MÓDULO DE ELASTICIDADE DO PVDF E BENTONITA EM DIFERENTES PORCENTAGENS USANDO O MÉTODO DA ENERGIA DE DEFORMAÇÃO.

MÓDULO DE ELASTICIDADE DO PVDF E BENTONITA EM DIFERENTES PORCENTAGENS USANDO O MÉTODO DA ENERGIA DE DEFORMAÇÃO

Carlos Alberto Fonzar Pintão1and Celso Xavier Cardoso2

1

Department of Physics-FC-UNESP-17033-360, Bauru, SP, Brazil, fonzar@fc.unesp.br

2

Department of Physics, Chemistry and Biology-FCT-UNESP-19060-900, Presidente Prudente, SP, Brazil, xavier@fct.unesp.br

RESUMO

Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) é valorizado por suas propriedades de transparência à luz, leveza, flexibilidade, resistência mecânica, estabilidade química, facilidade de processamento e produção de baixo custo. Cerâmica tem baixa resistência mecânica e má processabilidade, mas excelentes características piezo e piroelétricas. As deficiências da cerâmica podem ser minimizadas através da sua combinação com polímeros. Desta forma, foram utilizadas amostras de PVDF com diferentes porcentagens de bentonita para se conseguir compósitos por meio de "casting" e o módulo de elasticidade a tração (E) foi determinado usando um sistema de medida, especialmente concebido, para aplicar este método da energia de deformação. Ele é apresentado neste trabalho, e a princípio é fundamentado nos conceitos de energia interna de deformação, trabalho mecânico de uma força e na teoria da resistência dos materiais. Com base nos resultados obtidos, foi verificado que ocorre uma diminução no valor de E conforme se aumenta a quantidade de bentonita.

Palavras-chave: Módulo de elasticidade, PVDF, Bentonita, Energia de deformação. INTRODUÇÃO

Neste trabalho foi utilizado um sistema para determinar o módulo de elasticidade à tração, E, com aplicações direcionadas aos polímeros. Existem diversos métodos e técnicas para obter E, e dentre elas, a mais usada é a do Pulso-eco ultrassônico. Nesta técnica, a atenuação de ondas ultrassônicas é medida na amostra e o módulo de elasticidade é obtido através da velocidade do som no material, por meio da superposição de dois pulsos sonoros [1,2]. Apesar dessa técnica, apresentar características não destrutivas e, não alterar as propriedades físicas e químicas da amostra, o que a torna de grande interesse prático, ela é restrita a valores do módulo de elasticidade, a uma única temperatura da amostra, dimensões das amostras e conhecimento prévio do coeficiente de Poisson. Isso não ocorre com a técnica do Pêndulo de Torção, que também permite obter E, com uma

vantagem em relação a anterior por ser uma medida dinâmica, sem interrupção, usando uma faixa de temperatura entre 77 a 700K [2-4]. No entanto, é necessário realizá-la em vácuo da ordem de 10-6 mBar [5], devido as diferentes temperaturas a que a amostra é submetida. Neste caso é necessária a informação do valor do coeficiente de Poisson para obter E, as dimensões das amostras podem ser críticas, pois existe restrição ao seu tamanho e forma. Para medir E, resolvemos estudar amostras de PVDF com Bentonita em diferentes percentagens e aplicar a técnica desenvolvida que faz uso da energia interna de deformação de uma estrutura.

Materiais argilosos e poliméricos possuem características complementares no que diz respeito à elaboração de materiais ferroelétricos. Esses tipo de material é muito utilizado na indústria de eletrônicos, sensores e transdutores, que necessitam de materiais piezoelétricos e de fácil processabilidade. Como material polimérico utilizamos o polifluoreto de vinidileno (PVDF), que tem sido utilizado como um importante material transdutor, devido às suas combinações de ser um material mecanicamente resistente e possuir inércia química [6], juntamente com sua alta piezeletricidade [7]. Suas aplicações incluem hidrofone, materiais industriais acústicos e sensores de vibração. Além disso, o PVDF também é de fácil processabilidade e possui um baixo custo de produção [8].

MATERIAL E MÉTODO

Grânulos de PVDF (FLORAFON F4000 HD da Atochem) são dissolvidos em Dimetilformamida (DMA) sob a agitação e aquecimento a 80 ºC, fazendo uso de um agitador/aquecedor magnético. Para incorporar a cerâmica ao polímero dissolvemos a bentonita em DMA. Nessa suspensão é acrescentada à solução do polímero e deixada por mais um tempo sob a agitação e aquecimento. Então, essa solução resultante é espalhada sobre uma placa de petri e levada à estufa a uma temperatura de 100 ºC para que ocorra a cristalização (evaporação do solvente e formação do filme) por aproximadamente 3 horas.

Método da Energia de deformação para obter E

Considere uma estrutura elástica que seja submetida a cargas aplicadas e que se deforma elasticamente. Nesse processo de deformação vale o Princípio da Conservação da energia [9] que é expresso como:

E Q

WE é o trabalho realizado pelas forças externas aplicadas, Q é o calor trocado

pela estrutura com a sua vizinhança e ΔE é a variação de energia associadas: a energia cinética (K) e a energia interna (U) da estrutura. Considerando que essas cargas são aplicadas de forma gradual e crescente e que um estado de equilíbrio é mantido neste processo, então a variação de energia cinética é zero e ΔE é devida somente a variação da energia interna U. A eq. (1), nestas condições reduz-se a:

U

WE . (2)

O trabalho pode ser considerado como a energia armazenada na estrutura devido a tensões e deformações em um elemento de volume infinitesimal [9-15] e que serão representados pelos tensores tensão e deformação, ij e eij,

respectivamente. A energia, dU, armazenada neste elemento, quando a deformação

tem alcançado seu valor final eij é 



eij ij de ij dU 0  . (3)

Integrando sobre o volume inteiro, V, da estrutura, consegue-se a energia interna total U devido a sua deformação expressa como: dV

ij e de U ij ij ij    ( ) 0  . (4)

Em casos que a estrutura elástica tem um comportamento linear e é isotrópica, e submetida a uma tração pura, usando a Lei de Hook [9], estabelece-se que:



Para a medida de E, considerou-se uma barra prismática, cuja seção transversal fosse uniforme e sua área A e comprimento L, submetida a uma força aplicada F por meio de um sensor de força em uma de suas extremidades e com a outra presa a uma mesa XY, ver Fig. 1 A, B e C.

Da resistência dos materiais [10, 16, 17] sabe-se que o estado de tensão em um ponto interno do polímero xi, considerando as condições experimentais

mostradas na Fig. 1, é expresso como:

A F  11

 . (6) A área transversal é representada por A, que é dada pelo produto dos lados largura (a) e altura (b). Substituindo essa componente de tensão na eq. (5), chega-se a energia interna de deformação na estrutura para esta aplicação específica:

EA L F U 2 2  . (7) O trabalho externo realizado por F é W_E FL (8) Igualando as eqs. (7) e (8), chega-se a:

L B L L A E F  2   * _{. (9)} Se substituir os valores de área da seção transversal, A, e usar _{B e o fator de} * calibração devido ao sensor de força, f, chega-se a equação para o cálculo de E:

f A L B E 2 *  . (10) Medida do módulo de elasticidade a tração E

Para medir o ângulo de giro,  (rad), do parafuso que movimenta a mesa XY, quando ela se desloca de ΔL, foi utilizado um sensor de movimento de rotação (SMR) [18]. Uma polia de diâmetro =28,70±0,05 mm é acoplada ao eixo do SMR e, com uma correia que passa por ela e na outra polia de mesmo diâmetro  presa ao eixo do mecanismo de transmissão da mesa pode-se registrar . Na mesma extremidade em que se encontra o sensor de rotação, adaptamos um motor de micro-ondas, com torque constante, para que movimentasse a mesa XY nos dois sentidos requeridos, uma de aproximação e outra de afastamento ao sensor de força. No lado oposto ao sensor de rotação é fixada uma peça na mesa XY com parafusos para fixar um dos lados da amostra. No sensor de força (SF) existe outra peça de fixação, semelhante à primeira, presa no SF por meio de uma rosca, onde será presa a outra extremidade da amostra (ver Fig. 1, A, B e C). O SF está fixo em relação a uma base sobre uma bancada e, ao girar o parafuso de transmissão de movimento da mesa XY de um ângulo  (rad), deslocamos a amostra de ΔL que é avaliado por  (0,000160)m.

Desta forma, é aplicada na amostra uma Tração pura, lentamente, pela força F nas suas extremidades presas a peça de fixação. O SF é zerado, antes de iniciar a medida e, registra-se o valor de F para cada ângulo , automaticamente, com o SMR. Os dois sensores são conectados em uma interface e esta a um computador e, fazendo uso de um software específico são obtidos, em tempo real, os pontos experimentais do gráfico das grandezas F(N) versus  (rad), simultaneamente. Desta forma podemos ajustar uma reta e obter sua inclinação, pois ela se comporta

de forma linear, no regime que o material tem um comportamento elástico. Esta inclinação é denominada de B0 e sua unidade é N/rad, que é transformada para N/m

pela relação B*=B0 (1/0,000160), uma vez que 1rad=0,000160m avaliado para o

sistema de medida considerado.

Fig. 1- A – Sistema para medir E: (1)- Peças de fixação das amostras; (2)- Sensor de força (SF-PASCO: CI6537); (3) Mesa XY; (4) Amostras: Filmes de polímero e Bentonita de diferentes percentagens; (5)- Sensor de movimento rotacional (SMR-PASCO: CI6538; [18]); (6) Motor para movimentar a mesa XY; (7) Chave para acionar motor; (8) Computador com software específico; (9) Interface (PASCO: CI7650-750); B – Desenho esquemático da mesa XY, peças de fixação, amostra e SF; C – Seção transversal da amostra de área A; C – Barra prismática de largura a, altura b e comprimento L.

Foi necessária para essas medidas a calibração do sensor de força, cujo fator f pode ser obtido experimentalmente aplicando forças conhecidas (FAPLICADO) e

0,050; 0,100; 0,200; 0,500 e 1,00 kg. Elas eram presas na extremidade de um fio inextensível que passava por uma polia e na outra extremidade ele era preso ao SF. As amostras dos filmes de polímeros com Bentonita, antes de serem presas nas peças de fixação, foram medidas por meio de um paquímetro e um micrômetro, para avaliação das suas dimensões a e b. Elas foram fixadas na mesa XY e no SF pelas peças de fixação, e sem aplicar uma força de tração no início do experimento, mediu-se com um paquímetro L0. O comprimento L foi obtido das curvas de força

F(N) em função do ângulo φ (rad). Como foram realizadas três medidas ou três curvas de F em função de φ, para cada uma das amostras estudadas, a primeira medida era muito importante, pois tínhamos a informação de quantas voltas (φ(rad)) tínhamos girado o parafuso da mesa XY para iniciar a tração na amostra. Desta forma L foi avaliado pela soma: (L0+φ 0,00016) m. Na segunda e terceira medida,

voltava-se a mesa XY girando-a no sentido contrário ao de se aplicar à tração, e tomando o cuidado de voltá-la a uma posição em que a amostra não ficasse submetida à tensão de tração. O valor de L usado na eq. (10) foi aquele avaliado na primeira curva experimental de F em função de φ. A cada início de medição o sensor de força foi zerado.

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Os resultados apresentados na Fig. 2 mostram a curva de calibração do SF, cujo valor obtido é f=11,0697±0.0003. Este valor é usado na eq. (10) para obter E. Uma curva típica de F em função de φ para a amostra de PVDF (90%) + Bentonita (10%) é mostrada na Fig. 3. As inclinações B0 das três curvas da Fig. 3 foram

obtidas pelo ajuste de uma reta a cada uma delas, quando elas apresentaram um comportamento linear, característico de um regime elástico. O valor médio de B0,

relativo às três medidas das curvas da força em função da posição angular, medidas por meio dos sensores SMR e SF foi calculado para cada uma das amostras estudadas de PVDF/Bentonita a diferentes percentagens. Então, por meio da eq. (10), E foi determinado por cálculo. A Fig. 4 mostra os resultados finais de E expresso em MPa para todas essas amostras com valores percentuais crescentes de Bentonita. Considerando que o valor de E do PVDF encontra-se próximo a 2000 MPa, os valores encontrados utilizando este método estão dentro daqueles esperados [19].

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0 5 10 15 20 Resultado experimental FAPLICADO=f*FMEDIDO f=11,0697±0,0003 FA P L IC A D O (N ) FMEDIDO(N)

Fig. 2 – Curva de calibração do Sensor de força. O fator de calibração f é 11,0697±0,0003. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

F

(

N

)



(rad)

Fig. 3- Curvas típicas de Força, F(N), em função da posição angular, φ(rad). Amostra de PVDF/Bentonita: L0=11,00±0.05mm; L=11,37±0,05mm;

a=12,20±0,05mm; b=0,14±0,01mm; A=1,7080±0,0001mm2; B0=6,59±0,02N/rad;

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Amostras Resultado experimental: Amostras: 1: PVDF(99%)+Bentonita(1%) 2: PVDF(97%)+Bentonita(3%) 3: PVDF(96%)+Bentonita(4%) 4: PVDF(95%)+Bentonita(5%) 5: PVDF(90%)+Bentonita(10%) 6: PVDF(75%)+Bentonita(15%) 7: PVDF(80%)+Bentonita(20%) 8: PVDF(75%)+Bentonita(25%) 9: PVDF(70%)+Bentonita(30%) 10: PVDF(65%)+Bentonita(35%) E ( M P a ) PVDF+Bentonita

Fig. 4- Resultados experimentais de E das amostras PVDF+Bentonita em diferentes porcentagens.

CONCLUSÃO

O sistema de medida apresentado é um método alternativo para obter o módulo de elasticidade a tração dos materiais, que foi desenvolvido e aplicado no caso a amostras de PVDF+ Bentonita de diferentes porcentagens, e que pode ser utilizado em outros tipos de materiais, como será realizado em trabalhos futuros. Considerando os resultados obtidos, as amostras estudadas desse material, apresentaram valores decrescentes de E, quando a percentagem de Bentonita aumenta e em concordância com a literatura.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a FAPESP, proc. No. 2007/04094-9. REFERÊNCIAS

[1] TRUEL, R.; ELBAUM, C.; CHIC, B. B. Ultrasonic Methods in Solid State Physics. Academic Press: New York, 1969.

[2] NOWICK, A. S.; BERRY, B. S. Anelastic Relaxation in Crystalline Solids. Academic Press: New York, 1972.

[3] GRANDINI, C. R.; ALMEIDA, L. H.; PINTÃO, C. A. F. Módulo de elasticidade dinâmico de ligas de Ti usadas como biomaterial. 17º CBECIMat, p. 4389-4397, 2006.

[4] ISSO 6721-2. Plastics - Determination of dynamic mechanical properties – Part 2: Torsion – pendulum method. Suiça,1994.

[5] GRANDINI, C. R. A low cost automatic system for anelastic relaxations measurements. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, Campinas, Brasil, v. 21, n. 1-2, p.13-16, 2002.

[6] VARADAN, V.V.; VARADAN, V.K. Characterization of all the elastic, dielectric, and piezoelectric constants of uniaxially oriented poled PVDF films. Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, v. 49, p. 836-849, 2002.

[7] MOTYL, E. Comparison between step and pulsed electroacoustic techniques using both PVDF and LiNbO3 transducers. Journal of Electrostatics, v. 51-52, p. 530-537 2001.

[8] INDERHERBERGH, J. Polyvinylidene fluoride (PVDF) appearence, general properties and processing. Ferroelectris, v.115, p.295-302, 1990.

[9] TAUCHERT, T. R. Energy Principles in Structural Mechanics, McGraw-Hill, 1974. [10] TIMOSHENKO, S. P.; GOODIER, J. N. Teoria da Elasticidade, 3ª Ed., Guanabara Dois, 1980.

[11] SHAMES, I. H.; COZZARELI, F.A. Elastic and Inelastic Analysis, Prentice-Hall International, Inc., 1992.

[12] BORESI, A. P.; CHONG, K. P. Elasticity in Engineering Mechanics, 2ª Ed., John Wiley and Sons, 1999.

[13] CHARTON, T. M. Energy Principles in Theory of Structures, Oxford University Press, 1973.

[14] LANGHAR, H. L. Energy Methods in Applied Mechanics, Krieger, 1989.

[15] REDDY, I. N. Energy Principles and Variational Methods in Applied Mechanics, John Wiley, 2002.

[16] BEER, F. P., JOHNSTON JR., E. R. Vector Mechanics for Engineers. Statics, fifth edition, McGraw-Hill, New York, 1992.

[17] Synge, J. L., Griffith, B. Principles of Mechanics, Second ed., McGraw-Hill, New York, 1949.

[18] PASCO Scientific User’s Guide – Science Workshop Version 2.2 285p., Roseville CA – USA:1996.

[19] WALLNER, G. M.; MAJOR, Z.; MAIER, G. A.; LANG, R. W. Fracture analysis of annealed PVDF films. Polymer Testing, V. 27, p. 392-402, 2008.