o foi i d e n t i f i c a d o p o r c r o m a t o g r a f i a g a s o s a e a t r a v é s da r e a ç ã o de F u j i w a r a , q u e c o n s i s t e e m a q u e c e r a 100°C o c l o r o f ó r m i o j u n t o c o m u m a m i s t u r a de pi ri dj_ n a - N a O H - ^ O , q u e p r o d u z u m c o r a n t e de c o r v e r m e l h a c o m a b s o r p - t i v i d a d e m o l a r de 1 4 . 1 5 0 a A m a x = 5 30 n m . ^ A DBP foi i d e n t i f i c a d a p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a U . V . , a p r e s e n t a n d o a b s o r p t i v i d a d e m o l a r de 2 4 . 5 4 0 ã X m a x = 2 6 5 n m e m - ^ (4) s o l u ç ã o de a l c o o l e t í l i c o . ' 1 . 2 - M é t o d o d e - S í n t e s e do D i c o f o l 0 D i c o f o l p o d e s e r o b t i d o a p a r t i r do 1 , 1 - d i ( p - c l o r o f en i 1 ) - 2 , 2-di.cl o r o e t i 1 e n o ( D D E ) , c o n f o r m e a F i g u r a 1 . ^ ^ P o r e s t e m é t o d o p o d e m s e r p r e p a r a d o s u m a v a r i a d a g a m a de d e r i v a d o s

Cia CHjCOOH Cl Ci Cl CH 3 COO' Ag+ CH3COOH G l o c i o l o m ©b*j hçcK> 0 íl H

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- S í n t e s e do D i c o f o l / 5 ^

do D i c o f o l c ô m d i f e r e n t e s s u b s t i t u i n t e s no anel b e n z e n i c o . 1 . 3 - D i c o f o l c o m o m e t a b õ l i t o do D P T V á r i o s a u t o r e s t e m d e t e c t a d o o D i c o f o l e a D BP e n t r e os d i v e r s o s m e t a b õ l i t o s do D DT. A F i g u r a 2 a p r e s e n t a d i v e r s a s r o t a s p a r a o m e t a b o l i s m o do D D T . ^ Na m o s c a de f r u t a " D r o s o p h i l a mel a n o g a s t e r '1, e x i s t e u m a p e q u e n a d i f e r e n ç a na r o t a do m e t a b o l i s m o . E s t u d o s f e i t o s c o m C ^ - D D T ^ m o s t r a q u e DB P é o o u t r o m a i o r m e t a b õ l i t o na l a r v a , m a s na m o s c a a d u l t a , d o i s o u t r o s m e t a b õ l i t o s f o r a m d e t e c t a d o s s e m t e r s i d o i d e n t i f i c a d o s . Em t r a b a l h o s m a i s r e ­ c e n t e s é p o s t u l a d o q u e o D D T ê m e t a b o l i z a d o s e g u n d o um a r o t a b a s t a n t e c o m p l e x a , p a r a c h e g a r ã DBP s e m q u e h a j a p a r t i c i p a ç ã o d o D i c o f o l , c o m o m o s t r a a F i g u r a 3 S a b e n d o - s e q u e "in v i t r o " o D i c o f o l r e s u l t a d i r e t a m e n te na D B P é de se s u p o r q u e no m e t a b o l i s m o do D D T exi:s ta u m a i n t e r l i g a ç ã o e n t r e D D T - D i c o f o l - D B P . De f a t o , t e m s i - (91 do p r o p o s t o v ' q u e na p r e s e n ç a de i n t e r f a c e s b i o l o g i c a s o D B P p o d e s e r f o r m a d a d i r e t a m e n t e a p a r t i r do D i c o f o l . C o m b a s e n e s t e s f a t o s , o e s c o p o p r i n c i p a l d e s t e tra^ b a l h o e e s t u d a r a v e l o c i d a d e da r e a ç ã o de d e c o m p o s i ç ã o do D i c o foi e m m e i o b á s i c o , v e r i f i c a n d o a d e p e n d ê n c i a d e s t a c o m a n a t u r e z a do s o l v e n t e . C o m o p r o p ó s i t o de f a c i l i t a r a c o m p r e e n s ã o do t e m a d e s t e t r a b a l h o f a r - s e - ã u m b r e v e e s t u d o s o b r e r e a ç õ e s de e l i m i n a ç ã o e s o l v e n t e s .

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ci ci F IG. 2 - R o t a s do m e t a b o l i s m o do DDT.

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F I G . 3 - E s q u e m a p r o p o s t o p a r a a t r a n s f o r m a ç ã o e n z i m a t i c a do DDT, ( — ► ) e t a p a s c o m p r o v a d a s ; ( w ^ ) e t a p a s

7 2. R E A Ç Õ E S DE E L I M I N A Ç Ã O A p e s a r de e x i s t i r e m m u i t o s t i p o s de r e a ç õ e s de elimj^ n a ç ã o , o g r u p o de r e a ç õ e s m a i s f r e q u e n t e c o n s i s t e na p r e p a r a ­ ç ã o de a l c e n o s a p a r t i r de r e a g e n t e s do t i p o R R R - C - C - R I l H X o n d e X é u m b o m g r u p o de s a í d a . A e l i m i nação, de H X de r e a ­ g e n t e s d e s t e t i p o r e s u l t a e m a l c e n o s . E s t e s p r o c e s s o s s ã o c h £ m a d o s e l i m i n a ç ã o 1 ,2 ou el imi n a ç ã o ,fò C * ® ) , p o r q u e H e X o c u p a m p o s i ç õ e s . a d j a c e n t e s . T a m b é m s ã o c o n h e c i d a s e l i m i n a ç õ e s 1,1 e m b o r a n ã o s e j a m m u i t o c o m u n s , s e n d o q u e um dos e x e m p l o s q u e a ~ Cl - C • l i t e r a t u r a a p r e s e n t a e a f o r m a ç a o do c a r b e n o ^ , a par^ t i r do c l o r o f ó r m i o p e l a e l i m i n a ç ã o de H C 1 . A e l i m i n a ç ã o 1 , 2 p o d e s e r u n i m o l e c u l a r e n v o l v e n d o ou u m í o n c a r b ô n i o i n t e r m e ­ d i á r i o (El) ou u m a e l i m i n a ç ã o t é r m i c a . P o r o u t r o l a d o , a r e £ ç ã o p o d e s e r c o n d u z i d a s o b c o n d i ç õ e s q u e f a v o r e ç a m a e l i m i n a ­ ç ã o b i m o l e c u l a r ( E 2 ) , o n d e a a d i ç ã o de b a s e p r o m o v e a elim i n a ^ ção. C o n t u d o , u m a o u t r a p o s s i b i l i d a d e e n v o l v e u m c a m i n h o u n i m o l e c u l a r de s e g u n d a o r d e m ( E l c B ) , o q u a l p r o c e d e p o r mecjj n i s m o e m d u a s e t a p a s : R R . R R R - C - C - R + Y ® ~ --- R -e c - C - R + HY (2) i i , H X X R R R ^ R R -0 C - C - R --- C = C + XG (3) ■ / \ v X R R

E n t r e t a n t o , e s t e e s q u e m a sõ e p o s s í v e l p a r a c e r t o s t i p o s de s u b s t i t u i n t e s R. 2.1 - D i s t i n ç ã o e n t r e M e c a n i s m o s El e E2 A d i s t i n ç ã o e n t r e m e c a n i s m o s El e E2 e g e r a l m e n t e fa_ c i l i t a d o a p a r t i r d os d a d o s c i n é t i c o s . A m b o s os p r o c e s s o s s ã o dè p r i m e i r a o r d e m e m r e l a ç ã o ao s u b s t r a t o , m as E2 e d e p e n d e n t e da c o n c e n t r á ç ã o de b a s e . U m a p o s s i b i l i d a d e a m b í g u a p o d e o c o r r e r q u a n d o s o m e n t e s u b s t r a t o e s o l v e n t e e s t ã o p r e s e n t e s . A r e £ ç ã o p o d e s e r El m a s t a m b é m p o d e s e r E2 c o m o s o l v e n t e f u n c i o -( 1 2) ~ n a n d o c o m o b a s e . v ' A d i s t i n ç ã o p o d e s e r f e i t a p o r a d i ç a o de b a s e f o r t e e v e r i f i c a r c o m o a v e l o c i d a d e da r e a ç ã o ê d e p e n d e n ­ te da c o n c e n t r a ç ã o de b a s e . 0 m e c a n i s m o E2 a c e i t o a t u a l m e n t e (13\ foi p r o p o s t o p e l a p r i m e i r a v e z e m 1 9 2 7 p o r H a n h a r d e I n g o l d v \ I I B.- + H - C - C - X ---- B H + + ^C = C - + X~ (4) I I A d e p e n d ê n c i a d as c o n c e n t r a ç õ e s de b a s e e s u b s t r a t o r e s u l t a do a t a q u e da b a s e s o b r e o H da p o s i ç ã o 3 , a c o m p a n h a d a p e l a s a í d a de X ( g r u p o de s a í d a ) j u n t o c o m um p a r de e l é t r o n s . /-v ■/^\ 1 y^r B ; TH - C - C - X I I A r e a ç ã o E l , c o m o i m p l i c a o n o m e , é u ma e l i m i n a ç ã o u n i n o l e c u l a r . 0 p r o c e s s o a c o n t e c e p e l a f o r m a ç ã o de u m i o n c a r b ô n i o , s e n d o q u e a e t a p a d e t e r m i n a n t e da v e l o c i d a d e é a f o r m a ç ã o d e s t e i n t e r m e d i ã r i o c a t i ô n i c o . A e t a p a s e g u i n t e e u m a rã p i d a s a í d a do p r ó t o n r e s u l t a n t e na f o r m a ç ã o do a l c e n o , c o n f o r ­ m e e q u a ç õ e s (5) e (6 ) .

9 H - C - G - X — = e * H - C - C ® + X" (5) I I H - C - C ® --- ** H ® + = C ' (6 ) I I Um o u t r o c a s o de e l i m i n a ç ã o El é a d e s i d r a t a ç ã o de á l c o o i s c o m á c i d o s u l f ú r i c o c o n c e n t r a d o , r e s u l t a n d o na f o r m a ç ã o de a l c e n o , g e r a l m e n t e v i a um i n t e r m e d i ãri o c a t i õ n i c o , coji f o r m e e q u a ç õ e s ( 7 ) - ( 9 ) . ) R R • R R i i H + ' 1 R - C - C - R .. » R - C - C - R (7) ' I «=r I l/rs H OH H 0 ® \( H R R R R I I t I R - C - C - R --- > R - C - C - R (8 ) H ® Ó - H _/ H ® H R R R R I I I I R - C - C - R — ---- * R - C = C - R (9) H © U m a v a r i e d a d e b a s t a n t e g r a n d e de c o m p o s t o s p o d e m so f r e r r e a ç õ e s El e E2 s o b c o n d i ç õ e s a p r o p r i a d a s . A ú n i c a r e s ­ t r i ç ã o e s t r u t u r a l é a de q u e o g r u p o de s a í d a (X no s e x e m p l o s a n t e r i o r e s ) n ã o t e n h a uma l i g a ç ã o m u i t o f o r t e q u e t o r n e a rea^ ç ã o i m p o s s í v e l e q u e a m o l é c u l a p o s s u a p e l o m e n o s u m h i d r o g ê ­ n i o 6 ao g r u p o de s a í d a . E s t a ú l t i m a r e s t r i ç ã o n ã o é n e c e s s ã r i a na r e a ç ã o El se o í on c a r b ô n i o p r o d u z i d o na p r i m e i r a e t a p a (eq. (5)) p o d e r e a r r a n j a r p a r a u m í o n c a r b ô n i o i s o m é r i c o , p o s ­ s u i n d o u m h i d r o g ê n i o 3 a p o s i ç ã o da c a r g a . U m e x e m p l o é o r e a r r a n j o de d e r i v a d o s do n e o p e n - t -j] c o n f o r m e e q u a ç õ e s ( 1 0 - 1 2).

Çh 3 Ç H3 ^ C H0 - C - C H 9 X ,___1± C H o - C - C H9 (10) c h3 c h3

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C H3 - Ç - C H2 v C H3 - C - C H2 - C H3 (11) c h3 c h3 © - H ® C H3 - C - C H2 - C H3 --- *■ C H 3 -Ç = C H C H3 + C H2= C - C H2- C H3 (12) C H o C H3 C H3 Os s u b s t i t u i n t e s l i g a d o s a o s á t o m o s de c a r b o n o a ou 3 e m r e a ç õ e s El e E2 p o d e m s e r h i d r o g ê n i o , a l q u i l , a r i l ou q u a l q u e r o u t r o g r u p o n ã o r e a t i v o s o b as c o n d i ç õ e s experimentais. Os g r u p o s de s a T d a m a i s c o m u n s s ã o t r i a l q u i1- a m Ô n i o , d i a l q u i l - s u l f o n i o e h a l e t o s . S e a i o n i z a ç ã o da e q u a ç ã o (5) Õ r e v e r s í v e l , t o r n a - se p o s s í v e l 0 t r a t a m e n t o c i n é t i c o p e l o m é t o d o d o e s t a d o e s t a ­ c i o n á r i o a p l i c a d o ã c o n c e n t r a ç ã o d o í o n c a r b õ n i o .

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--- = 0 = k-j [RXj - k-] [R J |X~J - k2 [R+ ] (13) d t [R+ ] = k-| [ RX] / k-j [X~ | + k2 (14) dP a k1 k 9 [RX] = k2 [R+ ] = - i - 1 --- • (15) dt h [X"] + k2 C o n s i d e r a n d o q u e k2 >> k_ 1 [X- ] (16) a e q u a ç ã o (15) r e d u z - s e a f o r m a u s u a l p a r a r e a ç ã o El.

n dP — = k-, [RX] (17) Se a r e a ç ã o f o r f o r t e m e n t e r e v e r s í v e l , e n t ã o a v e l o ­ c i d a d e t o r n a - s e d e p e n d e n t e d o i n v e r s o da c o n c e n t r a ç ã o d o â n i o n x ~ • dP k i l<2 [.RX] d t k_! [X-j (18) E m b o r a n ã o h a j a d i f i c u l d a d e p a r a d i s t i n g u i r c i n é tic a, m e n t e r e a ç õ e s El de E 2 , a d e m o n s t r a ç ã o da c i n é t i c a de p r i m e i r a o r d e m e m r e l a ç ã o ao s u b s t r a t o e d e p r i m e i r a o r d e m e m r e l a ç ã o ã b a s e n ã o p r o v a q u e u m a r e a ç ã o s e j a E 2 , p o r q u e e x i s t e m o u t r o s m e c a n i s m o s q u e p o d e m a p r e s e n t a r c i n é t i c a s e m e l h a n t e . U m a d e s ­ tas p o s s i b i l i d a d e s é o m e c a n i s m o E l c B . 2 . 2 - M e c a n i s m o E l c B A a l t e r n a t i v a m a i s f r e q u e n t e p a r a r e a ç ã o E2 é a reji ç ã o E l c B q u e se d e n o m i n a e l i m i n a ç ã o u n i m o l e c u l a r de b a s e cori j u g a d a . E m v e z de r e n o v a ç ã o s i m u l t â n e a d o p r o t o n 3 e do g r u p o de s a í d a , o p r o t o n 6 é r e m o v i d o p r i m e i r o p a r a d a r u m i n t e r m e ­ d i á r i o c a r b â n i o ( e q u a ç ã o ( 1 9 ) ) e na e t a p a s e g u i n t e é r e m o v i d o o g r u p o de s a T d a ( e q u a ç ã o (2 0 )). kl (a ■ ■ B + H - C - C - X ^ B H ® + 0 C - C - X (19) 1 1 k_i 1 ' © C - C - X — = C < + X" (20) i i ' 1 U m a p o s s i b i l i d a d e c i n é t i c a é a d i s c u s s ã o c o m a u x í l i o do t r a t a m e n t o do e s t a d o e s t a c i o n á r i o . A s s u m i n d o c o n c e n t r a ç ã o

e s t a c i o n a r i a p a r a o í on c a r b â n i o r e s u l t a n a s e q u a ç õ e s (2 1 ) e (22). N e s t a s e q u a ç õ e s , S H X é o s u b s t r a t o e S X ” é. o c a r b â n i o . = 0 = k-, [SHX].[Bj - k _ [S X " ] J BH + 1 - k2 [SX"J (21) r k1 [ S H X ] . [ B j [SX = --- --- — (22) k _1 [ B H + ] + k2 dP P n k ! k 2 [S H X J . W = 'k9 [SX'] = — !--- --- :--- (23) k ^ B H+ 1 + k2 • Se o c a r b â n i o f o r m a a o l e f i n a m a i s r a p i d a m e n t e q u e o m a t e r i a l i n i c i a l , e n t ã o

k

2

>> k_^ I.BH+J

, e a e q u a ç ã o (23) ê s i m p l i f i c a d a a : = k i ^s h x L Íb J (24) d t 1 E s t a lei de v e l o c i d a d e e c i n e t i c a m e n t e i n d i s t i n g u í - vel d a q u e l a p a r a r e a ç ã o E2, s e n d o q u e a ú n i c a d i f e r e n ç a i o s i g n i f i c a d o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e . Na r e a ç ã o E2 a cons^ t a n t e r e f e r e - s e a c l i v a g e m c o n c e n t r a d a das l i g a ç õ e s h i d r o g ê n i o c a r b o n o - B e g r u p o X - c a r b o n o - a , e n q u a n t o q u e no c a s o E l c B , a r e a ç ã o o c o r r e em d u a s e t a p a s . E m g e r a l , c r i t é r i o s n ã o cinétj[ c o s s ã o u t i l i z a d o s p a r a d i s t i n g u i r os d o i s m e c a n i s m o s , s e n d o q u e e f e i t o i s o t o p i c o , e f e i t o do g r u p o de s a í d a e e f e i t o s e n t n í p i c o s s ã o s os m a i s u t i l i z a d o s . U m s e g u n d o c a s o l i m i t e de r e £ ç ã o E l c B o c o r r e q u a n d o o r e t o r n o do c a r b â n i o ao m a t e r i a l i n i ­ ci al é m a i s r á p i d o q u e s ua d e c o m p o s i ç ã o a os p r o d u t o s . N e s t e ca. so, k_-| [BH + ] >> k2 , r e s u l t a n d o na e q u a ç ã o (25).

13 d:P k, k„ fSHXI I B 1 - (25) dt k_-j | B H + | A v e l o c i d a d e é a i n d a de p r i m e i r a o r d e m e m r e l a ç ã o ao s u b s t r a t o e de p r i m e i r a o r d e m e m b a s e , m a s d e p e n d e i n v e r s a m e n ­ te da c o n c e n t r a ç ã o do á c i d o c o n j u g a d o da b a s e , o q u e p e r m i t e u^ ma d i s t i n ç ã o c i n é t i c a . M u i t a s d i s c u s s õ e s de r e a ç õ e s E l c B c i t a m s o m e n t e e s ­ t as d u a s p o s s i b i l i d a d e s , m a s B o r d w e l l e R a p p o p o r t t e m e n ­ f a t i z a d o q u e há um t e r c e i r o c a s o c i n e t i c a m e n t e d i s t i n g u í v e l . Se o s u b s t r a t o é m u i t o á c i d o m a s o g r u p o de s a í d a n ã o é m u i t o b o m , um e x c e s s o de b a s e f o r t e , r a p i d a m e n t e c o n v e r t e m c o m p l e t a m e n t e o u q u a s e c o m p l e t a m e n t e o s u b s t r a t o e m c a r b a - n i o , o qual l e n t a m e n t e s o f r e r á u ma d e c o m p o s i ç ã o de p r i m e i r a or^ d e m a p r o d u t o s . Se q u a n t i d a d e s a d i c i o n a i s de b a s e n ã o v a r i a r a c o n ­ c e n t r a ç ã o do í on c a r b ã n i o e a s s i m n ã o a f e t a r á a v e l o c i d a d e de r e a ç ã o . S o b e s t a s c o n d i ç õ e s , a r e a ç ã o s e r á de p r i m e i r a o r d e m na e s t e q u e o m e t r i a do s u b s t r a t o e m r e l a ç ã o a b a s e . E n q u a n t o e s t a t e r c e i r a c a t e g o r i a p o d e s e r f a c i l m e n t e d i s t i n g u í v e l c i n e t i c a m e n t e de r e a ç õ e s E2, a p r i m e i r a n ã o p o d e s e r d i s t i n g u í v e l ao t o d o e a s e g u n d a p o d e s e r d i s t i n g u í v e l so m e n t e s ob c e r t a s c i r c u n s t a n c i a s . P e r f i s de e n e r g i a p a r a os t r ê s c a s o s s ã o d a d o s na F i g u r a 4. C o n s e q u e n t e m e n t e , d i v e r s o s m é t o d o s n ão c i n é t i c o s t e m s i d o d e s e n v o l v i d o s n u m e s f o r ç o p a r a f a z e r e s t a d i s t i n ç ã o , dos. q u a i s o m é t o d o c l á s s i c o ê o da t r o c a i s o t õ p i c a . ^ ^

e t a p a de te r m i n a n t e da velocidade; (c ) r e a g e n t e s complet ame nt e c o n v e r t i d o s à o c a r b â n i o , e d e c om po si ç ão do c a r b ã n i o e-a e t a p a d e t er mi na nt e da v e l o c i d a d e .

3. E F E I T O DO S O L V E N T E 3.1 - C o n s i d e r a ç õ e s G e r a i s P a r a um a r e a ç ã o qualquer,, o s o l v e n t e i n f l u e n c i a o mo v i m e n t o e a e n e r g i a das e s p é c i e s r e a c i o n a n t e s , de tal m o d o q u e a r e a ç ã o p o d e s o f r e r g r a n d e s v a r i a ç õ e s na s u a v e l o c i d a d e quajn do t r o c a m o s o s o l v e n t e . P o r t a n t o , o s o l v e n t e n ã o p o d e s e r e n c a r a d o c o m o u m m e i o i n e r t e , m a s s i m c o m o u ma e n t i d a d e q u e c o n t r i b u e a t i v a m e n ­ te a l g u m a s v e z e s , s e l e t i v a m e n t e p a r a os p a r â m e t r o s t e r m o d i nãmi_ cos da r e a ç ã o , a t r a v é s d as i n t e r a ç õ e s s o l u t o - s o l v e n t e . C o n s i d e r a n d o a n o t á v e l i n f l u e n c i a do s o l v e n t e s o b r e a r e a t i v i d a d e de e s p é c i e s q u í m i c a s , p a r e c e i n t e r e s s a n t e u m es^ t u d o dos s o l v e n t e s e s u a s p r o p r i e d a d e s , t a i s c o m o : c o n s t a n t e d i e l é t r i c a , m o m e n t o d i p o l a r , a c i d e z o u b a s i c i d a d e , e h a b i l i d a ­ de p a r a f a z e r l i g a ç õ e s h i d r o g e n i ô n i c a s , e t c . D e s t a s p r o p r i e d a d e s , a c o n s t a n t e d i e l é t r i c a (e) apa^ r e c e c o m o u m d o s f a t o r e s m a i s i m p o r t a n t e s na s e l e ç ã o de u m ou de o u t r o s o l v e n t e . A s s i m , a i n d a q u e n ã o h a j a q u a l q u e r lineari^ d a d e da s o l u b i l i d a d e da á g u a e m s o l v e n t e s o r g â n i c o s c o m a cons^ t a n t e d i e l é t r i c a , e x i s t e u ma i n c l i n a ç ã o n e s t a d i r e ç ã o . ^ * ^ E m g e r a l s o l v e n t e s c o m c o n s t a n t e s d i e l é t r i c a s s e m e ­ l h a n t e s a p r e s e n t a m u s u a l m e n t e m o m e n t o d i p o l a r (y) s e m e l h a n t e s , q u e p o d e m v a r i a r e n t r e 0 a 4 , 5 D e b y e . Os v a l o r e s de e e y pâ ra s o l v e n t e s t i p o h i d r o c a r b o n e t o s s ã o r e l a t i v a m e n t e b a i x o s ( e= 1 a 2; y = 0 a 2 D). S e n d o q u e a u m e n t a m e m s o l v e n t e s c o n t e n ­ do g r u p o s p o l a r e s , t a i s c o m o CN e N O2 (e > 20, y = 2 a 4 , 5 D). 1 5

Na a u s ê n c i a dè i n t e r a ç õ e s e s p e c i f i c a s e n t r e s o l u t o e s o l v e n t e , o m o m e n t o d i p o l a r p o d e d e t e r m i n a r a o r i e n t a ç ã o da s m o l é c u l a s do s o l v e n t e e m t o r n o de u m a m o l é c u l a de s o l u t o , a p r e s e n t a n d o u m a m a i o r ou m e n o r s o l v a t a ç ã o . A v e l o c i d a d e de u ma r e a ç ã o q u T m i c a p o d e s o f r e r i n f l u ê n c i a s d r a m á t i c a s c o m a t r o c a do s o l v e n t e . U m e x e m p l o q u e i- l u s t r a a d r á s t i c a v a r i a ç ã o na v e l o c i d a d e de r e a ç ã o , foi d e t e r -(19) m i n a d o p o r P a r k e r v ' p a r a a r e a ç a o e n t r e o i o d e t o de e t i l a e o T o n c l o r e t o a 25°C, o n d e as v e l o c i d a d e s r e l a t i v a s e m m e t a n o l C e e m N , N - d i m e t i 1 a c e t a m i da s ã o 1 e 7 ,4 x 10 . Os d o i s s o l v e n ­ tes t e m c o n s t a n t e s d i e l é t r i c a s s e m e l h a n t e s , m a s s e u s m o m e n t o s d i p o l a r e s s ã o 1 , 6 6 e 3 , 7 9 D, r e s p e c t i v a m e n t e . N e s t e c a s o n ã o há u m p a r a l e l i s m o e n t r e a c o n s t a n t e d i e l é t r i c a e o m o m e n t o di p o l a r , s e n d o q u e a m a i o r r e a t i v i d a d e do c l o r e t o e m N , N - d i m e t i l a c e t a m i d a é d e v i d a a u m d e c r é s c i m o e m s o l v a t a ç ã o p a r a e s t e â- n i o n e m c o m p a r a ç ã o c o m a r e a ç ã o e m m e t a n o l . 3 . 2 - C l a s s i f i c a ç ã o dos S o l v e n t e s P a r a s i s t e m a s o r g â n i c o s , t a n t o c o m o s ã o i m p o r t a n tes p a r a a c l a s s i f i c a ç ã o dos s o l v e n t e s m a i s c o m u n s , e p a r a tajn to u t i l i z a - s e o F a t o r E l e t r o s t ã t i c o ( F . E . ) , o qual é d e f i n i d o c o m o o p r o d u t o e n t r e e e y . B a s e a d o n os v a l o r e s do F . E . e na e s t r u t u r a do s o l v e n t e , e s t a b e l e c e u - s e uma c l a s s i f i c a ç ã o e m q u a t r o c l a s s e s ( T a b e l a I). A T a b e l a II m o s t r a uma s e l e ç ã o dos s o l v e n t e s m a i s u s a d o s e s e u s r e s p e c t i v o s v a l o r e s p a r a e, y e F . E .

T A B E L A I - C l a s s i f i c a ç a o de s o l v e n t e s b a s e a d o no f a t o r e l e t r o s t ã t i c o e na e s t r u t u r a . ^a ^ C L A S S E S O L V E N T E F A T O R E L E T R O S T f i T I C O I Hi d r o c a r b o n e t o s 0 - 2 II D o a d o r e s de e l é t r o n s 2 - 20 III Hi d r o x T l i c o s 1 5 - 5 0 IV D i p o l a r a p r õ t i c o s 50 (a) C o n f o r m e r e f e r ê n c i a (18). (b) F a t o r e l e t r o s t ã t i c o é d e f i n i d o c o m o s e n d o o p r o d u t o e n t r e a c o n s t a n t e d i e l e t r i c a (e) e o m o m e n t o d i p o l a r (u).

T A B E L A II - V a l o r e s de c o n s t a n t e d i e l é t r i c a , m o m e n t o d i p o l a r e f a t o r e l e t r o s t ã t i c o p a r a a l g u n s s o l v e n t e s c o m u n s / 9 ^ S O L V E N T E S £ (b) y F.E. I - H i d r o c a r b o n e t o s B e n z e n o 2 , 2 8 (25) 0 0 Ci c l o h e x a n o 2 , 0 2 (20) 0 0 H e p t a n o 1 ,92 (20) 0 0 H e x a n o 1 ,89 (20) 0 , 0 8 0 , 1 5 T o l u e n o 2 , 3 8 (25) 0 , 3 9 0 , 9 2 1 - P e n t e n o 2 , 1 0 (20) 0 , 4 7 0 , 9 9 II - D o a d o r e s de E l é t r o n s A c i d o p r o p i ô n i c o 3 ,44 (40) 0 , 6 3 2 , 1 7 Tri cl o r o e t i 1 e n o 3 , 4 2 (16) 0 , 9 0 3 , 0 8 Aci do a c é t i co 6 , 1 3 (20) 0 , 8 3 5 , 0 9 C l o r o f ó r m i o 4 ,81 (20) 1 , 1 5 5 ,53 B r o m o b e n z e n o 5 ,40 (25) 1 ,73 9 , 3 4 A c e t a t o de e t i l a 6 , 0 2 (25) 1 ,81 1 0 , 9 0 B r o m o e t a n o 9 , 3 9 (20) 2,01 1 8 , 8 7 III - H i d r o x í l i c o s O - C r e s o l 1 1 , 5 0 (25) 1 ,41 1 6 , 2 1 F e n o l 9 , 7 8 (60) 1 ,73 1 6 , 9 1 Al cool b e n z T l i co 1 3 , 1 0 (20) 1 ,66 21 ,75 P r o p a n o l -2 1 8 , 3 0 (25) 1 ,68 30 ,75 P r o p a n o l -1 2 0 , 1 0 (25) 1 ,66 33 ,37 E t a n o l 2 4 , 3 0 (25) 1 ,68 40 ,83 M e t a n o l 3 2 , 6 3 (25) 1 ,66 54,1 7 A g u a 7 8 , 5 0 (25) 1 ,84 1 4 4 , 4 4 s e g u e

-T A B E L A II - C o n t i n u a ç ã o 1 9 S O L V E N T E S £ (b) _y F.E. IV - A p r Õ t i c o D i p o l a r e s B e n z a l d e i do 1 7 , 8 0 (2 0) 2 , 7 7 49 ,31 A c e t a l d e i d o 2 1 , 1 0 (2 1) 2 , 4 9 5 2 , 5 4 A c e t o n a 2 0 , 7 0 (25) 2,88 (Vap) 5 9 , 6 2 Ni t r o b e n z e n o 3 4 , 8 2 (25) 3 , 9 9 1 3 9 , 0 0 N , N - D i m e t i 1 f o r m a m i d a 36 ,70 (25) 3,82 (Vap) 1 4 0 , 3 0 A c e t o n i t r i 1 o 3 7 , 5 0 (2 0) 3,84 (Vap) 1 4 4 , 0 0 Di m e t i 1 s u l f õ x i do 46 ,60 (25) 4,46 (Vap) 2 0 9 , 2 0 (a) F a t o r e l e t r o s t a t i c o é d e f i n i d o p e l o p r o d u t o e n t r e e e y . (b) T e m p e r a t u r a , e m °C, d a d o e n t r e p a r ê n t e s e s . (c) C l a s s i f i c a d o c o n f o r m e a e s t r u t u r a e n ã o d e v i d o a o F.E.

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E m :s o l v e n t e s da c l a s s e I, r a r a m e n t e s ã o r e a l i z a d a s r e a ç õ e s , p o i s , d e v i d o a os s e u s b a i x o s v a l o r e s p a r a F . E . , e x i £ te p o u c a a i n t e r a ç ã o s o l u t o - s o l v e n t e , o q u a l é r e f l e t i d o na sua b a i x a f o r ç a de d i s s o l u ç ã o . Ha m u i t o s s o l u t o s q u e se d i s s o l v e m f o r m a n d o d T m e r o s ou a g r e g a d o s m a i o r e s ; a m a i o r i a dos s o l v e n t e s s ã o c a p a z e s de i m p e d i r e s t a s a u t o - d i s s o c i a ç õ e s p e l a f o r m a ç ã o de u m a c a m a d a de s o l v e n t e e m t o r n o d a s m o l é c u l a s d o s o l u t o , e n t r e t a n t o , os s o l v e n t e s da c l a s s e I n ã o o f a z e m . S o l v e n t e s da c l a s s e II s a o d o a d o r e s de e l é t r o n s e d i s s o l v e m n o r m a l m e n t e b a s t a n t e m a t e r i a l o r g â n i c o . E s t e s s o l ­ v e n t e s s ã o c a p a z e s de i n t e r a g i r c o m o p o l o p o s i t i v o d o d i p o l o do s o l u t o , p r o d u z i n d o u m a u m e n t o na s o l v a t a ç ã o e c o n s e q u e n t e ­ m e n t e na s o l u b i l i d a d e . E m t r a b a l h o de s í n t e s e , u m f e n ô m e n o m u i t a s v e z e s i n d e s e j ã v e l e a s s o c i a ç ã o do s o l u t o , u m a v e z q u e as r e a ç õ e s e n v o l v e m e s p é c i e s m o n o m é r i c a s , s o l v e n t e s q u e e v i t a m e s t a s a s s o c i a ç õ e s s ã o s os m a i s a d e q u a d o s . E s t a e a r a z ã o priji c i p a l p o r q u e os s o l v e n t e s da c l a s s e II, os h i d r o x T l i c o s , s ã o v a n t a j o s o s . A f a c i l i d a d e c o m q u e os á l c o o i s d i s s o l v e m s o l u t o s o r g â n i c o s e a l i a d a a d i s p o n i b i l i d a d e a b a i x o c u s t o , a n a t u r e ­ za a c i d a ou b á s i c a , e as a l t a s v e l o c i d a d e s de r e a ç õ e s n e s t e s s o l v e n t e s t a m b é m c o n t r i b u i r a m p a r a s u a p o p u l a r i d a d e » (19) Os s o l v e n t e s da c l a s s e IV s a o d e f i n i d o s p o r P a r k e r ' c o m o s e n d o s o l v e n t e s c o m c o n s t a n t e s d i e l é t r i c a s m a i o r q u e 15, os q u a i s n ã o p o d e m f o r n e c e r á t o m o s de h i d r o g ê n i o p a r a r e a l i z a r f o r t e s l i g a ç õ e s h i d r o g e n i ô n i c a s . G e r a l m e n t e a n u c l e o f i 1 i c i d a - de I a u m e n t a d a n e s t e g r u p o de s o l v e n t e s , d e v i d o a u m d e c r é s c i ­ m o e m s o l v a t a ç ã o dos anions.'

21 3 . 3 . - . C l a s s i f i c a ç ã o dè s o l v e n t e s b a s e a d o s e m e f e i t o s e s ­ p e c í f i c o s ’. U m a das p r i m e i r a s c l a s s i f i c a ç õ e s de s o l v e n t e s b a s e a ­ da e m e f e i t o s e s p e c í f i c o s s e p a r a os s o l v e n t e s e m t e r m o s de s u a a c i d e z ou b a s i c i d a d e ^ ^ ^ e m q u a t r o c l a s s e s : a) S o l v e n t e s de b a s i c i d a d e m o d e r a d a ( a c e t o n i t r i 1 o ) . b) S o l v e n t e s c o m p r o p r i e d a d e s b á s i c a s m a s n ã o á c i d a s ( a c e t o n a s , é t e r e s , e s t e r e s , e t c . ) . c) S o l v e n t e s c o m p r o p r i e d a d e s á c i d a s ( f e n o i s ) . d) S o l v e n t e s c o m p r o p r i e d a d e s á c i d a s ou b á s i c a s m u ^ to f r a c a s ( b e n z e n o , t o l u e n o , e t c . ) . E m b o r a q u a s e t o d o s os s o l v e n t e s p o s s u e m á t o m o s d o a d o res de e l é t r o n s , o a n e l b e n z e n i o p o d e a g i r c o m o u m " s í t i o bãsj_ co" no s o l v e n t e s a r o m á t i c o s . P a r a u m a s é r i e de á l c o o i s o u és^ t e r e s , a b a s i c i d a d e d o s s o l v e n t e s s e r ã c o n f o r m e a n a t u r e z a ijri d u t i v a dó s u b s t i t u i n t e q u e a t u a s o b r e o s í t i o b á s i c o . 0 e f e i t o e l e t r o s t ã t i co do s o l v e n t e s o b r e o s o l u t o p^o de s e r s o b r e p o s t o p e l o e f e i t o e s p e c í f i c o , p o d e n d o a u m e n t a r ou i n i b i r t a n t o a s o l u b i l i d a d e c o m o a r e a t i v i d a d e d e s t e s o l u t o . A a l t a s o l u b i l i d a d e da á g u a e m f e n o l p o d e s e r a t r i b u i d o a s o l v a t a ç ã o e s p e c í f i c a da s m o l é c u l a s de á g u a p o r p o n t e s de hj^ d r o g ê n i o c o m os p r o t o n s á c i d o s . Os e f e i t o s e l e t r o s t á t i cos e e s p e c í f i c o s n ã o s ã o f a ­ c i l m e n t e d i s t i n g u i d o s . B r o n s t e d t e v e e s t a i n t e n ç ã o ao c l a s s i f i c a r os s o l v e n t e s e m o i t o t i p o s , c o n f o r m e a m b a s as p r £ p r i e d a d e s , a t r i b u i n d o a o s s o l v e n t e s d o t i p o 1 , o n o m e de " c o m

p l e t a m e n t e a t i v o s p r o t o l i t i c a m e n t e " ( á g u a , m e t a n o l ) , s e n d o ara b o s d o a d o r e s e a c e p t o r e s de p r ó t o n s . Ao o u t r o e x t r e m o c o l o c o u os s o l v e n t e s do t i p o 8 q u e s ã o " c o m p l e t a m e n t e i n d i f e r e n t e s p r £ t o l i t i c a m e n t e " , t a i s c o m o , b e n z e n O , t e t r a c l o r e t o d e c a r b o n o , c h a m a n d o - o s de " a p r o t i c o s " , s u r g i n d o dai a d i s t i n ç ã o e n t r e as c l a s s e s de s o l v e n t e s p r Õ t i c o s e a p r o t i c o s . A i n d a , f a z e n d o u s o do c r i t é r i o da c a p a c i d a d e de f o £ m a r l i g a ç õ e s h i d r o g e n i Ôni c as , P i m e n t e l e M c C l e l l a n d i v i d i_ r a m os s o l v e n t e s e m q u a t r o c l a s s e s , c o n f o r m e a T a b e l a III. 3 . 4 . - • M e d i d a s e m p í r i c a s d a p o l a r i d a d e de s o l v e n t e s As d i f i c u l d a d e s e m r e l a c i o n a r a c o n s t a n t e d i e l e t r i c a c o m as i n t e r a ç õ e s sol u t o - s o l v e n t e e o b t e r m e d i d a s d e s t a s inte. r a ç õ e s l e v a r a m d i v e r s o s a u t o r e s a d e f i n i r a p o l a r i d a d e de soJ[ v e n t e s e m t e r m o s de p a r â m e t r o s e m p T r i c o s . E s t e s p a r â m e t r o s p £ d e m s e r c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e de u m a r e a ç ã o ou d e s l o c a m e n ­ tos e s p e c t r a i s , s e n d o q u e K o s o w e r s u g e r i u q u e o m e l h o r " p r o c e s s o - m o d e l o " é a q u e l e q u e e c a p a z de m a x i m i z a r o e f e i t o de s o l v e n t e . : C o r r e l a ç õ e s de d a d o s c i n é t i c o s c o m e s t e s p a r â m e t r o s e m p T r i c o s s ã o n o r m a l m e n t e m a i s a d e q u a d o s q u e q u a n d o rel acionji dos e m f u n ç ã o da c o n s t a n t e d i e l e t r i c a e c o m o c o n s e q u ê n ­ c i a e s t e s p a r â m e t r o s d e v e m s e r c o n s i d e r a d o s c o m o a p r o v a m a i s r e a l T s t i c a da m e d i d a da p o l a r i d a d e do s o l v e n t e . A l g u m a s das e s c a l a s e m p í r i c a s da p o l a r i d a d e d os s o 2 v e n t e s são: a) E s c a l a Y de Grun.wald e W i n s t e i n

23 T A B E L A III - C l a s s i f i c a ç ã o de s o l v e n t e s c o n f o r m e s ua c a p a c i d a d e de f o r m a r l i g a ç õ e s de hi d r o g ê n i o. C L A S S E S O L V E N T E S a) D o a d o r e s de P r o t o n s b) A c e p t o r e s de P r o t o n s C l o r o f o r m i o C e t o n a s , a l d e i d o s , é t e r e s , é s t e ­ r e s , a m i n a s t e r c i á r i a s , o l e f i n a s e a l g u n s hi d r o c a r b o n e t o s a romáti_ c o s . c) D o a d o r e s e a c e p t o r e s A g u a , á l c o o i s , á c i d o s c a r b o x T l i - de P r ó t o n s c o s , a m i n a s p r i m á r i a s e s e c u n d á r i a s . d) N ã o f o r m a d o r e s de li^ P a r a f i n a s , d i s s u l f e t o s de c a r b o - g a ç õ e s h i d r o g e n i o n i - n o e t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o , nas

b) E s c a l a Z de K o s o w e r c) E s c a l a E y ( 3 0 ) de D i m r o t h d) E s c a l a S e R de B r o w n s t e i n e) P a r â m e t r o de s o l u b i l i d a d e e d e n s i d a d e de e n e r g i a c o e s i v a f) E s c a l a n * de K a m l e t e T a f t 3 . 4 . 1 - E s c a l a Y de G r u n w a l d e W i n s t e i n G r u n w a l d e W i n s t e i n b a s e a r a m s u a e s c a l a de pola^ r i d a d e na r e a ç ã o de s o l v Õ l i s e do c l o r e t o de T - b u t i l a , u s a n d o c o m o s o l v e n t e p a d r ã o a s o l u ç ã o a q u o s a de 8 0 % v / v de e t a n o l , a 25°C. 0 p a r â m e t r o de p o l a r i d a d e Y foi d e f i n i d o por: Y = log kt - b u t - C 1 - l o g ( 2 6 . 1 ) s e n d o ^ “b u t - C l e ^ ^ t - b u t - C l as c o n s t a n t es de v e l o c i d a d e da r e a ç ã o de s o l v õ l i s e do c l o r e t o de t - b u t i l a n u m d a d o s o l v e n t e e no s o l v e n t e p a d r ã o , r e s p e c t i v a m e n t e . E n t r e t a n t o e s t a d e f i n i ­ ç ã o de Y a p r e s e n t a m a i o r a p l i c a t i v i d a d e q u a n d o e x p r e s s a d a na s e g u i n t e f o r m a : l og k = l o g k Q + mY ( 2 6 . 2 ) N e s t a e q u a ç ã o , as c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e k0 e k s ã o p a r a a r e a ç ã o e m 8 0 % v / v e t a n o l - ã g u a e p a r a u m d a d o s o l v e n t e . 0 p a r â m e t r o m m e d e a s e n s i b i l i d a d e de um a r e a ç ã o de s o l v õ l i s e p a r t i c u l a r e m r e l a ç ã o a Y . P o r d e f i n i ç ã o , m e u n i t á r i o p a r a a s o l v õ l i s e do c l o r e t o t - b u t i l a a 25°C.

3 . 4 . 2 - E s c a l a Z de K o s o w e r A e s c a l a Z, d e s e n v o l v i d a p o r K o s o w e r ^ , m e d e a pja l a r i d a d e de s o l v e n t e s e m f u n ç ã o do d e s l o c a m e n t o da b a n d a de a b s o r ç ã o do c o m p l e x o de t r a n s f e r ê n c i a de c a r g a do i o d e t o de 1- e t i l - 4 - m e t o x i c a r b o n i l p i r i d i n i o . E s t e c o r a n t e ê e x t r e m a m e n t e s u s c e p t í v e l ao e f e i t o do s o l v e n t e . A e n e r g i a de t r a n s i ç ã o a s s o c i a d a c o m X m a x d e t e r m i ­ n a m os v a l o r e s da e s c a l a Z c o m o s e g u e : Z = 2 ,859 . 1 05 / x m a x ( E m A n g s t r o m s ) (27) E x i s t e u ma c o r r e l a ç ã o l i n e a r de Z v e r s u s V p a r a m i £ t u r a s a q u o s a s c o m m e t a n o l , e t a n o l e a c e t o n a . As e q u a ç õ e s ( 2 8 ) - ( 3 0 ) d e s c r e v e m a r e l a ç ã o e n t r e Y e Z n e s t a s mi s t u r a s . Y|v| = 0 , 4 1 6 3 2 Z - 3 5 , 8 7 7 ( p a r a m e t a n o l - á g u a ) (28) Y^ = 0 , 3 5 3 3 8 Z - 29 ,946 ( p a r a e t a n o l - ã g u a ) (29) Y £ = 0 , 2 9 8 8 7 Z - 2 4 , 7 5 8 ( p a r a a c e t o n a - ã g u a ) (30) E n q u a n t o q u e e x i s t e d i f i c u l d a d e s p a r a a d e t e r m i n a ç ã o dos v a l o r e s de Y e m s o l v e n t e s n ã o h i d r o x í l i c o s , os v a l o r e s Z n ã o p o d e m s e r d e t e r m i n a d o s d i r e t a m e n t e p a r a s o l v e n t e s pa r a f í n j [ cos e p a r a s o l v e n t e s c o m p o l a r i d a d e m a i o r q u e Z = 8 6 , 4 ( c o r ­ r e s p o n d e n t e a s o l u ç ã o a q u o s a de 7 0 % v / v de e t a n o l ) . 0 v a l o r de 9 4 , 6 p a r a o p a r â m e t r o Z da a g u a p u r a ê o b t i d o p o r e x t r a p o l a ç ã o das rei a ç õ e s (2 8 - 30). 25

3 . 4 . 3 - E s c a l a Ej (30) de D i m r o t h D i m r o t h e c o l a b o r a d o r e s a p r e s e n t a m u ma o u t r a m e d i ­ da e s p e c t r o s c õ p i ca da p o l a r i d a d e de s o l v e n t e s . E s t a m e d i d a es_ tã b a s e a d a no a m p l o d e s l o c a m e n t o de b a n d a s s o l v a t o c r ô m i c a s de t r a n s f e r ê n c i a de c a r g a '(E j ( 3 0 ) ) do N - f e n o l b e t a i na p i r i d i n i o , s o b r e a m u d a n ç a de s o l v e n t e . A b e t a i n a u s a d a t e m u m a b a n d a de a b s o r ç ã o na r e g i ã o v i s í v e l do e s p e c t r o , t o r n a n d o p o s s í v e l u ma e s t i m a t i v a c o l o r i m é t r i c a da p o l a r i d a d e do s o l v e n t e . Os v a l o r e s de E j ( 3 0 ) m e d i d o s p o r D i m r o t h e c o l a b o r a ­ d o r e s , p a r a os 30 s o l v e n t e s t e s t a d o s s ã o r e l a c i o n a d o s p e l a m e s m a e q u a ç ã o de K o s o w e r , ou s e j a : E y ( 3 0 ) = 2 , 8 5 9 . 1 0 ^ / A m a x ( e m A n g s t r o m s ) (27) A p e s a r do i o d e t o de 1 - e t i 1 - 4 - m e t a n i c a r b o n i 1 p i r i d í - n i o , u s a d o na m e d i d a d o s v a l o r e s Z a p r e s e n t a r r e s t r i ç õ e s ( j ã m e n c i o n a d a s ) e s e r m e n o s a m p l a e m s u a e s c a l a q u e o N - f e n o l b<í t a i n a p i r i d i n i o , um p l o t e de E j ( 3 0 ) ( e n e r g i a de t r a n s f e r ê n c i a , e m k c a l / m o l ) c o n t r a Z e b a s t a n t e l i n e a r na f a i x a de p o l a r i d a d e - - (27) do b e n z e n o a a g u a . ' ' 3 . 4 . 4 - E s c a l a S e R de B r o w n s t e i n A e s c a l a Y de G r u n w a l d e W i n s t e i n p o d e s e r a p l i c a d a a o u t r a s r e a ç õ e s de s o l v õ l i s e , u m a v e z q u e o p a r â m e t r o m f o r n e ce a s u s c e p t i b i l i d a d e p a r a u ma d a d a r e a ç ã o e m r e l a ç ã o â Y . A d e s v a n t a g e m d os v a l o r e s de Z e E j ( 3 0 ) e q u e e l e s n ã o a p r e s e n t a m u m a m e d i d a de s u s c e p t i bi 1 i d a d e do p r o c e s s o . B r o w n s t e i n , p r o p ô s u m a r e l a ç ã o l i n e a r de e n e r g i a l i v r e d o t i p o ,

27 log ---— = S . R (31 ) k E Os s í m b o l o s k s e p o d e m r e p r e s e n t a r c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e , c o n s t a n t e de e q u i l í b r i o ou u m a f u n ç ã o d o d e s l o c a ­ m e n t o e s p e c t r a l no s o l v e n t e S e no s o l v e n t e E t a n o l c o m o r e f e ­ r ê n c i a , r e s p e c t i v a m e n t e . S e u m a c o n s t a n t e q u e d e p e n d e da t u r e z a do s o l v e n t e , e R ê u m a c o n s t a n t e da m e d i d a d a s e n s i b i l ^ d a d e da r e a ç ã o c o m r e s p e i t o a t r o c a de s o l v e n t e . 0 s i s t e m a es^ p e c t r o s c Õ p i co de K o s o w e r foi a r b i t r a r i a m e n t e a d o t a d o p a r a quaji t i f i c a r S. U s ò u - s e u m v a l o r 1 , 0 0 p a r a R e a r b i t r a r i a m e n t e se a t r i b u i u u m v a l o r de S = 0 , 0 0 p a r a o e t a n o l . S a b e n d o - s e q u e Z p a r a o e t a n o l e 7 9 , 6 as d u a s e s c a las e s t ã o r e l a c i o n a d a s p e l a e q u a ç ã o (32): Z = 7 9 , 6 + S (32) 3 . 4 . 5 - P a r â m e t r o de s o l u b i l i d a d e <S de H i l d e b r a n d P o r d e f i n i ç ã o , d e n s i d a d e d e e n e r g i a c o e s i v a é a medi^ da da e n e r g i a p o t e n c i a l de 1 c m ^ d e m a t e r i a l , r e s u l t a n t e d a s f o r ç a s de V a n d e r W a l l s e n t r e as m o l é c u l a s da s o l u ç ã o . 0 p a r â m e t r o d e s o l u b i l i d a d e <5 d e H i l d e b r a n d ê numeri^ c a m e n t e d e f i n i d o c o m o a r a i z q u a d r a d a da d e n s i d a d e da e n e r g i a c o e s i v a . ( 30, 3 1 ) 6 = ( d . e . c) 1 / 2 (33) Q u a n d o u m m a t e r i a l e v a p o r i z a d o , as m o l é c u l a s e s t ã o de tal m o d o s e p a r a d a s q u e a s u a e n e r g i a p o t e n c i a l e p r a t i c a m e j i te n u l a . E s t a p e r d a de e n e r g i a p o t e n c i a l e c o m p e n s a d a p e l o ca

l o r de v a p o r i z a ç ã o . ^ * ^ P o r t a n t o , p a r a u ma s u b s t â n c i a a d e n s i d a d e de e n e r g i a c o e s i v a p o d e s e r d e t e r m i n a d a a do c a l o r de v a p o r i z a ç ã o , AHy/\p, d i m i n u i d o d o t r a b a l h o t r i c o q u e na f a s e v a p o r o b e d e c e a l e i d o s g a s e s : a e v a p A Hv a p - RT d . e . c = --- = ---V V 0 v o l u m e m o l a r p o d e s e r s u b s t i t u i d o p e l o p e s o molecii l a r e a d e n s i d a d e da s u b s t â n c i a p, t o m a n d o a e q u a ç ã o a n t e r i o r a s e g u i n t e f o r m a : 4 Hy/\p - RT d . e . c = --- (35) M p A d e n s i d a d e de e n e r g i a c o e s i v a , ou p r e s s ã o i n t e r n a , c o m o t a m b é m e c h a m a d a , e m u i t o ú t i l p a r a p r e d i z e r a s o l u b i l i d ^ a de de p o l í m e r o s . E n t r e t a n t o , v á r i o s t r a b a l h o s a p r e s e n t a m f a l h a s d e m o n s t r a n d o q u e o p a r â m e t r o de s o l u b i l i d a d e 6 de H i l - d e b r a n d sÕ é . v a l i d o p a r a s o l v e n t e s n ã o p o l a r e s e n ã o a s s o c i a - v e i s . < , 8 > P o r o u t r o l a d o , D a c k a f i r m a q u e a p r e s s ã o intej^ na n ã o é u ma m e d i d a da p o l a r i d a d e do s o l v e n t e , uma v e z q u e po l a r i d a d e r e p r e s e n t a a h a b i l i d a d e do s o l v e n t e i n t e r a g i r c o m o s o l u t o , e n q u a n t o q u e a p r e s s ã o i n t e r n a é u m p a r â m e t r o e s t r u t ^ r a l , s e n d o a p e n a s u m d a d o a u x i l i a r na i n t e r p r e t a ç ã o da p o l a r i ­ d a d e . 3 . 4 . 6 - E s c a l a n * de K a m l e t e T a f t v o l á t i l p a r t i r v o1u m é -. (34) A e s c a l a n * de p o l a r i d a d e - p o l a r i z i b i l i d a d e de K a m l e t

/' e T a f t e s t a b a s e a d a na s c o r r e l a ç õ e s de e f e i t o s s o l v a t o c r Ô m i c o s s o b r e t r a n s i ç õ e s e l e t r ô n i c a s p-*IT* e II ->■ n* de m o l é c u l a s n ã o c a r r e g a d a s . 0 p r i n c í p i o u t i l i z a d o p o r K a m l e t e T a f t p a r a e x p r e s ­ s a r s u a e s c a l a p r o v e m do t r a t a m e n t o d e e f e i t o s de s o l v e n t e s de K o p p e l e P a l m ( ^ 5 ) ^ on(je os t e r m o s de p o l a r i d a d e e p o l a r i z ^ b i l i d a d e s ã o i n c o r p o r a d o s s e p a r a d a m e n t e na e q u a ç ã o ( 3 6 ) : X Y Z = X Y Z0 + y Y + pP + eE +. bB (36) o n d e X Y Z p o d e r e p r e s e n t a r a v e l o c i d a d e de u m a r e a ç ã o , a c o n s ­ t a n t e de e q u i l í b r i o , ou a i n d a a p o s i ç ã o ou i n t e n s i d a d e de a b ­ s o r ç ã o e s p e c t r a l . E e B r e p r e s e n t a m e l e t r o f i 1 i c i d a d e e nuclec) f i l i c i d a d e do s o l v e n t e , e n q u a n t o q u e o t e r m o Y e c h a m a d o de f u n ç ã o de p o l a r i d a d e ( r e l a c i o n a d o c o m c o n s t a n t e d i e l e t r i c a ) , e o t e r m o P de f u n ç ã o de pol ari zi bi 1 i d a d e ( r e l a c i o n a d o c o m 7ndi_ ce de r e f r a ç ã o j . P a r a m o n t a r a e s c a l a II* , T a f t e K a m l e t u t i l i z a r a m d a d o s e s p e c t r a i s U V - V i s , n as q u a i s os e f e i t o s d e p o l a r i d a d e e p o l a r i z i b i 1 i d a d e e s t ã o c o m b i n a d o s ( r e p r e s e n t a d o s p o r E P P S ) , t r a n s f o r m a n d o a e q u a ç ã o de K o p p e l e P a l m do s e g u i n t e m o d o : ^ ^ X Y Z = X Y Z0 + aa + bg + E P P S (37) o n d e a e B t e m o m e s m o s i g n i f i c a d o q u e E e B na e q u a ç ã o ( 3 6 ) , ou s e j a , e l e t r i f i c i l i d a d e e n u c l e o f i l i c i d a d e , r e s p e c t i v a m e n t e . Q u a n d o o p a r â m e t r o n * é u s a d o p a r a q u a n t i f i c a r E P P S , a e q u a ç ã o (37) t o r n a - s e , X Y Z = X Y Z q + S n * + a a + b{3 (38) 29

o n d e S r e p r e s e n t a a s u s c e p t i b i l i d a d e de X Y Z c o m r e s p e i t o a E P P B S . K a m l e t e T a f t ao c o n s t r u i r s u a e s c a l a n * t a m b é m ti v^e r a m o c u i d a d o d e e x c l u i r i n t e r a ç õ e s h i d r o g e n i Õ n i c a s p o r p a r t e (34) d o s s o l v e n t e s a t r a v é s d a s s e g u i n t e s e s t r a t e g i a s . ' a) Os v a l o r e s de n * p a r a s o l v e n t e s n ã o a c e p t o r e s n e m d o a d o r e s de 1 i g a ç õ e s - h i d r o g e n i o ( N H B ) , p o r t a n t o a = B = 0, f o r a m cal c u l a d o s da e q u a ç ã o (39): X Y Z - X Y Zq + s n * Na d e t e r m i n a ç ã o de n * u s a n d o d a d o s e s p ê c t r a i s , a (39) p o d e s e r e x p r e s s a e m f u n ç ã o da f r e q u ê n c i a : v m a x = v o + b) P a r a s o l v e n t e s q u e a p r e s e n t a m c a r a t e r a c e p t o r de h i d r o g ê n i o ( H A B , B / 0) m a s n ã o d o a d o r e s de l i g a ç õ e s h i d r o g ê n i o ( H B D , a = o), l i m i t a r a m os i n d i c a d o r e s a s o l u t o s q u e s e j a m n ã o d o a d o r e s de l i g a ç õ e s h i d r o g ê n i o (b = 0 ), s e n d o q u e n e s t e c a s o , a e q u a ç ã o (37) n o v a m e n t e se r e d u z a e q . ( 3 9 ) . c) P a r a s o l v e n t e s a n f i p r õ t i c o s ( H B A - D , ct e B / 0) , u t i l i z o u - s e de i n d i c a d o r e s q u e s e j a m n ã o a c e p t o r e s e n e m d o a d o r e s de lj_ g a ç õ e s de h i d r o g ê n i o ( a = b = 0 ), t o r n a n d o a i n d a ú t i l a e q u £ ç ã o (40 ). E n t r e t a n t o , os p a r â m e t r o s a e 6 f o r a m t a m b é m e s t u d £ d o s p o r K a m l e t , T a f t e t a l . ^ 3 ^ ’ , d o n d e a e q u a ç ã o (37) p o d e t r a n s f o r m a r - s e na e q u a ç ã o (41): v i ( m a x ) = v o + SIT* + b 3 (41) (39) e q u a ç ã o (40) 1 i g a ç õ e s