E P S E P C E TR T O R F O O F T O O T M

(1)

Espectrofotometria

Molecular

Espectrometria de

Absorção Atômica

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química

Departamento de Química -- ICE

ICE

rafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Analítica V:

Aulas 5 e 6

ESPECTROFOTOMETRIA

ESPECTROFOTOMETRIA –

– Relembrando...

Relembrando...

PRINCÍPIOS FÍSICOS E QUÍMICOS

Absorção de radiação

Grupos cromóforos

RELAÇÃO ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃO

Lei de

Lei de Lambert

Lambert--Beer

Beer

Quantificação por Calibração externa

Adição de padrão

Fonte de Luz

Amostra ComprimentoSeletor de de Onda h ν Detector Fotométrico Processador 0.102 UA Fonte de Luz Amostra Seletor de Comprimento de Onda h ν Detector Fotométrico Processador 0.102 UA h ν a b

INSTRUMENTAÇÃO:

Componentes básicos em duas configurações possíveis

1 1

(2)

ESPECTROFOTOMETRIA

ESPECTROFOTOMETRIA –

– Relembrando...

Relembrando...

VÁRIAS APLICAÇÕES

Determinação de

Determinação de analitos

analitos orgânicos

orgânicos

Ex:

_{Práticas 2 e 3}

_{quantificação de}

_{quantificação de ác}

_ác.

_{. acetil}

_{acetil salicílico em comprimidos}

_{salicílico em comprimidos}

Determinação de

Determinação de analitos

analitos inorgânicos

inorgânicos

Ex:

Práticas

4

4 e

e

5

5 quantificação de Fe

quantificação de Fe

3+3+

_,

_{, Cr}

_Cr

2

O

7722--

e

e MnO

MnO

442

2--PODE SER COMBINADA COM OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICAS

PODE SER COMBINADA COM OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICAS

Instrumentais ou não, geralmente como

Instrumentais ou não, geralmente como ferramenta de detecção

ferramenta de detecção

Ex:

_{-- Cromatografia com detecção fotométrica}

_{Cromatografia com detecção fotométrica}

-- Titulação fotométrica (

Titulação fotométrica (Prática

Prática 4

4))

2 2

ESPECTROFOTOMETRIA NO

ESPECTROFOTOMETRIA NO UV

UV--Vis

Vis

• • Amostra ou

Amostra ou titulante

titulante ou produto da reação

ou produto da reação: absorve radiação

: absorve radiação

Mede

Mede--se a variação da Absorbância conforme a titulação ocorre

se a variação da Absorbância conforme a titulação ocorre

•

• O espectrofotômetro pode ser

O espectrofotômetro pode ser modificado para colocar uma cela de titulação

modificado para colocar uma cela de titulação

NA PRÁTICA

4 4:

:

-- Recolher uma alíquota do titulado a cada 0,2 mL de

Recolher uma alíquota do titulado a cada 0,2 mL de titulante

titulante

-- Medir a

Medir a Abs

Abs e, depois,

e, depois, devolver

devolver à alíquota para o

à alíquota para o erlen

erlen

-- Continuar a titulação (n

Continuar a titulação (n titulante

titulante = n titulado, no PF)

= n titulado, no PF)

Titulação Espectrofotométrica

3 3

(3)

ESPECTROFOTOMETRIA NO

ESPECTROFOTOMETRIA NO UV

UV--Vis

Vis

OUTRAS CARACTERÍSTICAS

• • A presença de outras espécies absorventes podem não interferir

A presença de outras espécies absorventes podem não interferir

• • O ponto final pode ser identificado com mais exatidão construindo

O ponto final pode ser identificado com mais exatidão construindo--se a curva

se a curva

de

de Absorbância por volume de

Absorbância por volume de titulante

titulante e empregando

e empregando métodos matemáticos

métodos matemáticos

Titulação Espectrofotométrica

4 4 Leitura recomendada:

ESPECTROFOTOMETRIA NO

ESPECTROFOTOMETRIA NO UV

UV--Vis

Vis

DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL

O gráfico de

Abs

Abs x Volume de

Volume de titulante

titulante

pode ter vários perfis, como:

Titulação Espectrofotométrica

5 5 A b s A b s ((u A u A )) Volume

Volume titulantetitulante (mL)(mL)

Titulante

Titulante ((

tt

)

que absorve no que absorve no λλmonitoradomonitorado

Produto de reação (

p

)

que absorve no que absorve no λλmonitoradomonitorado

Amostra (

(4)

ESPECTROFOTOMETRIA NO

ESPECTROFOTOMETRIA NO UV

UV--Vis

Vis

DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL

O gráfico de

Abs

Abs x Volume de

Volume de titulante

titulante

pode ter vários perfis, como:

Titulação Espectrofotométrica

6 6 A b s A b s c o rr ig id a c o rr ig id a ((u A u A )) V V _PF_PF V V PFPF V V PFPF Abs

Abscorrcorr= A lida x = A lida x

V + v V + v V

V

“compensar” o efeito da diluição

Espectrofotometria e

Espectrofotometria e Espectrometeria

Espectrometeria

Exemplos de medidas ESPECTROSCÓPICAS

EspectroMETRIA

EspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA (vapor)

EspectroFOTOMETRIA

EspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR (vapore solução)

7 7

(5)

ESPECTROMETRIA DE

ABSORÇÃO ATÔMICA

gás gás Espectro de absorção Espectro de absorção Espectro contínuo 8 8 1666

1666IsacIsac Newton observou a decomposição da luz solar através de um prismaNewton observou a decomposição da luz solar através de um prisma

1802

1802WollastonWollaston e e FraunhoferFraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solaridentificaram linhas escuras no espectro solar

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

Aspectos históricosAspectos históricos

9 9

(6)

NaCl

na chama de um bico de na chama de um bico de BunsenBunsen 1859

1859KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen identificaram que sais diferentes produziam identificaram que sais diferentes produziam cores diferentes em uma chama

cores diferentes em uma chama

Sal no fio de Sal no fio de PtPt Fonte de luz Fonte de luz Bico de Bico de Bunsen

Bunsen PrismaPrisma

Cartão Cartão branco branco Lente Lente Linhas escuras Linhas escuras 1886

1886KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma chama e sob a incidência de luz branca

chama e sob a incidência de luz branca

10 10

1955

1955Allan Allan WashWash propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma técnica de análise química

técnica de análise química

Década de 70: instrumentos comerciais

Década de 70: instrumentos comerciais com acom atomização tomização eletrotérmicaeletrotérmica

Absorção atômica em forno de grafite, GFAAS Absorção atômica em forno de grafite, GFAAS (Boris (Boris LL´´vovvov)) Outras opções atuais

Outras opções atuais

-- Tubos de quartzo Tubos de quartzo

-- Filamento de tungstênioFilamento de tungstênio

Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais

Absorção atômica em chama (FAAS)

11 11

(7)

Espectrometria atômica (Absorção e Emissão) gás gás gás gás Espectro de emissão Espectro contínuo Espectro de absorção Espectro de absorção AAS: AAS:

É baseada em medidas da luz absorvida por uma amostra (átomos no seu estado fundamental)

Determinação dos elementos que estão presentes e a sua concentração Necessidade de uma curva de calibração para a quantificação de analitos (técnica de análise relativa)

12 12

Princípio físico

Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação eletrônica de elétrons da camada de valência

eletrônica de elétrons da camada de valência

O processo da absorção de luz pelos átomos

Modelo matemático

h= constante de Plank c= veloc. luz no vácuo λ= comprimento de onda (característico dos elementos)

∆∆E é inv. E é inv. propprop. ao . ao λλ

13 13

(8)

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica

Atomizador

Atomizador Sistema

óptico DetectorDetector Chama Tubo aquecido eletricamente Monocromator ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Amostra hν _Processador de sinal Computador e Registrador

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

Fonte de luz

h

hν

ν

Lâmpada Sistema de introdução de amostra 14 14

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 14b14b

The Perkin Elmer

The Perkin Elmer AAanalystAAanalyst 200 Flame 200 Flame Atomic Absorption Spectrometer Atomic Absorption Spectrometer

Alan

Alan WalshWalsh, 1952:, 1952: Desenvolveu o Desenvolveu o primeiro primeiro AASAAS

(9)

Lâmpadas monocromáticasLâmpadas monocromáticas (mais comuns)

(mais comuns)

Lâmpada de emissão contínua (xenônio), Lâmpada de emissão contínua (xenônio), patente da patente da AnalytikjenaAnalytikjena (absorção atômica de fonte contínua com alta resolução)

- Lâmpada de catodo oco (HCL)

- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)

Características necessárias Características necessárias::

Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade (exceto para a de “emissão contínua”)

Boa intensidade Estável Durável Fonte de luz

Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector eSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador de amostra processador

15 15

Fonte de luz

Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processador de amostra processador

Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão

-- O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analitoanalito (puro ou liga)(puro ou liga) -- A adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpadaA adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpada

janela óptica janela óptica anodo

anodo

gás inerte (Ar ou Ne) gás inerte (Ar ou Ne) catodo

catodo

LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL) LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)

16 16

(10)

Funcionamento da Lâmpada de Catodo Oco Funcionamento da Lâmpada de Catodo Oco

+

-+

-1. Ionização

2. “Sputtering”

3. Excitação

4. Emissão

Ne

o

_Ne

+

Ne

+

M

o

Ne

+

M

o

M

*

_M

*

M

o

_Luz

Funcionamento da Lâmpada de Catodo Oco Funcionamento da Lâmpada de Catodo Oco Fonte de luz

17 17

LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL) LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)

O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excitado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado

Bobina de RF Bobina de RF

Bulbo contendo o mesmo Bulbo contendo o mesmo elemento que o analito elemento que o analito Bulbo de partida Bulbo de partida

-- Indicada para Indicada para λλ< 200 < 200 nmnm --Emissão mais intensa que as HCLEmissão mais intensa que as HCL

-- Necessita de maior tempo de aquecimento Necessita de maior tempo de aquecimento Fonte de luz

18 18

(11)

HCL

Vantagens

•

Custo (relativamente) baixo

Desvantagens

•

Intensidade e tempo de vida limitado para alguns elementos

•

Auto-absorção para alguns elementos

EDL

Vantagens

•

Maior intensidade

•

Maior linearidade e tempo de vida = Melhor sensibilidade e menores = Melhor sensibilidade e menores LDsLDs

Desvantagens

•

Elevado Custo

•

Tempo de aquecimento maior Fonte de luz

19 19

Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com

absorção atômica com chama

chama

Fonte de luz

Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra

de amostra processadorprocessador

20 20

Autoamostradores para a absorção atômica com

absorção atômica com forno de grafite

forno de grafite

(12)

Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama

Fonte de luz

Nebulizador Nebulizador Vazão de ~ 2 mL min-1 Pérola de impacto Pérola de impacto Spoiler Spoiler Nebulizador

Nebulizador ++ Dispositivos de impactoDispositivos de impacto

-- “Spoiler”“Spoiler”

-- Pérola de impactoPérola de impacto

(para aumentar a sensibilidade) Acoplados ao Acoplados ao queimador queimador--atomizadoratomizador (pré-mistura) -- Aço inoxidávelAço inoxidável

(até 5% de ácido)

-- Pt/Rh ou Pt/IrPt/Rh ou Pt/Ir

(alta acidez)

-- TaTa

(água régia)

-- Apenas Apenas 5%5%da solução da solução aspirada chega à chama aspirada chega à chama

(restante: dreno)

-- Solventes orgânicosSolventes orgânicos melhoram a nebulização melhoram a nebulização

21 21

Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite

Fonte de luz

Autoamostrador Autoamostrador para para soluções e suspensões soluções e suspensões

A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)

1 100

2 200

Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL

22 22

(13)

HidretosHidretos “metálicos”“metálicos” são compostos voláteis formados pela reação do hidrogênio radical, formado quimicamente, com o analito

Fonte de luz

Geração de

Geração de Hidretos

Hidretos para F AAS e atomização

para F AAS e atomização eletrotérmica

eletrotérmica

- menores LD e interferências de matriz

-aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te -eficiência depende do estado de oxidação do

analito e das condições de formação do hidreto Características:

Características:

BH

4-

+ H

+

+ 3 H

2

O H

3

BO

3

+ 3H

2(g)

+ 2H

o

6H

o

_{+ H}

3

AsO

3

AsH

3(g)3(g)

+ 3H

2

O

Ex

Ex: Formação do : Formação do hidreto

hidreto de arsênio (

de arsênio (arsina

arsina))

redutor

redutor meio ácidomeio ácido Hidrogênio radical Hidrogênio radical (nascente) (nascente)

(facilmente dissociada termicamente) (facilmente dissociada termicamente)

23 23

Obtenção do espectro de absorção atômica

M(H2O)+X-aq dessolvatação MX s MX g vaporização atomização M g + X _g excitação excitação relaxação relaxação M*g + X*g Excitação atômica: Excitação atômica: É

É consequênciaconsequência da absorção da da absorção da radiação proveniente da lâmpada radiação proveniente da lâmpada (sinal analítico)

(sinal analítico)

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução

Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador

de amostra processador 24 24

(14)

A temperatura do atomizador é responsável pela

atomização

Para cada elemento existe uma temperatura ótima

--

Tipos de chama

-

Programa de aquecimento do forno

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução

Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador

de amostra processador 25 25