UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO DE UM COMPÓSITO Mo-Cu OBTIDO PELA
REDUÇÃO DE PÓS DE HEPTAMOLIBDATO DE
AMÔNIA E COBRE MOÍDOS E SINTERIZADOS COM
FASE LÍQUIDA
LUÍS MATHEUS FERNANDES DE MORAIS
NATAL- RN, 2020
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO DE UM COMPÓSITO Mo-Cu OBTIDO PELA
REDUÇÃO DE PÓS DE HEPTAMOLIBDATO DE
AMÔNIA E COBRE MOÍDOS E SINTERIZADOS COM
FASE LÍQUIDA
LUÍS MATHEUS FERNANDES DE MORAIS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de Engenheiro Mecânico, orientado pelo Prof. Dr. Franciné Alves da Costa.
NATAL - RN
2020
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO DE UM COMPÓSITO Mo-Cu OBTIDO PELA
REDUÇÃO DE PÓS DE HEPTAMOLIBDATO DE
AMÔNIA E COBRE MOÍDOS E SINTERIZADOS COM
FASE LÍQUIDA
LUÍS MATHEUS FERNANDES DE MORAIS
Banca Examinadora do Trabalho de Conclusão de Curso Prof. Dr. Franciné Alves da CostaUniversidade Federal do Rio Grande do Norte - Orientador
Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes ___________________________
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Interno
Prof. Drª Ariadne de Souza Silva
Instituto Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Externo
Me. Cléber da Silva Lourenço
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Interno
Me. Rafael Alexandre Raimundo
Universidade Federal da Paraíba - Avaliador Externo
Aos meus pais, Luciene Fernandes e Gilson de Morais, por todo carinho, amor e incentivo depositados ao longo dessa trajetória. Toda minha gratidão, respeito e admiração por sempre acreditarem que a educação é soberana e transformadora na vida do homem.
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus, fonte de maior inspiração de vida, por me abençoar e fornecer saúde, sabedoria, garra e determinação para vencer os obstáculos impostos diariamente.
Aos meus familiares e amigos pelo apoio e incentivo diário em cada conquista alcançada.
Ao professor Dr. Franciné Alves da Costa, pela paciência e orientação durante o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Dr. Uílame Umbelino Gomes, pela sua contribuição para que este trabalho pudesse ser realizado.
Aos colegas do LMCME (Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais (LMCME), pelo companheirismo e convivência durante a realização desse trabalho.
Aos amigos Rafael Alexandre, Cléber Lourenço e Heytor Azevedo, pelo forte vínculo de amizade e parceria, assim como pelas discussões dos resultados desenvolvidos neste trabalho.
À professora Dra. Ariadne Souza por todo auxílio, paciência, amizade e aprendizado desenvolvidos durante essa trajetória.
Ao colega Felipe, membro do Grupo de Estudos de Tribologia (GET), pela realização das medidas de microdureza das amostras sinterizadas obtidas neste trabalho.
Ao colega Eng. Eletricista Murillo Menna, pela realização das medidas de condutividade elétrica.
Ao servidor Igor, responsável do Laboratório de Caracterização Microestrutural de Engenharia de Materiais, pelas análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX).
Ao CNPq, órgão fomentador de pesquisa, pelo auxílio financeiro através da bolsa de iniciação científica e de materiais para realização do desenvolvimento deste trabalho.
A todos que contribuíram de forma direta e/ou indiretamente para o desenvolvimento deste trabalho.
“Eu tentei 99 vezes e falhei, mas na centésima tentativa eu consegui, nunca desista de seus objetivos mesmo que esses pareçam impossíveis, a próxima tentativa pode ser a vitoriosa.”
Morais, L.M.F. ESTUDO DE UM COMPÓSITO Mo-Cu OBTIDO PELA REDUÇÃO
DE PÓS DE HEPTAMOLIBDATO DE AMÔNIA E COBRE MOÍDOS E SINTERIZADOS COM FASE LÍQUIDA. 2020. 66 p. Trabalho de Conclusão de
Curso (Graduação em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2020.
Resumo
O compósito Mo-Cu alia a alta condutividade elétrica e térmica do cobre com a resistência ao desgaste do molibdênio. As principais aplicações desse sistema são em dispositivos de contatos elétricos e dissipadores de calor. A formação desse compósito com baixa densidade compromete o desempenho das aplicações desse material. Além disso, a insolubilidade mútua entre o cobre e molibdênio dificulta a obtenção desse material com densidade próxima ou igual a densidade teórica. Contudo, a técnica da metalurgia do pó (MP), através das etapas de moagem de alta energia (MAE), conformação/compactação e sinterização com fase líquida, é apontada como uma rota viável para a obtenção desse compósito. A moagem de alta energia produz pós compósitos com alta homogeneidade das fases e pequeno tamanho de partícula, o que induz o aumento da sinterabilidade de sistemas imiscíveis assim como o sistema Mo-Cu. Assim, neste trabalho foi investigada a influência da temperatura de redução dos pós HMA-15,34%Cu preparados por moagem de alta energia, bem como o efeito desta preparação na densificação, microestrutura e propriedades dos compactos de pós Mo-25%Cu sinterizados. Pós de HMA-15,34%pCu foram preparados por mistura mecânica e moagem de alta energia. A moagem foi efetuada em moinho planetário Pulverisset 7 com recipiente e bolas de metal duro sob atmosfera de álcool etílico e a 400 rpm durante 20 h. A razão em massa de pó para bolas usada foi de 1:5. Tais pós foram reduzidos a 700 °C, 750 °C e 800 °C em um forno tubular sob um fluxo de hidrogênio (H2) de 316 ml/min. Os pós de Mo-25%Cu obtidos foram prensados a
250 MPa em matriz cilíndrica uniaxial e os compactos verdes produzidos foram sinterizados a 1150 oC por 1 h sob atmosfera de H
2. Compactos sinterizados de pós
Mo-25%Cu moídos e reduzidos a 700 oC alcançaram 94,1% da densidade teórica. Todavia,
uma condutividade elétrica de 39,7 IACS e uma microdureza Vickers de 341,63 Hv foram obtidas pelos compactos sinterizados de pós Mo-25%Cu moídos e reduzidos a 750 oC.
Palavras-chave: Moagem de alta energia, redução de pó por hidrogênio, compósitos Mo-Cu, sinterização, metalurgia do pó.
Morais, L.M.F. STUDY OF A Mo-Cu COMPOSITE OBTAINED BY
REDUCTION POWDERS OF AMMONIA HEPTAMOLYBDATE AND COOPER MILLED AND SINTERED WITH LIQUID PHASE. 2020. 66 p. Conclusion work
project (Graduate in Mechanical Engineering) - Federal University of Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2020.
Abstract
The composite Mo-Cu combines the high electrical and thermal conductivity of copper with the wear resistance of molybdenum. The many applications of this system are in electrical contact devices and heat sinks. The formation of this composite with low density compromises performance in the applications of this material. In addition, the mutual insolubility between copper and molybdenum makes it difficult to obtain this material the same or near density of theoretical density. However, the Powder metallurgy (PM) technique, through the steps of high energy milling (HEM), conformation/compacting and sintering with liquid phase, it’s ponted out as viable route to obtain this composite. High energy milling produces composites powders with high phase homogeneity and small particle size, which induces na increase in the sinterability of immiscible systems as well as the Mo-Cu system. Therefore, this work investigated the influence of reduction temperature of the composite powders HMA-15,34%Cu prepared by high energy milling, as well as the effect of this preparation on the densification, microstructure and properties of the sintered compacts Mo-25%Cu. Powders HMA-15,34%pCu were prepared for mechanical mixing and high energy milling. The milling was done in planetary mill Pulverisset 7 with container and balls of hard metal under atmosphere of ethyl alcohol and at 400 rpm for 20 h. The mass ratio of powder to ball was 1:5. Such powders were reduced to 700 °C, 750 °C and 800 °C in a tubular oven under flow of hydrogen (H2) of 316 ml/min. The Mo-25%Cu powders obtained
were pressed at 250 Mpa in a uniaxial cylindrical matrix and green compacts produced were sintered at 1150 °C for 1 h under H2 atmosphere. Sintered
compacts of Mo-25%Cu powders milling and reduced to 700 °C reached 94.1% of theoretical density. However, an electrical condutivity of 39,7 IACS and a Vickers microhardness of 341,63 Hv were obtained by the compacts sintered Mo-25%Cu powders milling and reduced to 750 °C.
Keywords: High energy milling, powder reduction by hidrogen, composites Mo-Cu, sintering, powder metallurgy.
Lista de Ilustrações
Figura 1 – Desenho esquemático do moinho planetário de alta energia. ... 7
Figura 2 – Desenho esquemático do mecanismo de redução do HMA em forno tubular com atmosfera de H2. ... 10
Figura 3 – Desenho esquemático da matriz de compactação de simples ação. ... 12
Figura 4 – Desenho esquemático da matriz de compactação de ação dupla. ... 13
Figura 5 – Esquema representativo dos estágios de sinterização em fase sólida. .. 15
Figura 6 – Representação esquemática dos estágios de sinterização em fase líquida. ... 16
Figura 7 – Geometria do indentador utilizado no ensaio de Microdureza Vickers. ... 19
Figura 8 – Micrografias dos pós iniciais. Pós de (a) HMA e (b) Cu. ... 21
Figura 9 – EDS do heptamolibdato de amônia. (a) Padrão dos elementos que o constituem. (b) Mapeamento dos elementos Mo N e O. ... 22
Figura 10 – EDS do cobre. (a) Padrão do elemento cobre que o constitui. (b) Mapeamento do Cu. ... 22
Figura 11 – Padrão de DRX do pó de HMA. ... 23
Figura 12 – Padrão de DRX do pó de Cu. ... 23
Figura 13 – Fluxograma das etapas do procedimento experimental. ... 24
Figura 14 – Difratogramas de raios X do pó de HMA-15,34%Cu obtidos por (a) mistura mecânica e (b) moagem de alta energia 20h. ... 31
Figura 15 – Micrografias dos pós de HMA-15,34%Cu (a) misturados mecanicamente e (b) moídos por 20h. ... 32
Figura 16 – (a) Difratogramas de raios X dos pós compósitos Mo-25%Cu, resultantes de pós misturados mecanicamente, decompostos e reduzidos. (b) Picos principais de Mo e Cu e (c) microdeformações dos elementos Mo e Cu nas diferentes temperaturas.. ... 33
Figura 17 – (a) Difratogramas de raios X dos pós compósitos Mo-25%Cu, resultantes de pós moídos, decompostos e reduzidos. (b) Picos principais de Mo e Cu, e (c) microdeformações dos elementos Mo e Cu nas diferentes temperaturas. ... 34 Figura 18 – Micrografias eletrônicas de varredura dos pós misturados e reduzidos nas temperaturas de (a) 700 °C, (c) 750 °C, (e) 800 °C e seus respectivos mapeamentos por EDS em (b), (d) e (f). ... 37 Figura 19 - Micrografias eletrônicas de varredura dos pós moídos por 20 h e reduzidos nas temperaturas de (a) 700 °C, (c) 750 °C, (e) 800 °C e seus respectivos mapeamentos por EDS em (b), (d) e (f). ... 39 Figura 20 - Micrografias eletrônicas de varredura (escala de 2 mm) dos compósitos Mo-25%Cu sinterizados a 1150 °C, de pós misturados e moídos, respectivamente, e reduzidos a (a,b) 700 °C, (c,d) 750 °C e (e,f) 800 °C. ... 42 Figura 21 - Micrografias eletrônicas de varredura (escala de 30 μm) dos compósitos Mo-25%Cu sinterizados a 1150°C, de pós misturados e moídos, respectivamente, e reduzidos a (a,b) 700 °C, (c,d) 750 °C, (e,f) 800 °C. ... 43 Figura 22 - Valores de densidade relativa dos compósitos Mo-25%Cu preparados por moagem e mistura mecânica dos pós, em função da temperatura de redução. ... 45 Figura 23 – Valores de densificação dos compósitos Mo-25%Cu preparados por moagem e mistura mecânica dos pós, em função da temperatura de redução. ... 45 Figura 24 – Medidas de condutividade elétrica dos compactos sinterizados em fase líquida, preparados através de mistura mecânica e moagem de alta energia e redução dos pós a 700 °C, 750 °C e 800 °C. ... 46 Figura 25 – Medidas de microdureza vickers dos compactos sinterizados em fase líquida, preparados por mistura mecânica e moagem de alta energia, e redução dos pós a 700 °C, 750 °C e 800 °C. ... 47
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Valores de tamanho de cristalito (DXRD) e parâmetros de rede (a,b e c) dos
pós iniciais de HMA e Cu. ... 22 Tabela 2 – Tamanho de cristalito, análise quantitativa e fatores de concordância em função das temperaturas de redução para os pós moídos e misturados ... 35 Tabela 3 – Valores de densidade relativa verde em função da temperatura de redução para os pós preparados por mistura mecânica e moagem de alta energia por 20 horas. ... 40
SUMÁRIO
1 Introdução ... 1
2 Revisão Bibliográfica ... 3
2.1 Sistema Mo-Cu ... 3
2.2 Etapas de processamento ... 5
2.2.1 Moagem de alta energia (MAE) ... 5
2.2.1.1 Parâmetros do processo de MAE ... 5
2.2.2 Mecanismo de redução e decomposição do HMA ... 9
2.2.3 Compactação ... 10
2.2.3.1 Compactação em matriz rígida ... 11
2.2.4 Sinterização ... 14
2.2.4.1 Sinterização em fase sólida ... 14
2.2.4.2 Sinterização em fase líquida ... 15
2.3 Principais aplicações do sistema Mo-Cu ... 17
2.3.1 Contatos elétricos ... 17
2.3.2 Dissipadores de Calor ... 18
2.4 Propriedades física e mecânica ... 18
2.4.1 Dureza ... 18 2.4.2 Condutividade elétrica ... 19 3 Metodologia ... 21 3.1 Materiais de partida ... 21 3.2 Rota de fabricação ... 24 3.3 Preparação dos pós ... 24 3.3.1 Cálculo da composição ... 25
3.3.2 Moagem de Alta Energia (MAE) ... 26
3.3.4 Redução e decomposição do Heptamolibdato de Amônia sob atmosfera
de H2. ... 26
3.4 Caracterização dos pós ... 27
3.4.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise química por energia dispersiva (EDS) ... 27
3.4.2 Difratograma de raios-x (DRX) ... 27
3.5 Compactação uniaxial ... 27
3.6 Sinterização em forno resistivo ... 28
3.7 Preparação metalográfica ... 28
3.8 Caracterização das amostras sinterizadas ... 28
3.9 Medidas de densidade e densificação ... 29
3.10 Condutividade elétrica ... 30
3.11 Microdureza ... 30
4 Resultados e Discussão ... 31
4.1 Compósito HMA 15,34%Cu preparado por moagem de alta energia e mistura mecânica... 31
4.2 Efeito da temperatura de redução na obtenção dos pós compósitos Mo-25%Cu a partir dos pós HMA-15,34%Cu preparados por mistura mecânica (MM) e moagem de alta energia (MAE). ... 33
4.3 Efeito da temperatura de redução dos pós compósitos HMA-15,34%Cu na densidade, densificação e microestrutura dos compactos de pós Mo-25%Cu sinterizados em fase líquida. ... 40
4.4 Efeito da temperatura de redução dos pós HMA-15,34%Cu nas propriedades do compósito Mo-25%Cu. ... 46
5 Conclusões ... 48
1 Introdução
O metal refratário, molibdênio (Mo) possui características que o tornam atraente para diversas aplicações na indústria. Esse elemento possui alta condutividade térmica e elétrica, baixo coeficiente de expansão térmica, resistência a elevadas temperaturas, resistência ao arco elétrico e alta rigidez. Uma forma de obtenção do molibdênio elementar é a redução em dois estágios com hidrogênio partindo do trióxido de molibdênio (MoO3) como matéria-prima (SHIELDS, 2013).
O cobre é um metal dúctil e maleável, que possui boa condutividade elétrica e térmica. Esse metal é empregado, de forma geral, em materiais condutores de eletricidade, tais como: fios, lâminas, bastões, motores elétricos, circuitos elétricos. Além disso, tem aplicações em dispositivos e equipamentos de trocas térmicas como em tubulações e serpentinas de aquecimento e refrigeração (RAIMUNDO, 2016).
As ligas de Mo-Cu exibem alta resistência mecânica, alta temperatura e baixo coeficiente de expansão térmica (CET), semelhante ao molibdênio, e,também, altas propriedades de condutividade elétrica e térmica, semelhante às do cobre (SHU et al., 2020). Essas ligas têm sido amplamente utilizadas para dispositivos de embalagem eletrônica, materiais dissipadores de calor, tecnologia de vácuo, aeronáutica, contatos elétricos e muitas outras aplicações; devido às suas excelentes propriedades físicas e mecânicas (SUN et al., 2011). A Metalurgia do pó é geralmente a rota de fabricação desse compósito. Contudo, assim como W-Cu, o sistema Mo-Cu é de difícil sinterização devido à mutua insolubilidade do Mo e Cu e ao alto ângulo de contato do cobre líquido sobre o molibdênio (COSTA, 2004).
A maioria das aplicações exigem alta densidade do compósito Mo-Cu para se alcançar performance satisfatória. A fabricação das peças Mo-Cu com alta densidade se dá por sinterização em fase líquida ou por infiltração do cobre líquido em um esqueleto de Mo pré-sinterizado. A utilização de pós compósitos ultrafinos melhora a sinterabilidade do compactado de pó, singularmente em um sistema de sinterização em fase líquida como o sistema Mo-Cu, no qual o mecanismo de sinterização dominante é o mecanismo de rearranjo de partículas (WANG et al., 2008).
Este trabalho apresenta um estudo sobre a influência da temperatura de redução dos pós compósitos HMA-15,34%Cu preparados por 20 horas de moagem
de alta energia (MAE) e mistura mecânica (MM). Além disso, o efeito desta preparação na densificação, microestrutura e propriedades dos compactos de pós Mo-25%Cu sinterizados foi investigado.
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Sistema Mo-Cu
O Cobre (Cu) é um metal de transição que possui estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) e temperatura de fusão de 1083 °C, o qual apresenta, como as suas principais características, a elevada condutividade térmica e elétrica. Ele é fortemente aplicado na indústria eletromecânica (CHIAVERINI, 1986).
O Molibdênio está inserido no grupo dos metais refratários. Por esse motivo, possui elevada resistência ao calor (em altas temperaturas), desgaste e corrosão. Seu ponto de fusão é 2610°C e sua estrutura cristalina é cúbica de corpo centrada (CCC). Dentre as suas aplicações, as principais são como elementos de liga nos aços (formando carbonetos bastante duros), filamentos para iluminação, eletrodos de soldagem, lubrificantes, catalisadores, dissipadores de calor, contatos elétricos, entre outras (CHIAVERINI, 1986).
Segundo Callister (2014), um compósito é composto por dois ou mais materiais individuais, os quais se enquadram nas categorias de metais, cerâmicas ou polímeros. De um modo geral, um compósito pode ser considerado como qualquer material multifásico que apresenta proporção de características dos materiais que o compõe, tal que é obtida melhor combinação das propriedades.
O compósito Mo-Cu é constituído por um metal refratário (molibdênio) e um metal de transição interna (cobre), onde a fase mole do cobre é reforçada pela fase dura do molibdênio. Tal compósito é classificado como um sistema dúctil-frágil. Há muitos anos, essas ligas são estudadas devido ao seu baixo e constante coeficiente de expansão térmica (em até 1073 K) e sua alta condutividade térmica e elétrica (BENAVIDES; SOTO; PALMA, 2017). Tais propriedades tornam essas ligas adequadas para aplicações em dissipadores de calor, contatos elétricos, empacotamento eletrônico, tecnologia de vácuo, aeronáutica e outras (SUN et al., 2011).
Nos materiais usados como contatos elétricos, é importante combinar características de alta condutividade elétrica de metais, como a prata e o cobre, com a elevada resistência ao calor e ao desgaste e elevada resistência ao efeito da
formação de arco dos metais refratários, tais como, tungstênio e o molibdênio (ROTTA, 2005).
A mútua imiscibilidade e a significativa diferença entre os pontos de fusão dos dois metais, são fatores que tornam os processos metalúrgicos convencionais inadequados para produzirem ligas como Mo-Cu e W-Cu, devido ao seu elevado consumo de energia.(BENAVIDES; SOTO; PALMA, 2017).
Costa (2004) aponta que a obtenção dos compósitos W-Cu e Mo-Cu é viável usando a técnica de sinterização com fase líquida, e a mais baixa densidade do sistema Mo-Cu é a principal vantagem sobre o sistema W-Cu. Entretanto, a sua densificação por sinterização requer uma alta temperatura de processamento, distribuição homogênea do cobre e menor tamanho de partícula inicial. O mecanismo de sinterização dominante desse sistema é o de rearranjo ou de fluxo líquido.
Diversas pesquisas têm sido conduzidas com a finalidade de elevar a sinterabilidade de sistemas imiscíveis e, por conseguinte, manufaturar estrutura com densidade teórica ou muito próximo da densidade teórica. Li et al.(2018) fabricaram um compósito Mo-25%Cu utilizando pós esféricos de molibdênio, preparados pelo processo de esferoidização por plasma térmico e obteveram uma microestrutura homogênea e com alta densificação quando sinterizado a 1300 °C. Sun et al. (2014) utilizaram a síntese assistida por micro-ondas para sinterizar nano pós Mo-Cu a 1150°C por 1,5 h e alcançar elevada densificação. Wang et al. (2014) sintetizaram um pó compósito Mo-Cu a partir de pós precursores de MoO3 e CuO, obtendo elevada
densificação quando corpos verdes deste compósito foram compactados sob baixa pressão (32 MPa), e sinterizados tanto em fase líquida quanto em fase sólida.
Um outro ponto bastante interessante ao se tratar da formação desse compósito, é o uso de precursores. Trata-se de um processo no qual um elemento é obtido por meio de um outro e tem a grande vantagem de ser mais viável, economicamente. Em seu trabalho, Sun et al. (2011) usaram os precursores MoO3
(trióxido de molibdênio) e CuO (óxido de cobre) para obter Mo e Cu, respectivamente e formar um compósito Mo-Cu. Já Song et al. (2009) utilizaram o processo de gelatificação empregando pós de heptamolibdato de amônio (HMA) ((NH4)6Mo7O24 ·
e homogêneo de alta densidade, o que reflete em excelentes propriedades físicas e mecânicas.
Portanto, o sistema Mo-Cu tem sido bastante estudado devido as suas características que o tornam apto para diversas aplicações nas áreas de elétrica e eletrônica. Todavia, essas aplicações exigem alta performance e com isso são necessários materiais com alta densidade e microestrutura homogênea. Uma rota viável para a obtenção desse composto é a metalurgia do pó com a utilização da moagem de pós. Essa técnica baseia-se na moagem seguido de compactação dos pós em moldes metálicos e sinterização da peça em temperatura controlada afim de que ocorra a consolidação do material.
2.2 Etapas de processamento
2.2.1 Moagem de alta energia (MAE)
A metalurgia do pó (MP) pode ser definida como o processo de fabricação de componentes e ferramentas a partir de materiais metálicos, cerâmicos ou pós compósitos(EL-ESKANDARANY, 2015). Uma das etapas, muito importante, desse processo é a mistura e homogeneização dos pós através da moagem de alta energia (MAE).
A moagem de alta energia (MAE) ou Mechanical Alloying (MA) é uma técnica de processamento de pós em estado sólido na qual consiste de ciclos repetidos de deformação, soldagem a frio, fragmentação e re-soldagem a frio das partículas dos pós. Para esse processamento é utilizado um moinho de alta energia e pode ser realizado em meio úmido ou seco. O primeiro é mais utilizado, pois trata-se de um método mais adequado do que o segundo. Em meio úmido, as moléculas de solvente são adsorvidas nas superfícies recém-formadas das partículas e diminuem sua energia. A condição menos aglomerada das partículas de pó no meio úmido também é um fator decisivo (SURYANARAYANA, 2001).
2.2.1.1 Parâmetros do processo de MAE
Medeiros (2019), ressalta a importância da escolha dos parâmetros do processo. Segundo seu relato, a MAE é uma técnica bastante complexa por compreender não só o uso de determinadas variáveis, como também a sua otimização
para alcançar a fase desejada do produto, sua microestrutura e propriedades. A escolha correta dos parâmetros do processo é essencial, pois possui um importante efeito no processo final do pó moído. São eles:
• Tipo de moinho;
• Recipiente de moagem;
• Energia e velocidade de moagem; • Tempo de moagem
• Tipo e distribuição do pó no meio de moagem; • Razão entre massa bola/massa pó;
• Atmosfera de moagem;
• Agente de controle de processo; • Temperatura do processo.
Existem vários tipos de moinhos de bolas que podem ser utilizados para realizar a mistura e homogeneização de pós. O mais utilizado em experimentos de MAE é o moinho de bolas planetário (Pulverisett), mostrado na figura 1. Neste tipo de moagem ocorre a superposição dos movimentos de rotação do recipiente em torno de seu eixo pela rotação da mesa, o que acelera o movimento de fresagem de bolas (THÜMMLER; OBERACKER, 1993).
Figura 1 – Desenho esquemático do moinho planetário de alta energia.
Fonte: Suryanarayana (2001)
O material do recipiente de moagem (vaso de moagem, frasco, tigela, cadinho e outras nomenclaturas) é importante pois devido aos impactos sofridos durante a moagem nas paredes internas do cadinho, algum material será arrancado e incorporado ao pó podendo contaminá-lo. Em grande maioria as esferas e o cadinho são produzidos de WC-Co. Se o material do cadinho é o mesmo que o material em moagem, a química do pó final não sofre alteração. Por outro lado, se os materiais do cadinho e do pó forem diferentes, então o pó pode estar contaminado com o material do recipiente de moagem (SURYANARAYANA, 2001).
Com relação a velocidade de rotação, quanto mais rápido o moinho girar, mais energia será transferida ao conjunto (bolas e pós), conforme a equação da energia cinética ( 𝐸 =1
2𝑚𝑣² ) onde E é a energia cinética, m é a massa e v é a velocidade
relativa do meio de moagem. Entretanto, dependendo do design do moinho, existem certas limitações de velocidade máxima que poderia ser empregada. No caso do moinho de bolas convencional, aumentar a velocidade de rotação, aumentará a velocidade com a qual as bolas se movem. Acima de uma velocidade crítica, as bolas serão presas às paredes internas do cadinho e não caem para exercer força de impacto. Sendo assim, a velocidade máxima deve estar logo abaixo do valor crítico para que as bolas caiam para produzir a energia máxima de colisão.
Um outro fator limitante à velocidade máxima é que em altas velocidades, a temperatura pode atingir um alto valor, isso pode ser vantajoso em alguns casos em que a difusão é necessária, porém, na maioria dos casos esse aumento de temperatura acelera o processo de transformação e resulta na decomposição de soluções sólidas supersaturadas ou outras fases metaestáveis (SURYANARAYANA, 2001).
O tempo de moagem é escolhido de modo a alcançar um estado estável entre a fratura e a soldagem a frio das partículas de pó. Os tempos necessários variam de acordo com o tipo de moinho usado, intensidade da moagem, a relação massa de pó/massa de bola e a temperatura da moagem. O aumento do nível de contaminação é um fator a ser levado em consideração para a escolha do tempo de moagem bem como a formação de algumas fases indesejáveis caso o pó seja moído por períodos superiores ao necessário. Sendo assim, é desejável que o pó seja fresado apenas pela duração necessária (SURYANARAYANA, 2001).
O tipo e distribuição do pó no meio de moagem também deve ser levado em consideração para o processo. De um modo geral, tamanhos maiores (e alta densidade) dos corpos de moagem são significativos no processo, pois o peso maior das bolas transfere mais energia de impacto para as partículas de pó.
Suryanarayana (2001) afirma que a razão massa bola/massa pó tem grande efeito no tempo necessário para atingir uma fase específica no pó a ser moído. Quanto maior a razão, menor será o tempo necessário para atingir a fase desejada, e isso tem sido demonstrado como verdadeiro em várias instâncias. Em uma razão elevada, a quantidade de colisões por unidade de tempo aumenta e o caminho livre médio das bolas utilizadas para moer diminui. Como consequência, mais energia é transferida para as partículas de pó, resultando na formação mais rápidas de ligas. Associado a isso, também é possível que a temperatura do processo seja elevada, devido à energia mais alta, mais calor é gerado. Numa situação extrema, a fase amorfa formada pode mesmo cristalizar se o aumento de temperatura for substancial, ou a solução sólida supersaturada formada puder decompor-se para precipitar fases de transição ou de equilíbrio ou mesmo atingir o completo equilíbrio.
2.2.2 Mecanismo de redução e decomposição do HMA
O mecanismo mais utilizado para redução e decomposição do HMA é através do uso de gás hidrogênio (H2). Em 1941, Robert Fredrik Rennie patenteou esse
método. Na figura 2 é representado o desenho esquemático do forno tubular utilizado por Rennie para realizar a redução e decomposição do heptamolibdato de amônia. Com o uso de um forno tubular, o HMA foi exposto a um aumento de temperatura acima de 650°C e a um fluxo de H2 para que sua molécula ((NH4)6Mo7O24 · 4H2O) se
decompusesse em água, amônia e trióxido de molibdênio (MoO3), representando o
primeiro estágio do processo. No segundo estágio do processo, foi mantida a atmosfera passante de gás hidrogênio e o MoO3 foi quebrado em MoO2.
Posteriormente, no estágio final, o MoO2 foi reduzido em molibdênio elementar. As
fórmulas seguintes mostram o passo a passo de redução e decomposição da molécula de HMA (RENNIE, 1941).
(𝑁𝐻4)6𝑀𝑜7𝑂244𝐻2𝑂 = 7𝑀𝑜𝑂3+ 6𝑁𝐻3+ 7𝐻2𝑂 (1)
3𝑀𝑜𝑂3+ 2𝑁𝐻3 = 3𝑀𝑜𝑂2+ 3𝐻2𝑂 + 𝑁2 (2)
𝑀𝑜𝑂3+ 𝐻2 = 𝑀𝑜𝑂2+ 𝐻2𝑂 (3)
𝑀𝑜𝑂2+ 2𝐻2 = 𝑀𝑜 + 2𝐻2𝑂 (4)
Na sequência de fórmulas acima, as equações 1 e 2 representam o processo de decomposição da molécula de HMA. Ou seja, a molécula é decomposta em trióxido de molibdênio, amônia e água. Logo em seguida, parte do trióxido de molibdênio reage com amônia para formar dióxido de molibdênio, água e gás nitrogênio. Passando o gás hidrogênio, ele irá reagir com o trióxido de molibdênio residual formando dióxido de molibdênio, eliminando água. Concomitantemente, o gás hidrogênio também irá reagir com o dióxido de molibdênio formado primeiramente na equação 2 até se reduzir ao molibdênio puro. Posteriormente, o dióxido de molibdênio formado na equação 3 também irá reagir com o H2 passante e formar o molibdênio elementar,
Figura 2 – Desenho esquemático do mecanismo de redução do HMA em forno tubular com atmosfera de H2.
Fonte: Adaptado- Rennie (1941) 2.2.3 Compactação
A compactação é a primeira etapa de consolidação da metalurgia do pó. É nessa fase que as partículas de pós são rearranjadas e ganham formato. Dessa forma, além de conformar o pó na forma projetada, essa operação objetiva conferir a adequada densidade verde ao compactado e resistência mecânica necessária para o manuseio posterior, e também, o necessário contato entre as partículas de pó para que a sinterização seja efetuada de modo eficiente.
Os principais processos de compactação são: compressão em matrizes rígidas (simples e dupla ação), compressão isostática (a frio ou a quente), compactação por laminação de pós e extrusão de pós metálicos. Os tipos de compactação mais utilizados dentre os apresentados são a compactação em matriz
rígida e a compactação isostática (CHIAVERINI, 1986). Para esses processos, os estágios de compactação são 3 e eles geralmente se sobrepõem:
• No primeiro estágio de compactação, as partículas de pó se reorganizam de uma tal maneira que a formação de vazios é eliminada parcialmente;
• O segundo estágio trata-se da deformação plástica sofrida pelas partículas de pó. A profundidade da deformação plástica depende da ductilidade do pó e de suas outras características. Existe uma relação entre a capacidade de deformação plástica do pó e sua compressibilidade. A deformação é mais profunda em pós de metais dúcteis. Entretanto, mesmo com pós bastante dúcteis, a compressibilidade ou a densidade verde (densidade obtida após a compactação) pode sofrer bastante variação. Além disso, também deve-se considerar a porosidade, ou seja, pós com porosidade possuem características de baixa compressibilidade (pós obtidos por redução de óxidos);
• No terceiro estágio do processo de compactação, as partículas de pó que ficaram frágeis após o encruamento dos estágios anteriores, se quebram e formam fragmentos menores (CHIAVERINI, 1992).
A pressão faz com que as partículas se reorganizem, primeiramente, e, depois, se deformem e se aderem. Com o aumento de pressão, a taxa de densificação diminui desde que o rearranjo de partículas cesse e as partículas endurecem devido a deformação.
A compactação em matriz rígida é a mais comum e mais utilizada. Por isso, o foco deste estudo será nesse tipo.
2.2.3.1 Compactação em matriz rígida
Na compactação em matriz rígida, são empregadas prensas de construção especial, que, em sua maioria são projetadas pela técnica da metalurgia do pó. Esse tipo de matriz deve obedecer às seguintes exigências mínimas:
- Capacidade de aplicação de pressão máxima e total na direção da compactação;
- Capacidade suficiente para ejetar o compactado comprimido;
- Controle adequado do comprimento de curso de compactação, da velocidade de compactação, e do curso de ejeção;
- Tempo sincronizado nos diversos movimentos;
- Existência de dispositivos ajustáveis para enchimento das matrizes e existência de sistema para alimentação do pó e retirada do compactado.
Na figura 3 é mostrada uma prensa de ação simples que inclui uma matriz que conforma o contorno externo da peça, um punção superior para comprimir pelo topo, um punção inferior para conformar pela parte inferior e ejetar o compactado. A cavidade da matriz é enchida com o pó metálico, após isso é aplicada uma pressão através da penetração do punção superior na cavidade da matriz e ejeção pelo movimento para cima do punção inferior. A ejeção também pode ser realizada permanecendo o punção inferior estacionário e movimentando-se para baixo do corpo da matriz e o macho.
Figura 3 – Desenho esquemático da matriz de compactação de simples ação.
É mostrada, na figura 4, uma prensa de ação dupla. Nela têm-se um punção superior e outro inferior, que são partes móveis, e a matriz, que é parte fixa. A pressão de compactação é aplicada simultaneamente no topo e no fundo, mediante o movimento dos punções inferior e superior. O punção inferior apresenta as funções de enchimento do pó, de compressão e de ejeção. O punção superior é independente. Ele é ajustado para controlar a profundidade de penetração no interior da matriz. Em termos gerais, esse processo obtém densidades mais uniformes que as obtidas pelas prensas de ação simples.
Figura 4 – Desenho esquemático da matriz de compactação de ação dupla.
2.2.4 Sinterização
No que se refere ao processamento de materiais através da metalurgia do pó, a sinterização ou fase de consolidação final é uma das etapas mais importantes. Nesta fase, a massa de partículas já conformadas ganha resistência mecânica e adquire quase todas as suas propriedades finais. É nesta etapa que ocorre o processo responsável pela densificação do agregado de pó em contato físico, ou seja, acontece o fechamento dos poros.
Trata-se de um processo termodinamicamente irreversível e de não equilibro. A sinterização possui um excesso de energia livre, onde um sistema de partículas (agregado de pó ou compactado de pó) adquire uma estrutura sólida coerente. Isto ocorre através da redução da área superficial específica, resultando na formação de contornos de grãos e crescimento de pescoços de união interparticular. Geralmente, isso conduz o sistema a densificação e contração volumétrica. Durante a solidificação dos metais, seus átomos são rearranjados de forma a produzir imperfeições estruturais. O tipo e a quantidade destas imperfeições afetam decisivamente algumas propriedades e o comportamento dos materiais cristalinos (GOMES, 1995; SILVA, 2014). A sinterização pode ocorrer em fase sólida ou em fase líquida.
2.2.4.1 Sinterização em fase sólida
Na sinterização em fase sólida, o preenchimento dos poros se dá por vários mecanismos de transporte de matéria, ou seja, condensação de vapor do mesmo material na região de contato interpartícula (pescoço), processos difusionais de volume, superfície e contorno de grão, tendo o pescoço como sumidouro (GOMES, 1995). Com o intuito de promover uma maior força motriz, a sinterização em fase sólida é efetuada, às vezes, com adições de elementos reativos que alteram o equilíbrio entre a energia superficial das partículas e a energia de contorno de grão, favorecendo a sinterização (COSTA, 2004). Conforme apresentado na figura 3, esse tipo de sinterização pode ser representado em 3 estágios:
Figura 5 – Esquema representativo dos estágios de sinterização em fase sólida.
Fonte: Adaptado - Gomes (1995)
1. O estágio inicial é caracterizado pela formação de contornos de grãos na área de contato entre as partículas ou formação e crescimento de pescoços entre as partículas, a partir dos contatos estabelecidos durante o processo de compactação conduzido até o instante onde estes começam a se interferir; 2. O estágio intermediário é caracterizado pela densificação do compacto e pelo
decréscimo dos diâmetros dos poros interligados;
3. O estágio final mostra o isolamento dos poros da região por difusão de vacâncias dos poros ao longo dos contornos de grão com somente uma pequena densificação da estrutura (GOMES, 1995; SILVA, 2014).
2.2.4.2 Sinterização em fase líquida
Uma das sinterizações mais utilizadas é a sinterização em fase líquida (LPS Liquid Phase Sintering). A maioria dos produtos cerâmicos são fabricados por esse processo, ou seja, com a formação de uma fase líquida, onde se destacam os abrasivos, capacitores ferroelétricos, ferritas magnéticas, substrato elétricos (GERMAN, 1985).
Na figura seguinte, são mostradas as etapas do processo de sinterização em fase líquida, a partir da evolução microestrutural.
Figura 6 – Representação esquemática dos estágios de sinterização em fase líquida.
Fonte: Adaptado – German (1985)
Processo de rearranjo: Trata-se do estágio inicial de sinterização, posterior
à formação da fase líquida, a qual provoca o rearranjo das partículas sólidas por ação da força capilar. Conforme a literatura apresentada por Raimundo (2016), é nesse estágio que ocorre a formação de contatos interpartículas desde a compactação seguido pela formação e crescimento de pescoços, até o ponto onde eles começam a interferir. Ainda no processo inicial, ocorre a contração do agregado e a aproximação das partículas.
Processo de Solução/ Precipitação: As fases sólidas são dissolvidas no
líquido e se precipitam na região de contato. A principal característica desse estágio é o “engrossamento” microestrutural. A solubilidade no líquido de um grão é inversamente proporcional ao seu tamanho, estabelecendo um gradiente de concentração no líquido, resultando no transporte de matéria por difusão dos grãos pequenos para os grandes (engrossamento dos grãos ou maturativo de Ostwald). A quantidade do líquido afeta tanto a distância de difusão como a quantidade de acomodação da forma de grão (GERMAN, 1985; GOMES, 1995).
Processo final: Ocorre a união das partículas sólidas, crescimento do
pescoço (e contorno de grão) onde a fase líquida já foi toda consumida. A densificação se dará de forma bastante lenta devido à existência do esqueleto sólido. A rigidez do corpo inibe rearranjos adicionais, porém o engrossamento microestrutural continua através da difusão. Se nos poros restantes contiverem gás, irão se expandir, consequentemente expandindo também o corpo.
Segundo Gomes (1995), as propriedades dos materiais sinterizados por este processo são degradadas quando é prolongado o estágio final. Na prática, curtos tempos de sinterizações são recomendados para diminuir esse efeito.
2.3 Principais aplicações do sistema Mo-Cu 2.3.1 Contatos elétricos
Um contato elétrico é uma interface para condução de corrente elétrica de tal modo que se assegure a continuidade dessa corrente em um circuito (LOURENÇO, 2018). Dessa forma, os contatos elétricos se apresentam em diversas aplicações em dispositivos elétricos sob as mais variadas condições ambientais e de operação. Além de sofrer desgaste das exigências de operação, esses dispositivos podem ser alvos de falhas geradas na zona de contato no processo de conduzir e interromper a corrente elétrica, sendo elas o arco voltaico, oxidação, soldagem, pontes de fusão. Diante desse contexto, os circuitos elétricos acabam exigindo cada vez mais contatos elétricos com melhores propriedades (FURUKAWA, 1996; LOURENÇO, 2018).
As principais aplicações de contato elétrico são em ferramentas portáteis alimentadas por bateria, relés, partes móveis de reostatos e chaves elétricas,
disjuntores, motores de partida em automóveis, entre outras. E as propriedades requeridas dos materiais para contatos elétricos são:
• Alta condutividade elétrica, de modo a garantir alta densidade de corrente e menor aquecimento;
• Alta condutividade térmica, que dissipa rapidamente o calor e extingue o arco voltaico;
• Resistência à corrosão, com a qual os materiais de contato podem operar em ambientes agressivos;
• Propriedades mecânicas apropriadas a cada aplicação, como dureza, resistência ao desgaste, resistência ao impacto para impedir que os contatos sofram desgaste por forças de fechamento e atrito, durante repetidas operações de aberturas e fechamentos;
• Propriedades de conformação de modo a facilitar o processo de fabricação do contato, e podendo serem produzidos pela metalurgia do pó (COSTA, 2004).
Diante da necessidade de atender ao máximo às condições de operação e com eficiência, a área de contatos elétricos vem sendo cada mais estudada em diversas pesquisas.
2.3.2 Dissipadores de Calor
Os dispositivos nomeados de dissipadores de calor são objetos metálicos geralmente produzidos de cobre ou alumínio. Além disso, eles exigem a combinação de duas propriedades importantíssimas para seu funcionamento: alta condutividade térmica e baixo coeficiente de expansão térmica. Desta forma, os compósitos W-Cu, Mo-Cu, Cu-WC, Ag-Mo vem ganhando cada vez mais espaço nesse cenário (COSTA, 2004; RAIMUNDO, 2016).
2.4 Propriedades física e mecânica 2.4.1 Dureza
A propriedade mecânica de dureza refere-se, segundo Callister (2014), a uma medida de resistência de um material a uma deformação plástica localizada. O desenvolvimento tecnológico contribuiu para o surgimento de diferentes técnicas
capazes de mensurar a dureza de um material. Essas técnicas comumente utilizam um penetrador no qual é forçado contra uma superfície de um material a ser testado sob condições controladas de tempo e carga de penetração. A profundidade ou o tamanho da impressão é relacionada com a dureza do material em determinada escala, baseada no método empregado.
As técnicas mais usadas para medição de dureza são: Brinell, Microdureza Vickers, Microdureza Knoop, Rockwell e Rockwell Superficial. A figura 7 mostra a forma geométrica piramidal do indentador diamantado utilizado nos ensaios de Microdureza Vickers utilizado nesse estudo.
Figura 7 – Geometria do indentador utilizado no ensaio de Microdureza Vickers.
Fonte: Adaptado – CALLISTER (2014)
O ensaio de dureza é geralmente realizado com bastante frequência devido ao fato de ser facilmente executado (simples e barato), ser de caráter não-destrutivo (o corpo de prova não é fraturado), e permitir que outras propriedades possam ser estimadas baseadas nos valores de dureza (exemplo da tenacidade à fratura).
2.4.2 Condutividade elétrica
Uma das principais características dos materiais é a facilidade que possui para conduzir uma corrente elétrica. Esse fenômeno é regido pela lei de Ohm, dada por:
𝑉 = 𝑅. 𝐼 (5)
Onde V representa a tensão aplicada, R é a constante de proporcionalidade e I é a corrente elétrica. A constante de proporcionalidade R também representa a resistência elétrica de um material sólido à passagem de corrente elétrica.
A resistividade elétrica é uma propriedade que não depende da geométrica da amostra, entretanto se relaciona a resistência pela seguinte equação:
𝜌 =𝑅.𝐴
Em que 𝜌 é a resistividade elétrica, R é a resistência elétrica, A é a área da seção transversal da amostra e l é distância entre os pontos de aplicação da tensão elétrica.
A condutividade elétrica é a propriedade essencial de um material para contato elétrico pois, segundo Furukawa (1996), como a condução de eletricidade entre os pares de contato depende somente de uns poucos pontos de contato, quanto maior for a condutividade elétrica menor será o calor gerado devido à alta densidade de corrente nesses pontos. A condutividade elétrica 𝜎 é dada matematicamente por:
𝜎 = 1
𝜌 (7)
E refere-se a uma medida da facilidade pela qual um material é capaz de conduzir uma corrente elétrica.
O método de quatro pontas é o mais utilizado experimentalmente para caracterização elétrica de metais e semicondutores. Ele é útil para medidas de rotina que requerem rapidez e precisão nos resultados. É também um método recomendado pela norma padrão ASTM (F43-99) para a medida de resistividade em materiais semicondutores. Neste método, as sondas que monitoram a corrente e a tensão são contatos pontuais, usualmente montados em um suporte especial com as pontas da sonda dispostas em linha, a uma distância igual uma das outras (GIROTTO; SANTOS, 2002).
3 Metodologia
3.1 Materiais de partida
Os pós de heptamolibdato de amônia e cobre foram utilizados para a obtenção do compósito Mo-25%Cu através do processamento do pó compósito HMA-15,34%Cu. Ambos os pós foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise química por energia dispersiva (EDS).
A figura 8 mostra o MEV dos pós iniciais. Na figura 8 (a), tem-se a micrografia do pó de HMA, com uma morfologia poliédrica e arredondamento nas extremidades, e, na superfície, apresentando algumas partículas menores. Na figura 8 (b) é apresentada a micrografia do pó de Cu, que mostra, em geral, morfologia esférica e tamanhos bastante heterogêneos. É possível observar também para o cobre partículas aglomeradas como também partículas dispersas.
Figura 8 – Micrografias dos pós iniciais. Pós de (a) HMA e (b) Cu.
Fonte: Elaborada pelo autor
Nas figuras 9 e 10 são expostas as análises químicas por energia dispersiva (EDS) dos pós iniciais de HMA e cobre, respectivamente. Nelas, é possível observar que apenas os constituintes Mo, N e O foram detectados para o pó de HMA, e, somente Cu para o pó de cobre, ou seja, não há presença de contaminante ou a técnica não foi capaz de detectar por ser quase inexistente.
Figura 9 – EDS do heptamolibdato de amônia. (a) Padrão dos elementos que o constituem. (b) Mapeamento dos elementos Mo N e O.
Fonte: Elaborada pelo autor
Figura 10 – EDS do cobre. (a) Padrão do elemento cobre que o constitui. (b) Mapeamento do Cu.
Fonte: Elaborada pelo autor
As figuras 11 e 12 revelam os difratogramas de raios X dos pós de HMA e Cu, respectivamente, utilizados inicialmente. Nelas observa-se a presença dos planos cristalinos peculiares de cada pó.
A tabela 1 exibe os valores de tamanho de cristalito, e parâmetros de rede dos pós iniciais.
Tabela 1 – Valores de tamanho de cristalito (DXRD) e parâmetros de rede (a,b e c) dos pós
iniciais de HMA e Cu.
Pós DXRD (nm) a (Å) b (Å) c (Å)
HMA 88,56 8,40 36,19 10,48
Cu 69,93 3,615 3,615 3,615
Figura 11 – Padrão de DRX do pó de HMA.
Fonte: Elaborada pelo autor
Figura 12 – Padrão de DRX do pó de Cu.
3.2 Rota de fabricação
O fluxograma da figura 13 indica as etapas desenvolvidas no procedimento experimental para a obtenção do compósito Mo-25%Cu.
Figura 13 – Fluxograma das etapas do procedimento experimental.
Fonte: Elaborada pelo autor 3.3 Preparação dos pós
As etapas iniciais de preparação dos pós envolveram o cálculo da composição e a pesagem dos pós de heptamolibdato de amônia (HMA) e cobre (Cu), sendo 15,34% em massa de cobre. Foram empregadas duas técnicas distintas para preparação: a moagem de alta energia (MAE) e a mistura mecânica (MM). Ambas utilizaram massa total de 20 gramas na composição. Por último foi empregado a técnica de redução e decomposição dos pós de HMA-15,34%Cu para a obtenção do compósito Mo-25%Cu.
3.3.1 Cálculo da composição
Para obtenção da composição sendo Mo-25%pCu, foi necessário realizar o cálculo estequiométrico inicial da mistura devido ao processo de redução e decomposição por hidrogênio.
A fórmula molecular do HMA se apresenta da seguinte maneira: (𝑁𝐻4)6𝑀𝑜7𝑂244𝐻2𝑂
Ao consultar a tabela periódica, foram extraídos os seguintes pesos atômicos para cada elemento presente na molécula do HMA.
N = 6 x 14,007 = 84,042 g (8)
H = 32 x 1,000 = 32,000 g (9)
Mo = 7 x 95,940 = 671,580 g (10)
O = 28 x 16,000 = 448,000 g (11)
Peso molecular da molécula de HMA =1235,62 g A presença do Mo no HMA representa:
%𝑀𝑜 = 671,580
1235,62= 54,35% (12)
Para a obtenção de Mo-25%pCu é utilizado regra de três simples: 671,58 g ---> 75%
X ---> 25%
X = 223,86 g (13)
X é a massa que deverá ser utilizada para o cobre na mistura.
Para encontrar a porcentagem de HMA e Cu na mistura, os cálculos seguintes são realizados:
%𝐻𝑀𝐴 = 1235,62
1459,48= 84,66% (15)
%𝐶𝑢 = 223,86
1459,48= 15,34% (16)
Com isso dentre as 20 g total de pó para a referida composição, chegamos aos valores da massa de HMA e Cu utilizados.
Massa de pó de HMA = 20 x 0,8466 = 16,932 g (17)
Massa de pó de Cu = 20 x 0,1534 = 3,068 g (18)
3.3.2 Moagem de Alta Energia (MAE)
A moagem de alta energia foi realizada em moinho planetário Fritsch Pulverisette 7. O recipiente e os corpos de moagem (esferas com 10 mm de diâmetro) são de metal duro. A moagem da carga de 20 g de pó foi realizada em meio úmido com álcool etílico absoluto 99,5 °GL. A velocidade de moagem utilizada foi de 400 rpm e uma razão em massa de pó para bolas de 1:5. Os pós de HMA-15,34%Cu foram moídos por 20h e caracterizados por MEV e DRX.
3.3.3 Mistura mecânica (MM)
Com o uso de um pequeno recipiente a mistura mecânica de 20 g de pó foi empregada. Durante 5 minutos os pós HMA-15,34%Cu foram agitados manualmente e caracterizados por MEV e DRX
3.3.4 Redução e decomposição do Heptamolibdato de Amônia sob atmosfera de H2.
A obtenção do compósito Mo-25%pCu foi realizada a partir de 2 g de pós de HMA-15,34%Cu moídos ou misturados que foram submetidos ao processo de redução e decomposição em forno tubular resistivo. Gás de hidrogênio (H2) foi
utilizado no processo com uma vazão de 316 mL/min. O tempo de isoterma foi de 30 minutos, e a taxa de aquecimento foi de 10 °C/min. As temperaturas de isoterma investigadas foram de 700 °C, 750 °C e 800 °C. As caracterizações dos pós reduzidos, através de ensaios de MEV, DRX e EDS, foram realizadas.
3.4 Caracterização dos pós
3.4.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise química por energia dispersiva (EDS)
Para análise de distribuição, tamanho de partícula, dispersão entre as fases presentes o microscópio eletrônico de varredura foi utilizado. O modelo MEV-FEG ZEISS AURIGA 40, equipado com EDS, foi utilizado para caracterizar os pós iniciais e os oriundos do processo de redução e decomposição. Já o equipamento TM 3000 da marca HITACHI foi usado para caracterizar os pós moídos e misturados mecanicamente. Ambos os equipamentos são pertencentes ao Laboratório de Caracterização Estrutural dos Materiais (LCEM) do Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN.
3.4.2 Difratograma de raios-x (DRX)
As análises de DRX dos pós foram realizadas em um difratograma de raios X Miniflex II, Rigaku na faixa de 10° a 100°. O passo utilizado foi de 0,02° e a velocidade de 3,0°/min. O objetivo dessa análise é estudar o efeito da moagem de alta energia no tamanho dos cristalitos de Mo e Cu, bem como nos parâmetros de rede. A análise foi feita também com intuito de verificar a completa redução e decomposição dos pós de HMA-15,34%Cu.
3.5 Compactação uniaxial
Os corpos verdes foram compactados em matriz de simples ação confeccionada em aço temperado. A matriz tem cavidade com área de seção transversal de 8 mm. Foi empregado uma pressão de 250 MPa, durante um tempo de 1 minuto. A pressão foi aplicada com uma prensa hidráulica e o uso de uma célula de carga foi necessário para uma melhor precisão nos dados. Ao final, as dimensões (diâmetro e altura) das amostras foram coletadas com paquímetro de marca Mitutoyo de precisão de 0,01 mm para a obtenção de uma média aritmética simples. Com isso, foi possível seguir o princípio da repetibilidade das medidas para diminuição de erros metrológicos. A massa foi coletada em balança digital de precisão de 0,001 g. O método geométrico foi empregado para calcular a densidade verde (ρv) e a densidade
3.6 Sinterização em forno resistivo
Os compactos verdes foram sinterizados em forno tubular resistivo – Forno FT -1300/H/Gás/CLP. A temperatura, a taxa de aquecimento e o tempo de isoterma foram 1150°C, 10°C/min e 60 minutos, respectivamente. A atmosfera passante foi de gás hidrogênio durante a fase de aquecimento e resfriamento até 400°C. A partir de 400°C até a temperatura ambiente o gás argônio foi utilizado.
3.7 Preparação metalográfica
A preparação metalográfica foi realizada com o intuito de revelar a microestrutura real do material. A amostra deve sair desse processo plana, polida e sem apresentar mudanças provocadas pela preparação.
Inicialmente foi realizado o processo de embutimento a quente com resina baquelite a uma pressão de 100 Mpa com tempo de aquecimento e resfriamento iguais a 8 minutos. A embutidora a quente é do modelo PRE 30Mi da marca arotec.
Após a etapa de embutimento, foi realizado o lixamento. Esse processo foi realizado seguindo técnicas de metalografia padrão utilizando a seguinte sequência de lixas d’agua: 200, 400, 600 e 1200. Após os riscos se orientarem em apenas um sentido, a amostra era rotacionada em 90° e a lixa era substituída pela próxima da sequência.
Por último, as amostras foram polidas para elevar o grau de acabamento superficial. Nesta etapa do processo foi utilizado um pano para polimento limpo e macio, bem como óxido de alumínio com granulometria de 1 μm. A politriz ARAPOL 2V foi utilizada com rotação constante de 150 rpm.
3.8 Caracterização das amostras sinterizadas
Os corpos sinterizados foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para esses corpos, também foram coletadas medidas de densidades e densificação. Além disso, foram realizados ensaios de microdureza e condutividade elétrica em todas as amostras sinterizadas.
A observação da microestrutura dos corpos consolidados foi feita através do equipamentoTM 3000 da marca HITACHI. Contudo, pretendia-se averiguar como estava a dispersão do Mo (fase frágil) ao longo da matriz dúctil de Cu.
3.9 Medidas de densidade e densificação
• Densidade Teórica:
A densidade teórica desse material foi calculada utilizando dados inerentes ao sistema Mo-25%Cu, utilizando a seguinte expressão:
𝜌𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜 = %𝑀𝑜1 𝜌𝑀𝑜+ %𝐶𝑢 𝜌𝐶𝑢 (19) Onde:
𝜌𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜: Densidade teórica do Mo-25%Cu;
𝜌𝑀𝑜: Densidade do molibdênio; 𝜌𝐶𝑢: Densidade do cobre;
%𝑀𝑜: Porcentagem do molibdênio na composição; %𝐶𝑢: Porcentagem do cobre da composição.
A densidade, densidade relativa e densificação são medidas importantes para avaliar a influência da MAE e da mistura mecânica nos compactos verde e sinterizados. • Densidade: 𝜌 = 𝑚 𝑣 (20) Onde: 𝜌 : é a densidade (g/cm3); m: é a massa (g); v: é o volume (cm3).
• Densidade Relativa: 𝜌𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎= 𝜌𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑥 100 [%] (21) Onde: 𝜌𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎: é a densidade relativa; 𝜌𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜: é a densidade do sinterizado (g/cm3);
𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜: é a densidade teórica do compósito Mo-25%Cu (g/cm3).
• Densificação:
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎çã𝑜 = 𝜌𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜− 𝜌𝑣𝑒𝑟𝑑𝑒
𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎− 𝜌𝑣𝑒𝑟𝑑𝑒 𝑥 100 [%] (22) Onde:
𝜌𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜: é a densidade do sinterizado (g/cm3);
𝜌𝑣𝑒𝑟𝑑𝑒: é a densidade do corpo verde (g/cm3);
𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜: é a densidade teórica do compósito Mo-25%Cu (g/cm3).
3.10 Condutividade elétrica
A condutividade elétrica é uma característica indispensável para materiais com aplicação em dissipadores de calor e em contatos elétricos, que é o caso do compósito Mo-25%Cu. Com isso foram realizadas análises de condutividade elétrica nas amostras sinterizadas. Para esse ensaio foi utilizado o método da condutividade elétrica volumétrica que utiliza 4 pontas para obter os dados. Esse método possui uma boa precisão nos resultados.
3.11 Microdureza
As medidas de microdureza foram efetuadas em todas as amostras sinterizadas. Foram realizadas 5 medidas simétricas nas amostras e o resultado final foi obtido através das médias desses valores. Para o ensaio foi utilizada uma carga de 500 gf durante 15 segundos no equipamento microdurômetro digital modelo MV 2000, da marca PANTEC.
4 Resultados e Discussão
Este capítulo tem a finalidade de apresentar e discutir os resultados encontrados durante o desenvolvimento da pesquisa. Neste capítulo, alguns fenômenos ocorridos são esclarecidos baseados na literatura apresentada.
4.1 Compósito HMA 15,34%Cu preparado por moagem de alta energia e mistura mecânica
As figuras 14 (a) e (b) apresentam os difratogramas de raios X do pó HMA-15,34%Cu preparados por mistura mecânica e moagem de alta energia, respectivamente.
Figura 14 – Difratogramas de raios X do pó de HMA-15,34%Cu obtidos por (a) mistura mecânica e (b) moagem de alta energia 20h.
Fonte: Elaborada pelo autor
Nos difratogramas expostos, na figura 14, é possível observar uma mudança dos picos de difração. De um modo geral, os picos da figura 14 (b) sofreram diminuição da sua intensidade e aumento do alargamento quando comparados com os picos da figura 14 (a). Isso é bem notório quando se observam os picos de HMA próximos de
10°, 12°e 28°, bem como o pico de Cu em 43°. Um fato importante, a ser mencionado, é que os pós moídos por 20 horas ainda mantêm sua cristalinidade ao final do processo de fresagem de bolas em moinho planetário de alta energia.
A figura 15 mostra a micrografias eletrônicas de varredura dos pós HMA-15,34%Cu misturados mecanicamente (Fig.15(a)) e moídos por 20 h (Fig.15(a)). Ao observá-las constata-se a dificuldade em distinguir as fases de HMA e Cu devido a semelhança de coloração das partículas. Contudo, ao observar os tamanhos e a morfologia das partículas é possível perceber a diferença entre as fases. O processo de 20 horas de moagem de alta energia deformou e fraturou algumas partículas, deixando a microestrutura mais uniforme. O menor tamanho de partículas e uma distribuição mais homogênea, bem como uma maior dispersão em relação ao processo de mistura mecânica é evidência disso.
Figura 15 – Micrografias dos pós de HMA-15,34%Cu (a) misturados mecanicamente e (b) moídos por 20h.
4.2 Efeito da temperatura de redução na obtenção dos pós compósitos Mo-25%Cu a partir dos pós HMA-15,34%Cu preparados por mistura mecânica (MM) e moagem de alta energia (MAE).
A figura 16 exibe em (a) oss difratograma de raios X dos pós compósitos Mo-25%Cu, em (b) picos principais de Mo e Cu, e em (c) microdeformações dos elementos Mo e Cu resultantes do processo de decomposição e redução por H2 nas
temperaturas de 700 °C, 750 °C e 800 °C dos pós misturados mecanicamente.
Figura 16 – (a) Difratogramas de raios X dos pós compósitos Mo-25%Cu, resultantes de pós misturados mecanicamente, decompostos e reduzidos. (b) Picos principais de Mo e Cu
e (c) microdeformações dos elementos Mo e Cu nas diferentes temperaturas..
Fonte: Elaborada pelo autor
30 40 50 60 70 80 90
2
(°)
70 0 °C 75 0 °C In te ns id ad e ( u. a.) Experimental Calculado Diferença 80 0 °C (1 1 1 ) ( 2 0 0 ) (2 2 0 ) Cu (ICSD 64699) (1 1 0 ) ( 2 0 0 ) (2 1 1 ) Mo (ICSD 52267) ( 2 2 0 ) 39 40 41 42 43 44 45 700 °C 750 °C 800 °C In tensidade (u .a.) 2 (°) Mo ( 1 1 0 ) Cu ( 1 1 1 ) 700 720 740 760 780 800 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.3 0.29 0.22 0.15 0.19 0.14 Mo Cu Microdeforma çã o (%) Temperatura de redução (°C)(a)
(b)
(c)
Na figura 17 é mostrado em (a) o difratograma de raios X do pó compósito Mo-25%Cu, em (b) os picos principais de Mo e Cu, e, em (c), as microdeformações dos elementos Mo e Cu originados do processo de decomposição e redução por H2
nas temperaturas de 700 °C, 750 °C e 800 °C dos pós moídos por 20 horas.
Figura 17 – (a) Difratogramas de raios X dos pós compósitos Mo-25%Cu, resultantes de pós moídos, decompostos e reduzidos. (b) Picos principais de Mo e Cu, e (c)
microdeformações dos elementos Mo e Cu nas diferentes temperaturas.
Fonte: Elaborado pelo autor
A tabela 2 mostra como os dados de tamanhos de cristalitos, análise quantitativa, parâmetros de rede e fatores de concordância dos refinamentos variam de acordo com a forma de preparação do pó (misturado ou moído por 20 horas) e da temperatura de redução. 30 40 50 60 70 80 90 2 (°) Cu (ICSD 64699) Mo (ICSD 52267) (1 1 1 ) ( 2 0 0 ) (2 2 0 ) (1 1 0 ) ( 2 0 0 ) (2 1 1 ) ( 2 2 0 ) 70 0 °C In te ns id ad e ( u. a.) 75 0 °C Experimental Calculado Diferença 80 0 °C 39 40 41 42 43 44 45 700 °C 750 °C 800 °C In tensidade (u .a.) 2 (°) Mo ( 1 1 0 ) Cu ( 1 1 1 ) 700 720 740 760 780 800 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.34 0.29 0.25 0.3 0.29 0.25 Mo Cu Microdeforma çã o (%) Temperatura de redução (°C)
