3.6. BORRACHAS DE POLICLOROPRENO (CR)
3.6.1. Descrição do Produto
Borracha sintética extremamente versátil, com 70 anos de aplicação comprovada em ampla gama de aplicações. Foi originalmente desenvolvida como um substituto da borracha natural resistente a óleo.
Oferece o seguinte balanço de propriedades:
• Resiste à degradação causada pelo sol, ozônio e meio ambiente • Trabalha muito bem em contato com óleo e vários produtos químicos • Permanece utilizável em uma ampla gama de temperaturas
• Apresenta excepcional resistência física
• Resiste à queima inerentemente melhor que borrachas exclusivamente hidrocarbônicas
• Excepcional resistência ao dano causado por flexão e dobramento Usos:
• Fios e cabos
• Cobertura de mangueiras automotivas e industriais • Juntas, retentores e gaxetas
• Artefatos moldados e extrudados • Produtos expandidos
• Adesivos e vedantes
• Aplicações em construção, tais como suporte de pontes, gaxetas de tubos enterrados no solo, membranas resistentes à água e modificação de asfalto
3.6.2. Descoberta
Na metade dos anos 20, cientistas da Alemanha, Inglaterra, Rússia e vários outros países estavam trabalhando no desenvolvimento de uma borracha sintética para substituir e atender a crescente demanda por borracha natural. Os químicos da empresa Du Pont estavam tentando desenvolver uma borracha a partir do butadieno. O Dr. Elmer Bolton, diretor de desenvolvimento da Du Pont, assistiu a uma palestra apresentada no primeiro Seminário de Química Orgânica da American Chemical Society, pelo Padre Julius Nieuwland, Professor de Química da Universidade Notre Dame. O assunto da palestra era “Polimerização do Acetileno com Catalisadores à base de Cobre”. Padre Nieuwland mencionou que o divinilacetileno (DVA) foi produzido e nele estava presente um líquido de baixo ponto de ebulição, provavelmente o monovinilacetileno (MVA). Teoricamente, o MVA seria ideal para a produção de butadieno por hidrogenação parcial. Assim, do encontro do Padre
Nieuwland com cientistas da Du Pont, entre Wallace Carothers, Arnold Collins, William Calcott e A. S. Carter, nasceu uma parceria comercial que daria compensação financeiramente ao Padre Nieuwland, quando produtos comerciais fossem desenvolvidos.
Após anos de esforço, a borracha sintética a partir da rota do DVA nunca foi produzida; contudo, quando quantidades de planta piloto foram produzidas nos laboratórios da Du Pont em 1929, encontrou-se um contaminante monovinilacetileno (MVA). O MVA, quando misturado com ácido clorídrico e deixado em descanso, transformou-se numa substância gelatinosa com características semelhantes à borracha. O monômero identificado foi o cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno). Sob a supervisão de Carother, Collins polimerizou o cloropreno para policloropreno, o produto comercializável. Em 1931 o policloropreno foi comercialmente vendido sob a marca Duprene. A primeira venda de Duprene foi em abril de 1932. Duprene foi renomeado Neoprene em 1936.
A seguir citamos historicamente alguns dados da história do policloropreno:
1923 Padre Nieuwland descobre que o acetileno pode ser polimerizado a hidrocarbonetos. Os constituintes incluíam o DVA e o MVA
1930 Cloropreno e policloropreno são descobertos 1931 DuPrene é comercializado pela primeira vez 1932 Primeira venda de DuPrene
1932-1933
Látex de DuPrene é oferecido no mercado 1936 Nome mudado de DuPrene para Neoprene 1937 Neoprene tipo G é comercializado
1950 Neoprene tipo W comercializado
1951 Tipos resistentes à cristalização; ACR é introduzido no mercado (2,3-dicloro-1,3-butadieno)
1953 Polimerização em emulsão contínua é demonstrada
1965 Butadieno substitui o acetileno como matéria-prima para a síntese do policloropreno
1980 Cessou-se a utilização da rota do acetileno para a fabricação do policloropreno
3.6.3. Tipos e Propriedades
3.6.3.1. Monômeros, Produção e Propriedades
Após sua fabricação, descobriu-se que o policloropreno tinha características superiores às da borracha natural: melhor resistência à oxidação, óleos, graxas, ozônio, luz solar e queima. Por outro lado, o policloropreno exibe propriedades desejáveis da borracha natural: boa elasticidade, alta força tensora e baixa histerese. Apresentamos abaixo a estrutura molecular de ambos os polímeros onde se nota certa similaridade. Contudo, é a substituição do grupo metil pelo cloro no butadieno, o responsável pelas melhores propriedades do policloropreno.
As matérias-primas básicas para a produção de policloropreno, de 1931 até 1969, foram acetileno e cloreto de hidrogênio. O acetileno era derivado tanto da hidrólise do carbeto de cálcio quanto do processo Wolfe, a pirólise de hidrocarbonetos diluídos em vapor. Do começo dos anos 50 até os anos 60, o acetileno foi substituído pelo butadieno como a rota preferencial para a obtenção do cloropreno.
Policloropreno é o polímero de alto peso molecular resultante da auto- ou homo-polimerização do cloropreno. A equação abaixo ilustra como isso ocorre:
Controla-se o peso molecular de duas maneiras distintas:
(1) copolimerização com enxofre - modificação por enxofre, exemplo Neoprene G (2) modificação por mercaptana (Neoprene tipo W).
Na modificação por enxofre formam-se múltiplas ligações de enxofre, aleatoriamente espaçadas na cadeia polimérica. O peso molecular é subseqüentemente ajustado através da cisão da ligação do enxofre, por meio de peptização com dissulfeto de tiuram.
Por outro lado, nos polímeros modificados por mercaptana, o crescimento da cadeia é o peso molecular são de tal forma convenientes, que não necessitam peptização. Os policloroprenos do tipo T são polímeros baseados na modificação por mercaptana, mas também contêm uma porção gelificada (pré-curada), que diminui o nervo e fornece propriedades de processamento superiores.
No curso da evolução dos policloroprenos, a copolimerização e aditivos de cadeia laterais geraram uma família muito ampla de produtos feitos sob encomenda para fins específicos. Mas a cadeia construtiva não variou.
Falando-se brevemente do processo de polimerização, atualmente ele acontece através da adição de um radical livre catalisado em temperatura isotermicamente controlada, de 20 a 50ºC. Quando se obtém o peso molecular desejado, que é controlado pela densidade do látex gerado, a reação é interrompida. Após a separação dos monômeros não reagidos, o produto pode ser vendido como látex, ou, retira-se a água e prepara-se então a borracha para comercialização.
Podemos variar as propriedades do polímero, controlando: a) peso molecular, b) tipo de modificador, c) concentração do modificador, d) conversão monomérica, e) presença de outros monômeros e f) temperatura.
Os efeitos destas variáveis independentes tornam-se mais complexos pela interação com aspectos coloidais do sistema: a) tipo ou tipos de surfactante(s), b) concentração do(s) surfactante(s), c)concentração dos sais, d)tamanho do monômero, e) tamanho do polímero e f)proporção do monômero e da água. O conhecimento empírico das relações complexas entre todas as variáveis está disponível até certo grau; mas conhecimento mais detalhado, pertence somente aos atuais fabricantes de polímeros de policloropreno.
3.6.3.2. Tipos
Desde o princípio de seu desenvolvimento, descobriu-se que o elastômero de policloropreno possuía características semelhantes às da borracha natural. Ajustes e controle da reologia, bem como da taxa de cura, permitiram o uso de cargas e plastificantes necessários para atender especificações de uso. Devido a ocorrência de constantes modificações e adaptações no polímero básico, conforme a necessidade de mercado, o polímero de policloropreno vem mantendo sua forte posição como elastômero de uso geral no mercado de borracha.
Os tipos introduzidos no mercado em 1932 não são mais fabricados; foram substituídos em 1939 pelos tipo “G” - copolímeros tipo enxofre, estabilizados com tiuram, ainda amplamente utilizado por causa do seu baixo nervo, boa pegajosidade, alta resiliência, boa resistência ao rasgo e resistência ao craqueamento por flexão. Os polímeros do tipo modificado com mercaptana foram introduzidos no mercado em 1949; ultrapassaram certas limitações do tipo “G”, com melhor estabilidade no armazenamento, mistura mais rápida, maior “green strength”, maior resistência ao calor e à deformação permanente, maior segurança no processamento e maior tensão de ruptura. Em 1959 a tendência que esses polímeros (tipo W) tinham de exibir “nervo” e inchamento “die swell” nas operações de processamento, foi atenuada com a introdução do tipo “WB”. Esses polímeros contendo certo nível de ligações cruzadas (precrosslinked) tinham sua processabilidade melhorada. A posterior melhora foi feita em 1970 com a introdução dos tipos “T”.
Abaixo apresentamos um gráfico da Du Pont sobre as características de seus polímeros de policloropreno:
Em 1971, entre os sete produtores de polímeros de policloropreno, existiam 27 variações do polímero sólido, sob 104 marcas comerciais e códigos. Esta lista cresceu para 111 em 1975. Abaixo apresentamos a lista desses polímeros para orientação:
Tipos Peptizáveis Característica Neopren e (Du Pont, Showa) Baypren (Bayer) Butaclor (Distugil - Eniche m) Denka (Denki-Kagaku) Neopren e (Petrote x) Skypre ne (Toyo Soda) Faixa de viscosida de Mooney Uso geral GN 710 SC-20 PM-40ns S-1.1 a 1.3 R-22 35-55 Antioxidante manchante GNA -- SC-21 PM-40 S-2.1 a 2.4 -- 35-55 GS -- SC-22 -- S-5.1 a 5.4 -- -- Antioxidante não-manchante GT -- SC-11 PT-60 S-4 R-11 Inpeptizáv el Baixa cristalização +
A.O não Manchante
Tipos Não - Peptizáveis Característica Neopren e (Du Pont, Showa) Baypren (Bayer) Butaclor (Distugil - Eniche m) Denka (Denki-Kagaku) Neopren e (Petrote x) Skypre ne (Toyo Soda) Faixa de viscosida de Mooney Uso geral W 210 MC-30 M-40 M-1 B-30 40-50 WM-1 211 MC-31 M-30 M-1,1 B-31 35-40 Processamento superior WM-1/WB -- -- EM-30 -- -- 35-40
WB 214 ME-20 EM-40 M-6,2 Y-20B 50-60
TW 215 3210 MT-40 E-L -- 45-55 TW-100 235 -- -- -- -- 90-110 Alto carregamento W/WHV -100 220 -- -- M-2,4 -- 70-80 WHV-100 -- MH-31 M-100 M2,7 Y-31 100 WHV 230 MH-30 M-120 M-2 Y-30 110-120 Baixa cristalização W/WRT -- MC-15 -- XC-142 -- 40-50 WRT 110 MC-10 S-40V M-3,2 B-10 40-50 WK 124 -- ES-70 -- -- 70-80 WD 130 MH-10 -- -- -- 100-120 WB/WR T -- -- EX-40 -- -- 40-50 WX 112 MC-20 S-40 M-3,8 B-20 40-50 TRT 115 -- -- -- -- 45-55
Tipos para Adesivos
Neoprene (Du Pont, Showa) Baypren (Bayer) Butaclo r (Distugil - Eniche m) Denka (Denki-Kagaku ) Neopren e (Petrote x) Skypre ne (Toyo Soda)
AC-Soft C-321 MA-41H TA-88 -- G-41H
AC-Medium C-331 MA-41K TA-95 -- G-41K
AC-Hard -- -- -- -- --
AD-10 -- -- A-70 -- --
AD-20 C-320 MA-405 A-90 -- G-40S
AD-30 C-330 MA-407 A-100 -- G-40T
AD-40 -- -- A-120 -- --
A escolha correta do tipo de polímero dependerá da especificação, uso final e dos equipamentos disponíveis para a fabricação.
Como base de referência citamos que os copolímeros de enxofre, estabilizados com dissulfeto de tiuram e em muitos casos um antioxidante, têm uma distribuição de peso molecular de 20.000 a 950.000, com grande freqüência, na faixa de 100.000. Estes polímeros possuem menor memória elástica que os tipos não-peptizáveis, polímeros modificados por mercaptanas; contudo, garantem extrusões com baixo inchamento e superfícies lisas na calandragem; possuem excelente adesividade, que, combinada
com o baixo “nervo”, resulta em compostos adequados ao emborrachamento de tecidos por friccionamento e geralmente fluem muito bem durante a moldagem. Os copolímeros de enxofre vulcanizam rapidamente sem o uso de aceleradores. Seus vulcanizados são caracterizados por apresentarem alta resiliência, superfície seca, superior resistência ao rasgo e boa adesão à borracha natural e SBR.
Os polímeros não-peptizáveis da faixa de viscosidade Mooney 40-50, possuem uma distribuição de peso molecular com a freqüência máxima entre 180.000 a 200.000. Estes polímeros são geralmente esbranquiçados e não contém antioxidante incorporado. Sua estabilidade é muito superior aos copolímeros de enxofre e mantém sua viscosidade por longos períodos após a fabricação. Resistem ao “breakdown” no moinho e misturam rapidamente com menor geração de calor. Seus extrudados são de baixa distorção, mas sua superfície está sujeita ao inchamento e rugosidade, salvo quando sua composição incluir algum tipo pré-curado (precrosslinked) ou um bom balanço entre plastificante e carga. Oferecem grande segurança de processamento e taxa de cura, através da escolha correta do acelerador e seus níveis. Os vulcanizados deste tipo de polímero normalmente exibem excelente força tensora e resistência à deformação permanente, mais baixa dureza e módulo em carregamentos equivalentes; possuem melhor resistência térmica que os copolímeros de enxofre.
3.6.4. Processamento e vulcanização
A composição do policloropreno é muito similar em tecnologia à de outros polímeros utilizados na indústria da borracha. A forma como os ingredientes são incorporados, sua função e utilização serão descritos brevemente a seguir:
3.6.4.1. Sistemas de Vulcanização 3.6.4.1.1. Óxidos Metálicos
Os óxidos metálicos são partes essenciais do sistema de vulcanização do policloropreno. Eles regulam a capacidade de pré-vulcanização e a taxa de vulcanização; nos tipos G regulam o estado de vulcanização; adicionalmente, servem como aceptores ácidos do cloro liberado do polímero durante o processamento, vulcanização e envelhecimento térmico do composto. Dos vários óxidos estudados, combinações de magnésia (MgO) e óxido de zinco (ZnO) produziram o melhor balanço de processabilidade, taxa de vulcanização e qualidade do vulcanizado. Com os tipos G, o relacionamento entre essas propriedades é marcadamente afetado pela quantidade de ZnO e MgO utilizada. Efeitos similares são notados nos tipos W e T, mas em um nível muito menor face a maior influência do acelerador.
Para melhorar a resistência à água, pode ser utilizado um óxido de chumbo no lugar da combinação MgO/ZnO. Óxido de chumbo vermelho (Pb3O4) é o óxido
recomendado. A utilização de óxido de chumbo exige algum sacrifício na economia, colorabilidade, força tensora, resistência à deformação permanente e resistência ao calor, quando comparada com a combinação MgO/ZnO.
Outros óxidos metálicos não exercem apreciável influência nas características de vulcanização do policloropreno; porém, óxido de ferro (Fe2O3) e dióxido de titânio
pigmentativo. Algumas vezes o óxido de cálcio é utilizado como dessecante em compostos que serão extrudados à vácuo.
3.6.4.1.1.1. Combinações de MgO e ZnO
Após longos anos de experimentação foram encontradas combinações de MgO e ZnO que oferecessem um excelente balanço de pré-vulcanizaçào, taxa de cura e estado de cura no policloropreno. O óxido de zinco é o promotor de cura primário; sem ele o policloropreno vulcaniza muito lentamente. Traços de cloreto de zinco, formados pela reação de óxido de zinco com cloreto alílico ou cloreto de hidrogênio livre, atua como um forte catalisador da reação de vulcanização. O MgO fornece proteção à pré-vulcanização, provavelmente por competir na absorção do cloreto para formar cloreto de magnésio - um catalisador de vulcanização muito mais fraco que o cloreto de zinco. Se utilizado sozinho, o MgO vulcanizará o policloropreno; porém, a velocidade é economicamente impraticável. Contudo, contribui significativamente para o estado final de vulcanização.
3.6.4.1.1.2. Efeito da concentração
O uso de 4 phr de MgO e 5 phr de ZnO produz um bom balanço entre segurança de processamento e taxa de vulcanização; produz vulcanizados com ótimos perfis de vulcanização e boa resistência térmica. A combinação é amplamente utilizada e tornou-se recomendação padrão para policloropreno. A mais freqüente variação desse padrão ocorre quando máxima resistência térmica é desejável; neste caso até 15 phr de ZnO pode ser utilizado com bons efeitos.
3.6.4.1.1.3. Ordem de adição
As propriedades físicas dos vulcanizados de policloropreno serão reduzidas se o MgO não for adicionado no início da mistura. Em misturadores internos o MgO deve ser adicionado junto ao policloropreno. Em moinhos, deve ser adicionado tão logo o policloropreno forme banda.
O ZnO geralmente deve ser adicionado por último no ciclo de mistura. Se a pré-vulcanização é um problema, o ZnO e os aceleradores devem ser adicionados durante a segunda passagem ou no moinho. Como o ZnO tende a iniciar a pré-vulcanização quando exposto ao calor, o composto deve estar frio quando adicionado ou resfriado, tão rápido quanto possível.
3.6.4.1.1.4. Tipos de MgO e ZnO
Óxido de Magnésio - O tipo de MgO utilizado em composto de policloropreno influencia a segurança de processamento, taxa de vulcanização e qualidade do vulcanizado. Um considerável esforço de pesquisa e desenvolvimento foi gasto pelos produtores de magnésia, para desenvolver tipos especialmente adequados ao policloropreno. Esses produtos tem duas características em comum; (1) São precipitados (não moídos) e calcinados após a precipitação e (2) são muito ativos, possuindo uma superfície volumétrica bastante elevada.
A atividade da magnésia parece ser um fator determinante em algumas características dos compostos; entre elas pode-se dizer que quanto maior a atividade da magnésia, maior a segurança de processamento e melhores serão as propriedades dos vulcanizados.
A exposição da magnésia à umidade atmosférica e ao dióxido de carbono, mesmo por pequeno período de tempo, pode causar perda considerável de atividade. Portanto, é importante protegê-la da umidade e do dióxido de carbono em recipientes selados, bem como manter a embalagem sempre fechada.
Óxido de Zinco - Muitos dos óxidos de zinco utilizados na indústria de borracha são adequados à utilização com policloropreno, desde que a dispersão do mesmo seja adequada. Recomenda-se a utilização dos tipos de maior área superficial para garantir uma excelente dispersão.
Recentemente, em estudo efetuado na Alemanha, concluiu-se que o óxido de zinco ativo pode ser utilizado na faixa de 2,5 phr, mantendo ainda assim a velocidade e taxa de vulcanização, além de poder também reduzir-se o teor de MgO para 2 phr.
Óxido de Chumbo - O ZnO e o MgO não devem ser utilizados em compostos sob severa exposição à água. Durante a vulcanização estes óxidos formam cloretos solúveis em água, com acentuado inchamento. Como o óxido de chumbo forma cloretos insolúveis é o mais adequado para estas aplicações.
Óxido de chumbo vermelho (Pb3O4) é o óxido mais utilizado, porque produz
compostos com boa segurança de processamento. A resistência à água melhora com o aumento da quantidade de óxido de chumbo até a concentração de 20 phr; acima deste valor pouco benefício é obtido.
Litargírio (PbO), fosfato dibásico de chumbo ou ftalato dibásico de chumbo têm sido ocasionalmente utilizados com policloropreno em compostos resistentes à água. Geralmente são compostos com tendência a pré-vulcanização e reduzida força tensora, quando comparados ao óxido de chumbo vermelho.
Carbonato de Zinco - Tem sua utilização limitada a adesivos e artefatos onde se exige transparência ou translucidez. Equivale à combinação ZnO/MgO.
3.6.4.1.2. Aceleradores 3.6.4.1.2.1. Tiouréia
São recomendados para melhorar a taxa de vulcanização e a força tensora de policloroprenos tipos W e T, que requerem um acelerador orgânico junto com os óxidos metálicos. Contudo, algumas vezes são utilizados aceleradores com os tipos G, para aumentar a taxa de vulcanização e melhorar algumas características específicas do vulcanizado. Com estes aceleradores, o composto pode ser ajustado tanto na taxa de vulcanização quanto nas condições de vulcanização, variando-se o tipo e quantidade de acelerador.
Os aceleradores de Tiouréia, particularmente a etileno tiouréia (ETU), foi por muitos anos o acelerador para uma ampla gama de aplicações de policloropreno.
Atualmente, devido a possível toxidade crônica das Tiouréias, elas estão sendo revistas como aceleradores para policloroprenos.
3.6.4.1.2.1.1. Etileno Tiouréia
Etileno Tiouréia (ETU), também conhecida como 2-mercaptoimidazolina, é talvez o mais popular e mais simples acelerador para policloropreno. É eficiente em quantidades muito pequenas (0,25 a 1,0 phr) e gera sistemas de vulcanização rápidos. Se utilizada sozinha a ETU possui limitada segurança de processamento, mas o tempo de pré-vulcanização pode ser aumentado com a adição de aceleradores secundários. Não descolore, não mancha e pode ser utilizado para preparar compostos coloridos ou não manchantes. A ETU é muito mais efetiva que muitos outros aceleradores, sobrepujando os efeitos retardantes da umidade, cargas ácidas e grandes quantidades de agentes reforçantes e plastificantes.
a) Aplicações em policloropreno W e T
A ETU em policloroprenos tipo W e T maximiza propriedades físicas tais como módulo, resiliência, resistência à deformação permanente e fornece excelente resistência térmica.
A quantidade de ETU necessária varia com as necessidades de cura dos componentes individuais, particularmente do tipo W ou T. Os polímeros mais resistentes à cristalização, são algumas vezes mais lentos que os de uso geral; ainda necessitam uma quantidade um pouco maior de acelerador para garantir a mesma taxa de vulcanização em carregamentos equivalentes.
As quantidades aproximadas necessárias aos diferentes tipos de policloropreno estão listadas abaixo:
Policloropreno tipo W e TW (e suas várias viscosidades)
0,5 phr Policloropreno tipo WRT, WD, WK ou
TRT
0,75 phr
b) Modificando a pré-vulcanização e a taxa de cura
ETU é amplamente utilizado como acelerador único em policloroprenos tipo T e W, mesmo com características de processo marginais. Para melhorar esta característica, utilizam-se ativadores com efeito retardante como é o caso do TMTD e do MBTS. Sua utilização em geral é de 0,5 phr.
c) Aplicações em policloroprenos tipo G
Para a maioria das aplicações, o policloropreno tipo G pode ser vulcanizado satisfatoriamente com magnésia e ZnO. Contudo, se uma taxa maior de vulcanização ou maior estado de cura for desejável, ETU (ou outro acelerador) pode ser adicionado, com redução na segurança de processamento. A utilização de ETU com policloropreno tipo G é para melhorar a resiliência do vulcanizado ou sua resistência à
deformação permanente e inchamento em óleo. A força tensora não é afetada, o módulo aumenta levemente e o alongamento diminui.
Um bom balanço entre propriedades dinâmicas e estáticas é freqüentemente obtido com 0,25 phr de ETU.
3.6.4.1.2.2. Outras Tiouréias
Várias tiouréias alquil-substituídas vem sendo utilizadas para os policloroprenos tipos W e T, porém, nenhuma substituiu a preferência pela ETU.
a) Trimetil Tiouréia
Trimetil Tiouréia é muito conhecida como um ativo acelerador para policloropreno. Seu uso primário é em compostos para aplicações onde se exija máxima resistência à deformação permanente. Sua aplicação mais ampla é limitada pela sua tendência em gerar pré-vulcanização em compostos armazenados.
Resina epoxi é um retardador bastante eficiente para evitar os problemas de pré-vulcanização. As resinas com menores teores de epoxi são mais eficientes que as de maior teor. Como a resina epoxi reage com a Trimetil Tiouréia, o estado de cura cairá se os dois ingredientes forem adicionados ao mesmo tempo. Para melhores resultados, a resina epoxi deve ser adicionada inicialmente no ciclo de mistura, juntamente com a magnésia e os antioxidantes.
b) Dietil e Dibutil Tiouréias
Dietil Tiouréia (DETU) e dibutil tiouréia (DBTU) são aceleradores com forte tendência à pré-vulcanização e de velocidade muito rápida com limitadas aplicações práticas.
DETU encontrou algum uso em compostos de cura ultra-rápida, para ciclos muito curtos de cura em alta temperatura.
3.6.4.1.2.3. Sistemas Sem Tiouréia
Devido sua limitada segurança de processo e risco à saúde, grande número de sistemas de cura que não utilizam tiouréia foram desenvolvidos para o policloropreno. Alguns desses sistemas mais comuns estão relacionados abaixo:
a) Para policloroprenos tipo W e T a1) Sistemas H-T-D e H-T-P
Combinações de hexametileno tetramina (HEXA), um tiuram e DOTG ou polietileno glicol fornecem características de cura semelhantes àquelas obtidas em sistemas com ETU ou ETU/TMTD.
O sistema H-T-D consiste em uma combinação de HEXA, TETD e DOTG. Concentrações usuais são 0,75 a 1,0 phr para HEXA, 0,75 a 1,0 phr para TETD e 0,5
a 1,0 phr para DOTG. Esse sistema é o que melhor se equipara ao sistema ETU/TMTD, ETU/MBTS ou TMTM/DOTG/Enxofre/ETU. A vantagem deste sistema é que não é desativado por umidade, tanto que pode ser utilizado em sistemas de vulcanização a vapor.
O sistema H-T-P consiste de HEXA, TMTD ou TETD e Polietileno glicol (PEG), combinações de 0,75 a 1,0 phr de HEXA, 1,0 a 1,5 phr de TMTD e 0 a 2,0 phr de PEG são os mais comuns. Esse sistema é especialmente recomendado para compostos com carga mineral, pois não é afetado pelas cargas ácidas. Em termos de características assemelha-se ao sistema H-T-D.
Em ambos os sistemas a HEXA é o acelerador primário. Portanto; é importante utilizar um produto de partícula muito fina (mesh 200) para assegurar a melhor resposta de cura e máxima força tensora no vulcanizado. A utilização de pré-disperso de HEXA é aconselhável.
a2) HVA-2
A combinação de HVA-2 com MBTS ou TMTD cura efetivamente o policloropreno; é consideravelmente mais seguro do que o sistema à base de tiouréia. Geralmente, um sistema de 1 phr de HVA-2 mais 0,5 phr de MBTS é quase quatro (4) vezes mais seguro que o sistema baseado na tiouréia, com equivalentes propriedades físicas. b) Para policloroprenos tipo G
b1) Acetato de Sódio
O acetato de sódio melhora a estabilidade de armazenamento, retarda a pré-vulcanização nas temperaturas de processamento e ativa acima de 140ºC. Contudo, seu uso é limitado pois absorve água.
b2) MBTS
O MBTS é conhecido como retardador para compostos de policloropreno tipo GN, mas é utilizado em outros tipos por melhorar a resistência ao fendilhamento causado por flexão e melhorar a resistência térmica.
3.6.4.2. Antioxidantes e Antiozonantes
Todos os compostos de policloropreno devem conter um antioxidante, adicionado durante a composição. Somente um pequeno número de policloroprenos possui um antioxidante adicionado durante a manufatura; porém, é insuficiente para uso prático e total proteção.
Os antiozonantes são adicionados aos policloroprenos conforme a necessidade. Basicamente, o policloropreno possui boa resistência ao ozônio, mas não é tão boa quanto a dos elastômeros que não possuem duplas ligações na cadeia. As para-fenileno diaminas fornecem proteção contra o ozônio, porém têm efeito adverso na segurança de processamento.
A seleção do antioxidante ou antiozonante requer algumas considerações, como as citadas abaixo:
a) Relativa eficiência com base no custo ou peso
b) Não devem afetar a segurança de processamento, taxa de cura ou armazenamento
c) Não devem causar manchamento
d) Não devem causar descoloração
e) Quão efetivo é na alta temperatura?
f) É solúvel no policloropreno? Em que extensão? Se insolúvel, poderá ocorrer manchamento, bem como migração
3.6.4.3. Cargas e Plastificantes
Basicamente todos os componentes utilizados na indústria da borracha podem ser utilizados no policloropreno; abaixo relacionamos alguns desses produtos e seus efeitos:
a) Negro de Fumo
1. Melhora a resistência à abrasão
2. Melhora a resistência ao rasgamento
3. Aumenta o módulo 4. Aumenta a dureza
5. Melhora a resistência ao ozônio
6. Melhora a resistência à intempérie
7. Reduz o inchamento em óleo
8. Melhora a processabilidade b) Cargas Minerais
1. Melhoram a resistência térmica (carbonatos)
2. Melhoram a resistência à chama 3. Aumentam a dureza
4. Aumentam o módulo
5. Reduzem a permeabilidade aos gases (mica)
6. Melhoram a resistência ao rasgo ( sílicas e silicatos)
7. Melhoram as propriedades a altas temperaturas
8. Melhoram as propriedades elétricas (resistividade)
Características de Cargas para Policloropreno
Negro de Fumo Cargas Minerais
• Uso geral
Máximo reforçamento Resistência química
Resistência à deformação permanente Resistência à abrasão
Resistência à intempérie
• Alta força tensora em temperaturas elevadas
Propriedades elétricas Rasgamento
Resistência à chama (exceto carbonato) Compostos de baixo custo
• Processabilidade do composto e propriedades físicas dos vulcanizados dependem do tamanho de partícula do negro de fumo e sua estrutura.
• Pode ser utilizada em compostos claros e negros
Em igual carregamento quando o tamanho de partícula decresce:
A viscosidade do composto aumenta A segurança de processamento decresce Alongamento e resiliência decrescem Resistência à abrasão aumenta Resistência à intempérie aumenta
• A processabilidade do composto e as propriedades físicas do vulcanizado, cobrem uma ampla faixa, devido à variedade de cargas minerais disponíveis.
Classificação das cargas minerais
Não-Reforçante Semi-Reforçante Reforçante
Não aumenta o módulo Algum incremento no módulo Módulo elevado Baixa deformação permanente Algum incremento na tração Tensão elevada Baixa deformação por
compressão
Melhora o rasgamento Dureza elevada
Melhor resistência ao desgaste Rasgamento elevado Maior tração em temperaturas elevadas Exemplos:
Carbonato de cálcio Caulim macio Sílicas precipitadas Sulfato de bário Caulim calcinado Caulim duro
Dióxido de titânio Caulim tratado
Talco de partícula fina c) Plastificantes
Os derivados de petróleo são os mais comumente utilizados; a utilidade desse plastificante é controlada pelo ajuste de seus componentes parafínicos, aromáticos e naftênicos. Ésteres, derivados do alcatrão, materiais resinosos, óleos animais e óleos vegetais são utilizados para fins específicos.
Todos os plastificantes reduzem a dureza do vulcanizado e todos tendem a melhorar o processamento, reduzindo o inchamento dos vulcanizados quando imersos em óleos;
melhoram as características à baixa temperatura. Exceto pelos ésteres, a maioria dos plastificantes reduz o custo de composição.
Plastificantes para Propriedades Específicas
Propriedade Desejável Plastificante Recomendado
• Baixo Custo Óleos naftênico e aromático
• Compostos coloridos ou não-manchantes
Ésteres, parafinas cloradas ou óleos selecionados
• Serviço em baixa temperatura Ésteres ou cis-PB
• Resistência Térmica Poliméricos e poliésteres, parafinas cloradas e óleos de baixa volatilidade • Uso com sistemas peroxídicos Ésteres, parafinas cloradas ou plastificantes
poliméricos
• Inflamabilidade Neoprene FB, parafinas cloradas e ésteres fosfatados
• Resistência a fungos Poliéter-[di(butoxi-etoxi-etil) formol] 3.6.4.4. Processamento e Vulcanização do Policloropreno
Como com todos os elastômeros e borrachas sintéticas, existem regras para o processamento do policloropreno. Em todas as operações é importante evitar a pré-vulcanização como resultado de alta história térmica. Isto significa curtos ciclos nas temperaturas mais baixas possíveis.
Ciclos recomendados de mistura: a) Upside-Dow
1. Carregue a carga, óleo e todos os ingredientes secos, adicione o policloropreno
2. Abaixe o pilão
3. Levante o pilão e adicione os curativos (temperatura de 77 a 93ºC)
4. Descarregue (temperatura limite de 104 a 121ºC)
Quando utilizar o método Upside-Dow • Policloropreno de fácil mistura, ex. tipo G
• Cargas facilmente dispersas - geralmente de alto tamanho de partícula • Quando o óleo não interfere com a dispersão do negro de fumo e cargas • Compostos altamente estendidos
• Boas condições de mistura, adequada pressão do pilão, alta potência, bom controle de temperatura
b) Sandwich
Um segundo procedimento de mistura, com os mesmos ingredientes descritos no método upside-down é chamado sandwich.
1. Carregue ½ carga, todo o óleo, o restante dos ingredientes secos, policloropreno, restante das cargas. Abaixe o pilão.
2. Levante o pilão e adicione os curativos (temperatura de 77 a 93ºC)
3. Descarregue (temperatura limite de 105 a 121ºC)
Quando utilizar o método do sandwich
• Quando a pressão do pilão for insuficiente, podendo criar uma situação em que o polímero fique numa posição estacionária no misturador.
• Quando a uniformidade da mistura precisar ser melhorada.
c) Ótima Dispersão
Este método é indicado para produzir ótima dispersão em cargas difíceis de incorporar, bem como para obter propriedades extremamente críticas.
1. Carregue o elastômero, toda a carga e abaixe o pilão.
2. Adicione uma parte do óleo (usualmente repetida de 2 a 4 vezes) 3. Levante o pilão e adicione os curativos (temperatura de 77 a 93ºC)
4. Descarregue (temperatura limite de 104 a 121ºC) Quando utilizar o método de ótima dispersão
Este método é utilizado para atender problemas críticos de dispersão e requisitos de propriedades físicas, geralmente em compostos de alta qualidade, com alto conteúdo de policloropreno.
d) cilindro
Minutos Tempo Acumulado Ajuste o moinho para 6 mm e mantenha a água
aberta
Bande o policloropreno. Corte duas vezes de cada lado
5 5
Adicione a magnésia, retardadores e antioxidantes 2 7
Adicione as cargas secas (negro de fornalha fino e sílicas)
2-5 9-12
Adicione cargas macias (negro de fornalha de partícula grande e termais, cargas minerais e óleos).
4-9 13-21
Adicione cera, vaselina, ácido esteárico. Se for necessária uma excelente dispersão, podem ser adicionadas cargas macias.
2 15-23
Adicione o ZnO (ou óxido de chumbo vermelho) e o acelerador. Corte 6 vezes de cada lado. Retire, enxágüe e pendure para resfriar
6 21-29
a) Juntas - VW TL639
Ingredientes PHR
Baypren 230 50,0
Baypren 210 50,0
Ácido esteárico 1,0
Óxido de Magnésio extra leve 4,0 Vulkanox DDA 2,0 Vulkanox 4010 NA 2,0 Cera protetora 110 2,5 N-550 30,0 N-774 30,0 Vulkanol OT 8,0 Witamoll 500 17,0 Óleo aromático 10,0
Óxido de zinco ativo 5,0
Vulkacit NPV/C 0,8
Total 212,3
Vulcanização 4 minutos a 190ºC
Dureza, Shore A 59
Tensão de Ruptura, MPa 15,7
Alongamento, % 425
b) Perfil ou Mangueira
Ingredientes PHR
Neoprene WM-1 100,0
Ácido esteárico 0,6
Óxido de Magnésio extra leve 4,0 Octamine 2,0 Sunproof wax 2,0 N-990 30,0 Óleo aromático 12,0
Óxido de zinco ativo 5,0
NA-22 0,6
Total 206,2
Vulcanização 20 minutos a 152ºC
Dureza, Shore A 32
Tensão de Ruptura, MPa 6,1
c) Solado Colorido Anti-Estático Ingredientes PHR Baypren 210 100,0 Maglite D 4,0 Ultrasil VN3 40,0 Vulkanox DDA 1,0 Dióxido de Titânio 5,0 Struktol AW-1 10,0 Buna CB 10 10,0 Vanax CPA 1,5 MBTS 0,5 Enxofre em pasta 2,0 Total 174,0 Vulcanização 20 minutos a 160ºC Dureza, Shore A 69
Tensão de Ruptura, MPa 21,9
Alongamento, % 760
3.6.6. Referências
1. Polychloroprene Rubber - P. R. Johnson - Du Pont
2. Curing Systems for Neoprene - S. W. Schmitt - Du Pont
3. Neoprene - An Overview of Properties, Mixing and Coumpounding Technology 4. Neoprene - Web Site - DuPont - Dow
5. Profile of Cabot Carbon Blacks in Neoprene - Technical Report RG-126 - Cabot Corporation
6. T.I.B - Baypren - Bayer
7. The Vanderbilt Rubber Handbook - R. T. Vanderbilt
8. Rubber Technology Handbook - Werner Hofmann - Hanser Publishers - 1989
9. Rubber Technology - 2nd Edition - Maurice Morton - Van Nostrand Reinhold - 1973
