UNIVERSIDADE FEDERAL DE SAMTA CATARINA
CURSO DE PÕS-6RADUACÃ0 EM FÍSICO-Q
ü
ÍMICA
SEPARAÇAO DE COMPOSTOS DB TORIO
M
PRESENCÄ DE SURFACTANTES
TESE SUBMETIDA A UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PARA
OBTENÇÃO DO GRAU DE ŒS T RE EU CIÊNCIAS
VANIA REGINA I1ARQUEZINI 6ABBI
FLORIANOPOLIS
SANTA C A T Ä R M - BRASIL
JUNHO-1981
11
SEPARACAO DE COMPOSTOS DE TORIO NA PRESENÇA DE SURFACTANTES
VAHIA REGINA WRQUEZIKJ GABBT
ESTA DISSERTACAO FOI JULGADA E APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO
»ORIENTADOR E fiEfiBROS DA BANCA EXAMINADORA
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A o P r o f e s s o r L a v i n e l G, l o n e s c u p e l a o r i e n t a ç a o e a p o i o d u r a n t e a r e a l i z a ç ã o d e s t e t r a b a l h o . A o s c o l e g a s e f u n c i o n á r i o s do C u r s o de P Õ s - G r ^ d u a ç ã o e m F Tsi c o - Q u T m i c a e a t o d o s q u e de u m a f o r m a ou de o u t r a c o n t r i b u i r a m p a r a a r e a l i z a ç ã o d e s t e t r a b a l h o . A o F I N E P e ao C N P q p e l o a u x T l i o f i n a n c e i r o . A o V o l m i r p e l o c a r i n h o e c o m p r e e n s ã o d u r a n t e a r e a l i z a ç ã o d e s t e e s t u d o .V B I O G R A F I A
1) D
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e s s o a i s,
N o m e : v a n i a r e g i n a m a r q u e z i n i g a b b i D a t a d e N a s c i m e n t o : 2 0 / 1 0 / 5 5 C i d a d e ; s a n t a m a r i a E s t a d o : R i o g r a n d e do s u l2) F
o r m a ç ã o>A
c a d ê m i c a Pr i m ã r i o: g r u p o e s c o l a r " C I C E R O B A R R E T O " C I D A D E : S A N T A M A R I A E S T A D O : R I O G R A N D E DO S UL GiN A S I A L : C O L É G I O E S T A D U A L " M A N O E L R I B A S " C I D A D E : S A N T A M A R I A E S T A D O : R I O G R A N D E DO S UL Ci e n t í f i c o: c o lEg i o e s t a d u a l "m a n o e l r i b a s" C I D A D E : S A N T A M A R I A E S T A D O : R I O G R A N D E DO S UL Su p e r i o r: b a c h a r e l e m q uTm i c a i n d u s t r i a l U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A M A R I A C I D A D E : S A N T A M A R I A E S T A D O : R I O G R A N D E DO SULR
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0 p r e s e n t e t r a b a l h o t r a t o u de m e l h o r a r as técni_ cas j ã e x i s t e n t e s p a r a s e p a r a ç ã o e e x t r a ç ã o de c o m p o s t o s de t5 r io a t r a v é s do u s o de s u r f a c t a n t e s . E s p e c i f i c a m e n t e , foi e s t u d a da a s e p a r a ç ã o de Õ x i d o de t õ r i o ( T h O ^ ) e n i t r a t o de t Õ r i o T h í N O g ) ^ ] e n t r e u m a f a s e a q u o s a e u m a f a s e o r g a n i c a . A f a s e aquo^ sa c o n s i s t i u d e s o l u ç õ e s H N O 2 , H 2 S 0 ^ e C l ^ C C O O H . Os s o l v e n t e s - o r g â n i c o s f o r a m b e n z e n o , c l o r o f õ r m i o , t e t r a c l o r e t o de c a r b o n o , a c e t a t o de e t i l a , ji -butanol e p r i n c i p a l m e n t e ji-oct a n o l . Os s u r f a c t a n t e s u t i l i z a d o s f o r a m c l o r e t o de palmitij_ c a r n i t i n a ( P C C ) , o c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m ô n i0 , b r o m e t o de c e t i 1 t r i m e t i 1 a m õ n i0
( C T A B ) , s Õ d i o l a u r i l s u l f a t o ( N a L S ) , b r o m e t o -de d o d e c i 1 hi droxi etil di meti 1 amõni 0 ( D H E D A B ) , p - t e r o c t i 1 feni 1 pol i_
ó x i e t i l e n o (T r i t o n X - 100) , h i d r o c l o r e t o de c a r n i t i n a , cetil b £ t a i n a e p o l i o x i p r o p i 1 eno . F o r a m u s a d o s m é t o d o s e x p e r i m e n t a i s de q u í m i c a a n ^ l í t i c a , q u í m i c a n u c l e a r e e s p e c t r o s c o p i a . E m geralj os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s i n d i c a m q u e 0 j n -octa nol é 0 s o l v e n t e m a i s a p r o p r i a d o p a r a e x t r a ç ã o e q u e a sol ubi 1 i z a ç ã o de t õ r i o na f a s e o r g â n i c a a u m e n t a p o r f a t o r e s de 1 0 - 2 5 0 % na p r e s e n ç a de m i c e l a s de s u r f a c t a n t e s do t i p o poliéter e de s u r f a c t a n t e s c o n t e n d o 0 g r u p o f u n c i o n a l OH. P o r o u t r o l a d o , c e f e i t o de s u r f a c t a n t e s a n i Ô n i c o s , c a t i õ n i c o s e z w i t t e r i Õ n i c o s c o m u n s n ã o
I
fflulto p r o n u n c i a d o . A flfilhor s e p a r a ç ã o foi o b t i d a p a r a s o l u ç ã o de Th02 na p r e s e n ç a de C Í ^ C C O O H ( SfOM) e de o c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n - z i l a m Õ h ^ â v ò l u m e ) u s a n d õ J i - o c t a n o l c o m o s o l v e n t e o r g £ n i c 0 ; V IV I 1 A l g u n s v a l o r e s t í p i c o s o b t i d o s para o c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o do t õ r i o (D-j-p^) e n t r e n-octanol e agua s e g u e m . P a r a T h 02 e m s o l u ç õ e s a q u o s a s de Cl ^ C C O O H ( 2 , 5 M ) e o c t i 1 f e n o x i e t o x i di_ m e t i 1 b e n z i 1 a m Õ n i o ( 9 , 5 % p o r v o l u m e ) D-j.^ ê 1 , 8 9 e p a r a o Th(N02)4 - e m s o l u ç õ e s a q u o s a s de Cl -^CCOOH (2M) e o c t i 1 f e n o x i e t o x i di m e t i 1 - b e n z i l a m Õ n i o ( 0 , 5 % e m v o l u m e ) D-j-^ = 0 , 1 1 . P a r a o T h 02 e m s o l u ç ã o a q u o s a de C l ^ C C O O H ( 2 , 5 M ) e T r i t o n X - 1 0 0 ( 1 , 0 % p o r v o l u m e ) Õ 1 , 5 0 e p a r a T h ( N 0 2 )^ e m s o l u ç õ e s a q u o s a s de C l ^ C C O O H (2M) e T r i t o n X - I O O ( 1 , 0 % p o r v o l £ me) D-p^ = 0 , 4 9 . Os r e s u l t a d o s o b t i d o s p o r m é t o d o s e x p e c t r o s c õ p i c o s e m c o n j u n t o c o m o u t r o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s s u g e r e m q u e e m t o d o s os c a s o s o n d e e x i s t e s e p a r a ç ã o , os s u r f a c t a n t e s f ó r m a m c o m p l e x o s c o m os c o m p o s t o s de t õ r i o . A l é m d i s s o , a so 1 u b i 1 i z a ç ã o do t õ r i o na f a s e o r g â n i c a a c o n t e c e c o m o r e s u l t a d o da f o r m a ç ã o de m i c e l a s .
VI 1 1
B s T R A c T
T h e p u r p o s e o f t h e p r e s e n t s t u d y vyas to i m p r o v e a l r e a d y e x i s t i n g m e t h o d s f o r t he e x t r a c t i o n o f c o m p o u n d s o f t h o r i u m by t he u s e o f s u r f a c e a c t i v e a g e n t s . S p e c i f i c a l l y , the s e p a r a t i o n o f t h o r i u m o x i d e ( T h 0 2 ) a n d t h o r i u m n i t r a t e b e t w e e n a n a q u e o u s a n d o r g a n i c p h a s e w a s s t u d i e d . T h e a q u e o u s p h a s e c o n s i s t e d o f s o l u t i o n s o f H N O ^ , H 2 S 0 ^ a n d C l g C C O O H . Th e o r g a n i c s o l v e n t s - w e r e b e n z e n e ,c h i o r o f o r m c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , e t h y l a c e t a t e £ - b u t a n o l a n d p a r t i c u l a r y n^-octanol. T h e s u r f a c t a n t s u s e d w e r e p a l m i t y l c a r n i t i n e c h l o r i d e ( P C C ) . O c t y l p h e n o y e t h o x y b e n z y l a m m o n i u m , cetyl trimethyl a m m o n i um b r o m i d e ( C T A B ) , s o d i u m l a u r y l s u f a t e ( N a L S ) , d o d e c y l h y d r o x y e t h y l di m é t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( D H E D A B ) ,p-ter-octylphenylpolyoxyetylene ( T r i t o n X - l O O ) , c a r n i t i n e h y d r o c h l o r i d e , c e t y l b e t a i n e a n d p o l y o x y p r o p y l e n e . T h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e included a n a l y t i c a l , r a d i £ c h e m i c a l a n d s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s . In g e n e r a l , the e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e t h a t _ n -octa nol in t h e m o s t a p p r o p r i a t e s o l v e n t f o r e x t r a c t i o n a n d t h a t t h e s o l u b i l i z a t i o n o f t h o r i u m in the organix i n c r e a s e s by f a c t o r s o f 1 0 - 2 5 0 % in t h e p r e s e n c e o f m i c e l l e s o f p o l y e t h e r t y p e s u r f a e t g n t e a n d s u r f a c t a n t s c o n t a i n i n g t h e OH f u n c t i o n a l g r o u p . On th e o t h e r hâfi'ds t h e e f f e c t o f c o m m o n a n i o n i c , cationic1 X T h e b e s t s e p a r a t i o n w a s o b t a i n e d in t h e p r e s e n c e o f 3 , 0 M o c t y l p h e n o x y e t h o x y d i m e t h y l b e n z y l a m m o n i u m ( 0 , 1 % by v o l u m e ) u s i n g n - o c t a n o l as t h e o r g a n i c s o l v e n t . S o m e t y p i c a l v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e d i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t o f t h o r i u m ,(Dj|^) b e t w e e n ji-octanol a n d w a t e r a r e as f o l l o w s . ,For T h O ^ in a q u e o u s s o l u t i o n s o f 2 , 5 M C I 2 C C O O H a n d o c t y l p h e n o x y e t h o x y d i m e t h y l b e n z y l a m m o n i u m ( 0 , 5 % by v o l u m e ) is 1 , 8 9 a n d f o r T h ( N 0 2 )^ in a q u e o u s s o l u t i o n s o f 2M C l ^ C C O O H a n d o c t y l p h e n o x y e t h o x y d i m e t h y l b e n z y l a m m o n i u m ( 0 , 5 % by v o l u m e ) D t , = 0 ,1 1 . F o r T h O ^ in a q u e o u s s o l u t i o n s o f 2 , 5 M C I 2 C C O O H a n d T r i t o n x - 1 0 0 ( 1 , 0 % by v o l u m e ) is 1 , 5 0 a n d f o r Th ( N 0 2 )^ in a q u e o u s s o l u t i o n s of 2M C l ^ C C O O H a n d T r i t o n X - 1 0 0 ( 1 , 0 % by v ^ l u m e ) = 0 , 4 9 . T h e r e s u l t s o b t a i n e d b y s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s in c o n j u n c t i o n w i t h o t h e r e x p e r i m e n t a l d a t a s u g g e s t t h a t in , all t h e c a s e s w h e r e t h e r e is s e p a r a t i o n , t h e s u r f a c t a n t s f o r m c o m p l e x e s w i t h t h e c o m p o u n d s . B e s i d e s , the s o l u b i l i z a t i o n o f t h o r i u m in t h e o r g a n i c p h a s e t a k e s p l a c e as a r e s u l t o f micelle f o r m a t i o n .
T i D I C E G E R Ä L
Pág.
C A P Í T U L O I - O B J E T I V O DO E S T U D O ... ... 1 C A P T T U L O II - I N T R O D U Ç Ã O . . . ... ... 2 2.1. T õ r i o e m g e r a l ... ...2 2.2. O c o r r ê n c i a do t Õ r i o . . . ... ...4 2.3. I m p o r t â n c i a e a p l i c a ç ã o do t Õ r i o ... 5 2.4. M é t o d o s de s e p a r a ç ã o do t õ r i o ...6 2 . 4 . 1 . S e p a r a ç ã o c o m s o l v e n t e s e a g e n t e s de c o m p l e x a ç ã o .... ‘6 2 . 4 . 2 . S e p a r a ç ã o p o r m é t o d o s de c r o m a t o g r a f i a ...23 2 . 4 . 3 . P r e c i p i t a ç ã o e f l o t a ç ã o ... . ...25 2.5. A l g u m a s p r o p r i e d a d e s dos s u r f a c t a n t e s ... ...25 C A P I T U L O III - R A R T E E X P E R I M E N T A L ... ...29 3.1. M a t e r i a i s . . . ... ... ...29 3.2. P r e p a r a ç ã o das s o l u ç õ e s ...29 3.3. D e t e r m i n a ç ã o de c o e f i c i e n t e s de d i s t r i b u i ç ã o ou s e p a r a ç ã o p a r a o T h & 2 e Th (N O ^ ) ^ . . . ...30 3.4. D e t e r m i n a ç ã o d os e s p e c t r o s de v a r i o s s u r f a c t a n t e s na f a s e . ã q u o s a e f a s e o r g â n i c a ...3 4 , C A P I T U L O IV - R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O ... ... .. 35 4 . 1 . S e p a r a ç ã o e e x t r a ç ã o do õ x i d o de t Õ r i o ( T h 0 2 ) ...35 4 . 1 . 1 , U s o de v ã r i o s c o m p l e x a n t e s , s u r f a c t a n t e e s o l v e n t e s . 35X I 4 . 1 . 2 . U s o de o c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m ô n i o ... 40 4 . 1 . 3 . E x t r a ç ã o r e p e t i t i v a de õ x i d o de t õ r i o u s a n d o Q c t i l - f e n o x i e t o x i di m e t i 1 b e n z i 1 a m Õ n i 0 ... 46 4 . 2 . S e p a r a ç ã o e e x t r a ç ã o de n i t r a t o de t õ r i o ThíNO^)^ 49 4 . 2 . 1 . U s o de v á r i o s S u r f a c t a n t e s ... 49 4 . 2 . 2 . U s o de s u r f a c t a n t e s O c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1- a m ô n i 0 e C T A B ... ... ... S4 C A P I T U L O V - C O N C L U S D E S ... .. 64 C A P Í T U L O V I - R E F E R Ê N C I A S ... 66
X I 1
D I C E S
D E
T A B E L A S
T A B E L A I - A l g u m a s p r o p r i e d a d e s d os i s Õ t o p o s do t õ r i o ... 3 T A B E L A II - S e p a r a ç ã o do t õ r i o de u ma s o l u ç ã o á c i d a de T h 02 e m H 2 S 0 ^, c o m sol v e n t s o r g ã n i cos, u s a n d o p i r i d i n a c o m o c o m p l e x a n t e . . . . ... ... ^... 36 T A B E L A I I I - S e p a r a ç ã o do t Õ r i o de u m a s o l u ç ã o á c i d a de T h 02e m H N O ^ e H 2 S 0 ^ c o m sol vent es o r g ã n i cos u s a n d o pj[
p e r i d i n a c o m o c o m p l e x a n t e . ... ... ... .... ... ... 37 T A B E L A IV - S e p a r a ç ã o do t õ r i o de um a s o l u ç ã o de T h O , em t C l ^ C C O O H c o m sol v e n t e s o r g ã n i c o s ... ... ... 38 T A B E L A V - S e p a r a ç ã o de t õ r i o de u ma s o l u ç ã o de T h 02 C l g C C O O H c o m s o l v e n t e s o r g á n i c o s e s u r f a c t a n t e s . . . ... ... ... ... 38 T A B E L A VI - S e p a r a ç ã o do t Õ r i o de u ma s o l u ç ã o de T h 02 e m C I ^ C C O O H c o m s o l v e n t e o r g â n i c o s e s u r f a c t a n t e s . . . ... ’... ... ... 39 T A B E L A VII - S e p a r a ç ã o do t Õ r i o de uma s o l u ç ã o de T h 02 em C l ^ C C O O H (~1 ,oM) c o m o c t a n o l c o m o s o l v e n t e e O c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m õ n i 0 c o m o s u £ f a c t a n t e ... 4 1 '1 .
X l l l T A B E L A V I I I -T A B E L A IX T A B E L A X T A B E L A XI T A B E L A XII S e p a r a ç ã o do t õ r i o de u m a s o l u ç ã o de T h 0 2 e m C I ^ C C O O H ( ~ 2 , 0 M ) , u s a n d o o c t a n o l c o m o solveni te e 0 e t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m õ n i 0 como s u r f a c t a n t e ... ... 42 S e p a r a ç ã o do t õ r i o de u m a s o l u ç ã o de T h 0 2 e m C l ^ C C O O H ( ~ 2 , 5 M ) , u s a n d o O c t a n o l c o m o solveji te e Q c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m õ n i 0 co m o s u r f a c t a n t e . . . ... . 43 S e p a r a ç ã o do t Õ r i o de um a s o l u ç ã o T h O ^ e m C l j C C O O H ( ~ 3 M ) , u s a n d o o c t a n o l c o m o s o l v e n t e e O c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m õ n i 0 c o m o s u r f a c t a n t e .. ... . . . ; ... . . . ; 44 E s t r a ç ã o r e p e t i t i v a de u ma s o l u ç ã o de T h 0 2 e m O g C C O O H ( ~ 2 , 5 M ) , c o m o c t a n o l u s a n d o octiJ_ f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m õ n i 0 ( - 0 , 5 % V) s o m e n t e na p r i m e i r a e x t r a ç ã o ... ... ... ... ... 4 7 E x t r a ç ã o r e p e t i t i v a de u ma s o l u ç ã o de T h 0 2 em C l ^ C C O O H ( ~ 2 , 5 M ) c o m o c t a n o l e u s o c o n t ^ n u o de o c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m õ n i o . . ...: ... ... ... 48 T A B E L A X I I I - S e p a r a ç ã o do t õ r i o de u m a s o l u ç ã o T h ( N 0 2 ) ^ ( 0 , 0 5 M ) e m H 2 O u s a n d o o c t a n o l c o m o s o l v e n t e . 50
X I V T A B E L A XIV S e p a r a ç a o do t Õ r i o de u ma s o l u ç ã o a q u o s a de T h ( N 0 3 ) 4 ( 0 , 0 5 M ) e m C I 3 C C O O H (1 H) u s a n d o -o c t a n -o l c -o m -o s -o l v e n t e T A B E L A XV - S e p a r a ç ã o do t o r i o de u m a s o l u ç ã o a q u o s a de T h ( N O g ) ^ ( 0 , 0 5 M ) e m C I 3 C C O O H ( 2 M ) , u s a n d o -O c t a n o l c o m o s o l v e n t e T A B E L A XVI - S e p a r a ç a o do t Õ ^ i o de um a s o l u ç ã o a q u o s a de T h ( N 0 3 ) 4 ( 0 , 0 5 M ) e m C 1 3 C C 0 0 H (IM) u s a n d o vã r i o s s o l v e n t e s 51 S2 53 T A B E L A X V I I - S e p a r a ç ã o do t Õ r i o de u m a s o l u ç ã o a q u o s a de T h ( N 0 3 )^ ( 0 , 0 5 M ) , u s a n d o o c t a n o l c o m o solveji te e o c t i 1 f e n o x i e t o x i d i m e t i 1 b e n z i 1 a m ô n i 0 c o m o s u r f a c t a n t e ... 60 T A B E L A X V I I I - S e p a r a ç ã o do t õ r i o de u m a s o l u ç ã o d e T h ( N 0 3 )^
(0,05M) em H 2O, usando octanol somo solvente e
: X V í n d i c e d e f i g u r a s ï F I G U R A 1 - E s t r u t u r a de a l g u n s s u r f a c t a n t e s c o m u n s ... .... 26 F I G U R A 2 - E s q u e m a do p r o c e d i m e n t o e x p e r i m e n t a l p a r a a s e p a r a ç ã o do t Õ r i o ... 31-F I G U R A 3 - E s t r u t u r a s de a l g u n s s u r f a c t a n t e s ... .... 33 F I G U R A 4 - E s p e c t r o de a b s o r ç ã o p a r a o o c t i 1 f e n o x i e t o x i dj_ m e t i 1 a m õ n i ó ... ... .... 4 5 . F I G U R A 5 - E s p e c t r o de a b s o r ç ã o p a r a 0 T r i t o n X - 1 0 0 ... .... 5 5 . F I G U R A 6 - E s p e c t r o de a b s o r ç ã o p a r a 0 p o l i o x i p r o p i 1 e n o .. 56-F I G U R A 7 - E s p e c t r o de a b s o r ç ã o p a r a 0 b r o m e t o de h i d r o -xi eti 1 d i m e t i 1 d o d e c i 1 a m õ n i 0 ... .... 57 F I G U R A 8 - E s p e c t r o de a b s o r ç ã o p a r a 0 c e t i l b e t a i n a ... .... 58 F I G U R A 9 - E s p e c t r o de a b s o r ç ã o p a r a 0 h!i d r o c l o r e t o de c a r n i t i n a ... ... ... ... 5 9 . F I G U R A 1 0 - E s p e c t r o de a b s o r ç ã o p a r a 0 b r o m e t o de c e t i l -tri m e t i 1 a m õ n i 0 ... ... .... 6 3
CAPITULO
I
- PROPOSITO
DO
TRABALHO
0 p r e s e n t e t r a b a l h o t e m c o m o o b j e t i v o m e l h o r a r as
t é c n i c a s jã e x i s t e n t e s p a r a a s e p a r a ç ã o e e x t r a ç ã o de c o m p o s t o s
de t õ r i o a t r a v é s do u s o de s u r f a c t a n t e s .
0 e s t u d o p r e t e n d e d e t e r m i n a r c o e f i c i e n t e s de 'di£
t r i b u i ç ã o e possíveis mecanismos de separação para ThO^ e Th(NO^), em soln
(L o ^ ç õ e s e q u o s a s de H N O ^ , H 2 S 0 ^ e C l ^ C C O O H e n t r e u ma f a s e a q u o s a e v á r i o s s o l v e n t e s o r g â n i c o s p a r t i c u l a r m e n t e - o c t a n o l , na p r e s e n ç a de a g e n t e s de c o m p l e x a ç ã o e s u r f a c t a n t e s . 0 p r o c e d i m e j i to e x p e r i m e n t a l e n v o l v e o u s o de m é t o d o s de q u T m i c a a n a l í t i c a , q u T m i c a n u c l e a r e e s p e c t r o s c o p i a .
CAPITULO I I - INTRODUÇÃO
2 . 1 . Tõ r i o e m Ge r a l E m 1 8 2 8 B e r z e l i u s d e s c o b r i u n u m m i n e r a l p r o v e n i e n te da i l h a de L a n g e s u n d ( L ü v ü ) , na N o r u e g a , uin n o v o e l e m e n t o qui_ m i c a m e n t e a n a l o g o ao z i r c ô n i c o , ao qual deu o n o m e de t õ r i o , e m h o m e n a g e m ao d e u s da g u e r r a da m i t o l o g i a e s c a n d i n a v a . 0 m i n e r a l é c o n h e c i d o a t u a l m e n t e c o m o t o r i t a (1 - 3). S e u c a r á t e r r a d i o a t i v o foi d e t e r m i n a d o s i m u l t a n e ^ m e n t e e m 1 8 9 8 p o r M. S. C u r i e e m P a r i s e G. G. S c h m i d t e m MÜnster (1 - 3). 0 t õ r i o e u m m e t a l de p e s o a t Õ m i c o 2 3 2 , n ú m e r o a t ô m i c o 90, p e s o e s p e c i f i c o 1 1 , 7 e f u n d e a 1750°C. E s t a c l a ^ s i f i c a d o j u n t a m e n t e c o m o p r o t a c t T n i o , u r â n i o e e l e m e n t o s transjj r â n i c o s n u m g r u p o radioativo c h a m a d o a c t i n í d e o s (1 - 1 2 ). 0 t õ r i o p o s s u i 13 iso^topos q u e são i n s t á v e i s . Os iso'"topos e a l g u m a s das s u a s p r o p r i e d a d e s e s t ã o r e s u m i d a s na T a b e X ^ O O O _ la I (4), 0 i s õ t o p o m a i s e s t á v e l Th Õ c o n s t i t u i n t e e x c l u s i v o do t õ r i o n a t u r a l , e m b o r a e s t e isótopo n ã o s e j a f i s s i l , e l e Õ fêj^ t i l , i s t o é, q u a n d o b o m b a r d e a d O ' p o r n e u t r o n s t é r m i c o s , t r a n s f o r - 2 33 m a - s e e m T h , e l e m e n t o a l t a m e n t e r adioativo, c o m m e i a v i d a de ■r 23 3 a p e n a s 23 m i n u t o s , q u e se t r a n s f o r m a e m p r o t a c t T n i o , Pa, c o m 2 33 m e i a v i d a de 27 d i a s , e q u e p o r su a v e z t r a n s f o r m a - s e e m U 2 3 3 - -r* ~ ( E q . I ) . 0 U é u m e 1 emento f í s s i 1 , p a s s í v e l de u t i l i z a ç a o c o m o c o m b u s t í v e l nos r e a t o r e s de p o t ê n c i a . A e s p e r a n ç a de u t i l i z a ç ã o do t õ r i o e m r e a t o r e s de p o t ê n c i a j u s t i f i c a o i n t e r e s s e crescejite nos trabalhos para o aperfeiçoamento da tecnologia deste r.ietal e seus com- pos tos (2 , 3 , 7 , 12 ) .
2 3 3 ^ ^ _______B . 2 3 3 p ^ H . 2 3 3 . (I)
9 0 10 h tè f m G OS ' <3 0 ' 9 1 ^ r 9 2
T
a b e l aI. A
l g u m a sP
r o p r i e d a d e s d o sI
s õ t o p o s d oT
õ r i o(4)
N U C L IDEO % a b u n d â n c i a M A S S A DO n u c l i d e o M E I A V I D A M O D O DE D E C A I M E N T O , R A D I A Ç Õ E S , E N E R G I A S * 9 0 T h 2 2 3 2 2 3 . 0 2 0 9 0 , 9 s a 7 . 5 5 Th 2 2 4 . 2 2 4 . 0 2 1 3 8 1 ,ls a7 .17 ,6 . 9 ( o u t r o s ) , y 0 . 1 8 ( o u t r o s ) Th 225 2 2 5 . 0 2 3 7 : 8 . Om a 6 . 47 ( o u t r o s ), E . C . ; Y Th 226 2 2 6 . 0 2 4 8 9 3 1 m a 6 . 3 3 ; 6 . 2 2 ; y O . l l ( o u t r o s ) Th 2 2 7 2 2 7 . 0 2 7 7 7 1 8 . 2d a 5 . 9 8 , 6 . 0 4 ( o u t r o s ); y O . 0 3 0 - 0 . 3 3 Th 2 2 8 2 2 8 . 0 2 6 7 5 1 .9a a 5 . 4 2 , 5 . 3 4 ; e " ( Y ) 0 . 0 8 4 . (y ) Th 22 9 2 2 9 . 0 3 1 6 3 7 . 3 x 1 0 ^ a 4 . 8 4 , o u t r o s , y0 . 2 0 , 0 . 1 5 Th 2 3 0 2 3 0 . 0 3 3 1 7.5xT0^a a 4 . 6 8 , 4 . 6 1 ; e " (y ) 0 . 0 6 8 , (y) Th 231 231 . 0 3 6 3 5 25 . 6 h 3 " 0 . 3 0 , 0 . 2 2 , 0 . 1 4 ; yO . 0 1 7 - 0 . 2 3 Th 2 32 100 2 3 2 .03821 1 .39xl0^°a a 4 . 0 1 , 3 . 9 5 ; e - ( Y ) 0 . 0 5 9 Th 2 3 3 2 3 3 . 0 4 1 4 3 22 ,4m B - 1 . 2 3 ; (y ) Th 2 3 4 2 3 4 . 0 4 3 6 24 .1 d g - 0 . 1 9 , 0 . 1 0 ; y O . 0 2 9 , 0 . 0 6 3 , 0 . 0 9 1 Th 2 35 < 5 m ■ * E n e r g i a e m MeV2.2.
Oc orr ênc ia DO Tõrio
✓ 2 32 — 0 i s o t o p o T h e um « - e m i s s o r c o m u ma m e i a v i d a de 1 , 4 X 1 0 ^ ^ a n o s . E m b o r a o t õ r i o s e j a um e l e m e n t o m u i t o co m u m , s o m e n t e a l g u m a s t o n e l a d a s do e l e m e n t o s ã o p r o d u z i d a s p o r a n o , p r i n c i p a l m e n t e c o m o u m s u b - p r o d u t o na p r o d u ç ã o de t e r r a s r ^ r as (11) . 0 t õ r i o é o 3 59 e l e m e n t o m a i s c o m u m , c o m p r e e n d e n d o cej2 ca cie 0 , 0 0 1 0 , O O ^ d a c r o s t a t e r r e s t r e . As r e s e r v a s do m u n d o o c i -~ 5 d e n t a l sao e s t i m a d a s , ao r e d o r de 5 x 1 0 t o n e l a d a s de T h O ^ . P r e v e-se, po rt a n t o que a f a b r i c a ç ã o futura de co mb ustTvel n u c l ea r vai
d e p e n d e r , e s s e n c i a l m e n t e , d a s d i s p o n i b i l i d a d e s d o s m i n e r a i s de b a i x o t e o r e m t õ r i o , . E x i s t e m m a i s de 10 0 m i n e r a i s q u e c o n t e m t Õ r i o , des^ t e s , 60 c o n t é m c e r c a de 1% de T h 0 2 . A p e s a r d i s s o , a l é m da monazj_ ta q u e é a f o n t e m a i s i m p o r t a n t e d e t õ r i o , a t o r i a n i t a e a t o r i - ta s ã o os ú n i c o s e x p l o r a d o s c o m e r c i a l m e n t e . A m o n a z i t a é um f Õ ^ f a t o de t e r r a s r a r a s e t Õ r i o , e c o n t é m t e o r e s v a r i á v e i s de t i t i nio,: z i r c ô n i o , s i l í c i Q f e r r o e o u t r o s e l e m e n t o s . E x i s t e e m d e p õ s i t o s na A u s t r á l i a , í n d i a . B r a s i l , A f r i c a do S u l , M a l á s i a , C a n £ da e C a l i f o r n i a , s e n d o o t e o r de t Õ r i o de 1 a 1 0 % . E l a o c o r r e na n a t u r e z a e m t r ê s v a r i e d a d e s d i f e r e n t e s : t i p o p r a i a , t i p o r o c h a e t i p o m i n é r i o . A t o r i a n i t a é um õ x i d o de t õ r i o e u r â n i o e n c o n t r a da p r i n c i p a l m e n t e e m M a d a g a s c a r e no C a n a d á , t ê m t e o r e s de t Õ r i o v a r i a n d o de 45 a 8 8 %. A t o r i t a é um s i l i c a t o de t õ r i o e n c o n t r a d o e m d e p Õ s i t o s na A u s t r á l i a , J a p ã o , M a d a g a s c a r , N o v a Z e l â n d i a , No r r u e g a , S u T ç a e E s t a d o s U n i d o s . S e u t e o r e m t õ r i o v a r i a de 25 a 6 3 % (1 - 12). A j m a i o r e s r e s e r v a s m u n d i a i s de m o n a z i t a s ã o encoji t r a d a s no B r a s i l j tíà I n d i i ê ná A u s t r a l i a ; e n c o n t r a n d o - s e r e s e r vas n a c i 6'fiâi§ ÉÍê â p f o ^ i m â d â m ê n t è 1 ,2 x 1 0 ^ t o n e l a d a s , l o c a l i z a n d o -
do E s p í r i t o S a n t o e no N o r t e do E s t a d o do R io de J a n e i r o (3). A
m o n a z i t a d a s p r a i a s b r a s i l e i r a s c o n t é m g e r a l m e n t e de 55 a 65 %
de Õ x i d o de t e r r a s r a r a s e 5 a 6 % T h 0 2 > e n q u a n t o a das p r a i a s da
í n d i a c o n t é m c e r c a de 9% de T h 0 2 .
2.3.
Importância e Aplicacões do Tõrio
A n t e s do a d v e n t o da e n e r g i a a t ô m i c a e do a p a r e c i - m e n t o do t Õ r i o c o m o f o n t e p r o d u t o r a de c o m b u s t í v e l s e c u n d á r i o , a s ua p r i n c i p a l u t i l i z a ç ã o e r a na f a b r i c a ç ã o de c a m i s a s i n c a n d e s - c e n t e s , p a r a l a m p i ã o a g as e a q u e r o s e n e , d e v i d o a f o r t e e m i s s ã o de l u z s o f r i d a p e l o T h O ^ c o n t e n d o ^% de c é r i o q u a n d o a q u e c i d o . , C o m 0 d e c l í n i o do g a s c o m o m e i o ae i l u m i n a ç ã o , a d e m a n d a p e l o T h O ^ d i m i n u i u , s e u p r i n c i p a l u s o foi e n t ã o c o m o u m m a t e r i a l r £ f r a t ã r i o p a r a m a n u f a t u r a de c a d i n h o s e s p e c i a i s p a r a t r a b a l h o s a e l e v a d a s t e m p e r a t u r a s . E n t r e o u t r o s u s o s n ã o n u c l e a r e s do t Õ r i o , p o d e m o s c i t a r a i n d a a a p l i c a ç ã o e m t u b o s e l e t r ô n i c o s d a d a a s u a a l t a e m i s s ã o t e r m o i Ô n i c a , as s o i d a s c o m e l e t r o d o s de t u n g s t e n i o , o n d e o f e r e c e a v a n t a g e m de i n í c i o i n s t a n t â n e o e e s t a b i l i d a d e de a r c o ; s e u Õ x i d o é utilizaa'o e m v i t r i f i c a ç ã o de c e r â m i c a e c o m o r e f r a t ã r i o na m e t a l u r g i a ( 1 - 3 , 13). A m a i o r u t i l i z a ç ã o do t Õ r i o a t u a l m e n t e , é no fabri_ co de l i g a s c o m m a g n é s i o , u s a d a s na a v i a ç ã o m o d e r n a , c h a m a d a s as v e z e s de e n d u r e c e d o r a s , p o r q u e a a d i ç ã o do t õ r i o dã e x c e p c i o n a l r e s i s t ê n c i a m e c â n i c a , e s t a b i l i d a d e e a i n d a n o t á v e l r e s i s t ê n c i a a a l t a s t e m p e r a t u r a s (20 - 4 0 % T h ) . S a b e - s e q u e o t õ r i o a i n d a n ã o e s t á s e n d o u t i l i z a d o na p r o d u ç ã o de e n e r g i a n u c l e a r . A d m i t e - s e p o r é m q u e , d e n t r o e m b r e v e , o t Õ r i o p o d e r á v i r a o c u p a r p o s i ç ã o de d e s t a q u e cõffle fiOiiibustível n u c l e a r , o q u e c o n s e q u e n t e m e n t e , c o n d u z i p| § i f â S i i é U m a s i t u a ç ã o de p r i v i l é g i o , d a d a a poteji c i a l i d ã á g d à s §yil f e s e r v â s d e s s e m i n é r i o (3, 7, 13).
0 i n t e r e s s e p e l o t ó r i o e s t a c r e s c e n d o d e v i d o a s u a i m p o r t â n c i a c o m o um m a t e r i a l f é r t i l p a r a p r o d u ç ã o de c o m b u s -- 2 3 3 -t í v e l n u c l e a r s e c u n d á r i o U p a r a a p l i c a ç ã o e m r e a t o r e s n u c l e a res de p o t ê n c i a ( 1 2 ) . T e m s i d o e s t i m a d o q u e a e n e r g i a o b t i d a dos r e c u r - s os m u n d i a i s de t ó r i o s e r á b e m m a i o r q u e a q u e l a o b t i d a de todos os r e c u r s o s m u n d i a i s de u r â n i o , c a r v ã o e ó l e o c o m b i n a d o s . T ó r i o m e t á l i c o , l i g a s m e t á l i c a s , õ x i d o e v á r i a s m i s t u r a s c o n t e n do t õ r i o , t o d o s t ê m s i d o s u g e r i d o s c o m o m a t e r i a l f é r t i l p a r a p r £ 2 3 3 p a r a ç a o de U. E n t r e t a n t o s o m e n t e T h O ^ e c o r r e t a m e n t e e m p r e g a -2 3 3 do n o s r e a t o r e s de p o t ê n c i a no c i c l o T h - U d e v i d o a s u a e s t ^ b i l i d a d e a t e m p e r a t u r a s e l e v a d a s e b a i x o c u s t o (12 ). E n t r e t a n t o 0 u s o de t ó r i o m e t á l i c o n e s t e s p r o g r a m a s p o d e r i a o f e r e c e r a vajn t a g e m de f a c i l i t a r a f a b r i c a ç ã o de t õ r i o de e l e v a d a d e n s i d a d e e c o n d u t i b i l i d a d e t é r m i c a . 0 t Ó r i o m e t á l i c o t e m u m p o n t o de f u s ã o r e l a t i v a m e n t e a l t o ( 1 7 5 0 9 C ) , e q u a n d o a q u e c i d o a b a i x o de 8 0 0 Ç C , n ã o p r o d u z g á s , s o f r e a p e n a s um a u m e n t o no v o l u m e . 2 , 4 , Mé t o d o s D E Se p a r a c a o d e Tõ r i o
2,4.1.
S e p a r a ç ã o c o m s o l v e n t e s e a g e n t e s d e c o m p l e x a c ã o A i m p o r t â n c i a da e x t r a ç ã o 1 T q u i d o - 1 T q u i d o e s t á no m é r i t o de se r e a l i z a r e m o p e r a ç õ e s c o n t T n u a s de e s t á d i o s m ú l t i p l o s s e m 0 c o n s u m o c r e s c e n t e de c a l o r ou de r e a g e n t e s . I s t o f a z q u e a o p e r a ç ã o u n i t á r i a de e x t r a ç ã o p o r s o l v e n t e s s e j a p a r t i c u l a r m e n t e útil n o s câ§ôi ê m q u e u m a p u r i f i c a ç ã o e x t r e m a é n e c e s s á r i a ou q u a n d o o s èléWêfitOs ã s e r e m s e p a r a d o s p o s s u e m m u i t a s e m e l h a n ç a7 p i t a ç ã o o u c r i s t a l i z a ç ã o n ã o d a r i a o g r a u s u f i c i e n t e de s e p a r a - ç ã o d as i m p u r e z a s (14). Na p r o c u r a de n o v o s s i s t e m a s e x t r a t o r e s de sol veji te, a v a r i á v e l q u e t ê m s i d o m a i s v a n t a j o s a m e n t e u t i l i z a d a e a c o n f i g u r a ç ã o m o l e c u l a r do s o l v e n t e . A t r a v é s da v a r i a ç ã o de p a r ã m e t r o s m o l e c u l a r e s t a i s c o m o o t i p o de g r u p o f u n c i o n a l e g e o m e t r i a m o l e c u l a r , n o v o s e ú t e i s e x t r a t a n t e s t ê m s i d o d e s e n v o l v i d o s . D e s t e s i n c l u i compostos o r g a h o f o s f o r a d o s , s o l v e n t e s d o a d o r e s - de o x i g ê n i o , a m i n a s de e l e v a d o p e s o m o l e c u l a r , c o m p o s t o s q u e l a n - t e s , á c i d o s c a r b o x T l i c o s e á c i d o s s u l f Ô n i c o s (15). 0 t õ r i o m e t á l i c o e s e u s c o m p o s t o s d e s t i n a d o s ao u s o e m r e a t o r e s n u c l e a r e s d e v e m s e r de a l t a p u r e z a , p o i s quaj_ q u e r c o n t a m i n a n t e s e r á p r e j u d i c i a l ã e c o n o m i a de n ê u t r o n s , agiji do c o m o u m a b s o r v i d o r de n ê u t r o n s , i n t e r f e r i n d o na f o r m a ç ã o de 2 3 3 _ U. Na p u r i f i c a ç a o do t o r i o o c o r r e t a m b e m a r e m o ç ã o dos s e u s p r o d u t o s de d e c a i m e n t o r a d i o a t i v o , os q u a i s i n t r o d u z e m um r i s c o de e x p o s i ç ã o r a d i o a t i v a , o b r i g a n d o a m a n i p u l a ç ã o a d i s t â n c i a . 0 t õ r i o l i v r e de s e u s d e s c e n d e n t e s p o d e s e r m a n i p u l a d o a C u r t a d i ^ t â n c i a d u r a n t e um d e t e r m i n a d o t e m p o , f a c i l i t a n d o a f a b r i c a ç ã o de e l e m e n t o s c o m b u s t í v e i s (13). í e s s e n c i a l e n c o n t r a r a c o n c e n t r a ç ã o á c i d a m a i s f ^ v o r á v e l p a r a e x t r a ç ã o do- t õ r i o , d e s d e q u e t o d a e x t r a ç ã o p o r s o 2 v e n t e é g r a n d e m e n t e i n f l u e n c i a d a p e l a a c i d e z (15).
0 m e c a n i s m o de e x t r a ç ã o de Tons m e t á l i c o s por soj_
v e n t e é l a r g a m e n t e b a s e a d o na i d e n t i f i c a ç ã o ,de e s p é c i e s conplexas
p r e s e n t e na f a s e o r g â n i c a . Q u a t r o m é t o d o s i n d e p e n d e n t e s s ã o usua^
m e n t e e m p r e g a d o s p a r a e s t e p r o p ó s i t o . E s t e s são:
a) M e d i r â i n c l i n a ç ã o do p l o t e 1 o g a r T t m i c o de D ( c o e f i c i e n t e de
p ar t i f l e ) Vifêüs â c o n c e n t r a ç ã o do agent e e x t r a t o r e t omar o
v a 1 é f âi Iflglinaçlò como p r o p o r c i o n a l a carga na es pé c i e me tã
1 i ca e x t r a í d a . b) E n c o n t r a r a r e l a ç ã o m e t a l na e s p é c i e e x t r a í d a c o m o í o n m e t i l i c o e i g u a l a r e s t a r e l a ç ã o c o m a c a r g a na e s p é c i e m e t á l i c a . E s t e m é t o d o a s s u m e q u e a s u b s t i t u i ç ã o dos a n i o n s á c i d o s p o r a n i o n s m e t á l i c o s é c o m p l e t a e q u e as e s p é c i e s e x t r a í d a s s ã o i n d e p e n d e n t e s da c a r g a . c) M e d i r o e s p e c t r o de a b s o r ç ã o do m e t a l o r g â n i c o e x t r a í d o e c o m p a r a r o m e s m o c o m e s p e c t r o s de s a i s c o n t e n d o e s p é c i e s conhecj_ d a s . E s t e m é t o d o s é t a l v e z o m a i s d i g n o de c o n f i a n ç a . d) I s o l a r o c o m p l e x o e x t r a í d o do m e t a l e d e t e r m i n a r s ua este quioi m e t r i a p o r a n á l i s e q u í m i c a . D e s t e s , o p r i m e i r o m é t o d o é o m a i s s i m p l e s e é a m p i a m e n t e u s a d o . As d e d u ç õ e s obtida's p o r e s t e m é t o d o e s t ã o fr_e q u e n t e m e n t e e m b o m a c o r d o c o m a q u e l a s o b t i d a s p o r o u t r o s m é t £ d o s , c o m e x c e ç ã o de a l g u n s c a s o s (16).
- S
e p a r a ç ã oU
s a n d oA
m i n a s d eC
a d e i aL
o n g a y Foi r e g i s t r a d o q u e a e x t r a ç ã o de a c t i n i ' d e o s c o m a m i n a s é c o m p l e t a m e n t e r á p i d a e o e q u i l í b r i o é o b t i d o e m a l g u n s mi n u t o s (17). As e s p é c i e s de í o n s m e t á l i c o s e x t r a í d a s c o m ami_ n a s são f r e q u e n t e m e n t e d e d u z i d a s da i n c l i n a ç ã o do p l o t e l o g a r í t mico de D c o n t r a a c o n c e n t r a ç ã o da ami na. N e s t a e x t r a ç ã o p o r ami_
n a s e m m e i o á c i d o n í t r i c o a q u o s o , as a m i n a s q u a t e r n á r i a s s ã o
c o n h e c i d a s e x t r a i r a c t i n í d e o s t e t r a e h e x a v a l e n t e m u i t o m a i s f ^
c i l m e n t e q u e a m i n a s t e r c i á r i a s .
Em me io ã cido c l o r í d r i c o e x p e r i m e n t o s p r e l i m i n a r e s
li.üstram
6 e s i f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o é i n d e p e n d e n t e da coji
cenlt’
’
àçã0 dô Toii m ê t ã l i c O j i n d i c a n d o a a u s ê n c i a de e s p é c i e s polj_
n u c l e a r e s do m e t a l . Os v a l o r e s D o b t i d o s t o m a n d o T o n s actinj^ d e o s i n i c i a l m e n t e em* a m b a s as f a s e s f o r a m os m e s m o s , m o s t r a n d o a r e v e r s i b i l i d a d e do s i s t e m a de e x t r a ç ã o (18). P r é v i o s e s t u d o s t e m m o s t r a d o q u e p i r i d i n a s de e l e v a d o p e s o m o l e c u l a r sã o u m a c l a s s e i n t e r e s s a n t e e v e r s á t i l de e x t r a t a n t e s e c o m p o r t a m - s e c o m o t r o c a d o r e s 1 T q u i d o - a n i o n e / o u r e a g e n t e s de s o l v a t a ç ã o , d e p e n d e n d o das c o n d i ç õ e s e x p e r i m e n t a i s . As p i r i d i n a s e s t u d a d a s f o r a m 5 - (4 - p i r i d i l ) n o n a n o , 2 - h e x i l p i r i d i n a e d i f e n i 1 - 2 - p i r i d i I m e t a n o , nas q u a i s a d e n s i d a d e de e l é t r o n s no á t o m o de n i t r o g ê n i o p o d e s e r i n f l u e n c i a d a p e l a n a t £ r e z a do g r u p o o r g â n i c o l i g a d o a o anel p i r i d i n i c o . As t r ê s pirj^ d i n a s t e m c o m p o r t a m e n t o d i f e r e n t e u ma d as o u t r a s e e s t a d i f e r e n ça t e m s i d o e x p l i c a d a p e l a s ua b a s i c i d a d e e p e l a a c e s s i b i l i d a d e do á t o m o de n i t r o g ê n i 0 a t i v o , s e n d o q u e o c o e f i c i e n t e de p a r t i r ã o d i m i n u i c o m o a u m e n t o da p o l a r i d a d e do s o l v e n t e . E s t a s t r ê s p i r i d i n a s f o r a m u t i 1 i z a d a s p a r a e x t r ^ ç ã o do u r â n i o e m m e i o á c i d o c l o r T d r i c o , s u l f ú r i c o e n T t r i c o e é m o s t r a d o q u e e s t a s p i r i d i n a s e x t r a e m o m e t a l e f i c i e n t e m e n t e e r e v e r s i vel m e n t e de m e i o á c i d o c l o r T d r i c o , s u l f ú r i c o e n T t r i c o d i l u i d o c o n t e n d o T o n t i o c i a n a t o . t v i s t o q u e a e x t r a ç ã o no s i s t e m a 5 - (4 - p i r i d i l ) n o n a n o é m a i o r q u e n os s i s t e m a s d i f e n i 1 - 2 - p i r i d i I m e t a n o e 2 - h ^ x i l p i r i n a . I s t o rião p o d e s e r e x p l i c a d o a p e n a s p e l a b a s i c i d a d e e a d i s c r e p â n c i a p o d e s e r t a m b é m a t r i b u T d a ao e f e i t o e s t é r i c o de v o l u m e do g r u p o a d j a c e n t e ao á t o m o de n i t r o g ê n i o , q u e a s s i m , pro^ t e g e o g r u p o f u n c i o n a l , r e t a r d a n d o a f o r m a ç ã o de c o m p l e x o s (15). S e g u n d o Q u r è s h i , F a r i d , A z i z e E j a z (15) o t Õ r i o p o d e s e r s ê p a r â d ô q u a n t i t a t i v a m e n t e do u r â n i o p e l o u s o de 0,1 M de 5 - ( 4 - p i f i d i l ) f i ô h â n õ / b ê n z é n o e m HCl 7M. A s e p a r a ç ã o do u r â n i o dd lSfi§ i Élê g r â n d e I m p o r t â n c i a c o m r e s p e i t o ao p r o c e s s o q u e
ID - 2 3? o c o r r e no r e a t o r ( g e r a d o r ) e t a m b e m p a r a i s o l a r t r a ç o s de Th q u e o c o r r e m na s e r i e de d e c a i m e n t o do u r â n i o . T r a b a l h o s p r e l i m i n a r e s m o s t r a r a m q u e o t õ r i o p o d e s e r e x t r a í d o c o m t r i b e n z i 1 a m i n a (T B A ) / t o l u e n o e r e e x t r a T d o c o m H C l . 0 m e c a n i s m o de e x t r a ç ã o c o n t a c o m o f a t o q u e o t õ r i o f o r m a um c o m p l e x o T B A / N O ^ m a s n ã o u m c o m p l e x o T B A / C l " . A s s i m e l e é e x t r a í d o e m u m a c a m a d a l í q u i d a , na q u a l e l e a p a r e c e g r a n d e m e n t e na f o r m a de T B A / N O “. 0 HCl d e s t r o i o c o m p l e x o T B A / N O ^ e x t r a í d o e f o r m a o c o m p l e x o T B A / C l " q u e p o d e s e r r e e x t r a í d o (19). A t r i 1 a u r i 1 a m i n a ( T L A ) foi u s a d a p a r a e x t r a ç ã o de t õ r i o de t e c i d o v i v o , J a q u e e de g r a n d e i m p o r t â n c i a s a b e r o c o n t e ú d o de t õ r i o no c o r p o h u m a n o . 0 t õ r i o n a t u r a l e s t á d i s t r i - b u í d o a m p l a m e n t e e m n o s s o a m b i e n t e e hã n e c e s s i d a d e d e c a l c u l a r m o s a a c u m u l a ç ã o d e s t e e l e m e n t o p e l o h o m e m . T L A foi e s c o l h i d o c £ m o a g e n t e e x t r a t o r , d e v i d o ao s e u s u c e s s o no u s o p a r a d e t e r m i n £ ç ã o de p l u t ô n i o e m t e c i d o s m a c i o s (2 0 ). O x i d o s de a m i n a s de c a d e i a l o n g a t a m b e m t e m s i d o e s t u d a d o s c o m o s o l v e n t e s p a r a e x t r a ç ã o de í o n s a c t i n í d e o s , m a s n ã o t e m s i d o o b s e r v a d o q u e e l e s p o s s a m a t u a r c o m o l i g a n t e s . A l g u n s a u t o r e s t e m m o s t r a d o q u e Õ x i d o de a m i n a s n ã o s ã o e s t á v e i s , m a s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s i n d i c a m q u e õ x i d o de t r i l a u r i l a m i n a p e r m a n e c e e s t á v e l p e l o p e r í o d o de 6 m e s e s . Õ x i d o de 4 - ( 5 - n o n i l ) p i r i d i n a ( N P y O x ) e õ x i d o de t r i o c t i 1 a m i n a ( T O A O ) f o r a m e s t u d a d o s c o m o e x t r a t o r e s p a r a a l g u n s í o n s m e t á l i c o s de t r ê s m e i o s á c i d o s ( H N O ^ , HCl e H 2 S 0 ^) s o b r e a f a i x a de c o n c e n t r a ç ã o de 0 , 0 1 a 10 M. S e i s s i s t e m a s f o r a m a n a l i s a d o s e aqui c o m e n t a r e m o s a p e n a s os r e s u l t a d o s o b t i d o s p a r a o t õ r i o . (a) N P y O x + H N O ^ + H ^ O + d i l u e n t e - 0 g r a u de e x t r a ç ã o a u m e n t a
1 1 c o m 0 a u m e n t o da c o n c e n t r a ç ã o do ã c i d o a t é 0 , 1 - 0 , 5 M e d i m i n u i e m c o n c e n t r a ç õ e s e l e v a d a s . C o m p a r a n d o c o m e l e v a d a s c o n c e n t r a ç õ e s re_ q u e r i d a s p a r a e x t r a ç ã o de u r â n i o e t Õ r i o c o m o u t r o s a g e n t e s ex t r a t o r e s , N P y O x e x t r a i e s t e s e l e m e n t o s n u m n T v e l de a c i d e z bai_ x a . (b) N P y O x + HCl + H ^ O + d i l u e n t e - 0 c o e f i c i e n t e de p a r t i ç ã o do t õ r i o a u m e n t a c o m o a u m e n t o da c o n c e n t r a ç ã o de e q u i l í b r i o do H C l . (c) N P y O x + H 2 S 0 ^ + H 2 O + d i l u e n t e - E x t r a ç ã o i n s i g n i f i c a n t e , d i m i n u i r a p i d a m e n t e c o m 0 a u m e n t o da c o n c e n t r a ç ã o do acido.. (d) T O A O + H N O ^ + H ^ O + d i l u e n t e - 0 c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o d o t õ r i o d i m i n u i c o m 0 a u m e n t o da concentração do ã c i d o a t é 0 ,7 M e d e p o i s a u m e n t a c o m 0 a u m e n t o da c o n c e n t r a ç ã o . (e) T O A O + HCl + H g O + d i l u e n t e - E x t r a ç ã o p o b r e sobre' t o d a a f a i x a de c o n c e n t r a ç ã o . (f) T O A O + H ^ S O ^ + H ^ O + d i l u e n t e - A p r e s e n t a u m m ã x i m o na f a i x a d e 0 , 0 5 a 0,1 M e d e p o i s d i m i n u i . 0 d i l u e n t e u s a d o fo i xi 1 e n o (22). - Se p a r a ç ã o Us a n d o Sa i s d e Am ô n i o Qu a t e r n á r i o C l o r e t o de m o n o m e t i 1 t r i c a p r i 1 a m õ n i 0 ( A l i q u a t - 3 3 6 ), c o m p o s t o de a m ô n i o q u a t e r n á r i o , um f o r t e e s e l e t i v o s o l v e n t e p ^ ra 0 t õ r i o , foi u s a d o p a r a s e p a r a ç ã o do t õ r i o s e g u i d a p o r su a de^ t e r m i n a ç ã o e m s o l u ç ã o a q u o s a d e s p o j a d o u r a . X y l e n o l o r a n g e t ê m s i d o e m p r e g a d o c o m s u c e s s o na d e t e r m i n a ç ã o c o l o r i m é t r i c a de zir c Ô n i o e m s o l u ç ã o de t r i o c t i l a m i n a ( T O A ) e s e u u s o e s t a s e n d o e ^ t e n d i d o a d e t e r m i n a ç ã o de t Õ r i o e m s o l u ç ã o de A l i q u a t - 3 3 6 (23). A t r a v é s da c o m p a r a ç ã o de e s p e c t r o s , é j u s t o coji c l u i r q u e l o n s a c t i n T d e o s t e t r a v a l e n t e s e h e x a v a l e n t e s e s t ã o p r e
s e n t e s na f a s e A l i q u a t - 3 3 6 c o m o e s p é c i e s c o m p l e x a s ^ h e x a n i t r a t o s e t r i n i t r a t e s r e s p e c t i v a m e n t e (17). A l i q u a t - 3 3 6 t e m s i d o u s a d o p a r a s e p a r a r t Õ r i o de m i n é r i o s de b a i x o g r a u e p r o p o r c i o n a u m a s e p a r a ç ã o v a l i o s a de vS r i o s e l e m e n t o s i n t e r f e r e n t e s c o m o z i r c Ô n i o , h ã f n i o , m o l i b d e n i o , t i t â n i o e t e r r a s r a r a s , os q u a i s s e g u e m o t Õ r i o d u r a n t e a p r e c i p i t a ç ã o c o m o x a l a t o de c á l c i o ( t r a t a m e n t o p r e l i m i n a r ) . A l i q u a t - 3 3 6 ê u s a d a p a r a d e t e r m i n a r o c o n t e ú d o de t Õ r i o e m á g u a s n a t ^ r a i s (2 4 ) . A e x t r a ç ã o do t Õ r i o c o m 3 0 % de n i t r a t o de tricapriV m e t i l a m Ô n i o ( T C M A ) foi e s t u d a d a c o m o um a f u n ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o d e ã c i d o ’n i t r i C O , na qual o c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o D m o s t r a um m á x i m o a uma c o n c e n t r a ç ã o i n t e r m e d i á r i a de H N O ^ . 0 a u m e n t o de D c o m a c o n c e n t r a ç ã o de H N O 2 p o d e p r o v a v e l m e n t e s e r a t r i b u T d o ao a u m e n t o da f o r m a ç ã o de c o m p l e x o s a n i ô n i c o s , ao p a s s o q u e a s u a d i m i n u i ç ã o a e l e v a d a a c i d e z e d e v i d o a d i m i n u i ç ã o da c o n c e n t r ^ ç ã o do e x t r a t a n t e l i v r e (25). P a r a 0 n i t r a t o de t e t r a h e p t i 1 a m Ô n i o ( T H A N ) a máx_i_ ma e x t r a ç ã o de T o n s t e t r a v a l e n t e s o c o r r e u a 1 M de H N O ^ . C b e m s a b i d o q u e a m á x i m a e x t r a ç ã o p a r a a m i n ã s q u a t e r n á r i a s de T o n s a £ t i n í d e o s t e t r a v a l e n t e s é u s u a l m e n t e a 2 - 4 M de H N Ü ^ . 0 c o m p o r t ^ m e n t o i n c o m u m no sister.ia e s t u d a d o n ão e c l a r o , m a s a p a r e n t e m e n t e e l e s u g e r e q u e a e s t r u t u r a da a m i n a q u a t e r n á r i a u s a d a p a r a e x t r ^ ç ã o t ê m um s i g n i f i c a n t e p a p e l na r e s o l u ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de á c i d o n i t r i c o na qual a m á x i m a e x t r a ç ã o o c o r r e (26). 0 p l o t e do log-log de D v e r s u s a c o n c e n t r a ç ã o de T H A N p a r a a c t i n f d e o s h e x a v a l e n t e s é l i n e a r c o m i n c l i n a ç ã o aproxj_ m a d a m e n t e u n i t â f i a , i n d i c a n d o q u e a e s p é c i e e s t r a T d a e:
[ (C7
S 3 M8g («03)3.
1 213
No c a s o de a c t i n í d e o s t e t r a v a l e n t e s a i n c l i n a ç ã o e e n c o n t r a d a
s e r a p r o x i m a d a m e n t e d o i s para' Th (IV) e Pu (IV) q u e i n d i c a u ma
e s p é c i e h e x a n i t r a t o na f a s e o r g â n i c a , do t i p o
[ (C;
N
M (NOj)^ (26).
- S
e p a r a ç ã oU
s a n d oF
o s f a t o s 0 f o s f a t o de n_-tri buti 1 a , (T BP) e m u i t o e s t á v e l e m a l t a s c o n c e n t r a ç õ e s de H N O ^ de f o r m a q u e os a g e n t e s c o a d j u v a n t e s v o l á t e i s da e x t r a ç ã o , c o m o o H N 0 2 » s e p a r á v e i s p o r d e s t i l a ç ã o po d e m s e r u t i l i z a d o s . 0 T B P n ão d i l u T d o é um l í q u i d o v i s c o s o e p a r a s e u u s o e m e x t r a ç ã o 1 Tqui d o -1 Íqui do d e v e s e r c o n v e n i e n t e m e j i te d i l u T d o c o m um s o l v e n t e o r g â n i c o a p r o p r i a d o . E s t e d i l u e n t e d £ ve s e r i d e a l m e n t e i n e r t e , o q u e na p r a t i c a q u a s e i m p o s s í v e l (13). Na e x t r a ç ã o de n i t r a t o s de a c t i n T d e o s t e t r a e h e x a v a l e n t e s e o u t r o s m e t a i s c o m T B P , p e l o m é t o d o da d i l u i ç ã o , as e s p é c i e s e x t r a í d a s m a i s e s t á v e i s s ão c o m p l e x o s d i - s o 1 va tos na f o r m a M ( N 0 3 )^ . 2 T B P e M 0 2 ( N O g ) ^ 2 T B P . A s u p o s i ç ã o q u e m o l é c u l a s de T BP c o m b i n a m c o m m o l é c u i a s de á g u a na f a s e o r g â n i c a e f o r m a m T B P . H ^ O l e v o u ao p e n s ^ m e n t o q u e a e s p é c i e e x t r a í d a c o n t e n d o T h ( N 0 2 ) 4 é a n i d r a (2 7 ) . P a r a o s i s t e m a Th ( N O ^ ) H ^ O - T B P as e s p é c i e s p r e d o m i n a n t e s s ã o t o m a d a s c o m o s e n d o T B P . H ^ O , T B P . H N O ^ » 2 T B P . H N 0 ^ 2 H ^ 0 e T h ( N Ú 3 ) ^ . 4 T B P ( 2 S ) . D e s t a - d e d u ç ã o a e q u a ç ã o da e x t r a ç ã o de T h ( N Ú 2 )^ e e x p r e s s a c o m o 4 [ T B P . H 2 0 ] ^ P j + T h ( N 0 3 ) 4 ^ ^ j j [Th ( NO 3 ) ^ / T B P ] ^ q ^ + 4 H 2 O ( A ) (II) (A) r e p r e s e n ta f a s e a q u o s a e (0) f a s e o r g â n i c a .M e t n di feni 1 f o s f a to ( M e P h ^ P O ^ ) f o r m a c o m p l e x o s sõ l i d o s q u a n d o e q u i l i b r a d o c o m s o l u ç ã o s a t u r a d a de n i t r a t o de u r £ n i l a o u n i t r a t o de t Õ r i o . C o m u m a f a s e a q u o s a n ã o - s a t u r a d a , n ão é o b s e r v a d a a f o r m a ç ã o de c o m p l e x o s s ó l i d o s e as d u a s f a s e s IT q u i d a s e~stão e m e q u i l í b r i o (29). E x p e r i m e n t o s u s a n d o b e n z e n o c o m o d i l u e n t e n ã o d £ r a m um v a l o r i n t e i r o p a r a o n ú m e r o de s o l v a t a ç ã o ( - 3 . 6 ) . I s t o s ^
g e r e q u e no s i s t e m a u s a n d o tri buti 1 f o s f a t o / ã g u a / n i t r a t o de tÕrio,
d o i s s o l v a t o s e s t ã o s i m u l t a n e a m e n t e p r e s e n t e s na f a s e o r g â n i c a
(30) .
- Ex t r a ç ã o9 Us a n d o Ox i d o d e Tr i o c t i l f o s f i n a ( T O P O )
E s t e r e s n e u t r o s o r g a n o f o s f o r o s o s e s t ã o d e n t r o dos
e x t r a t a n t e s m a i s a m p l a m e n t e u s a d o no c a m p o do r e p r o c e s s a m e n t o
de c o m b u s t í v e i s n u c l e a r e s . A extratabilidade destes reagentes envolve a
s o l v a t a ç ã o de s a i s do m e t a l e l e t r i c a m e n t e n e u t r o s . D e s d e q u e a q u a n t i d a d e de a g u a c o e x t r a T d a c o m o sal do m e t a l a f e t a s u a d i ^ t r i b u i ç ã o » a p a r c i a l s u b s t i t u i ç ã o da á g u a p o r a d i t i v o s o r g â n i c o s ( m i s c i v e i s na f a s e a q u o s a ) a f e t a r a p o r t a n t o o c o m p o r t a m e n t o da e x t r a ç ã o d os s a i s m e t á l i c o s . Ja foi e n c o n t r a d o e m t r a b a l h o s p r é v i o s , q u e a e x t r a ç ã o de a l g u n s sai s m e t ã l i c o s e g r a n d e m e n t e iji f l u e n c i a d a p e l a a d i ç ã o de s o l v e n t e s o r g â n i c o s m i s c f v e i s e m iSgua n u m s i s t e m a de e x t r a ç ã o 1 T q u i d o - 1 T q u i d o . Foi t a m b é m r e g i s t r a d o q u e a e x t r a ç ã o de a l g u n s a c t i n T d e o s p o r s o l u ç ã o t valog e n a d a é al_ t a m e n t e a f e t a d a c o m a a d i ç ã o de ã c i d o s u l f ú r i c o , d e v i d o a s u a a ç ã o d e s i d r a t a n t e (31). 0 c o e f i c i e n t e de p a r t i ç ã o p a r a a e x t r a ç ã o do t Õ r i o e m m e i o HGl a u m e n t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o do á c i d o a t e a p r o x i m a d ^ m e n t e 6 MJ éôniêfâ â d i m i n u i r . E s t a d i m i n u i ç ã o na e x t r a ç ã o po 14
de s e r e x p l i c a d a p e l o f a t o de q u e p a r t e de T O P O e s t á l i g a d a na f o r m a do s o l v a t o H C l - T O P O c o n f o r m e e x t r a ç ã o do HCl . 0 m e s m o aco_n t e c e c o m o H ^ S O ^ , m a s c o m o f a t o r de s e p a r a ç ã o m e n o r (31). 0 a u m e n t o no c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o c o m a a d i ç ã o de a l c o o i s m i s c i v e i s e m á g u a ( m e t a n o l , e t a n o l , i s o p r o p a - nol ) é a t r i b u i d a a um e f e i t o de d e s i d r a t a ç ã o do m e i o . A substj_ t u i ç ã o de H 2 O p o r s o l v e n t e s o r g â n i c o s d i r i g e u m a u m e n t o na atj_ v i d a d e do a c i d o e p o r t a n t o a u m e n t a 0 c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o . Veri f-í c o u - s e q u e 0 c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o p ^ ra T h ( I V ) e N p ( I V ) a u m e n t a c o m 0 a c r é s c i m o d a q u a n t i d a d e de adj_ t i v o o r g â n i c o (3 1 ) . I s t o e p r e s u m i v e l m e n t e d e v i d o ao f a t o q u e e m t a i s s o l u ç õ e s a h i d r a t a ç ã o das c a m a d a s dos T o n s m e t á l i c o s ê d i ^ t r i b u i d a e a i n t e r a ç ã o e s p e c T f i c a d e s t e s T o n s c o m 0 e x t r a t a n t e p o d e t o r n a r - s e m a i s p r o n u n c i a d a . f A e x t r a ç ã o de a l g u n s e l e m e n t o s c o m T O P O foi i n v e ^ t i g a d a p o r m i s t u r a s b i n á r i a s de HCl e H ^ S O ^ . D os r e s u l t a d o s 0^ t i d o s p o d e s e r v i s t o q u e 0 m e l h o r a m e n t o ê e f e t u a d o sõ p a r a N p a b a i x a c o n c e n t r a ç ã o de H C l , ao p a s s o q u e a e x t r a ç ã o do T h , U e Ce é r e p r i m i d a na p r e s e n ç a de H 2 S 0 ^ (9M) e m t o d a f a i x a de c o n c e n t r ^ ç ã o e s t u d a d a . P o d e s e r a s s u m i d o q u e a e x t r a ç ã o do Th de s o l u ç ã o HCl ( 3 , 6 M ) o u HCl m a i s m e t a n o l ( 3 , 6 M + 5 0 % de m e t a n o l ) a c o n t e c e de a c o r d o c o m a e q u a ç ã o : 15 T h ^ % 4 C 1 ~ + 2 T 0 P 0 í Th C 1 ^ . 2 T 0 P 0 (I I I ) I s t o i m p l i c a q u e a p r e s e n ç a de a d i t i v o s o r g â n i c o s n ã o t ê m efefit© êjuTmicô no m e c a n i s m o de e x t r a ç ã o d e s t e e l e m e n t o . 0 efêitó' é §ôfHêl1tê f T s i c õ j e a f e t a a m a g n i t u d e do c o e f i c i e n t e de
di s tri bui ç ã o ( 3 T ) . A e x t r a ç ã o de t Õ r i o (IV) e m s o l u ç ã o b r o m a d a p o r T O P O e m um d i l u e n t e p o d e s e r e x p r e s s a c o m o : 16 T h ^ ^ + 4 B r + n T O P O í Th Br, n T O P O (IV) sendo' a e s p é c i e e x t r a í d a na f a i x a de c o n c e n t r a ç ã o e s t u d a d a o t r i s o l v a t o ( T h B r ^ . 3 T 0 P 0 ) . 0 c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o d i m i n u i c o m o aumeji - 4 - 2 to na c o n c e n t r a ç a o de t o r i o de 5 x 1 0 M a 1 x 1 0 M c o m o um r e s u l t ^ do da l i g a ç ã o T O P O na e s p é c i e e x t r a t ã v e l . P r e s u m i v e l m e n t e , a di^ m i n u i ç ã o no c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o é t a m b é m d e v i d a a t r o c a no c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e na f a s e o r g â n i c a e ao m e c a n i s m o de e x t r a ç ã o (32). T o n s f o s f a t o s e f l u o r e t o s i n t e r f e r e m c o m a extração de u r â n i o e t õ r i o p o r T O P O , d e v i d o a c o m p l e x a ç ã o de c a t i o n s na f a s e a q u o s a . E n t r e t a n t o e s t a i n t e r f e r e n c i a p o d e s e r e m g r a n d e p a r t e e l i m i n a d a p e l a a d i ç ã o de í o n s a l u m í n i o (33). - E x t r a ç ã o U s a n d o H i s t u r a d e
T
r i-
n-O
c t i l a m i n a(TOA)
C o mT
r i b u T I L F O S F A T O(TBP)
EOxiDO
D ET
rI - O C T I L F O S F IN
A(TOPO)
E m a l g u n s c a s o s m i s t u r a s de e x t r a t a n t e s p e r m i t e m a e x t r a ç ã o de m e t a i s c o m c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o m a i o r q u e no u s o d e s t e s è x t r a t a n t e s s o z i n h o s . í b e m s a b i d o q u e na e x t r a ç ã o de m e t a i s c o m s o l v ^ tos, m o l é c u l a s do e x t r a t a n t e s ã o s o l v a t a d a s c o m o c o m p l e x o do I m e t a l n e u t r o , como um n i t r a t o ou um c l o r e t o (34). A s o í v a t a ç ã o de m o l é c ü l i g n i u t r â s do e x t r a t a n t e p o r c o m p l e x o s de m e t a i s aniÕnj_ CCS Gdfii l i g ã n t a s i n o r g â n i c o s é t a m b é m p o s s í v e l . N e s t e c a s o a17 c o m b i n a ç ã o de u m e x t r a t a n t e c a t i Ô n i c o , q u e e c o m p a n h e i r o do c o m p l e x o a n i ô n i c o , c o m u m e x t r a t a n t e n e u t r o p o d e c a u s a r e f e i t o sj_ n e r g i s t i c o . P o d e s e r e s p e r a d o tal e f e i t o p a r a c o m p l e x o s ae T o n s m e t á l i c o s c o m e l e v a d a t a x a do n ú m e r o de c o o r d e n a ç ã o ( C . N . ) . N e ^ te c a s o a m o l é c u l a do e x t r a t a n t e p o d e b a i x a r a c a r g a do c o m p l e x o a n i ô n i c o e / o u d e s l o c a r m o l é c u l a s de á g u a da e s f e r a i n t e r n a do m e t a l . A m b o s os f a t o r e s p r o m o v e m a e x t r a ç ã o (34). A e x t r a ç ã o de e l e m e n t o s t e t r a v a l e n t e s , t Õ r i o e z i r c Ô n i o , p o r m i s t u r a de T O A e T B P t ê m s i d o e s t u d a d o . T õ r i o foi e x t r a T d o de s o l u ç ã o H N O ^ na p r e s e n ç a e na a u s ê n c i a ae L i N O ^ e m d i f e r e n t e s r e l a ç õ e s de c o n c e n t r a ç ã o do e x t r a t a n t e . U m e f e i t o n e r g i s t i c o t ê m s i d o e n c o n t r a d o na e x t r a ç ã o de s o l u ç ã o H N O ^ a p e s a r de s u a m a g n i t u d e s e r m u i t o m e n o r q u e de e l e m e n t o s trivalentes (34). - Ex t r a ç ã o Us a n d o Ac i d o B i s - ( 2 - Et i l h e x i l) Fo s f õ r i c o e Ac i d o 2 - Et i l h e x a n õ i c o U m a s o l u ç ã o de u m a b a s e - f o s f o r o s a e x t r a t a n t e do t^ po (x^) (x^) P O ( O H ) n u m d i l u e n t e c a r r e g a d o r v e r s u s u m a f a s e a q u o sa o p o s t a c o n t e n d o Um á c i d o m i n e r a l é a t u a l m e n t e b e m c o n h e c i d a c o m o um g e n é r i c o s i s t e m a de e x t r a ç ã o 1 T q u i d o - 1 T q u i d o (L LE) p a r a e x t r a ç ã o de c a t i o n s m e t á l i c o s (35) . 0 m a i s a m p l a m e n t e u s a d o é o á c i d o bi s - 2 - e t i 1 - h e x i ¥ o s f Õ r i co , H D E H P . E m g e r a l , o diluente ca_r r e g a d o r t e m s i d o um q u e n ã o t e n h a i n t e r f e r ê n c i a s é r i a c o m a p r ó p r i a a s s o c i a ç ã o do e x t r a t a n t e a t r a v é s da l i g a ç ã o h i d r o g ê n i o , a e n t i d a d e m a i s u s u a l s e r i a u m d i m e r o . D e s d e q u e H D E H P p o d e e x t r a i r a l g u n s e l e m e n t o s m e t á
li C OS n1Ul ti Vâl ê H t e s sêl êti vâltiente de u m a s o l u ç ã o a l t a m e n t e ácida,
18 b a i x a a c i d e z ) s e j a m e f i c i e n t e m e n t e s e p a r a d o s p o r e x t r a ç ã o c o m H D E H P (36). No sij.stema H D E H P ( e m d i l u e n t e c a r r e g a d o r ) v e r s u s uma f a s e ãci do mi n e r a l , o c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i ç ã o . D, p a r a 4+ - -Th é i n c o n v e n i e n t e g r a n d e se o d i l u e n t e e um no q u a l H D E H P e ^ tã . a g r e g a d o e i n c o n v e n i e n t e m e n t e p e q u e n o se o d i l u e n t e é u m aj_ cool . D e s d e q u e á c i d o s c a r b o x i l i c o s m o n o m e r i z a m H D E H P , m a s nju m a m a n e i r a d i f e r e n t e d a q u e l a p r e s e n t e n os á l c o o i s , um e s t u d o eji v o l v e n d o H D E H P n u m d i l u e n t e á c i d o ç a r b o x T l i c o foi f e i t o . 0 s i ^ t e m a e s c o l h i d o foi H'DEHP e m á c i d o 2 - e ti 1 h e x a n Õ i co v e r s u s u m a f ^ se a q u o s a c o m á c i d o c l o r í d r i c o . C o m b a s e na d e p e n d ê n c i a do ex.tr^ 4 + t a n t e ( 3 7 ) , a e x t r a ç a o de Th p o d e s e r e x p r e s s a p o r
Th'** + 5 HYg í Th
+ 4hJ
(V)
o n d e HY r e p r e s e n t a o m o n Ô m e r o de flDEHP. - Ex t r a ç ã oí c o m Ac i d o B i s-p - Oc t i l f e n i l f o s fÕr i c o0 HDO(})P ( á c i d o bi s - p - o c t i 1 feni 1 f o s f õ r i co) t ê m m o £
t r a d o s e r um e x t r a t a n t e e x t r e m a m e n t e e f e t i v o , n ã o s o m e n t e p a r a l a n t a n í d e o s ( I I I ) e a c t i n í d e o s ( I I I ) , m a s p a r a T h ( I V ) i g u a l m e n t e . D e s d e q u e a l g u n s d os e s t u d o s c o m p a r á v e i s do U ( V I ) r e g i s t r a d o s t ê m e m p r e g a d o b e n z e n o c o m o d i l u e n t e c a r r e g a d o r , b e n z e n o foi e £ c o l h i d o p a r a o p r e s e n t e s i s t e m a . N a e x t r a ç ã o do t õ r i o , a d e p e n d ê n c i a do e x t r a t a n t e p a r a Th'^"'’ é m e n o r q u e o v a l o r n u m é r i c o da c a r g a do íon. 0 p r o c e d i m e n t o da ext'ração (38) p o d e s e r p o s t u l a d o p e l a a d i ç ã o de t r ê s a n i o n s HY ^ âô 1 dn Th^"^ p a r a f o r m a r a e s p é c i e p o s i t i v a m e n t e c a r
19 p é c i e n e u t r a e x t r a í d a T h ( Y )2 (^^^2 )2 - ^ e q u a ç ã o p o d e s e r e s c r i t a co m o :
