INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS - PROPEMM
JOÃO ALBERTO FIORESI ALTOÉ
EFEITO DA DEFORMAÇÃO A FRIO NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE UM AÇO INOXIDÁVEL SUPERAUSTENÍTICO
VITÓRIA 2016
JOÃO ALBERTO FIORESI ALTOÉ
EFEITO DA DEFORMAÇÃO A FRIO NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE UM AÇO INOXIDÁVEL SUPERAUSTENÍTICO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Metalúrgica e Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. André Itman Filho.
VITÓRIA 2016
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CAMPUS VITÓRIA
Avenida Vitória, 1729 – Bairro Jucutuquara – 29040-780 – Vitória – ES 27 3331-2110
RESUMO
Os aços inoxidáveis superausteníticos são materiais especiais destinados a aplicações onde é necessária resistência mecânica e à corrosão em ambientes extremamente agressivos. Atualmente estes aços estão substituindo os inoxidáveis austeníticos onde a responsabilidade operacional é máxima e as falhas não são aceitáveis. É comum a utilização destes aços em tubulações para reservatórios em plantas químicas, indústria de petróleo e gás e celulose, onde os componentes estão submetidos à atmosferas agressivas associada às diferentes solicitações mecânicas. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da deformação na resistência à corrosão do aço superaustenítico BS EN nº 1.4587 em uma solução de cloreto de sódio 3,5%, considerando regiões com diferentes reduções de área em um corpo de prova submetido ao ensaio de tração na temperatura ambiente. Os testes de corrosão foram realizados por meio das técnicas eletroquímicas de espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização linear anódica. Foram feitas caracterizações da microestrutura por microscopia ótica e eletrônica de varredura, determinação das fases do material por difratometria de raios X, microanálise por espectrometria de energia dispersiva e medidas de dureza Vickers. Os resultados mostram que o aumento da deformação a frio proporciona um acréscimo na dureza e uma redução na resistência à corrosão, embora sem a ocorrência de pites na superfície do material.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CAMPUS VITÓRIA
Avenida Vitória, 1729 – Bairro Jucutuquara – 29040-780 – Vitória – ES 27 3331-2110
ABSTRACT
Superaustenític stainless steels are special materials for applications where mechanical strength is required and corrosion in extremely harsh environments. Currently these steels are replacing austenitic stainless where operational responsibility is maximum and the failures are not acceptable. It is common to use these steels for pipes of tanks in chemical plants, oil, gas and cellulose, where the components are subjected to aggressive atmosphere associated with different mechanical stresses. In this context, the study was to evaluate the corrosion resistance after deformation of a superaustenitic steel in a saline environment. Initially steel superaustenitic BS EN No. 1.4587 was deformed cold in different area reductions through the tensile test. Subsequently corrosion tests were conducted on samples with different area reductions. Corrosion tests were performed using electrochemical techniques of electrochemical impedance spectroscopy and anode linear polarization in sodium chloride 3.5% solution. The characterizations of the material were carried out by X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy, microanalysis by energy dispersive spectrometry and Vickers hardness. The results show that increasing the area reduction provides an increase in hardness and a decrease in corrosion resistance of the material. Nevertheless, there was no pitting formation in superaustenitic.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama de Schaeffler. ... 16 Figura 2 - Representação esquemática da solidificação de ligas Fe-Cr-Ni. ... 19 Figura 3 - Representação esquemática de uma microestrutura bruta de fundição. .. 19 Figura 4 - Correlação entre a martensita induzida por deformação e a EFE. ... 23 Figura 5 - Efeito do teor de níquel na tensão e deformação de AIAs com 17% de
cromo. ... 24 Figura 6 - Esquema da célula de corrosão eletroquímica. ... 25 Figura 7 - Curva de polarização linear típica para determinação do potencial de pite
(Ep). ... 28 Figura 8 - Curva típica de Polarização ... 29 Figura 9 - Esquema do diagrama de Nyquist de um sistema eletroquímico simples. 30 Figura 10 - Diagrama de Bode: (A) módulo da impedância e (B) ângulo de fase em
função da frequência. ... 31 Figura 11 - Potencial de equilíbrio da reação de evolução de oxigênio para soluções
aquosas em função do pH. ... 33 Figura 12 - Curva de polarização linear da barra de platina em solução 0,6 M NaCl.
... 34 Figura 13 - Fluxograma da metodologia adotada no desenvolvimento da pesquisa. 35 Figura 14 - Desenho esquemático do bloco tipo quilha para retirada de amostras. .. 36 Figura 15 - Desenho esquemático do CP para ensaio de tração com os valores em
milímetros. ... 36 Figura 16 - Indicação da localização da retirada de amostras do corpo de prova
tracionado. ... 37 Figura 17 - Amostras retiradas do corpo de prova tracionado... 37 Figura 18 - Vista da coluna frontal do MEV e o módulo EDS acoplado na lateral. .... 38 Figura 19 - Vista frontal e lateral do durômetro Shimadzu- HV. ... 39 Figura 20 - Célula eletroquímica convencional em (a) e conectada ao
potenciostato/galvanostato e software em (b). ... 40 Figura 21 - Microestrutura dendrítica do aço com 42% de redução de área. MO e
ataque com água régia. ... 43 Figura 22 - Microestrutura dendrítica do aço com 39% de redução de área. MO e
ataque com água régia. ... 44 Figura 23 - Microestrutura dendrítica do aço com 13% de redução de área. MO e
ataque com água régia. ... 44 Figura 24 - Microestrutura dendrítica do aço solubilizado e sem redução de área.
Figura 25 - Difração de raios X do aço BS EN nº 1.4587 solubilizado e deformado. Faixa do espectro compreendida entre os ângulos de difração 30 a 100º. ... 47 Figura 26 - Difração de raios X com relação ao teor de níquel nas ligas Fe-18Cr,
após ensaios de tração à temperatura ambiente. ... 47 Figura 27 - Efeito da redução da área (RA) na dureza(HV) do aço superaustenitico.
... 48 Figura 28 - Regiões na superfície do aço superaustenitico. Antes (A) e após (B) os
ensaios de corrosão. MO sem ataque. ... 49 Figura 29 - Composição química da análise via EDS do aço superaustenitico antes
do ensaio de corrosão. ... 50 Figura 30 - Composição química da análise via EDS do aço superaustenitico antes
do ensaio de corrosão. ... 51 Figura 31 - Diagrama de Nyquist do aço BS EN nº 1.4587 em função da redução de
área (RA). Intervalo de frequência 40 kHz a 4 mHz. Amplitude de 10mV. Solução salina com 3,5% de NaCl. ... 52 Figura 32 - Diagrama de Bode, ângulo de fase (A) e módulo de impedância (B), do
aço BS EN nº 1.4587 em função da redução de área (RA). ... 53 Figura 33 - Efeito da redução de área do aço superaustenítico nos ensaios de
polarização linear em solução 3,5% NaCl. ... 55 Figura 34 - Efeito da redução da área (RA) com: (A) o potencial de corrosão (Ecorr);
(B) a resistência à polarização (Rp); (C) a capacitância (C) do aço BS EN nº 1.4587. ... 56
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição química em peso do AS e o valor da norma BS EN 1.4587. ... 42 Tabela 2 - Limite de escoamento (LE), limite de resistência (LR) e alongamento (Al)
do aço superaustenítico considerando a média de quatro ensaios. ... 43 Tabela 3 - Valores das áreas inicial, final e redução de área (RA) das amostras
deformadas. ... 45 Tabela 4 - Resultados das temperaturas e e da EFE do aço
superaustenitico e dos austeníticos convencionais. ... 46 Tabela 5 - Efeito da redução de área (RA) na dureza Vickers (HV) do aço
superaustenitico. ... 48 Tabela 6 - Efeito da redução de área na resistência à polarização (Rp) e
capacitância (C) do aço superaustenítico. ... 54 Tabela 7 - Efeito da redução de área no Potencial de corrosão ( Ecorr) para o aço
LISTA DE SIGLAS
AIAs - Aços inoxidáveis austeníticos
AISI - Sistema americano de classificação dos aços AL - Alongamento
ASM - Sociedade Americana dos metais
ASTM - Sociedade Americana de testes e materiais BS - Norma Britânica
C - Capacitância CE - Contra Eletrodo
CCC - Cúbico de Corpo Centrado CFC - Cúbico de Face Centrada CST - Corrosão Sob Tensão D - Diâmetro interno
DRX - Difratometria de Raios x
ECS - Eletrodo de Calomelano Saturado EDS - Espectrometria de energia dispersiva EFE - Energia de falha de empilhamento
EIE - Espectroscopia de Impedância Eletroquímica Fmax - Frequência em Hz
L0 - Comprimento útil LE - Limite de escoamento LR - Limite de resistência
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura MO - Microscopia Óptica
PREn - Resistência equivalente ao pite R - Raio de concordância
RA - Redução da área RE - Eletrodo de Referência Rp - Resistência a polarização
SCE - Eletrodo de Calomelano Saturado WE - Eletrodo de Trabalho
LISTA DE SÍMBOLOS
δ - Ferrita Delta γ - Austenita
- Martensita épsilon
-
Martensita alfa linha Ecorr - Potencial de corrosão Ep - Potencial de piteSUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 12
2 OBJETIVO GERAL ... 14
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 14
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 15
3.1 AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERAUSTENÍTICOS ... 15
3.1.1 O desenvolvimento dos aços inoxidáveis superausteníticos ... 15
3.1.2 Solidificação de ligas superausteníticas. ... 18
3.1.3 Solubilização em aços inoxidáveis superausteniticos. ... 20
3.1.4 Principais elementos de liga dos aços inoxidáveis superausteníticos. .... 20
3.2 DEFORMAÇÃO A FRIO NOS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS. ... 21
3.3 RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS ... 24
3.3.1 Reação de evolução do oxigênio. ... 32
4 MATERIAIS E MÉTODOS. ... 35
4.1 ELABORAÇÃO DO AÇO ... 35
4.2 ENSAIO DE TRAÇÃO ... 36
4.3 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL E MICROESTRUTURAL ... 37
4.4 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ... 38 4.5 DUREZA VICKERS (HV) ... 39 4.6 ENSAIOS DE CORROSÃO ... 39 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 42 5.1 ELABORAÇÃO DO AÇO ... 42 5.2 ENSAIOS DE TRAÇÃO ... 42
5.3 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL E MICROESTRUTURAL ... 43
5.4 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ... 46
5.5 MEDIDAS DE DUREZA ... 48
5.6 ENSAIOS DE CORROSÃO. ... 49
6 CONCLUSÃO ... 57
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS. ... 58
1 INTRODUÇÃO
Os ambientes agressivos das indústrias petroquímicas, de papel e celulose, nuclear e farmacêutica, requerem materiais com maior resistência mecânica e à corrosão. No caso de papel e celulose, reagentes altamente corrosivos como ácidos oxidantes e ricos em cloro são utilizados no processo de lavagem da polpa. Na indústria farmacêutica os equipamentos estão submetidos a atmosferas com gases corrosivos e nas indústrias petroquímicas são comuns o ácido sulfúrico e a água do mar. Para aumentar a vida útil dos equipamentos utilizados nesses parques industriais são utilizados os aços inoxidáveis. O consumo destes aços tem sido crescente e o desenvolvimento contínuo de materiais que resistam à corrosão é um desafio de muitos pesquisadores, pois o prejuízo da corrosão representa 1 a 5% do PIB de um país.
Os aços inoxidáveis foram descobertos no início do século vinte. A elevada resistência à corrosão destes aços possibilitou o uso em diversas aplicações industriais em equipamentos submetidos à ambientes agressivos. Dentre as famílias de aços inoxidáveis que surgiram, a dos austeníticos possuem as melhores propriedades de resistência à corrosão. Inicialmente as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis austeníticos atendiam as demandas das indústrias. Porém, quando submetidos aos ambientes corrosivos associados às solicitações mecânicas, os aços inoxidáveis austeníticos apresentam menor resistência à corrosão. Problemas com a sensitização em temperaturas acima de 300 oC e a tenacidade foram fatores que motivaram o desenvolvimento de novas composições químicas para os inoxidáveis austeníticos.
Uma destas composições, utilizando técnicas de fabricação mais refinadas, foi a responsável pela origem dos chamados inoxidáveis superausteníticos, a partir dos anos 70. A elaboração em fornos de indução proporcionou uma melhor homogeneização do aço na fusão, com melhora das propriedades mecânicas e da resistência à corrosão. Os superausteníticos têm resolvido o problema da baixa resistência à corrosão por solicitações mecânicas em componentes situados em
ambientes agressivos, onde os austeníticos não resistem por muito tempo. A composição química do superaustenítico com elevado percentual de níquel, nitrogênio e molibdênio e baixo carbono possibilitou melhor qualidade com relação aos austeníticos, inclusive o 316L. Já em relação ás ligas de níquel, os superausteniticos têm mostrado resistência à corrosão equivalente.
As propriedades mecânicas e a resistência à corrosão superiores dos superausteníticos são notórias quando comparadas às dos austeníticos, porém, o efeito combinado de solicitações mecânicas em ambientes agressivos merece atenção e foi motivadora para a realização desse trabalho. Neste caso foram simuladas solicitações mecânicas por meio de deformações impostas em um ensaio de tração de um corpo de prova de um aço inoxidável superaustenitico BS EN 10283 n.° 1.4587. Posteriormente amostras deste material foram submetidas aos testes de corrosão em uma solução de cloreto de sódio para avaliar o efeito da deformação. Nas amostras retiradas do corpo de prova foram medidas as reduções de área devido à deformação, correlacionando com as medidas de dureza e os ensaios eletroquímicos. Os resultados mostram que a deformação não influencia significativamente a resistência à corrosão do aço inoxidável superaustenitico em um ambiente salino.
2 OBJETIVO GERAL
O objetivo do estudo é avaliar o efeito da deformação a frio na resistência à corrosão do aço inoxidável superaustenitico BS EN 10283 n.° 1.4587.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Preparar amostras do aço inoxidável superaustenítico comercial BS EN 10283 n.° 1.4587 elaborado na fundição do Grupo Metal;
- Confeccionar corpos de prova e realizar ensaios de tração e corrosão; - Analisar a microestrutura do aço após os ensaios;
- Avaliar a dureza das amostras por meio de medidas de dureza Vickers;
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERAUSTENÍTICOS
3.1.1 O desenvolvimento dos aços inoxidáveis superausteníticos
As primeiras informações sobre os aços inoxidáveis são atribuídas ao inglês Harry Brearly em 1912, quando estudou uma liga ferrosa com aproximadamente 13% de cromo. Essa liga resistiu aos reagentes da época e o aço foi denominado “stainless steel”, ou seja, “aço sem manchas”. Eduard Maurer, na mesma época, desenvolveu um aço que continha além dos elementos de liga de Brearly, 8% de níquel. Este aço foi denominado inoxidável austenítico. Além dos austeníticos, os aços inoxidáveis tradicionais são classificados em ferríticos e martensíticos.
A microestrutura resultante de um aço inoxidável é prevista em função da composição química expressa em termos de níquel equivalente, fator responsável pela estabilização da austenita, e cromo equivalente responsável pela estabilização da ferrita. O indicativo das quantidades de fase é previsto por meio do diagrama de Schaeffler apresentado na Figura 1. A fórmula proposta por Schaeffler foi aperfeiçoada ao longo dos anos, sendo a contribuição de DeLong, referente ao efeito do nitrogênio, a mais significativa. As equações (1) e (2) foram propostas por Schaeffler e aperfeiçoadas por DeLong.
(1) (2)
Figura 1 - Diagrama de Schaeffler.
Fonte: PADILHA, 2003.
Os aços inoxidáveis austeníticos possuem como principais elementos de liga o cromo, o níquel e o manganês. O primeiro elemento é responsável pela elevada resistência à corrosão em ambientes altamente agressivos, enquanto que o níquel e o manganês atuam como elementos estabilizadores da fase austenitica. Os austeníticos apresentam como principais características a baixa tensão de escoamento, a alta taxa de encruamento, a alta tenacidade, boa soldabilidade, trabalhabilidade a frio, não são magnéticos e boa resistência à corrosão. A resistência à corrosão aumenta com a introdução de molibdênio e a redução de carbono, enquanto o nitrogênio aumenta a tensão de escoamento sem reduzir a tenacidade (SPEIDEL, 1992).
Com relação aos aços inoxidáveis superausteníticos, apresentam alto desempenho e substituem os austeníticos em várias aplicações industriais, pois a composição química proporciona um melhor desempenho na resistência mecânica e à corrosão. Essa substituição está ocorrendo em grande escala, principalmente em componentes utilizados nas indústrias químicas, plataformas marítimas e em componentes fundidos como as bombas que trabalham com água salgada. O termo
superaustenitico refere-se ao fato do elevado teor de elementos que estabilizam a estrutura austenítica.
Os aços inoxidáveis superausteníticos foram desenvolvidos em grande escala a partir da década de 70 com o uso de técnicas de fusão e refusão, que melhoraram a homogeneização da composição química com diminuição do nível de inclusões dos aços. Os primeiros aços inoxidáveis superausteníticos apresentavam composição química com 33% de níquel, 19% de cromo e 2% de molibdênio. A resistência à corrosão ao pite dessas ligas era próxima ao austenítico 316L. Atualmente os aços inoxidáveis superausteníticos apresentam teor de níquel na faixa de 15 a 35% cromo de 17 a 26%, molibdênio de 2 a 7% e nitrogênio de 0,1 a 0,6%. (BS, 2010). São utilizados no processo de branqueamento da celulose, em tubulações e conexões na exploração de petróleo em águas profundas, nos condensadores e trocadores de calor em plantas de dessalinização e em indústrias químicas e farmacêuticas (LIJAS, 1995). Um teste comparativo realizado em uma planta de dessalinização entre um aço austenitico 316L, um duplex SAF 2205 e o superaustenitico 654 SM0 mostrou que o aço superaustenitico ofereceu maior resistência à corrosão por pites (OLSSON, 1998). Com o aumento do teor de molibdênio e nitrogênio, a resistência à corrosão por pites em ambientes agressivos melhorou.
Além de ganhos técnicos, a substituição dos austeníticos pelos superausteníticos representa ganhos econômicos e ambientais. A International Molybdenum Association (IMOA) publicou um estudo fornecido por Thomas Stoner sobre os tubos de extração de petróleo. O peso de um tubo ascendente de 6 mil metros, fabricado com inoxidável AISI 316, pode ter o peso reduzido de 130 para 50 toneladas se a escolha for por tubos de inoxidável superaustenítico. O consumo de recursos naturais, o gasto com energia e a emissão de poluentes diminuíram em alta escala com o uso dos superausteníticos (STONER, 2003). A cada 1 tWh/ano (tonelada watt hora por ano) poupado em energia, as emissões de carbono reduzem em cerca de 200 mil toneladas (ISSF, 2015). O custo de fabricação de um superaustenitico é metade do valor de uma liga tradicional de níquel e com resistência à corrosão similar (GRAVALOS, 2007). O aumento do preço do níquel a partir dos anos 2000 tornou ainda mais atraente a utilização dos superausteniticos em substituição às
ligas de níquel (SPEIDEL 2006). A substituição do níquel pelo nitrogênio nos aços inoxidáveis superausteníticos tornou-os atraentes.
3.1.2 Solidificação de ligas superausteníticas.
A microestrutura final dos aços após solidificação depende principalmente dos elementos ferro, cromo e níquel e da velocidade de resfriamento. A Figura 2 mostra as quatro possíveis variações de formação das fases após resfriamento. Para os aços superausteníticos cuja relação Cr/Ni equivalentes é menor que um, o processo de solidificação sugerido é conforme o modelo I, com a formação apenas da fase austenítica. Os outros modelos são apresentados abaixo (PADILHA, 2005):
Modelo II - a solidificação inicia-se com a formação de dendritas de austenita, ocorrendo, posteriormente, a formação de ferrita delta entre os braços das dendritas; Modelo III - a ferrita delta é a primeira fase a se solidificar, na forma dendrítica. A austenita forma-se posteriormente na interface ferrita/líquido, por intermédio de uma transformação peritética ou, dependendo das condições de solidificação, de uma transformação eutética envolvendo 3 fases (L + δ + γ);
Modelo IV - a ferrita é a única fase formada na solidificação, tendo-se formação posterior de austenita por reação no estado sólido;
As reações de solidificação podem ser resumidas da seguinte maneira: • Modelo I: Líquido→ Líquido + γ → γ;
• Modelo II: Líquido→ Líquido + γ → Líquido + γ + δ → γ + δ; • Modelo III: Líquido→ Líquido + δ → Líquido + δ + γ → δ + γ; • Modelo IV: Líquido→ Líquido + δ → δ;
Figura 2 - Representação esquemática da solidificação de ligas Fe-Cr-Ni.
Fonte: PADILHA, 2005.
Outra variável importante é a segregação de solutos que também depende da taxa de resfriamento e da quantidade de elementos de liga. Na solidificação não haverá tempo suficiente para que ocorra a difusão e o soluto em excesso acumulará nas interfaces sólido/líquido, formando as fases intergranulares e interdendríticas visualizadas na Figura 3.
Figura 3 - Representação esquemática de uma microestrutura bruta de fundição.
3.1.3 Solubilização em aços inoxidáveis superausteniticos.
Aços inoxidáveis superausteníticos possuem elevados teores de nitrogênio e molibdênio e devem ser submetidos ao tratamento térmico de solubilização com o objetivo de dissolver os precipitados e garantir a máxima resistência à corrosão e ductilidade. O tratamento térmico de solubilização consiste no aquecimento do aço acima da temperatura de austenitização, manutenção durante um tempo nesse patamar e por fim um resfriamento rápido para não ocorrer novas precipitações. Um dos principais intermetálicos formados na solidificação é a fase sigma, rica em cromo e molibdênio, que fragiliza o material e reduz a resistência mecânica e à corrosão. A temperatura de 1100 ºC é a mais usual para solubilização (RITONI, 2010).
3.1.4 Principais elementos de liga dos aços inoxidáveis superausteníticos.
A composição química influencia a microestrutura, propriedades mecânicas e a resistência à corrosão do aço. O cromo é o principal elemento para a formação da camada passiva do aço. A camada impermeável, fina e insolúvel, composta de óxido de cromo, confere resistência à corrosão em ambientes neutros e oxidantes. Por ser ferritizante, o cromo aumenta a resistência à corrosão sob tensão.
O alto teor de níquel estabiliza a estrutura austenítica mesmo quando o material é submetido a trabalho a frio, aumenta a tenacidade, a resistência à corrosão e é útil para promover a repassivação, capacidade de recuperar a camada passiva danificada, especialmente em ambientes redutores (ROBERGE, 2000). Acima de 20% de níquel, os aços inoxidáveis austeniticos são significativamente mais resistentes à corrosão sob tensão em meios com íons cloretos (COPSON, 1965). A precipitação de íons de níquel na camada passiva melhora a resistência à corrosão (JANG et al, 2006). O molibdênio em conjunto com o cromo é excelente para estabilizar a camada passiva na presença de cloretos, contribuindo fortemente no aumento da resistência à corrosão por pites, frestas e na resistência a corrosão em elevadas temperaturas. O molibdênio elimina os sítios ativos de corrosão localizada.
O manganês é estabilizador da fase austenítica e atua como desoxidante e dessulfurizante. O carbono reduz a resistência à corrosão e deve aparecer em pequena quantidade, pois forma carbonetos de cromo com redução deste elemento na matriz.
O nitrogênio tem o mesmo efeito endurecedor do carbono, porém a cinética de formação de nitretos é mais lenta, prolongando à resistência à corrosão e a tendência à formação de fase sigma. O nitrogênio é gamagênico, ou seja, estabiliza a austenita. Com o aumento do custo do níquel, o nitrogênio é cada vez mais utilizado, pois aumenta a tensão de escoamento e de ruptura, a resistência à fadiga e a resistência ao desgaste. A literatura cita diversos mecanismos que explicam o efeito do nitrogênio na resistência à corrosão. As pesquisas sugerem que adições de nitrogênio aumentam o potencial de pite com redução da taxa de corrosão da liga, em soluções aquosas contendo cloreto (BABA et al, 2006). A adição de altos teores de nitrogênio pode elevar o limite de escoamento para cerca de 500 MPa com pouca redução da tenacidade, além de melhorar a resistência à corrosão (SPEIDEL, 2006). Outra característica importante dos aços inoxidáveis austeníticos com alto nitrogênio é a não magnetização. Mesmo quando trabalhados a frio, os aços não formam fases magnéticas, como a martensita alfa linha, devido à grande estabilidade da austenita (SPEIDEL et al, 1992).
3.2 DEFORMAÇÃO A FRIO NOS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS.
Os aços inoxidáveis austeníticos apresentam boa ductilidade, alta taxa de encruamento, não são endurecidos por tratamento térmico e são trabalhados a frio até atingirem valores elevados de limite de escoamento. Na deformação a frio, cerca de 5% da energia empregada é armazenada no material na forma de defeitos que provocam o aparecimento de microtrincas e diminuição da resistência à corrosão sob tensão (HAEBNER, et al 2003).
Quando submetidos à deformação plástica os aços inoxidáveis austeníticos são susceptíveis à formação da martensita épsilon paramagnética ( ) e alfa ferromagnética ( ). A formação de martensita induzida por deformação pode ser
conseguida com a redução da área de um material quando submetido ao ensaio de tração. Resultados da literatura mostram que no aço inoxidável AISI 304 há formação da martensita
por meio do ensaio de tração a frio. Com maiores reduções a fase é substituída pela (MONGONON et al, 1970). Um estudo da deformação a frio no aço AISI 304L mostrou que o material solubilizado era totalmente austenítico. Já com deformação severa de 90% a microestrutura é martensita (HEDAYATI, 2010). A temperatura a partir do qual ocorre a formação espontânea de martensita é chamada de . A Equação (3) estima essa temperatura em função da composição química do material (ELCHELMAN et al, 1953).
(3)
A martensita induzida por deformação pode surgir em temperaturas maiores que . A temperatura na qual 50% de martensita é formada após 30% de deformação é denominada e é dada pela Equação (4)
(4)
A Figura 4 correlaciona a formação de martensita induzida por deformação com a energia de falha de empilhamento. Ligas com maior teor de níquel diminuem a temperatura de formação de martensita de acordo com as Equações (3) e (4) e aumentam a energia de falha de empilhamento (EFE) como mostra a Equação (5). Outros elementos químicos além do níquel influenciam a EFE (SCHRAMM et al, 1975).
Figura 4 - Correlação entre a martensita induzida por deformação e a EFE.
Fonte: Adaptado de PINTO, 2005.
(5)
A energia de falha de empilhamento pode ser um parâmetro para avaliar a ductilidade dos aços inoxidáveis austeníticos. Um material com alta energia de falha de empilhamento terá como consequências baixa densidade de discordâncias, menor energia armazenada quando deformado e maior mobilidade. Quando a EFE é baixa, ocorre a formação de maclas por deformação, pois os deslizamentos de planos se tornam difícil e favorece a formação da martensita. Em aços com alta EFE não se espera a formação de martensita induzida por deformação. Os aços inoxidáveis austeniticos convencionais apresentam baixa EFE, com valores de 6 mJ/m² para o AISI 301, 18 mJ/m² para o 304 quando comparados a outros metais com estrutura CFC, como o alumínio com 163 mJ/m² e o níquel com 220 mJ/m² (PADILHA, 2003).
Um estudo avaliou o efeito do teor de níquel em uma liga Fe-18Cr na formação martensítica induzida por deformação e na dureza. Com até 10% de níquel ocorreu transformação martensítica com dureza em torno de 350 HV. Já nas ligas com mais de 20% de níquel não ocorreu transformação martensítica e a dureza foi em torno de 250 HV (MEI et al, 2007). O efeito do teor de níquel nas propriedades mecânicas de um aço inoxidável austenítico com 17% de cromo é apresentado na Figura 5. Aços com adições menores que 13% de níquel apresentaram maiores tensões e menores
deformações, justificadas pela formação de martensita induzida por deformação devido à baixa EFE (KHATAK, 2002).
Figura 5 - Efeito do teor de níquel na tensão e deformação de AIAs com 17% de cromo.
Fonte: KHATAK, 2002.
3.3 RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS
A corrosão pode ser definida como um ataque destrutivo e não intencional de um material por ação química, eletroquímica ou física do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos. Os custos provenientes de falhas causadas por corrosão são diretos e indiretos, bem como problemas ambientais e riscos a saúde e segurança das pessoas. Para materiais metálicos, a principal causa de deterioração de equipamentos e instalações industriais é a corrosão em meio aquoso. Cerca de 80% dos casos de deterioração por corrosão são de natureza eletroquímica. Para ocorrer, é necessário que se estabeleça uma pilha eletroquímica de acordo com o esquema da Figura 6.
Figura 6 – Esquema da célula de corrosão eletroquímica.
Fonte: Autor, 2016.
No ânodo ocorre a reação de oxidação (corrosão), de acordo com a Equação (6), com o metal cedendo elétrons.
(6)
Os elétrons cedidos são transferidos para o catodo, de acordo com as Equações (7) e (8).
(7)
(8)
Os tipos de corrosão eletroquímica podem ser classificados de acordo com os mecanismos: generalizada, localizada, influenciada metalurgicamente, fissura induzida pelo ambiente, degradação por esforços mecânicos. Os aços inoxidáveis formadores da camada passiva normalmente estão protegidos contra a corrosão generalizada. A resistência à corrosão dos aços inoxidáveis está relacionada com a formação de um filme fino de óxido de cromo da ordem de 10 a 50 nm. A corrosão localizada por pite e sob tensão são as de maior ocorrência em aços inoxidáveis austeníticos, principalmente em meios aquosos (ROBERGE, 2000).
A corrosão por pite é caracterizada pela formação de pequenas cavidades na superfície do material metálico na presença de cloretos. O pite possui as mesmas características dos alvéolos, mas com profundidade maior que o diâmetro. O pite ocorre devido ao rompimento da película passiva e perfura o material rapidamente.
Uma vez iniciado, continua a crescer, já que o pH no interior diminui, tornando o processo auto catalítico (GUHA et al., 1983). A resistência à corrosão por pite dos aços inoxidáveis pode ser avaliada em função de alguns elementos de liga, conforme a Equação (9) (REED, 1989). De acordo com a norma ASTM A743/743M-13a (2013), os aços inoxidáveis que apresentam o valor da resistência equivalente à corrosão por pite (PREn) maior que 40 são classificados como aços superausteníticos.
(9)
Para evitar a corrosão por pite em ambientes com elevada concentração de cloretos e sais dissolvidos, como em águas profundas, os aços inoxidáveis superausteniticos são indicados pelos elevados teores de cromo, molibdênio e nitrogênio. A camada passiva dos superausteniticos contém óxidos de cromo, de molibdênio e de níquel, além de ânions de nitrogênio que conferem uma camada passiva estável (SUMITA et al, 2004).
Os aços inoxidáveis superausteníticos apresentam maior resistência à corrosão por pites e por frestas quando utilizados em equipamentos expostos em água do mar comparados aos austeníticos convencionais e até mesmo com um aço inoxidável duplex (OLSSON, 1998). A corrosão localizada pode ocorrer em frestas ou pelo efeito de tensões residuais nos contornos de grão e é normalmente associada aos íons cloretos em meios aquosos. Os ambientes com baixo pH associados ao aumento na temperatura contribuem para estabelecer os mecanismos da corrosão localizada e comprometem a camada passiva.
Além do meio corrosivo, os materiais podem ser submetidos a solicitações mecânicas, podendo ser corroídos com perda de massa e fraturas frágeis catastróficas. A tensão residual imposta ao material provenientes das deformações plásticas dos processos de fabricação, origem térmica, usinagem, soldagem e transformações de fase, aceleram o processo corrosivo, sob fadiga e sob tensão.
Essas tensões podem ser classificadas como macro ou micro tensões residuais prejudiciais aos componentes, dependendo do sinal, magnitude e distribuição. Após os processos de fabricação dos componentes, frequentemente ocorrem tensões residuais que contribuem para o surgimento de trincas. Para a segurança, saber a magnitude e as direções das tensões são de grande importância.
As tensões residuais podem influenciar a resistência à fadiga e à corrosão sob tensão quando forem tensões de tração, mesmo que não seja atingido o limite de escoamento do material. Componentes de aço inoxidável com tensões residuais elevadas devido ao trabalho a frio são usados em ambientes ricos em cloretos. Nesses casos, a possibilidade de corrosão sob tensão é alta. Em indústrias de processamento químico, aproximadamente 20% dos casos de falhas dos equipamentos de aços inoxidáveis austeníticos, dentre eles o AISI 304 e 316, são provenientes de corrosão sob tensão (DIANES et al, 1997). Neste tipo de corrosão formam-se trincas no material que podem ser intergranulares ou transgranulares. A propagação de trinca por corrosão sob tensão é geralmente lenta, até atingir o tamanho crítico para uma ruptura brusca. Os aços inoxidáveis superausteníticos com elevado teor de níquel são muito resistentes à corrosão sob tensão. A resistência diminui quando o ambiente, além de cloretos, apresenta ácido sulfídrico (LIJAS, 1995).
Para avaliar o efeito das deformações na resistência à corrosão dos materiais, ensaios eletroquímicos de polarização linear e espectroscopia de impedância eletroquímica são realizados.
O teste eletroquímico mais comum para avaliar a susceptibilidade de um aço inoxidável à corrosão localizada e, particularmente à corrosão por pite, é a polarização linear em soluções contendo íons cloreto e/ou brometo (MAGNABOSCO et al, 2005). O potencial de pite é normalmente obtido pela intersecção das retas mostradas na curva de polarização linear, como mostra a Figura 7 (WOLYNEC, 2003).
Figura 7 - Curva de polarização linear típica para determinação do potencial de pite (Ep).
Fonte: WOLYNEC, 2003.
No método potenciodinâmico de polarização linear, varia-se continuamente o potencial do eletrodo e registra-se a variação da corrente de forma contínua. Na Figura 8 observa-se uma curva típica de polarização de um aço inoxidável com as regiões catódica e anódica. Esta última subdividida em regiões: ativa, passiva e transpassiva. Na porção catódica, ou nos potenciais abaixo do potencial de corrosão (Ecorr), a taxa de dissolução de metal é insignificante. Com o aumento do potencial há reversão de corrente no potencial de corrosão e o início da dissolução do metal. Nos aços inoxidáveis, ao atingir um valor máximo de corrente há formação de películas aderentes e a redução da densidade de corrente. Neste caso inicia a região anódica passiva, caracterizada pela baixa densidade de corrente e praticamente nenhuma taxa de corrosão. Com o aumento do potencial, a película dos inoxidáveis pode romper e aumentar a densidade de corrente. Esse ponto é chamado de potencial de pite (Ep) e acima deste valor temos a região anódica transpassiva. Quanto mais elevado for este potencial, maior a resistência do material à formação de pites de corrosão.
Figura 8 - Curva típica de Polarização
Fonte: Adaptado de, 2005.
Nas últimas décadas, a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é utilizada como um instrumento eficaz para o estudo e compreensão da corrosão dos metais. Este método investiga os fenômenos eletroquímicos que ocorrem na interface metal/solução próximos do estado de equilíbrio e determina a resistência da camada passiva quanto à transferência de carga. A resistência à polarização, a capacitância, a presença de defeitos e a reatividade com o meio são propriedades da camada que interferem na transferência de carga (GAO, et al, 2009). A espectroscopia de impedância eletroquímica é regida pela lei de Ohm, Equação (10):
(10)
onde: Z é a impedância ou a resistência do sistema, V o potencial aplicado e I a intensidade de corrente medida. A impedância (Z) é composta por uma componente real (Z’) e outra imaginária (Z”). Para a visualização dos resultados experimentais são utilizados representações gráficas. O diagrama de Nyquist da Figura 9 é o mais adotado. No diagrama, o eixo real refere-se a impedância resistiva e o eixo imaginário à capacitiva.
Figura 9 – Esquema do diagrama de Nyquist de um sistema eletroquímico simples.
Fonte: Wolynec, 2003.
onde:
Rs: Resistência da solução, relacionada com a capacidade de condução elétrica através da solução, podendo ser obtida pela primeira interseção do semicírculo com o eixo real.
Rp: Resistência à polarização, relacionada à transferência de carga associada à interface metal/eletrólito. Quanto maior a resistência à polarização, menor a taxa de corrosão.
C: Capacitância da dupla camada, relacionada ao acúmulo de cargas na interface metal/eletrólito.
ω: Frequência medida em radianos.
A EIE consiste em aplicar um sinal de potencial senoidal com diferentes valores de frequência no eletrodo de trabalho e medir a resposta de corrente ao sinal aplicado. A análise é feita partindo da alta para a baixa frequência. A Rs é medida entre altas e médias frequências. Já a Rp entre a média e a baixa frequência. A diferença entre a resistência ôhmica da solução e a resistência à polarização representa a resistência à passagem de cargas elétricas (RODGERS, 2009). O valor de Rs e Rp são obtidos pelos modelos dos circuitos equivalentes que permitem simular o comportamento eletroquímico de um sistema com os resultados encontrados nos ensaios de EIE.
Com os valores de resistência obtidos pelos circuitos equivalentes, a capacitância é calculada de acordo com a Equação (11).
(11)
Onde: é a frequência máxima e C é capacitância da dupla camada do material.
O diagrama de Bode também facilita a visualização e análise dos resultados de impedância eletroquímica. É dado pelo ângulo de fase e o módulo de impedância |Z| em termos da frequência, como mostra a Figura 10.
Figura 10 - Diagrama de Bode: (A) módulo da impedância e (B) ângulo de fase em função da frequência.
(A) (B)
Fonte: Adaptado de WOLYNEC, 2003.
O gráfico do módulo da impedância mostrado na Figura 10 (A) é obtido a partir da Equação (12).
(12)
onde: lZl é o módulo da impedância, Z’ refere-se à impedância real e Z” à impedância imaginária. De acordo com a Equação (12), o valor do módulo da impedância independe da frequência (WOLYNEC, 2003).
A equação (13) descreve a curva do ângulo de fase da Figura 10 (B). O ângulo de fase varia de 0° a -90°, sendo = 90° capacitor, = 45° difusor e = 0° resistor. A partir das informações extraídas do diagrama de Bode, é possível identificar o quão rugosa/ heterogênea é a fase ou interface analisada.
] (13)
onde: é o ângulo de fase, ω é a frequência angular, C é a capacitância da dupla camada, Rp é a resistência à polarização, e Rs é a resistência da solução.
3.3.1 Reação de evolução do oxigênio.
A reação de evolução de oxigênio pode ocorrer de duas maneiras distintas dependendo da composição da solução que será submetida à eletrólise (ANTROPOV, 1972). A reação global para a evolução de oxigênio em soluções alcalinas segue apresentada na equação (14), onde ocorre a oxidação dos ânions hidroxila em oxigênio gasoso.
(14)
Já para soluções neutras e ácidas com baixa concentração de hidroxilas diluídas no meio a reação de evolução de oxigênio é apresentada na equação (15).
(15)
A partir da equação de Nernst, calcula-se o potencial de equilíbrio para a reação de evolução de oxigênio de uma solução básica, neutra e ácida. A Figura 11 apresenta o potencial de reação de evolução do oxigênio para soluções aquosas em função do pH, com o eletrodo de calomelano adotado como o de referência.
Figura 11 - Potencial de equilíbrio da reação de evolução de oxigênio para soluções aquosas em função do pH.
Fonte: CALUSCIO, 2010.
A curva de polarização experimental da barra de platina exposta em solução de 0,6M de NaCl ( pH=7) pode ser observada na Figura 12. Nota-se o potencial de evolução de oxigênio no material em torno de 565 mV. Então, a reação de evolução de oxigênio influenciou a variação do potencial em função da densidade de corrente, aumentando a densidade de corrente medida.
Figura 12 – Curva de polarização linear da barra de platina em solução 0,6 M NaCl.
4 MATERIAIS E MÉTODOS.
Este capítulo descreve o material e as técnicas experimentais utilizadas na pesquisa. O fluxograma apresentado na Figura 13 resume a metodologia adotada no trabalho.
Figura 13 - Fluxograma da metodologia adotada no desenvolvimento da pesquisa.
Fonte: Autor, 2016.
4.1 ELABORAÇÃO DO AÇO
O aço inoxidável superaustenítico BS EN nº 1.4587 foi elaborado em um forno elétrico de indução com capacidade nominal de 1000 kg na fundição Grupo Metal localizada em Tietê-SP. O metal líquido foi vazado em um molde de areia
aglomerada com resina fenólica uretânica, na forma de bloco tipo quilha (ASTM A781/781M), Figura 14. O bloco foi solubilizado a 1150 oC durante uma hora e posteriormente usinado para retirada de uma amostra para análise química e quatro corpos de prova utilizados nos ensaios de tração.
Figura 14 – Desenho esquemático do bloco tipo quilha para retirada de amostras.
Fonte: ASTM A 781/A 781M, 2014.
A análise química foi realizada em um espectrômetro de emissão ótica da marca OXFORD, modelo Foundry Master Pro no Laboratório de Caracterização de Materiais do IFES.
4.2 ENSAIO DE TRAÇÃO
Os quatro corpos de prova (CP) usinados do bloco tipo quilha foram confeccionados conforme a norma ASTM E 8M – 08, Figura 15, e os testes foram realizados em uma máquina universal de ensaios EMIC DL10000 com velocidade de 1 mm/min, no Laboratório de Ensaios Mecânicos do IFES.
Figura 15 - Desenho esquemático do CP para ensaio de tração com os valores em milímetros.
4.3 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL E MICROESTRUTURAL
Foram cortadas amostras com espessura aproximada de 3 mm na secção transversal de quatro regiões com diferentes deformações de um corpo de prova tracionado, conforme observado na Figura 16. A amostra da cabeça do corpo de prova representa a região não deformada ou solubilizada.
Figura 16 - Indicação da localização da retirada de amostras do corpo de prova tracionado.
Fonte: Autor, 2015.
Estas amostras foram preparadas conforme os métodos tradicionais de metalografia utilizando lixas na sequência de 220 até 1200 mesh e polimento com alumina com granulação de 0,5 e 0,3 µm. As microestruturas foram reveladas após imersão por 60 segundos em solução de água régia com 75% HCl e 25% HNO3. As duas faces
transversais foram utilizadas para medidas de microdureza, análises por energia dispersiva de raios X (EDS), difratometria de raios X e ensaios de corrosão. As áreas das secções transversais, observadas na Figura 17, foram medidas com auxílio do software AutoCAD 2010.
Figura 17 - Amostras retiradas do corpo de prova tracionado.
A microanálise química pontual foi realizada antes e após os ensaios de corrosão para caracterizar a composição química do material em diferentes regiões. Foram obtidas por espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS) no módulo da Oxford Instruments, conforme Figura 18. As observações das superfícies foram realizadas no microscópio ótico convencional da marca Leiz modelo Metallux3, no Laboratório de Caracterização Microestrutural do Instituto Federal do Espírito Santo.
Figura 18 – Vista da coluna frontal do MEV e o módulo EDS acoplado na lateral.
Fonte: Autor, 2016.
4.4 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
Para verificar se houve a formação de martensita induzida por deformação após a redução de área foram realizados ensaios de difração de raios X nas superfícies das amostras solubilizada e deformadas do aço. A faixa de ângulos investigada foi entre 30º e 100º com velocidade de varredura de 0,020°/2 s. Foram realizadas três varreduras na amostra solubilizada e nas deformadas para garantir a reprodutibilidade dos ensaios. O difratômetro utilizado é da marca Bruker, modelo D2 Phaser localizado no Laboratório de Caracterização dos Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo.
4.5 DUREZA VICKERS (HV)
As medidas de dureza Vickers, nas seções transversais das amostras solubilizada e deformadas, foram obtidas no durômetro marca Shimadzu HMV 2000 mostrado na Figura 19. Foram aplicadas cargas de 200 gf por 15 segundos, conforme a norma ASTM E384 - 11 e os resultados representam as médias de cinco valores obtidos em cada amostra.
Figura 19 – Vista frontal e lateral do durômetro Shimadzu- HV.
Fonte: Autor, 2016.
4.6 ENSAIOS DE CORROSÃO
Os ensaios de polarização linear e impedância eletroquímica foram realizados em um potenciostato/galvanostato com o software Ivium Stat Control Version 1.726 para aquisição e tratamento dos dados no Laboratório de Corrosão do IFES. As amostras solubilizada e deformadas foram imersas em solução de 3,5% de cloreto de sódio (NaCl) em água destilada na temperatura ambiente. Foi utilizada uma célula eletroquímica para 300 ml de solução com um eletrodo de referência de calomelano saturado (ER), contra eletrodo de platina (CE) e a amostra como eletrodo de trabalho (ET), observados na Figura 20 (a). Os ensaios de impedância eletroquímica
foram realizados com voltagem inicial do potencial de circuito aberto (OCP) obtido após manutenção do sistema durante uma hora para equilíbrio. Após esse período, o potencial foi medido entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência. A faixa de frequências utilizada no ensaio foi de 40 kHz a 4 mHz, com amplitude de potencial de 10 mV. Os valores obtidos de resistência à polarização e capacitância foram plotados nos diagramas de Nyquist e de Bode. Os valores de resistência à polarização foram obtidos por simulação com o software Zview, considerando um circuito equivalente RC e a capacitância foi calculada de acordo com a Equação (16).
(16)
Os ensaios de polarização foram realizados com potencial variando de -0,5 V em relação ao de circuito aberto (OCP) até 1,8 V com velocidade de varredura de 1,0 mV/s. Os testes foram realizados em triplicata nas duas faces das áreas transversais das amostras. O valor do potencial de corrosão foi obtido por meio da extrapolação das retas de Tafel nas regiões lineares das curvas catódica e anódica.
Figura 20 - Célula eletroquímica convencional em (a) e conectada ao potenciostato/galvanostato e software em (b).
As análises superficiais, antes e após os ensaios de corrosão, foram realizadas no microscópio ótico convencional da marca Leiz modelo Metallux3. Para avaliar a presença dos elementos nas superfícies das regiões antes e após os ensaios de corrosão, foram feitas as análises químicas qualitativas por meio da espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS).
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ELABORAÇÃO DO AÇO
A Tabela 1 apresenta a composição química do aço superaustenitico comercial de norma BS EN 10283 número 1.4587, obtida por espectroscopia de emissão ótica.
Tabela 1 - Composição química em peso do AS e o valor da norma BS EN 1.4587.
C Mn Si Cr Ni Mo Cu N
Norma 0,03* 2,0* 1,0* 24,0-26,0 28,0-30,0 4,0-5,0 2,0-3,0 0,15-0,25
Superaustenitico 0,03 1,2 0,74 25,0 28,4 4,3 2,4 0,20
(*indicam os valores máximos). Fonte: Autor, 2016.
Quando comparados com os austeniticos tradicionais, o material superaustenitico apresenta composição química com teores superiores dos elementos de liga. O AISI 304 com 8% de Ni, 18% de Cr e o 316L com 10% de Ni, 16% de Cr e 2,5% de Mo são alguns exemplos desses austeniticos. O maior teor de elementos químicos confere melhores propriedades mecânicas e de resistência á corrosão em atmosfera salina, com segurança e confiabilidade. O elevado valor do PREn = 45 para o superaustenitico é um indicativo da elevada resistência à corrosão do material.
Com relação à composição, a microestrutura pode ser prevista com as Equações (1) e (2) e o diagrama de Schaeffler. A relação Cr/Ni equivalente para o aço superaustenitico é igual a 0,83 enquanto para os austeniticos tradicionais, como o AISI 304 e 316L, a relação é 1,67. Assim, a microestrutura do aço superaustenitico é completamente austenitica, diferentemente dos austeniticos tradicionais.
5.2 ENSAIOS DE TRAÇÃO
Os resultados dos ensaios de tração do aço BS EN nº 1.4587 estão apresentados na Tabela 2 e atendem os valores da norma. Nos austeníticos convencionais as propriedades mecânicas são menores, inclusive o alongamento. A explicação pode
ser pelo maior teor de nitrogênio, que aumenta a tensão de escoamento sem perder a tenacidade (SPEIDEL, 1992).
Tabela 2 - Limite de escoamento (LE), limite de resistência (LR) e alongamento (Al) do aço superaustenítico considerando a média de quatro ensaios.
LE mín. (MPa) LR mín. (MPa) Al mín. (%) Norma BS EN 10283 220 480 30 Superaustenitico 262 10 490 4 40 2 Fonte: Autor, 2016.
5.3 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL E MICROESTRUTURAL
No aço inoxidável superaustenitico a solidificação ocorre com a formação de dendritas de austenita (PADILHA, 2003). O tratamento térmico de solubilização realizado não é suficiente para alterar esta microestrutura como mostra as Figura 21 a 24. Resultado da literatura com um aço superaustenitico fundido e composição química 22Cr-25Ni-6Mo-0,2N mostram uma estrutura totalmente dendrítica após a solubilização (RITONI, 2010).
Figura 21 – Microestrutura dendrítica do aço com 42% de redução de área. MO e ataque com água régia.
Fonte: Autor, 2016.
Figura 22 - Microestrutura dendrítica do aço com 39% de redução de área. MO e ataque com água régia.
Fonte: Autor, 2016.
Figura 23 - Microestrutura dendrítica do aço com 13% de redução de área. MO e ataque com água régia.
Fonte: Autor, 2016.
100µm 100µm
Figura 24 - Microestrutura dendrítica do aço solubilizado e sem redução de área. MO e ataque com água régia.
Fonte: Autor, 2016.
A Tabela 3 apresenta os valores obtidos das áreas das amostras deformadas medidas nas duas faces antes e após o ensaio de tração. A pequena espessura das amostras garantiu a similaridade em ambas as faces. Na amostra solubilizada não houve deformação.
Tabela 3 - Valores das áreas inicial, final e redução de área (RA) das amostras deformadas.
Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3
Área Inicial 120 120 120
Área Final 70 2 74 2 107 4
RA 42% 39% 13%
Fonte: Autor, 2016.
Nos aços superausteniticos a transformação martensítica induzida por deformação não ocorre devido aos elevadores valores de EFE e das baixas temperaturas e
, apresentadas na Tabela 4. Os aços austeniticos tradicionais, como o 316L,
apresentam EFE em torno de 50 mJ/m² e temperatura de transformação martensítica induzida por deformação de 10 ºC negativos. Valores baixos de energia de falha de empilhamento favorecem a formação de martensita, enquanto aços com elevada EFE ocorrem apenas deslizamento dos planos cristalográficos sem
transformação martensitica, mesmo em baixas temperaturas (KESTENBACH, 1976). A estabilidade da austenita no superaustenitico após deformação a frio caracteriza um baixo endurecimento por deformação a frio, alta EFE e ausência de martensita induzida por deformação (PINTO, 2005).
Tabela 4 - Resultados das temperaturas e e da EFE do aço superaustenitico e dos
austeníticos convencionais.
Cálculo BS EN 1.4587 AISI 304 AISI 316L
(ºC) -1714 -166 -121
(ºC) - 402 28 -9
EFE (mJ/m²) 184 16 50
Fonte: Autor, 2016.
5.4 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
A Figura 25 apresenta os espectros de raios X do aço após ensaio de tração. O superaustenitico apresentou estrutura totalmente CFC, com os picos identificados coincidindo com os planos de difração da austenita. Os picos referem-se aos planos (111), (200), (202), (311) e (222), nos respectivos ângulos 2θ = 43,6°, 50,8°, 74,7°, 90,7° e 96,0°. O superaustenitico solubilizado apresentou o espectro padrão da austenita, com maior intensidade no plano (111) de maior compactação da estrutura CFC. No aço deformado, a alteração das intensidades dos picos pode ser explicada pela nova reorientação dos planos cristalográficos após a deformação. Não houve a formação de martensita induzida por deformação no aço. Os supostos picos referentes à martensita podem ser dos planos (110), (200), (211), (220) e (310) nos respectivos ângulos 2θ = 20º, 28º, 35º, 41º e 46º. Similar ao superaustenitico, ligas laminadas a frio com 18% de cromo e percentuais de níquel variando de 20% a 60% não apresentaram formação de martensita, como visto na Figura 26 (MEI et al., 2007).
Figura 25 - Difração de raios X do aço BS EN nº 1.4587 solubilizado e deformado. Faixa do espectro compreendida entre os ângulos de difração 30 a 100º.
Fonte: Autor, 2016.
Figura 26 - Difração de raios X com relação ao teor de níquel nas ligas Fe-18Cr, após ensaios de tração à temperatura ambiente.
5.5 MEDIDAS DE DUREZA
A Tabela 5 apresenta os resultados médios de cinco medidas de dureza Vickers obtidos do material solubilizado e deformado.
Tabela 5 - Efeito da redução de área (RA) na dureza Vickers (HV) do aço superaustenitico.
Amostra HV RA(%) Solubilizada 178 11 0 1 351 10 42 2 327 18 39 3 251 16 13 Fonte: Autor, 2016.
A correlação entre a dureza HV e a redução de área pode ser observada na Figura 27. Nota-se que a deformação a frio aumentou linearmente a dureza do superaustenitico. Resultados da literatura em um superaustenitico com 21Cr - 25Ni - 6Mo - 0,2N, a dureza da região deformada a frio também aumentou em relação a solubilizada e a explicação sugerida foi o encruamento superficial (GRAVALOS, 2007). As tensões residuais provenientes da deformação explicam esse aumentam da dureza, embora não tenham sido suficientes para a formação da martensita induzida por deformação..
Figura 27 - Efeito da redução da área (RA) na dureza(HV) do aço superaustenitico.
5.6 ENSAIOS DE CORROSÃO.
As superfícies do aço superaustenitico foram observadas antes e após os ensaios de corrosão, como mostra a Figura 28. Não houve formação de pites no material após imersão do aço na solução de cloreto de sódio. As composições químicas das partículas indicadas pelas setas foram determinadas por meio de análise via EDS.
Figura 28- Regiões na superfície do aço superaustenitico. Antes (A) e após (B) os ensaios de corrosão. MO sem ataque.
Fonte: Autor, 2016
A
O resultado do mapeamento por EDS na superfície do aço antes dos ensaios eletroquímicos é mostrado na Figura 29. Os elementos químicos presentes são determinados com as diferentes energias liberadas dos elétrons quando retornam a níveis energéticos menores após serem excitados. A partícula 1 apresentou teores de alumínio e oxigênio e indicam a presença de óxidos, com provável origem da erosão do refratário na parede do forno durante o processo de fusão. Em geral, as inclusões de alumina provenientes do revestimento do refratário são de morfologia irregular e apresentam tamanhos entre 10 e 300 (GATELLIER et al, 1995).
Figura 29 - Composição química da análise via EDS do aço superaustenitico antes do ensaio de corrosão.
O resultado de EDS na superfície do aço após os ensaios eletroquímicos é mostrado na Figura 30. Com relação às três partículas analisadas, todas apresentaram alumínio e oxigênio, proveniente da contaminação de alumina do forno. Portanto, não houve alteração da composição química do superaustenitico após os ensaios eletroquímicos confirmando que não ocorreu a formação de pites na superfície do material.
Figura 30 - Composição química da análise via EDS do aço superaustenitico antes do ensaio de corrosão.
Fonte: Autor, 2016.
Os resultados dos ensaios de impedância eletroquímica do aço superaustenitico solubilizado e deformado estão apresentados nos diagrama de Nyquist e de Bode na Figura 31 e 32, respectivamente. Analisando o diagrama de Nyquist da Figura 31 é possível observar que o aço com maior redução de área apresentou menores resistências à transferência de carga.
Figura 31 - Diagrama de Nyquist do aço BS EN nº 1.4587 em função da redução de área (RA). Intervalo de frequência 40 kHz a 4 mHz. Amplitude de 10mV. Solução salina com 3,5% de NaCl.
Fonte: Autor, 2016.
O diagrama de Bode, Figura 32, fornece informações complementares sobre as condições superficiais do aço. O diagrama está representado pelos gráficos de ângulo de fase, Figura 32 (A) e módulo de impedância (|Z|), Figura 32 (B). Na Figura 32 (A), o platô (Q) observado nas regiões de médias e baixas frequências ( a Hz ), com ângulo de fase em torno de = 80º indica um comportamento capacitivo, típico de materiais passivos. Esse comportamento caracteriza uma superfície com menor quantidade de defeitos e maior resistência à corrosão (WOLYNEC, 2003). Quanto ao módulo de impedância, Figura 32 (B), o material manteve a uniformidade nos resultados, com resistência na ordem de |Z| = em baixas frequências, comuns aos superausteníticos ( NAGARAJAN, 2009).
Figura 32 - Diagrama de Bode, ângulo de fase (A) e módulo de impedância (B), do aço BS EN nº 1.4587 em função da redução de área (RA).
Fonte: Autor, 2016.
B A
Os valores de resistência à polarização e capacitância estão apresentados na Tabela 6. A resistência à polarização foi obtida por simulação com o software Zview, considerando um circuito equivalente RC e a capacitância foi calculada de acordo com a Equação (16). Os resultados confirmam um material com camada passiva protetora. Em comparação aos aços austeniticos comerciais, a resistência à transferência de carga dos superaustenitico é maior devido aos maiores teores de molibdênio e nitrogênio (NAGARAJAN et al, 2009) e cromo e níquel ( MORI, et al, 2004).
Tabela 6 - Efeito da redução de área na resistência à polarização (Rp) e capacitância (C) do aço superaustenítico. Amostra Rp ( Ω.cm²) C (F/cm²) RA(%) 1 42 2 39 3 13 Solubilizada 0 Fonte: Autor, 2016.
As curvas de polarização linear são mostradas na Figura 33 e os potencias de corrosão na Tabela 7. O potencial de corrosão do material solubilizado foi maior que nos deformados, enquanto as densidades de correntes no potencial de corrosão são similares para o material, na ordem de A/cm². Com relação ao aumento acentuado de corrente nos potenciais próximos a 0,920 mV, a explicação pode ser a reação de evolução do oxigênio, pois não ocorreu a formação de pites (CALUSCIO, 2010). Resultados da literatura indicam um potencial de corrosão do superaustenitico de -200 mV contra -328 mV do 316L em solução aquosa de cloreto de sódio, além da ausência de pites (MORI, et al, 2004). O aço superaustenitico solubilizado DIN 1.4460 imerso em soluções aquosas de cloreto de sódio apresentaram resultados similares e não houve a corrosão localizada (TERADA, 2008). Portanto, a composição química do superaustenitico com elevado níquel, cromo, molibdênio e nitrogênio favorece a estabilidade dos filmes superficiais protetores formados, evitando a formação dos pites.
Figura 33 - Efeito da redução de área do aço superaustenítico nos ensaios de polarização linear em solução 3,5% NaCl.
Fonte: Autor, 2016.
Tabela 7 - Efeito da redução de área no Potencial de corrosão ( Ecorr) para o aço BS EN nº 1.4587.
Amostra Ecorr (V) RA(%)
1 - 0,273 42
2 - 0,214 39
3 - 0,207 27
Solubilizada - 0,041 0
Fonte: Autor, 2016.
A Figura 34 correlaciona a resistência à polarização (Rp), a capacitância (C) e o potencial de corrosão (Ecorr) com a redução de área (RA). Observa-se nos três gráficos que o efeito da redução de área reduz linearmente a Rp, C e Ecorr. Por outro lado, a dureza aumentou linearmente com a redução de área (Figura 27). Portanto, a deformação a frio aumentou a dureza e reduziu a resistência â corrosão do material. Porém, o efeito da deformação na dureza e na resistência à corrosão nos superausteniticos é menor que nos austeniticos, pois não ocorre formação da martensita induzida por deformação (HAEBNER et al, 2003).
Figura 34 - Efeito da redução da área (RA) com: (A) o potencial de corrosão (Ecorr); (B) a resistência à polarização (Rp); (C) a capacitância (C) do aço BS EN nº 1.4587.
Fonte: Autor, 2016. -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0 10 20 30 40 50 RA (%) Ecorr (*E-01) (V) 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 RA (%) Rp (*E-06) (ohm/cm²) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 0 10 20 30 40 50 C (*E06) RA (%) (A) (B) (C)
6 CONCLUSÃO
Com os resultados desta pesquisa é possível concluir que:
● O aço inoxidável superaustenitico BS EN nº 1.4587 possui elevada resistência à corrosão em solução salina quando solubilizado;
● O aço apresentou menor resistência à transferência de carga e potenciais de corrosão quando deformados a frio;
● Não ocorreu corrosão localizada por pites no aço superaustenitico em solução salina;
● A redução de área na temperatura ambiente não é suficiente para formar martensita induzida por deformação a frio;
● A variação da redução de área a frio provoca um aumento linear da dureza;
● As inclusões de alumina observadas na superfície do aço são provenientes da erosão da parede do forno durante o processo de fusão;
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.
● Quantificar a energia de falha de empilhamento por microscopia eletrônica de transmissão;
● Avaliar a resistência à corrosão do aço em soluções com maior concentração de cloreto de sódio;
