UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ DIRETORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
BRUNA CASSIA DA SILVA
BIOSSORÇÃO DO CORANTE AMARELO REAFIX B8G A PARTIR DO
BAGAÇO DE MALTE EM BATELADA E SISTEMA CONTÍNUO:
AVALIAÇÃO EXPERIMENTAL E SIMULAÇÃO FLUIDODINÂMICA
COMPUTACIONAL
DISSERTAÇÃO
PONTA GROSSA 2019
BRUNA CASSIA DA SILVA
BIOSSORÇÃO DO CORANTE AMARELO REAFIX B8G A PARTIR DO
BAGAÇO DE MALTE EM BATELADA E SISTEMA CONTÍNUO:
AVALIAÇÃO EXPERIMENTAL E SIMULAÇÃO FLUIDODINÂMICA
COMPUTACIONAL
Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
Orientadora: Profª. Drª. Juliana Martins Teixeira de Abreu Pietrobelli
Coorientador: Profº. Drº. Everton Moraes Matos
PONTA GROSSA 2019
Ficha catalográfica elaborada pelo Departamento de Biblioteca
da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Câmpus Ponta Grossa n.36/19
Elson Heraldo Ribeiro Junior. CRB-9/1413. 22/04/2019. S586 Silva, Bruna Cassia da
Biossorção do corante Amarelo Reafix B8G a partir do bagaço de malte em batelada e sistema contínuo: avaliação experimental e simulação fluidodinâmica computacional / Bruna Cassia da Silva, 2019.
171 f.; il. 30 cm.
Orientadora: Profa. Dra. Juliana Martins Teixeira de Abreu Pietrobelli Coorientador: Prof. Dr. Everton Moraes Matos
Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Ponta Grossa, 2019.
1. Indústria têxtil. 2. Resíduos industriais. 3. Corantes e tingimento. 4. Equilíbrio químico. 5. Fluidodinâmica computacional. I. Pietrobelli, Juliana Martins Teixeira de Abreu. II. Matos, Everton Moraes. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. IV. Título.
FOLHA DE APROVAÇÃO
Título de Dissertação Nº 03/2019
BIOSSORÇÃO DO CORANTE AMARELO REAFIX B8G A PARTIR DO BAGAÇO DE MALTE EM BATELADA E SISTEMA CONTÍNUO: AVALIAÇÃO
EXPERIMENTAL E SIMULAÇÃO FLUIDODINÂMICA COMPUTACIONAL
por
Bruna Cassia da Silva
Esta dissertação foi apresentada às 09h00min do dia 26 de fevereiro de 2019 como requisito parcial para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA, com área de concentração em Desenvolvimento de Processos, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. A candidata foi arguida pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.
Prof. PhD. Helder Teixeira Gomes (Instituto Politécnico de Bragança)
Prof. Dr. Mauricio Aparecido Ribeiro (UTFPR)
Prof. Dr. Everton Moraes Matos (UTFPR) - Coorientador
Profa. Dra. Juliana Martins Teixeira de Abreu Pietrobelli (UTFPR) - Orientadora
Prof. Dr. Giane Gonçalves Lenzi (UTFPR) - Coordenadora do PPGEQ
A FOLHA DE APROVAÇÃO ASSINADA ENCONTRA-SE NO DEPARTAMENTO DE REGISTROS ACADÊMICOS DA UTFPR - CÂMPUS PONTA GROSSA
Dedico este trabalho primeiramente à Deus, pois sem Ele nada seria possível. Aos meus pais pelo amor, educação e todo apoio. À minha querida irmã, Natally pelo carinho. E ao meu esposo, Whanderson pelo companheirismo, amor e compreensão em todos os momentos. Eu amo vocês.
AGRADECIMENTOS
À Deus, principalmente, por sempre me guiar, proteger e dar forças. À minha família, pelo amparo e compreensão nos momentos de ausência. Ao meu esposo, por comemorar comigo nas vitórias e sempre ter uma palavra de incentivo nos momentos difíceis.
À minha orientadora Professora Dra. Juliana Pietrobelli, pela amizade e confiança em todos estes anos de parceria. Pelos carinhosos conselhos. E pela disponibilidade e empenho que sempre demonstrou em fazer com que este trabalho fosse possível.
Ao meu coorientador Professor Dr. Everton Matos, pela amizade, incentivo e pelas sugestões criativas para o desenvolvimento deste trabalho.
À minha querida amiga e colega de pesquisa Adriane Zanutto, pela ajuda no desenvolvimento dos testes experimentais em sistema contínuo, pelas palavras de incentivo e carinho.
Aos colegas de pesquisa Michel Zampieri, Yuri Fávaro, Lariana Beraldo, Maria Eduarda Fuziki, Deborah Crominski e Cecília Ricaczeski, por toda ajuda nas atividades laboratoriais.
Ao amigo Pedro Elias Peres, que gentilmente abdicou do seu tempo para me auxiliar na modelagem e simulação fluidodinâmica computacional. Sou imensamente grata.
Às alunas de iniciação científica Emanuele Delgobo, Joelma Corrêa e Daiane Rogeski pela ajuda no desenvolvimento dos experimentos, pelo incentivo e momentos de descontração no laboratório. Foi um imenso prazer trabalhar com vocês.
À Professa Dra. Giane Gonçalves, pelo incentivo e disponibilização de laboratórios e equipamentos fundamentais para que este projeto fosse possível.
Á Professora Dra. Priscilla Leite, pelo carinho e por disponibilizar equipamento para experimentos em sistema contínuo.
Aos amigos Professor Eduardo Chaves e Klaiane Fontana, por compartilharem seus conhecimentos sobre biossorção em coluna de leito fixo.
Ao técnico de laboratório Luciano Tozzeto, por toda ajuda nos ensaios experimentais e pelas palavras de incentivo.
Aos funcionários da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) campus Ponta Grossa.
Ao Professor Dr. Anderson Pukasiewicz e ao técnico Eriel Sabino do departamento de Engenharia Mecânica da UTFPR campus Ponta Grossa, pelas caracterizações por micrografia eletrônica de varredura do bagaço de malte.
Ao Professor Dr. Rodrigo Brackmann da UTFPR campus Pato Branco, pela análise de caracterização do bagaço de malte por espectrometria de infravermelho por Transformada de Fourier.
À AGS Química pela doação do corante Amarelo Reafix B8G.
À Brauerei Schultz Cervejaria, pelo fornecimento do bagaço de malte.
Ao corpo docente e alunos colegas do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
À Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação (DIRPPG) da UTFPR campus Ponta Grossa, pela disponibilidade e bom atendimento.
À UTFPR, pela oportunidade e pela disponibilização de espaço e recursos para que este trabalho pudesse ser desenvolvido.
À Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoal (CAPES), pelo apoio financeiro. À todos que de certa forma contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.
RESUMO
SILVA, Bruna Cassia da. Biossorção do corante Amarelo Reafix B8G a partir do
bagaço de malte em batelada e sistema contínuo: avaliação experimental e
simulação fluidodinâmica computacional. 2019. 175 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química - Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Ponta Grossa, 2019.
Este trabalho teve por objetivo a avaliação do bagaço de malte como biossorvente na remoção do corante Amarelo Reafix B8G. Foram realizados ensaios experimentais em batelada, sistema contínuo e simulação fluidodinâmica computacional (CFD). O biossorvente foi caracterizado a partir da determinação do diâmetro médio das partículas, ponto de carga zero, morfologia por micrografia de varredura eletrônica, grupos funcionais por espectrometria de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e área superficial
específica por fisissorção de N2. Os ensaios em batelada foram realizados sob diferentes
condições operacionais (pH, tamanho médio das partículas, tempo de contato, concentração inicial e temperatura). A recuperação do corante foi avaliada pela dessorção em batelada utilizando-se diferentes eluentes. A biossorção em sistema contínuo ocorreu em coluna de leito fixo e foi avaliada através das curvas de ruptura e dos parâmetros de transferência de massa obtidos sob diferentes condições operacionais (vazão e concentração). Por fim, para a simulação CFD implementou-se um modelo integrado ao código comercial ANSYS Fluent 19.0. Este modelo foi composto por equações que descrevem a biossorção, que inclui: balanço de massa na fase líquida, na fase sólida (modelo cinético difusivo de resistência à transferência de massa interna) e equilíbrio entre as fases (isoterma de adsorção). Estas equações, juntamente com as equações associadas ao escoamento de fluidos, foram solucionadas. O que permitiu obter curvas de ruptura simuladas e perfis de concentração de corante no leito, sob as mesmas condições e parâmetros experimentais. Dentre as caracterizações, a técnica FTIR evidenciou um possível mecanismo de biossorção associado à adsorção do corante nos sítios ativos dos grupos hidroxila (OH) da celulose do biossorvente. A avaliação em batelada apresentou tempo de equilíbrio inferior a 24 horas, para todas as temperaturas avaliadas. E os melhores percentuais de remoção foram alcançados para faixas menores de concentração. Quanto a temperatura, tanto na avaliação do tempo de contato quanto para a concentração, houve a evidência de uma temperatura ótima (30 °C). A cinética foi melhor representada pelo modelo de pseudo-segunda ordem e evidenciou um processo
de fisissorção, com energia de ativação de 24.10 kJ mol-1. O equilíbrio de biossorção foi
melhor representado pela isoterma combinada de Langmuir-BET, que indica que a adsorção pode ocorrer por um processo em monocamada e multicamadas sobrepostas. A termodinâmica de adsorção foi avaliada para cada uma destas etapas, que apresentaram um processo espontâneo, exotérmico e com aumento na desordem na interface sólido/solução. Com relação à dessorção, verificou-se a recuperação de elevado percentual de corante (94%), utilizando álcool etílico como eluente. A biossorção em sistema contínuo apresentou capacidade de remoção superior à remoção em batelada, com as curvas de ruptura fortemente influenciadas pelas condições operacionais. Nas simulações fluidodinâmicas, foi possível verificar que o modelo integrado foi capaz de demonstrar a saturação do leito. Contudo, as curvas de ruptura simuladas apresentaram comportamento diferente das curvas experimentais, possivelmente pela imprevisão dos efeitos de resistência à transferência de massa. Com base nos resultados experimentais, é possível afirmar que o bagaço de malte apresenta significativa capacidade de tratamento de efluentes contendo o corante amarelo reativo.
Palavras-chave: Efluentes têxteis. Corante. Coluna de leito fixo. Equilíbrio.
ABSTRACT
SILVA, Bruna Cassia da. Biosorption Yellow Reafix B8G dye by malt bagasse in batch
and continuous system: experimental evaluation and computational fluid dynamics
simulation. 2019. 175 p. Dissertation (Master Degree in Chemical Engineering) - Federal University of Technology - Paraná. Ponta Grossa, 2019.
The objective of this work was the evaluation of malt bagasse as a biosorbent in the removal of Reafix B8G Yellow dye. Experimental batch tests, continuous system and computational fluid dynamics simulation (CFD) were performed. The biosorbent was characterized by the determination of the mean particle diameter, point of zero charge, morphology by scanning electron micrograph, functional groups by Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR) and specific surface area by N2 fisisorption. The batch tests were performed under different operating conditions (pH, mean particle size, contact time, initial concentration and temperature). The dye recovery was evaluated by batch desorption using different eluents. Continuous biosorption occurred in a fixed bed column and was evaluated through the breakthrough curves and the mass transfer parameters obtained under different operating conditions (flow and concentration). Finally, for the CFD simulation, a model integrated to the ANSYS Fluent 19.0 commercial code was implemented. This model was composed of equations describing biosorption, which includes: mass balance in the liquid phase, solid phase (diffusive kinetic model of resistance to internal mass transfer) and equilibrium between phases (adsorption isotherm). These equations, together with the equations associated with fluid flow, were solved. This allowed to obtain simulated breakthrough curves and dye concentration profiles in the bed, under the same experimental conditions and parameters. Among the characterizations, the FTIR technique showed a possible mechanism of biosorption associated with dye adsorption at the active sites of the hydroxyl (OH) groups of the biosorbent cellulose. The batch evaluation showed equilibrium time less than 24 hours, for all the evaluated temperatures. And the best percentages of removal were achieved for lower concentration ranges. Regarding the temperature, both the evaluation of the contact time and the concentration, there was evidence of an optimum temperature (30 °C). The kinetics was better represented by the pseudo-second order model and showed a fisisorption process, with activation energy of 24.10 kJ mol-1. The biosorption equilibrium was best represented by the Langmuir-BET combined isotherm, which indicates that the adsorption can occur by a monolayer and superimposed multilayers process. The adsorption thermodynamics were evaluated for each of these steps, which presented a spontaneous, exothermic and increased disorder in the solid/solution interface. With respect to the desorption, the recovery of a high percentage of dye (94%) was verified, using ethyl alcohol as eluent. The biosorption in continuous system presented removal capacity superior to the batch removal, with the breakthrough curves strongly influenced by the operating conditions. In the fluid dynamics simulations, it was possible to verify that the integrated model could demonstrate the saturation of the bed. However, the simulated breakthrough curves showed different behavior of the experimental curves, possibly due to the lack of mass transfer resistance effects. Based on the experimental results, it is possible to affirm that malt bagasse presents a significant capacity to treat wastewaters containing the reactive yellow dye.
Keywords: Textile wastewater. Dye. Fixed bed column. Equilibrium. Computational fluid
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Estrutura química característica de corantes reativos: (W) grupo solúvel em água; (C) grupo cromóforo; (GR) grupo reativo eletrofílico com o (Q) grupo
ligante e o (X) grupo nucleofílico de saída. ... 26
Figura 2 - Ligação covalente entre um corante contendo o grupo reativo triazina e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão. ... 27
Figura 3 - Grupos funcionais presentes na estrutura química do corante Amarelo Reafix B2R: (a) azo, (b) vinilsulfona, (c) monoclorotriazina e (d) sulfonato. ... 28
Figura 4 - Estrutura química do corante amarelo reativo. ... 29
Figura 5 - Rio Capibaribe (Toritama-PE) contaminado por efluente de lavanderias e fábricas de jeans. ... 31
Figura 6 - (a) Formação do monômero celobiose a partir da ligação β-(1,4)-glicosídicas entre unidades de β-D-Glicose e (b) estrutura linear da celulose formada pela ligação entre unidades de celobiose. ... 37
Figura 7 - Mecanismo de hidrólise da celulose catalisada por ácido. ... 38
Figura 8 - Exemplo de monossacarídeos constituintes das hemiceluloses: (a) D-xilose, (b) D-galactose e (c) 4-O-metil-D-glucurônico. ... 39
Figura 9 - Provável estrutura da lignina. ... 40
Figura 10 - Bagaço de malte filtrado/ lavado após a produção da cerveja. ... 41
Figura 11 - Tipos de isotermas de adsorção. ... 46
Figura 12 - Classificação dos tipos de isotermas. ... 47
Figura 13 - Perfil de concentração na coluna de leito fixo. ... 57
Figura 14 - Configuração da malha computacional para um leito fixo. ... 61
Figura 15 - Volume de controle em uma coluna de leito fixo. ... 67
Figura 16 - Etapas do processo de adsorção em adsorventes porosos. ... 70
Figura 17 - Diagrama de fluxo para biossorção em sistema contínuo. ... 81
Figura 18 - Geometria do leito de bagaço de malte. ... 83
Figura 19 - Malha computacional do leito de bagaço de malte. ... 84
Figura 20 - Interface para definição da zona porosa no software. ... 87
Figura 21 - Macro DEFINE_DIFFUSIVITY para adicionar a propriedade de dispersão axial. ... 89
Figura 22 - Macro DEFINE_ADJUST para adicionar a variável relacionada à quantidade de adsorvato na fase sólida e macro DEFINE_SOURCE para implementar o termo fonte... 91
Figura 23 - Modelos de distribuição granulométrica ajustados aos dados experimentais. ... 94
Figura 24 - MEV do bagaço de malte (a) antes e (b) após a biossorção. Ampliação de 200 vezes. ... 96
Figura 25 - Efeito da vazão de alimentação no perfil de concentração. ... 147
Figura 26 - Efeito da concentração de alimentação no perfil de concentração. ... 148
Figura 27 - Variação de pressão no leito definido (a) com meio poroso e (b) sem meio poroso. ... 149
Figura 28 - Perfil de velocidade para o escomento em meio poroso. ... 150
Figura 29 - Perfil de velocidade para o escomento em região sem zona porosa definida. ... 151
Gráfico 1 - Valores residuais da solução das equações de momento e continuidade, referente à simulação realizada com os dados do Experimento 1. ... 92
Gráfico 2 - Determinação do ponto de carga zero do bagaço de malte. ... 95
Gráfico 3 - Espectro FTIR do corante Amarelo Reafix B8G. ... 97
Gráfico 4 - Espectro FTIR do bagaço de malte (a) antes e (b) após a biossorção do corante ARB8G. ... 99
Gráfico 5 - Isoterma obtida pela fisissorção de N2 no bagaço de malte. ... 101
Gráfico 6 - Espectro UV-Vis da solução de ARB8G a 75 mg L-1. ... 102
Gráfico 7 - Curva de calibração do corante Amarelo Reafix B8G (425 nm). ... 103
Gráfico 8 - Espectros UV-Vis da solução de ARB8G 75 mg L-1 em diferentes faixas de pH. ... 104
Gráfico 9 - Efeito do pH na quantidade de corante ARB8G removida pelo bagaço de malte. ... 106
Gráfico 10 - Efeito do pH no percentual de corante ARB8G removido pelo bagaço de malte. ... 106
Gráfico 11 - Efeito granulometria na quantidade de corante ARB8G removida pelo bagaço de malte. ... 107
Gráfico 12 - Efeito granulometria no percentual de corante ARB8G removido pelo bagaço de malte. ... 108
Gráfico 13 - Efeito do tempo de contato no percentual de corante ARB8G removido pelo bagaço de malte em diferentes temperaturas. ... 109
Gráfico 14 - Efeito do tempo de contato na quantidade de corante ARB8G removida pelo bagaço de malte, em diferentes temperaturas; (a) 0 a 96 horas (5760 minutos); (b) 0 a 45 minutos; e (c) 600 a 5760 minutos. ... 110
Gráfico 15 - Ajuste não-linear dos modelos cinéticos de primeira e pseudo-segunda ordem aos dados experimentais nas temperaturas (a) 20; (b) 30; (c) 40; e (d) 50 °C. ... 112
Gráfico 16 - Ajuste linear para obtenção dos parâmetros da equação de Arrehnius. ... 115
Gráfico 17 - Efeito da concentração inicial no percentual de corante ARB8G removido pelo bagaço de malte em diferentes temperaturas. ... 116
Gráfico 18 - Efeito da concentração inicial na quantidade de corante ARB8G
removida pelo bagaço de malte, em diferentes temperaturas. ... 117 Gráfico 19 - Dados de equilíbrio de biossorção do corante ARB8G pelo bagaço de malte. ... 118 Gráfico 20 - Ajuste não-linear das isotermas de adsorção aos dados experimentais de equilíbrio nas temperaturas (a) 20; (b) 30; (c) 40; e (d) 50 °C. ... 122 Gráfico 21 - Ajuste não-linear da isoterma BET termodinâmica aos dados
experimentais de equilíbrio nas temperaturas (a) 20; (b) 30; (c) 40; e (d) 50 °C. .... 126 Gráfico 22 - Varreduras referente ao eluente (a) pH 12 e (b) pH 13: (1) somente solução de corante a 75 mg L-1; (2) corante no pH do eluente; (3) bagaço de malte
(sem corante) e eluente; (4) bagaço de malte (com corante) e eluente; (5) diferença entre as curvas 4 ... 132 Gráfico 23 - Avaliação da dessorção em função de diferentes eluentes empregados: (a) quantidade de corante ARB8G dessorvido e (b) percentual de dessorção... 133 Gráfico 24 - Efeito da vazão de alimentação nas curvas de ruptura da biossorção do corante ARB8G pelo bagaço de malte (a) até a saturação e (b) nas primeiras horas de operação. ... 136 Gráfico 25 - Efeito da concentração de alimentação nas curvas de ruptura da
biossorção do corante ARB8G pelo bagaço de malte (a) até a saturação e (b) nas primeiras horas de operação. ... 139 Gráfico 26 - Efeito da vazão de alimentação nas curvas de ruptura simuladas. ... 142 Gráfico 27 - Efeito da concentração de alimentação nas curvas de ruptura
simuladas. ... 143
Fotografia 1 - Bagaço de Malte. ... 73
Quadro 1 - Propriedades físico-químicas do corante amarelo reativo. ... 28 Quadro 2 - Principais diferenças entre os processos de adsorção física e adsorção química. ... 45
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Modelos empíricos de isotermas de adsorção. ... 51
Tabela 2 - Condições operacionais na avaliação dos efeitos sobre a remoção em batelada. ... 79
Tabela 3 - Condições operacionais biossorção em sistema contínuo. ... 81
Tabela 4 - Condições operacionais e parâmetros utilizados para simulação. ... 85
Tabela 5 - Parâmetros necessários para a definição da zona porosa. ... 86
Tabela 6 - Parâmetros necessários para determinação do coeficiente de dispersão axial. ... 88
Tabela 7 - Parâmetros da isoterma Langmuir-BET. ... 89
Tabela 8 - Parâmetros necessários para determinar dS. ... 90
Tabela 9 - Frações mássicas e frações mássicas acumuladas do bagaço de malte. ... 93
Tabela 10 - Bandas de absorção infravermelho e os grupos funcionais correspondentes para o corante Amarelo Reafix B8G. ... 98
Tabela 11 - Bandas de absorção infravermelho e os grupos funcionais correspondentes para as amostras de bagaço de malte antes e após a biossorção. ... 100
Tabela 12 - Parâmetros e coeficientes de determinação para o ajuste não-linear dos modelos cinéticos. ... 113
Tabela 13 - Parâmetros e coeficientes de determinação para o ajuste não-linear das isotermas de adsorção aos dados experimentais de equilíbrio. ... 120
Tabela 14 - Capacidades de adsorção por diferentes tipos de biossorvente. ... 124
Tabela 15 - Parâmetros e coeficientes de determinação para o ajuste não-linear da isoterma BET termodinâmica aos dados experimentais de equilíbrio. ... 125
Tabela 16 - Parâmetros termodinâmicos obtidos para a biossorção do corante ARB8G pelo bagaço de malte entre 20-50 °C. ... 128
Tabela 17 - Porosidade e densidade do leito calculados para cada experimento de biossorção do corante ARB8G pelo bagaço de malte. ... 135
Tabela 18 - Parâmetros de transferência de massa obtidos a partir das curvas de ruptura avaliadas sob diferentes condições de vazão de alimentação. ... 137
Tabela 19 - Parâmetros de transferência de massa obtidos a partir das curvas de ruptura avaliadas sob diferentes condições de concentração de alimentação. .. 140
Tabela 20 - Parâmetros de transferência de massa obtidos a partir das curvas de ruptura simuladas sob diferentes condições de vazão de alimentação. ... 144
Tabela 21 - Parâmetros de transferência de massa obtidos a partir das curvas de ruptura simuladas sob diferentes condições de concentração de alimentação. . 144
LISTA DE ABREVIATURAS
Constante de Arrehnius (g mg-1 g-1)
Área de seção (m²)
Parâmetro ajustável da isoterma de Temkin (L mg-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Redlich-Peterson (L mg-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Toth (L mg-1)
Energia de interação com a superfície do adsorvente (L mg-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Temkin (J g mol²) Parâmetro ajustável da isoterma de Khan (L mg-1)
Constante de adsorção de Langmuir do adsorvato (L mg-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Langmuir-BET (L mg-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Langmuir-BET (L mg-1)
Concentração de corante na saída da coluna (mg L-1)
Concentração de adsorvato (mg L-1) no tempo (min)
Concentração de adsorvato no equilíbrio (mg L-1)
Concentração de adsorvato dessorvido na fase fluida (mg L-1)
Concentração necessária para a formação da monocamada (mg L-1)
Concentração de adsorvato inicial/ alimentação (mg L-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Langmuir-BET (mg L-1)
Resistência inercial
� Diâmetro da peneira i (mm)
�− Diâmetro da peneira imediatamente superior a peneira i (mm)
̅� Diâmetro médio entre as peneiras (mm) Coeficiente de dispersão axial (cm² min-1)
Difusividade molecular do adsorvato na água (cm² min-1)
Parâmetro do modelo de Rosin-Rammler-Bennet (RRB) ̅ Diâmetro médio de Sauter (mm)
Diâmetro da partícula de biossorvente (cm) Energia de ativação (kJ mol-1)
� Parâmetro ajustável da isoterma de Redlich-Peterson adimensional Comprimento total do leito (cm)
Comprimento útil do leito (cm)
Tensor unitário
Coeficiente global de transferência de massa do modelo ASB (min-1)
Constante de equilíbrio de uma solução ideal
° Constante de equilíbrio termodinâmico adimensional
Coeficiente global de transferência de massa do modelo RTME (min-1) � Constante de equilíbrio (isoterma de melhor ajuste) (mg g-1)
Parâmetro do modelo de Gates-Gaudin-Schulman (GGS)
Coeficiente global de transferência de massa do modelo RTMI (min-1)
Constante de equilíbrio referente à monocamada (L mol-1)
Constante de quilíbrio referente à multicamada (L mol-1)
Constante de velocidade de adsorção (min-1)
Capacidade de adsorção de Freundlich (mg L-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Khan (mg g-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Redlich-Peterson (L mg-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Toth (mg g-1)
Constante cinética do modelo pseudo-primeira ordem (min-1)
Constante cinética do modelo pseudo-segunda ordem (g mg-1 min-1)
Comprimento do leito (cm) Massa total da amostra (g)
� Massa retida sobre a peneira i (g)
Parâmetro do modelo de Gates-Gaudin-Schulman (GGS) Massa de biossorvente (g)
Massa de biossorvente saturado de adsorvato (g) Constante adimensional de Freundlich
Parâmetro ajustável da isoterma de Khan adimensional Parâmetro do modelo de Rosin-Rammler-Bennet (RRB) Parâmetro ajustável da isoterma de Toth adimensional
Porcentagem de adsorvato dessorvido Pressão normal (Pa)
Vazão de alimentação (L min-1)
Quantidade de adsorvato na fase sólida (mg g-1)
̅ Quantidade média de adsorvato na fase sólida (mg g-1)
Quantidade de adsorvato na fase sólida no equilíbrio (mg g-1)
Capacidade de adsorção em monocamada (mol g-1)
� Quantidade máxima de Langmrui de adsorvato na fase sólida (mg g-1)
Quantidade de corante na fase sólida em um tempo específico (mg g-1)
� Capacidade dinâmica de biossorção referente ao ponto de saturação (mg g-1) Capacidade de adsorção em monocamada (mg g-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Langmuir-BET (mg g-1)
Parâmetro ajustável da isoterma de Langmuir-BET (mg g-1)
Constante universal dos gases ideais (8,314 J mol-1 K-1)
² Coeficiente de determinação
Termo fonte associado às equações de Navier Stokes
� Termo fonte referente à variável arbitrária a ser calculada
Temperatura (°C ou K) Tempo (min)
Tempo referente ao ponto de ruptura do leito (min) Tempo total (min)
Tempo referente ao ponto de saturação (min) Velocidade intersticial (cm min-1)
� Volume da solução no sistema (mL)
� Volume molar do soluto no ponto normal de ebulição (cm³ mol-1)
� Volume da solução de eluente (mL) � Volume total do leito (cm³)
� Volume de vazios do leito (cm³) ⃗ Vetor velocidade (m s-1)
Fração mássica da amostra que é menor que o diâmetro Zona de Transferência de Massa (cm)
� Resistência viscosa Coeficiente difusivo
� Coeficiente de atividade adimensional
ΔG° Variação da energia livre de Gibbs (kJ mol-1)
∆ ° Variação da energia livre de Gibbs referente à monocamada (kJ mol-1)
∆ ° Variação da energia livre de Gibbs referente à multicamada (kJ mol-1)
ΔH° Variação de entalpia (kJ mol-1)
∆ ° Variação de entalpia referente à multicamada (kJ mol-1)
ΔS° Variação de entropia (J mol-1 K-1)
∆ ° Variação de entropia referente à monocamada (J mol-1 K-1)
∆ ° Variação de entropia referente à multicamada (J mol-1 K-1)
Comprimento axial do volume de controle (m) ∆�� Fração mássica retida na peneira i
� Porosidade total do leito � Viscosidade molecular (m² s-1)
� Viscosidade da solução (0,80 cP) Densidade do fluido (kg m³) Densidade do leito (g L-1)
� Tensor tensão
[ ]° Concentração padrão de adsorvato (1 mol L-1)
∇ Vetor divergente
LISTA DE SIGLAS
ASB Adsorção nos sítios ativos do material biossorvente ARB8G Amarelo Reafix B8G
BET Brunauer-Emmet e Teller
CAD Computer Aided Design (Desenho assistido no computador) CFD Computational Fluid Dynamics (Fluidodinâmica Computacional) EDS Sistema com Energia Dispersiva
EDPs Equações Diferenciais Parciais
FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier GGS Gates, Gaudin e Schulman
HCl Ácido Clorídrico
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (União Internacional de Química Pura e Aplicada) MEF Método dos elementos finitos
MEV Micrografia de Varredura Eletrônica MDF Método das diferenças finitas MVF Método dos volumes finitos NaOH Hidróxido de Sódio
pH Potencial Hidrogeniônico pHPCZ Ponto de carga zero
rpm Rotações por minuto RRB Rosin, Rammler e Bennet
RTME Resistência a transferência de massa externa RTMI Resistência a transferência de massa interna UTFPR Universidade Tecnológica Federal do Paraná UV-Vis Ultravioleta Visível
WWAP United Nations World Water Assessment Programme (Programa Mundial de Avaliação das Águas das Nações Unidas)
LISTA DE ACRÔNIMOS
ABIQUIM Associação Brasileira da Indústria Química
ABIT Associação Brasileira da Indústria Têxtil e de Confecção CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
SUMÁRIO 1INTRODUÇÃO ...21 1.1 OBJETIVO GERAL ...23 1.2 OBJETIVO ESPECÍFICOS ...23 2REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...24 2.1 CORANTES TÊXTEIS ...24 2.1.1 Corantes Reativos ...25
2.1.1.1 Corante Amarelo Reafix B8G ...27
2.2 INDÚSTRIA TÊXTIL E SEUS EFLUENTES ...29
2.2.1 Tratamento de Efluentes Têxteis ...31
2.3 ADSORÇÃO E BIOSSORÇÃO ...32
2.4 ADSORVENTES E BIOSSORVENTES ...34
2.4.1Bagaço de Malte ...36
2.5 CINÉTICA DE ADSORÇÃO ...42
2.5.1 Modelo Cinético de Pseudo-Primeira Ordem ...43
2.5.2 Modelo Cinético de Pseudo-Segunda Ordem ...43
2.5.3Energia de Ativação ...44 2.6 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ...45 2.6.1Isoterma de Langmuir ...48 2.6.2 Isoterma de Freundlich ...49 2.6.3 Isoterma BET ...49 2.6.4Modificações Empíricas ...50 2.7 TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO ...51
2.8 COLUNA DE LEITO FIXO ...55
2.8.1 Cálculo da Zona de Transferência de Massa...58
2.9 FLUIDODINÂMICA COMPUTACIONAL ...59
2.9.1Equações Governantes ...62
2.9.1.1 Equação da continuidade ...63
2.9.2 Transferência de Massa ...65
2.9.2.1 Balanço de massa na fase fluida ...66
2.9.2.2 Modelos cinéticos difusivos ...69
3MATERIAIS E MÉTODOS ...73
3.1 PREPARO DO BIOSSORVENTE ...73
3.2 CARACTERIZAÇÃO DO BIOSSORVENTE ...74
3.2.1Determinação do diâmetro médio das partículas ...74
3.2.1.1 Modelo de Gates-Gaudin-Schulman (GGS) ...75
3.2.1.2 Modelo de Rosin-Rammler-Bennet (RRB) ...75
3.2.2 Ponto de Carga Zero (pHPCZ) ...76
3.2.3Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...76
3.2.4Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ...76
3.2.5Análise da Área Superficial do Biossorvente ...77
3.3 PREPARO DA SOLUÇÃO DE CORANTE E CURVA DE CALIBRAÇÃO ...77
3.3.1 Efeito do pH na Banda de Absorção do Corante ...78
3.4 BIOSSORÇÃO EM BATELADA ...78
3.5 DESSORÇÃO EM BATELADA ...79
3.6 BIOSSORÇÃO EM SISTEMA CONTÍNUO ...80
3.6.1 Determinação da Porosidade e Densidade do Leito ...82
3.7 SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL FLUIDODINÂMICA ...83
3.7.1Geometria do Leito ...83
3.7.2Malha Computacional ...84
3.7.3Condições Iniciais e de Contorno ...85
3.7.4 Implementação do Fenômeno da Biossorção ...87
3.7.5 Critério de Convergência ...91
4RESULTADOS E DISCUSSÃO ...93
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO BIOSSORVENTE ...93
4.1.1Análise granulométrica do bagaço de malte ...93
4.1.2Ponto de Carga Zero (pHPCZ) ...94
4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...96
4.1.5 Análise da Área Superficial do Biossorvente ...100 4.2 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DO CORANTE ...101 4.2.1Curva de Calibração ...102 4.2.2 Efeito do pH na Banda de Absorção do Corante ...103 4.3 BIOSSORÇÃO EM BATELADA ...104 4.3.1 Efeito do pH ...104 4.3.2Efeito do Tamanho Médio das Partículas ...107 4.3.3Efeito do Tempo de Contato e Temperatura na Remoção ...108 4.3.3.1 Estudo cinético ...112 4.3.3.2 Energia de ativação ...114 4.3.4Efeito da Concentração Inicial ...115 4.3.4.1 Estudo do equilíbrio ...118 4.3.4.2 Estudo termodinâmico ...124 4.4 DESSORÇÃO EM BATELADA ...131 4.5 BIOSSORÇÃO EM SISTEMA CONTÍNUO ...135 4.5.1Efeito da Vazão de Alimentação nas Curvas de Ruptura ...135 4.5.2Efeito da Concentração de Alimentação nas Curvas de Ruptura ...138 4.6 SIMULAÇÃO FLUIDODINÂMICA COMPUTACIONAL ...141 4.6.1 Curvas de Ruptura Simuladas ...142 4.6.2 Perfis de Concentração ...145 4.6.3Perfis de pressão e velocidade ...149
5CONCLUSÃO ...152 REFERÊNCIAS ...157 APÊNDICE A -Trabalhos Publicados. ...171
1 INTRODUÇÃO
O atual desenvolvimento tecnológico e industrial tem trazido diversos benefícios à sociedade. Como por exemplo, as facilidades e comodidades que novas tecnologias têm levado para a vida das pessoas, os produtos com maior qualidade em virtude das avançadas técnicas produtivas, além do crescimento econômico que todos estes fatores geram.
Contudo, as matérias-primas e os insumos utilizados para o funcionamento da cadeia produtiva são advindos da natureza. Assim como, os resíduos e efluentes gerados pelos processos industriais acabam por, em algum momento, retornando a ela. Em consequência, os impactos das atividades industriais ao meio ambiente a médio e longo prazo de alguma forma prejudicam a vida dos seres humanos.
O setor têxtil é fundamental para a sociedade, uma vez que, produz roupas, objetos e produtos muito úteis para o cotidiano. Nas etapas de um processo produtivo têxtil são utilizados grandes volumes de água, e consequentemente, gerados efluentes que carregam as características do processo de onde são originados. Isso confere ao efluente uma composição complexa formada por corantes e compostos oriundos dos produtos químicos empregados.
Atualmente são conhecidas diversas técnicas que visam o tratamento destes efluentes, considerando principalmente a descoloração. No entanto, a eficiência destas técnicas se dá a custo dos insumos e das condições operacionais empregadas no processo, que por vezes, o tornam inviável economicamente. Com isso, surge a necessidade de se buscar cada vez mais técnicas eficientes e com baixo. Dentro destas características, a biossorção tem recebido grande destaque.
A biossorção possui potencial na remoção de poluentes devido ao emprego de materiais biossorventes com características favoráveis à sorção, como a elevada área superficial e seletividade. A atratividade da técnica se relaciona ao baixo custo destes materiais, que podem ser subprodutos e resíduos oriundos de processos industriais e agrícolas. Nas últimas décadas diversos estudos têm sido realizados para avaliar a remoção de corantes, metais pesados e poluentes em efluentes (HO; MCKAY, 1998; AKSU; TEZER, 2005; YAO et al, 2010; SUZAKI et al, 2017; BENKADDOUR et al, 2018). Os resultados positivos destes estudos incentivam e dão base para os avanços na técnica de biossorção e na busca novos materiais.
O bagaço de malte é um subproduto da indústria cervejeira comumente destinado ao trato animal, devido ao alto valor nutricional. Contudo, a quantidade excedente deste material tem atraído a atenção para a possibilidade de novas alternativas de descarte. Como por exemplo, na remoção de poluentes tais como os corantes têxteis a partir da biossorção.
O tratamento de efluentes em sistema contínuo por biossorção pode ser feito a partir de colunas de leito fixo. Estes equipamentos são amplamente utilizados em vários sistemas de engenharia (MCCABE et al, 2005). No caso da remoção de corantes a partir destes equipamentos, é necessário que sejam conhecidas as características do sistema, como a eficiência do biossorvente e as condições operacionais necessárias. Para este fim, a técnica deve ser avaliada a nível laboratorial em sistema batelada e contínuo, para pós scale-up para o nível industrial. As colunas de leito fixo são comumente empregadas na etapa de polimento final dos efluentes. E as vantagens do uso destes equipamentos se relacionam com a possibilidade do tratamento de grandes volumes de despejos industriais aquosos, ocupando pequeno espaço com variação da concentração de poluente na alimentação. Estes fatos, aliados com o baixo custo de materiais torna a biossorção em sistema contínuo uma técnica altamente atrativa e viável economicamente (PIETROBELLI, 2012).
A transferência da técnica da escala laboratorial para industrial é feita a partir dos parâmetros operacionais, dos parâmetros de transferência de massa e das características do processo de biossorção. Os quais podem ser obtidos por meio dos ensaios experimentais, das curvas de ruptura e da modelagem matemática do sistema. E que garantem os parâmetros necessários para o projeto e design da técnica a nível industrial.
As variáveis que englobam a biossorção em coluna de leito fixo, aliadas com a modelagem matemática desse sistema possibilitam a simulação do processo, a fim de se reproduzir a realidade experimental e, principalmente, otimizar as condições operacionais. Este procedimento é realizado a partir da fluidodinâmica computacional (CFD), que emprega métodos numéricos inseridos ao algoritmo de um determinado software para a solução do modelo matemático que descreve o fenômeno físico. Tal procedimento tem sido possível graças a disponibilidade computacional e gráfica crescente nos últimos anos.
Desta forma, o intuito deste projeto foi avaliar a remoção do corante Amarelo Reafix B8G (ARB8G) pela técnica de biossorção utilizando bagaço de malte em coluna de leito fixo, por meio de testes experimentais em batelada e sistema contínuo, modelagem matemática e simulações. A fim de, avaliar a eficiência da remoção sob condições mínimas de pré-tratamento da biomassa e menor gasto energético com as condições operacionais. Além de propor uma opção alternativa para o descarte da biomassa, garantindo viabilidade técnica e econômica ao método de tratamento de efluente têxtil.
1.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a biossorção do corante Amarelo Reafix B8G pelo bagaço de malte em coluna de leito fixo por meio de testes experimentais em batelada, sistema contínuo e simulações fluidodinâmicas computacionais.
1.2 OBJETIVO ESPECÍFICOS
• Caracterização morfológica e química do biossorvente;
• Avaliação do efeito das condições operacionais na biossorção em batelada: pH, granulometria, tempo de contato, concentração e temperatura;
• Descrição da cinética e do equilíbrio a partir de modelos teóricos e obtenção dos parâmetros termodinâmicos associados ao processo de remoção em batelada; • Avaliação da dessorção em batelada a partir de diferentes eluentes;
• Investigação do efeito das condições operacionais, determinação da capacidade dinâmica e dos parâmetros de transferência de massa associados à biossorção associados à remoção em sistema contínuo
• Obtenção de curvas de ruptura, perfis de velocidade e pressão, e perfis de concentração de corante ARB8G no leito a partir das simulações CFD.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CORANTES TÊXTEIS
Os corantes têxteis são substâncias responsáveis por conferir cor a fibras e tecidos. Tratam-se de compostos orgânicos que possuem a propriedade de absorver seletivamente a luz visível, e por este motivo apresentam-se coloridos (ABIQUIM, 2015; KIMURA et al, 1999).
O sistema estrutural das moléculas de corante é formado por grupos cromóforos, que são grupamentos de átomos responsáveis pela cor; por grupos auxocromos (sulfônicos), que promovem a solubilidade do corante; e por grupos reativos, que realizam a fixação do corante às fibras (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Há uma variedade nos tipos de grupos cromóforos, sendo os principais os grupos antraquinona, nitro e azo (SCHEUFELE, 2014). Dentre estes, os grupos pertencentes à família de azocorantes se apresentam como a classe mais utilizada mundialmente, correspondendo em torno de 60-70% dos corantes produzidos (GUPTA; SUHA, 2009). Os azocorantes caracterizam-se pela presença de um ou mais grupamentos N=N ligados a anéis aromáticos na estrutura molecular (KUNZ et al, 2002).
Além da classificação quanto aos grupos cromóforos, os corantes também podem ser classificados segundo a sua fixação às fibras. As principais classes de corantes incluem os corantes diretos, azoicos, ácidos, dispersos e reativos (KIMURA et al, 1999; GUARATINI; ZANONI, 2000; SCHEUFELE, 2014).
• Corantes diretos: são caracterizados por possuírem um ou mais grupos azo em sua estrutura (diazo, trizo e etc.) ou pré-transformados em complexos metálicos. São compostos solúveis em água, capazes de tingir fibras celulósicas através de interações de Van der Waals;
• Corantes azoicos: são compostos coloridos, insolúveis em água. Apresenta alto padrão de fixação e alta resistência contra a luz e umidade devido ao método de tingimento empregado diretamente sobre a fibra. Onde, primeiramente há a impregnação da fibra com um composto solúvel em água (agente de acoplamento, com elevada afinidade pela celulose) seguida da
adição de um sal diazônio ( − +). A reação entre estas duas substâncias produz o corante azoico insolúvel sobre a fibra;
• Corantes ácidos: tratam-se de corantes aniônicos que possuem um a três grupos sulfônicos em sua estrutura, conferindo-lhes solubilidade em água. Estes compostos podem apresentar também os grupamentos azo, antraquinona, nitro, azina e entre outros em sua estrutura química. Possuem ampla faixa de fixação e coloração;
• Corantes dispersos: tratam-se de corantes insolúveis em água. Durante o tingimento, a forma originalmente insolúvel do composto é precipitada lentamente na forma dispersa sobre as fibras hidrofóbicas. Este processo ocorre na presença de agentes dispersantes que facilitam o contato entre o corante e as fibras;
• Corantes reativos: são compostos solúveis em água com elevada estabilidade, devido as ligações covalentes entre o corante e a fibra durante o tingimento. São assim chamados por possuírem grupos eletrofílico altamente reativos capazes de formar ligações covalentes com grupos hidroxila da celulose, através de grupos reativos como a clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila. Os grupamentos azo e antraquinona são os principais grupos cromóforos encontrados nesta classe de corantes.
Os principais corantes utilizados no Brasil são os corantes classificados como dispersos e reativos, principalmente devido a aplicação destes. Correspondendo a 35% da produção nacional, os corantes dispersos são amplamente aplicados no tingimento de poliésteres. Os corantes reativos por sua vez, correspondem a 57% da produção nacional e são amplamente empregados no tingimento de fibras como o algodão, rayon, seda e lã (ABIQUIM, 2015). Como o algodão é o material que corresponde à metade do consumo mundial de fibras, o mercado de corantes reativos tem disso ampliado cada vez mais para acompanhar a demanda (MARIN, 2013).
2.1.1 Corantes Reativos
Os corantes reativos constituem uma classe de corantes têxteis amplamente utilizados pelas indústrias devido à alta solubilidade, reatividade e estabilidade da cor. O sistema estrutural desta classe de corantes é constituído por: grupamento
cromofórico, grupos sulfonato (auxocromos) e grupamento reativo (KIMURA et al, 1999). A Figura 1 ilustra a estrutura química característica de corantes reativos.
Figura 1 - Estrutura química característica de corantes reativos: (W) grupo solúvel em água; (C) grupo cromóforo; (GR) grupo reativo eletrofílico com o (Q) grupo ligante e o (X) grupo
nucleofílico de saída.
Fonte: Adaptado de Zollinger, 1991.
O grupo solúvel em água (W), ou grupo sulfonato, além de conferir solubilidade confere o caráter aniônico à molécula de corante reativo. O grupo cromofórico (C), é a parte da estrutura responsável por conferir cor aos compostos podendo ser azo, antraquinona e derivados. Aproximadamente 80% dos corantes reativos possuem o grupamento azo na estrutura e por isso são principalmente conhecidos como azocorantes.
Os corantes reativos possuem também um ou mais grupos reativos eletrofílicos (GR) capazes de se ligarem às fibras celulósicas por meio de ligações covalentes. Estas ligações ocorrem a partir da substituição do grupo nucleofílico de saída (X) do corante com átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre dos grupos hidroxi, amino ou mercapto, respectivamente, presente em fibras celulósicas. O mecanismo de ligação é altamente influenciado pela reatividade, seletividade e afinidade pela celulose causados pelo grupo ligante (Q) (ZOLLINGER et al, 1991; KIMURA et al, 1999).
Dentre os principais grupamentos reativos presentes nos corantes desta classe os principais são grupos triazina, clorotriazinila, sulfatoetilsulfonila e vinilsulfona. A partir destes grupos, a reação química durante o tingimento se processa partir da substituição do grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose, conforme representado pela Figura 2, onde o grupo reativo em questão é a triazina (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Figura 2 - Ligação covalente entre um corante contendo o grupo reativo triazina e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão.
Fonte: GUARATINI; ZANONI, 2001.
As ligações covalentes formadas entre os corantes reativos e as fibras celulósicas é que conferem a estabilidade da cor e tornam esta classe de corantes preferível industrialmente. No entanto, os grupamentos N=N ligados à anéis aromáticos presentes nestes azocorantes, os tornam extremamente tóxicos e praticamente não biodegradáveis (ZOLLINGER, 1991).
Além disso, para satisfazer as exigências de mercado, os corantes sintéticos são desenvolvidos para resistir o desbotamento pela ação da luz e de agentes químicos, assim como, a exposição à elevadas temperaturas e ação enzimática resultante do uso de detergentes. Por este motivo, a degradação destes compostos pode ocorrer por um processo lento e muitas vezes não efetivo (AKSU; TEZER, 2005).
2.1.1.1 Corante Amarelo Reafix B8G
O corante Amarelo Reafix B8G (ARB8G) é um corante reativo, azo e aniônico. Produzido pela empresa AGS Química (Barueri, São Paulo). De acordo com a Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos (FISPQ), trata-se de um preparado de natureza azo, nocivo a organismos aquáticos, que pode causar efeitos adversos em longo prazo neste ambiente. Possui resistência à biodegradação, e por este motivo, recomenda-se a disposição dos resíduos a partir de incineração ou depósitos em aterro, seguindo determinações legais (FISPQ, 2008). O Quadro 1 fornece maiores informações sobre o nome químicos e propriedades físico-químicas do composto.
Quadro 1 - Propriedades físico-químicas do corante amarelo reativo.
Nome químico ou genérico
Sódio 7-[[2-[(aminocarbonil)amino]-4-[[4-[[5-amino-4-sulfo-2-[(4- sulfox)etil]sulfonil]fenil]azo]fenil]amino]-6-Cloro-1,3,5-triazin-2-il]amino]fenil]azo]-1,3,6-naftalenotrisulfonato
Massa molecular 1160,50 g mol-1
Grupo cromóforo Azo
Estado físico Sólido
Cor Castanho avermelhado
Odor Inodoro
pH 6,8 (20 g L-1)
Densidade 694 kg m-3
Solubilidade (em água) 100 g L-1 a 30 °C
Fonte: Adaptado de FISPQ, 2008; e TOXNET, 2018.
Quanto aos grupamentos presentes na estrutura do corante, é possível identificar grupos azo (N=N) ligados a anéis aromáticos, grupos sulfonato (S03-), e os
reativos monoclorotriazina e vinilsulfona, melhor especificados na Figura 3.
Figura 3 - Grupos funcionais presentes na estrutura química do corante Amarelo Reafix B2R: (a) azo, (b) vinilsulfona, (c) monoclorotriazina e (d) sulfonato.
Fonte: Adaptado de Scheufele, 2014.
Na Figura 4 é possível observar a estrutura química do corante ARB8G, assim como a presença dos grupos funcionais supracitados.
Figura 4 - Estrutura química do corante amarelo reativo.
Fonte: TOXNET, 2018.
2.2 INDÚSTRIA TÊXTIL E SEUS EFLUENTES
As indústrias têxteis representam um papel importante na vida em sociedade. A partir dela são beneficiados produtos úteis ao cotidiano, que envolvem: tecidos em malha, fibras (naturais e sintéticas), linha lar (cama, mesa e banho), vestuário (roupas e acessórios), aviamentos (fitas, zíperes, linhas de costura, etiquetas) e entre outros. Este setor industrial se enquadra na categoria de indústria de transformação. E mesmo com a recessão enfrentada no ano de 2016, alcançou a produção de 5,46 bilhões de peças, beneficiamento de 1,72 milhões de toneladas de tecidos e geração de 10 mil oportunidades, totalizando 1,485 milhões postos de trabalho no ano de 2017 (ABIT, 2017).
O processo produtivo na indústria têxtil é bastante amplo e envolve diversas etapas inter-relacionadas, entre elas: tecelagem, desengomagem, alvejamento, mercerização, tingimento e acabamento. Em várias destas etapas são utilizados grandes volumes de água, úteis para o processo de lavagem e emprego de produtos químicos. Estima-se para cada quilograma de tecido fabricado são necessários pelo menos 150 litros de água, sendo que 80% deste volume são descartados como efluente líquido e 12% perdido por evaporação (MARIN, 2013; LEÃO, 2002).
Os efluentes gerados por estas indústrias possuem composição complexa e elevada coloração devido à presença de corantes em excesso, corantes hidrolisados
e não fixados às fibras e aos produtos químicos empregados no processo (IQBAL et al, 2019). A coloração de uma solução de corante é visível ao ser humano mesmo com concentrações de 1 mg L-1. E mesmo que os efeitos visíveis não sejam
perceptíveis, a concentração de contaminantes no efluente agrava os efeitos tóxicos e poluidores. Estes contaminantes em geral são: surfactantes, detergentes, sais inorgânicos, metais pesados e hidrocarbonetos como fenóis, tolueno e benzeno (GUARATINI; ZANONI, 2000; VASQUES, 2008; MARIN, 2013; NOREEN et al, 2017). Ao ser despejado de forma incorreta, estes efluentes oferecem riscos aos seres humanos, seres aquáticos e à biodiversidade (NOUREN et al, 2017). A presença de compostos tóxicos no efluente, tais como os hidrocarbonetos, agrava a potencialidade carcinogênica, patógena e disfunções metabólicas nos seres humanos. O despejo em corpos de água, além de contaminar mananciais, altera também o ambiente natural de peixes e anfíbios, ocasionando a seleção de espécies e mortandade. A elevada coloração prejudica a transmissão de luz solar e dificulta a fotossíntese das plantas aquáticas. A oxidação biológica de corantes consome o oxigênio dissolvido do ambiente, prejudicando também a atividade respiratória dos animais aquáticos (CHEN et al, 2014). E em condições anaeróbias, a decomposição de alguns tipos corantes propicia a formação de compostos intermediários, como aminas aromáticas, potencialmente carcinogênicas (AKSU, 2001; VASQUES, 2008; SAHA et al, 2012; ACAR et al, 2015).
Mesmo com existência de legislações que regulamentam os padrões de lançamento de águas residuárias (CONAMA, 2017), a questão da contaminação de mananciais oriundas do despejo de efluentes têxteis ainda é um problema bem atual. De acordo com o relatório das Nações Unidas sobre o desenvolvimento dos recursos hídricos, pelo menos 80% dos efluentes industriais ainda são despejados sem tratamento adequado no mundo (WWAP, 2017).
No Brasil, esta realidade acaba sendo bem visível. Como é o exemplo do rio Capibaribe, apresentado na Figura 5. De acordo com a notícia reportada pelo site de notícias G1 (2017), o rio tem apresentado elevado grau de poluição decorrente do descarte incorreto de efluentes oriundos de lavanderias e indústrias produtoras de jeans localizadas na região de Toritama, agreste pernambucano. O que tem chamado mais atenção é a coloração avermelhada das águas. Tal fato corrobora com a urgência em se propor medidas e tornar aplicável o tratamento destes efluentes.
Figura 5 - Rio Capibaribe (Toritama-PE) contaminado por efluente de lavanderias e fábricas de jeans.
Fonte: G1, 2017.
2.2.1 Tratamento de Efluentes Têxteis
As técnicas comumente utilizadas no tratamento de efluentes têxteis incluem processos físicos e químicos. O tratamento ocorre por uma combinação de diferentes métodos, uma vez que dificilmente um método singular é suficientemente efetivo para o alcance de padrões desejados de qualidade (CRINI, 2008; MARIN, 2013).
A origem sintética e estrutura molecular aromática complexa dos corantes os torna mais estáveis sob condições ambientais, frente a ação da luz, pH, ataque microbiológico e biodegradação. E também por este motivo uma combinação de etapas é empregada nos sistemas de tratamento (VASQUES, 2008).
Dentre as técnicas comumente utilizadas para o tratamento de efluentes têxteis pode-se citar: lodo ativado, oxidação química, processos oxidativos avançados, filtração por membranas, eletrofloculação, adsorção e dentre vários outros (FIORENTIN et al, 2010; NAGEL-HASSEMER et al, 2012; SOLER, 2013; ZODI et al, 2013; COLPINI, et al, 2014; BABU; MURTHY, 2017).
A técnica por lodo ativado, por exemplo, aborda um processo biológico onde o efluente têxtil é tratado pela ação de microrganismos presentes em reatores biológicos (aeróbios ou anaeróbios) e biofiltros. O tratamento é efetivo principalmente para sistemas contendo corantes azoicos. No entanto, grande parte dos corantes são recalcitrantes no sistema, por isso há a necessidade de um polimento final do efluente (VASQUES, 2008). Diversos estudos têm sido realizados a fim de otimizar a técnica,
seja pela combinação com tratamentos químicos para elevar o percentual de remoção, ou pela geração de menor quantidade de lodo (BAÊTA, 2012; XIANG et al, 2016; MEERBERGEN et al, 2017).
A técnica por processos oxidativos avançados consiste na geração de radicais livres altamente oxidantes que são capazes de mineralizar poluentes orgânicos presentes em efluentes. Estes radicais são gerados em reações combinadas por agentes oxidantes, peróxido de hidrogênio, radiação ultravioleta e catalisadores. A técnica é altamente efetiva no tratamento de efluentes contendo corantes, por exemplo. No entanto, não possibilita a recuperação do poluente após o processo de tratamento, uma vez que este é mineralizado. E é também altamente dependente da demanda energética para fonte de radiação ultravioleta (FERREIRA; DANIEL, 2004; MORAES, 2010).
O tratamento por adsorção se baseia na remoção do corante a partir do contato entre o efluente e materiais sólidos como carvão ativo, sílica gel, bauxita, resinas de troca-iônica, derivados e celulose e etc. Uma das vantagens da técnica é a capacidade de recuperação do poluente após o processo de remoção, possibilitando a reutilização ou disposição correta deste. Contudo, o método pode ser lento e não-econômico (GUARATINI; ZANONI, 2000). Tal fator acaba sendo uma oportunidade para a investigação de novos materiais alternativos, com baixo custo e mais eficientes na remoção de poluentes.
2.3 ADSORÇÃO E BIOSSORÇÃO
Os processos de separação que incluem o termo sorção em sua designação se referem à passagem de substâncias de uma fase para a outra. Na adsorção, por exemplo, a separação dos componentes de uma mistura é realizada a partir do fenômeno físico de transferência de massa, onde um componente na fase fluida (adsorvato) é transferido para a superfície de um componente na fase sólida (adsorvente). Esse fenômeno ocorre devido as diferenças de concentrações de adsorvato, o qual se desloca por difusão do seio da fase fluida até a interface sólido/líquido. Após atingir a superfície, o adsorvato difunde-se através dos poros do material onde, por fim é adsorvido nos sítios ativos do adsorvente. O processo de
transferência ocorre até o alcance do equilíbrio entre as concentrações de adsorvato na fase fluida e sólida (MCCABE et al, 2005; SEADER et al, 2010; MARIN, 2013).
A biossorção por sua vez é um tipo de processo de separação que ocorre a partir da ligação de um poluente na fase fluida (adsorvato) a um material sólido de origem natural (biossorvente). Diferentemente da adsorção, a biossorção pode envolver uma combinação de mecanismos de transporte ativos e passivos, que incluem: adsorção física, adsorção química, troca iônica, complexação, quelação e microprecipitação (AKSU, 2001; FIORENTIN et al, 2015). Com isso, a biossorção pode ser um processo que ocorre pelo mecanismo de adsorção, por exemplo.
A classificação da adsorção quanto física ou química está relacionada com a natureza e a força de ligação entre as espécies de sorção. Na fisissorção - adsorção física, as forças de atração são fracas, do tipo Van der Waals. A molécula adsorvida não reage com o adsorvente, com isso não há alterações na natureza química e o adsorvato permanece inteiramente sobre a superfície do poro. Este tipo de interação é reversível e pode envolver a deposição de mais de uma camada de adsorvato sobre a superfície do material (DABROWSKI, 2001; FOGLER, 2009).
Já na adsorção química - quimiossorção, a interação entre as espécies é mais forte e envolve a formação de ligações químicas entre o adsorvato e a superfície do adsorvente, com adsorção em monocamada. Estes processos são irreversíveis e há a modificação na estrutura química das espécies (FOGLER, 2009; SEADER et al, 2010).
A importância do conhecimento do tipo de adsorção se relaciona com a possibilidade de recuperação das espécies. A energia associada ao processo de fisissorção é similar à condensação, na ordem de 5 a 40 kJ mol-1. Enquanto que na
quimiossorção a energia de adsorção é semelhante a calores de reação, que alcançam valores de 40 a 800 kJ mol-1 (AKSU; TEZER, 2005; FOGLER, 2009; JAIN;
GOGATE, 2017).
Por este motivo, o processo de dessorção, ou seja, a recuperação do adsorvato e regeneração adsorvente demanda maior gasto energético em sistemas onde ocorre a adsorção química, quando comparado a adsorção física. A adsorção/ dessorção ocorrem de maneira cíclica, e uma das vantagens destes métodos é a possibilidade de recuperação das espécies para reuso no mesmo processo ou realocação em outros (SEADER et al, 2010).
O mecanismo de ligação entre adsorvato e biossorvente depende principalmente das condições operacionais, da natureza química do poluente (carga orgânica, tamanho e espécie) e do tipo da biomassa (seu preparo e propriedades específicas da superfície). Para o presente estudo o adsorvato selecionado foi o corante reativo Amarelo Reafix B8G em que a remoção foi avaliada pelo processo de biossorção.
Esta técnica tem sido amplamente avaliada por diversos pesquisadores que investigam formas de se tornar o tratamento de efluentes mais viável, acessível e econômico (HO; MCKAY, 1998; CRUZ et al, 2004; YAO et al, 2010; GUERRERO-CORONILLA et al, 2015; DANESHVAR et al, 2017; SILVA et al, 2019).
2.4 ADSORVENTES E BIOSSORVENTES
O mecanismo de ligação e a eficiência da adsorção estão diretamente relacionados com o tipo de adsorvente utilizado. Com isso, a escolha do material é de extrema importância, uma vez que pode definir a viabilidade da técnica. Além da elevada área superficial e tamanho de poro, dentre as principais características desejáveis para um adsorvente, se relacionam: a seletividade do material para permitir a fina separação; estabilidade térmica e química; propriedades cinéticas e transporte favoráveis para sorção rápida; resistência mecânica; elevada capacidade de ser regenerado; e baixo custo (SEADER et al, 2010).
Os principais adsorventes utilizados industrialmente para o tratamento de efluentes contendo corantes consistem em alumina, zeólita e carvão ativado. Sendo este, o adsorvente mais antigo já conhecido, preparado a partir de materiais carbonáceos e ativado por métodos físicos ou químicos (SCHEUFELE, 2014).
Os adsorventes supracitados, assim como a maioria dos adsorventes industriais, possuem uma estrutura porosa e complexa, com diferentes tamanhos de poros. De acordo com a classificação da IUPAC (SING, 1982), o material com poros inferiores a 2 nm é chamado de microporoso; para poros com diâmetro entre 2 e 50 nm o material é dito como mesoporoso; e um material macroporoso apresenta poros com diâmetros superiores a 50 nm.
O conhecimento do tamanho dos poros presentes no material permite avaliar a aplicação deste em sistemas adsortivos, uma vez que, o tamanho do poro seleciona
tamanhos compatíveis de molécula de adsorvato para a interação com a superfície do adsorvente (SCHEUFELE, 2014).
Os processos de tratamento e polimento final de efluentes a partir da adsorção possuem como vantagem a possibilidade de recuperação do adsorvato para posterior reutilização. No entanto, o uso de adsorventes industriais, tal como o carvão ativado, pode envolver elevado custo na compra e regeneração do material. E por este motivo, nos últimos anos esforços têm sido realizados para o desenvolvimento de materiais adsorventes alternativos, efetivos e com baixo custo (HO; MCKAY, 1998; AKSU; TEZER, 2005; SCHEUFELE et al, 2016).
Os sorventes utilizados nos processos de biossorção, ou seja, os biossorventes, também requerem as características desejáveis a um bom adsorvente, principalmente no que se refere ao baixo custo. A utilização de biossorventes a partir de resíduos, subprodutos industriais, assim como, biomassas amplamente disponíveis na natureza tornam a biossorção mais viável. Principalmente se não necessitarem de tratamento prévio, forem abundantes e possuírem baixo custo (AKSU; TEZER, 2005).
Diversos resíduos industriais têm sido utilizados como biossorventes. No estudo publicado por Silva (2016), por exemplo, a remoção de metais pesados (cobre, zinco, paládio) e nobres (ouro, prata e platina) foi realizada utilizando a sericina como biossorvente. Trata-se de um constituinte presente no casulo do bicho-da-seda, que por sua vez é descartado na forma de resíduo pela indústria de tecido. Já a remoção de corantes têxteis, a partir da quitosana obtida também do casulo do bicho-da-seda foi avaliada por Simionato et al (2014). Uma das vertentes do trabalho avaliou a remoção dos corantes Azul Brilhante Remazol e Preto Remazol, e foi registrado como patente de invenção (CNPQ, 2007).
Outros trabalhos utilizando celulose bacteriana, pó de serragem de madeira, bagaço de cana-de-açúcar, macrófitas e bagaço de laranja como biossorvente também avaliaram a remoção de corantes têxteis (FERRARI, 2009; MÓDENES et al, 2011; SHEUFELE, 2014; RICACZESKI, 2017; BANERJEE; CHATTOPADHYAYA, 2017).
2.4.1 Bagaço de Malte
O bagaço de malte é um subproduto da indústria cervejeira, gerado em larga escala nos processos de fermentação da bebida. A composição deste subproduto é variável, uma vez que depende do tipo do malte utilizado, da colheita da cevada e dos aditivos adicionados para a fabricação da cerveja (MELLO et al, 2013).
Embora a composição química possa variar, o bagaço de malte é um material lignocelulósico que, apresenta aproximadamente 17% de celulose, 28% de hemicelulose e 28% de lignina (MUSSATO et al, 2006). Os percentuais restantes da composição são atribuídos a proteínas, lipídeos, cinzas, minerais, vitaminas e aminoácidos (DRAGONE, 2007).
A celulose é um polímero linear formado a partir de unidades de celobiose, ou seja, unidades de um dissacarídeos D-Glicose que são mantidas juntas em uma gigante molécula de cadeia linear por meio de ligações β-(1,4)-glicosídicas. As unidades de celobiose formam cadeias longas de celulose que são unidas entre si a partir de ligações intra e intermoleculares como pontes de hidrogênio e forças de Van der Waals (DEMIRBAS, 2008; CHUNDAWAT et al, 2011).
Na formação da celobiose ocorre a formação da ligação tipo β-(1,4) entre as unidades de β-D-Glicose. O mecanismo consiste na reação de condensação entre a hidroxila glicosídica do carbono 1 de uma unidade com a hidroxila glicosídica do carbono 4 de outra unidade de β-D-Glicose, dando origem a um dímero (celobiose) que é o monômero presente na formação da cadeia linear de celulose. A Figura 6 apresenta a formação do monômero celobiose e a estrutura da cadeia linear de celulose oriunda da repetição deste monômero.
Figura 6 - (a) Formação do monômero celobiose a partir da ligação β-(1,4)-glicosídicas entre unidades de β-D-Glicose e (b) estrutura linear da celulose formada pela ligação entre unidades
de celobiose.
(a)
(b)
Fonte: Scheufele (2014).
Por outro lado, o rompimento das ligações β-(1,4)-glicosídicas reduz a cadeia de celulose a açúcares (glicose) por meio da reação de hidrólise. Em água pura, esse processo ocorre espontaneamente, porém, de forma extremamente lenta. No entanto, a hidrólise pode ser catalisada por ácidos diluídos ou concentrados. A Figura 7 apresenta o mecanismo de hidrólise da celulose, proposto por ÓGEDA; PETRI (2010).
