Aula Carboidratos 2014

CARBOIDRATOS - PRINCIPAIS

REAÇÕES

• Hidrólise:

– pH

– Temperatura.

– Polissacarídeos: sensibilidade à hidrólise

diminui com o aumento de associações

intermoleculares.

A hidrólise nos carboidratos também ocorre por

ação enzimática

• Sacarose (dissacarídeo não redutor – as duas

hidroxilas anoméricas estão envolvidas na

ligação glicosídica): hidrólise ocorre mesmo a

baixas temperaturas, pH ligeiramente baixos e

pouquíssima quantidade de água.

• Hidrólise da sacarose

 glicose + frutose 

reações de escurecimento

Sacarose hidrolisada em meio ácido ou por enzima = açúcar invertido.

Açúcar Grau de doçura relativa

Sacarose 1,0 D-frutose 1,32 D-galactose 0,4 a 0,6 Maltose 0,3 a 0,5 Lactose 0,2 a 0,3 Xilitol 0,96 Xilose 0,57 D-glicose 0,56

Reação de caramelização

Carboidratos aquecimento escurecimento

Caramelização = degradação de açúcares

Açúcares (estado sólido) T > 120o _C  caramelo (produtos

pirolisados de alta MM

Caramelo = corante marron e flavorizante.

Caramelização sem catalisadores (T entre 200 e 240º C): caramelos de cor mais fraca – mais úteis como

flavorizantes do que como corantes.

Caramelização com catalisadores (sais de amônio; T entre 130 e 200º C): corantes alimentícios.

REAÇÃO DE MAILLARD

(ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO)

Definição: conjunto complexo de várias reações de escurecimento que ocorrem nos alimentos, inicialmente entre um grupo carbonila (C=O) de um açúcar redutor e o

grupo amina (NH₂) de aminoácidos e proteínas

Pode ser desejável: quando há interesse, por parte da indústria, no desenvolvimento de alimentos que contenham

o sabor, aroma e coloração dos produtos da reação de Maillard

Ex: Doce de leite = cor e aroma

Carnes assadas = cor, sabor e aroma (flavour) Massas assadas = principalmente a cor

Reação de Maillard

:

• Pode ser indesejável:

1) Quando os produtos da reação de

Maillard prejudicam a qualidade final

dos alimentos

– Leite em pó = escurecido (reação da lactose

com a caseína.

– Clara de ovo desidratada = escurecida

(reação da ovoalbumina com açúcares

redutores em baixa quantidade).

– Suco de laranja = escurecido (reação dos

açúcares simples com proteínas da laranja).

2)

Quando há redução no valor nutricional do

alimento final

Aminoácidos e proteínas que reagem com

o açúcar redutor tornam-se indisponíveis.

No caso de aminoácidos essenciais,

principalmente a lisina, isso torna-se um

problema.

ESTÁGIOS DA REAÇÃO DE MAILLARD

ESTÁGIO INICIAL: formação de produtos incolores, inodoros e insípidos.

– Reações deste estágio = Rearranjo de Amadori e de Heyns (aminoácidos combinam-se com açúcares na proporção de 1:1)

ESTÁGIO INTERMEDIÁRIO: Aparecimento de coloração amarelo-intenso. O alimento ainda não apresenta sabor e odor característicos da reação de Maillard.

– Reações deste estágio = Fragmentação dos açúcares.

OBS: Pode ser evitada pela adição de sulfitos. (Combinam-se com os grupos carbonila dos açúcares, ocupando-os).

ESTÁGIO FINAL:

- Desenvolvimento da cor - produtos amarelados, avermelhados e marrom-escuros.

- Aparecimento de aromas intensos. - Reações deste estágio:

- Polimerização dos fragmentos de açúcares. - Produção de CO₂

- Produtos da degradação de Strecker (aldeídos) - Aparecimento de aroma de caramelo.

- Aroma de assados.

- PRODUÇÃO DE MELANOIDINAS INSOLÚVEIS.

ESTÁGIOS DA REAÇÃO DE MAILLARD -

continuação

PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO E ELIMINAÇÃO (Reações de Amadori e Heyns)

Reação de Maillard Rápida

REAÇÃO DE MAILLARD AVANÇADA

FISSÃO DESIDRATAÇÃO _STRECKER

PRODUTOS DICARBONÍLICOS _{DICARBONÍLICOS + PIRIDINA} PRODUTOS ALDEÍDOS + CREATININA

FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

DA REAÇÃO DE MAILLARD

• pH

– levemente ácido (pH entre 6,0 e 7,0) –

facilita a reação

– ácido (pH abaixo de 6,0) – o grupo NH

dos

aminoácidos está protonado (NH

_{), ou seja,}

há queda no poder de reação, pela queda na

nucleofilicidade da molécula.

– Básico (pH acima de 7,0) – degradação de

carboidratos. O escurecimento do alimento

terá outra origem.

FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

DA REAÇÃO DE MAILLARD

• Temperatura

– Altas temperaturas - favorecem a reação (70 a 200 ºC).

– Baixas temperaturas – retardam a reação, porém não

inibem. Ocorre lentamente.

• Tipo de carboidrato

– Monossacarídeos redutores reagem mais rapidamente que dissacarídeos redutores.

– Polissacarídeos não reagem.

– Pentoses (xilose, ribose) reagem mais rapidamente que hexoses (glicose, frutose).

FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

DA REAÇÃO DE MAILLARD

•

Atividade de água (aw)

– Acima de 0,9 – reagentes muito diluídos – retardam

a Reação de Maillard

– aw entre 0 e 0,25 – reação muito prejudicada,

embora os reagentes estejam presentes, não encontram-se em solução

– aw entre 0,5 e 0,8 – ideal

•

Presença de catalisadores

– A presença de ânions fosfato, citrato, cobre e íons

INIBIÇÃO DA REAÇÃO DE MAILLARD

(INTENCIONAL)

Alguns tratamentos podem inibir a reação:

– Uso de açúcares não redutores = sacarose (em condições que não seja hidrolisada).

– Redução de Aw (desidratação, liofilização, secagem) ou

aumento de Aw (diluição).

– Remoção de açúcares redutores com utilização de enzimas (Ex: glicose oxidase).

• Glicose glicose oxidase ácido glicônico (não sofre RM – ovos desidratados)

– Adição de sulfitos – inibe a reação de Maillard por formar hidrogenosulfonatos que ocupam a carbonila dos açúcares redutores.

Obs: Possui efeitos indesejáveis: Aparecimento de odor

AMIDO

• Grânulos de 2 a 250 m de diâmetro – exame

microscópio das farinhas e féculas permite saber procedência.

• Propriedades são funções de cada espécie.

• Carboidrato predominante no reino vegetal. Ex: sementes (ervilha), grãos de cereais (milho, arroz, trigo), tubérculos (batata) e raízes (mandioca).

• Fécula: amido proveniente de partes subterrâneas • Amido: proveniente de partes aéreas, extraído de

AMIDO

• Composição: amilose + amilopectina

• Amilose: cadeia não ramificada de unidades de glicose,

através de ligações glicosídicas  (14). Quando em

solução, dispersam-se em forma coloidal 

pseudo-soluções altamente viscosas. Estrutura helicoidal (-hélice), formada pelas ligações de hidrogênio entre grupos hidroxilas das moléculas de glicose.

• Maioria dos amidos contém entre 20 e 25% de amilose.

– Exceções: amido de ervilha – 60% de amilose; milho mutante: 85% amilose

AMIDO

• Amilopectina: cadeia principal de amilose e ramificações também com moléculas de glicose através de ligações  (16) glicosídicas, em média a cada 30 ligações  (14) glicosídicas. Insolúvel em água fervente. Alta MM 910 a 500 mil unidades de glicose), estrutura esférica.

• Exemplos de amidos que contêm somente amilopectina: amido de milho ceroso

Estrutura molecular da amilopectina

Proporção de amilose e amilopectina em alguns

amidos

Amido Amilose (%) Amilopectina (%)

Milho Trigo Batata Mandioca 26 25 24 17 74 75 76 83

AMIDO

• Hidrólise enzimática do amido:

•

-amilase ( 1,4 glucan 4-glucano-hidrolase):

hidrolisa ligações

 1-4  glicose e maltose

livres.

• As

-amilases também agem sobre a

amilopectina

 dextrinas (polissacarídeos de

cadeia com comprimento intermediário)

•

 1,6 – glicosidase: hidrolisa as ligações  1-6,

nos pontos de ramificação  glicose e maltose.

PROPRIEDADES DO AMIDO

• Gelatinização: propriedade do amido

formar gel

• Gel: formado quando amido é misturado

com água, aquecido e resfriado à T

Estágios da Formação de gel

1. Dissolução do amido em água fria

Os grupos hidrofílicos da molécula de amido levam-no a absorver umidade proporcionalmente à umidade relativa do ambiente. Sob condições normais, amidos de cereais, apresentam um conteúdo de umidade de aproximadamente 12 a 14%.

• A água fria pode penetrar nas regiões amoras sem perturbar as micelas (zonas cristalinas) e o amido pode incorporar até 30% de água em relação a seu peso.

• Até que não ocorra o aquecimento à temperatura suficiente para fornecer energia para romper algumas das ligações de hidrogênio intermoleculares nas regiões amorfas, o grão não se intumesce consideravelmente. Intumescimento parcial  perda da orientação radial das micelas e perda da refringência.

2. Aquecimento e mudanças de viscosidade

• Aumento da T  aumento do intumescimento;

maior espaçamento da rede  entrada de água

adicional  aumento do tamanho do grânulo: mudança

na aparência; moléculas mais solúveis migram para for do grânulo; aumento do número das ligações hidrogênio entre água e amilose e amilopectina.

• Intumescimento e aumento graduais do grânulo 

rompimento  passagem de todo o amido contido no

grânulo para a água.

Gelatinização

• Faixa de temperatura de gelatinização: faixa de temperatura na qual os grãos de amido começam rapidamente a se intumescer e perder a birrefringência  viscosidade máxima

• Grânulos menores gelatinizam mais rapidamente do que os maiores

• Amido gelatinizado  viscosidade máxima

• Rápido intumescimento  aumento da

Estágios da Formação de gel

• O gel resulta de um aumento da viscosidade da mistura água-amido, uma vez que a amilose e amilopectina encontram-se fracamente ligadas por ligações de hidrogênio, formando micelas no início do processo

• Aumento da T da mistura água-amido  quebra dessas ligações e penetração das moléculas de água entre as moléculas de amido

• Diminuição da T  moléculas de água ligam-se entre as moléculas de amilose e amilopectina  restabelecimento das ligações de hidrogênio (ligações intermoleculares)

• Gel em repouso: crescimento das regiões de ligações intermoleculares  rede mais firme e encolhimento.

• Observação: no amido ceroso, as ramificações impedem o grau de associação e não ocorre a formação de gel, exceto quando em

Faixas de temperatura de

gelatinização de alguns amidos

Amido Faixa de T (o C) Milho 61 a 72 Batata 62 a 68 Batata doce 82 a 83 Mandioca 59 a 70 Trigo 53 a 64 Arroz 65 a 73

Retrogradação do Amido

•

Fatores:

– Reaproximação das moléculas (principalmente de

amilose; nas amilopectinas ocorre somente na região periférica)

– Redução de temperatura durante o resfriamento do

gel  formação de ligações de hidrogênio 

formação de zonas cristalinas  expulsão da água

existente entre as moléculas (sinérese)

•

Retrogradação

 redução do volume,

aumento da firmeza do gel e sinérese.

– Fenômeno parcialmente reversível por aquecimento

• Amido retrogradado: insolúvel em água

fria e resistente ao ataque enzimático

(menor digestibilidade)

• Como evitar a retrogradação?

– Emprego de tensoativos ou de lipídios 

dificultam a associação entre as moléculas de

amilose.

• Concentração de açúcar:  conc.  taxa

de gelatinização, viscosidade e dureza do

gel

• Lipídios que se complexam com a amilose

retardam a absorção de água pelos grãos

• pH < 3  hidrólise; pH > 7  degradação

por -eliminação

Fatores que afetam o gel de

amido

AMIDOS MODIFICADOS QUIMICAMENTE

• Dextrinas

– menor viscosidade da pasta – gel mais mole

– maior T de gelatinização

– emprego: balas moles de gomas, confeitos, molhos

Amidos com ligações cruzadas

• Introdução de ligações éster nos grupos -OH entre as cadeias de amido  ligações covalentes entre 2 cadeias de amido  maior estabilidade ao calor, à agitação, a danos por hidrólise e menor tendência à ruptura.

• Emprego: alimentos infantis, temperos para saladas, coberturas. Funções: espessante e estabilizante. São mais resistentes à gelificação, têm boa estabilidade no congelamento-descongelamento e não sofrem retrogradação.

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n.html&ei=3PtHU_j-K4eX0gGnp4DYCw&bvm=bv.64542518,d.dmQ&psig=AFQjCNGva_42Wsei9-ZgeqRfMMRmQhsP2A&ust=1397312847000767

AMIDOS MODIFICADOS

QUIMICAMENTE

• Amidos eterificados e esterificados

– Menor T de gelatinização

– Maior absorção de água

– Menor tendência à gelificação

– Menor tendência à retrogradação

– Emprego: bolos, pudins instantâneos,

recheios e coberturas

AMIDOS MODIFICADOS

FISICAMENTE

• AMIDOS PRÉ-GELATINIZADOS

• Produzidos pela modificação física do amido

• Secagem e pulverização de uma pasta de amido gelatinizada (spray-dryer)

• Solúvel em água fria • Facilmente reidratado

• Emprego: pudins e sopas instantâneos, recheios de bolo.

Ingredientes:

- 1 pacote de Fleischmann bolo de chocolate contém:

Açúcar, Farinha de Trigo Rica em Ferro e Ácido Fólico, Gordura Vegetal, Cacau em Pó, Amido, Amido Pré-Gelatinizado, Sal, Fermento Químico (Bicarbonato de Sódio e Fosfato Ácido de Alumínio e Sódio),

Aromatizantes, Estabilizante Polisorbato 80 e Espessante Goma Guar.

CELULOSE

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F08%2Fas-rotas-para-o-etanol-celulosico-no.html&ei=sgZIU_qcNKeC0AH6n4GQBQ&bvm=bv.64542518,d.dmQ&psig=AFQjCNGi066nO5iykeC38pZQSRnQrbxcFw&u st=1397315472905171

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d-JM:&ved=0CAUQjRw&url=http%3A%2F%2Frehagro.com.br%2Fplus%2Fmodulos%2Fnoticias%2Fimprimir.php%3Fcdn oticia%3D2242&ei=CwhIU77xLaSW0QGt9IHoCg&bvm=bv.64542518,d.dmQ&psig=AFQjCNGi066nO5iykeC38pZQSRn QrbxcFw&ust=1397315472905171

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Representação das ligações intermoleculares entre as cadeias de pectina BTM e íon cálcio