Introdução à Eletroanalítica

Introdução à Eletroanalítica

Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas de um analito em solução

Propriedades elétricas monitoradas:

Corrente

Resistência

Diferença de Potencial

Carga

Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo

Vantagens: Baixos limites de detecção, especiação química, instrumentação barata

Aplicações da Eletroquímica:

 Esquematizar reações de modo a aumentar as reações de

eletrodo desejáveis e a inibir as indesejáveis, mudando o material do eletrodo ou desenvolvendo novos materiais;

 Estudar sistemas complexos em que ocorrem

simultanamente ou consecutivamente muitas reações do eletrodo;

 Medir concentrações de espécies eletroativas, fazendo

uso da seletividade do potencial e do metarial do eletrodo no ou fora do equilíbrio (como em sensores potenciométricos, amperométricos, voltamétricos e de enzimas).

Célula Eletroquímica Galvânica

Componentes de uma Célula Eletroquímica

Eletrodo de Cobre e- _e- Eletrodo de Prata Ponte Salina (KCl sat.) Cu(s) Cu2+ _{+ 2e}- _Ag+ _{+ e}- Ag(s) [Cu2+_{] = 1,00 mol/L} [Ag+_{] = 1,00 mol/L}

• 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos)

• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons

• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o

fluxo de íons

Célula Eletroquímica – Movimento de cargas

e- _e- K+ K+ Cl- Cl- e- e- e- e- e- Cu2+ Cu2+ Cu2+ SO₄ 2- SO₄ 2- - Ag+ Ag+ NO₃ NO₃ NO3 e- e- e- e- e- e- Oxidação

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

Redução

AgNO₃ CuSO₄

O movimento de íons em solução: difusão e migração

Os íons solvatados movem-se com velocidades diferentes, de acordo com o seu tamanho e carga.

Difusão – é devida a um gradiente de concentração Migração – é devido a efeitos do campo elétrico

Assim a difusão ocorre para todas as espécies, já a

migração afeta só espécies carregadas (efetivamente, devido à existência de dipolos, ou dipolos induzidos em espécies neutras)

O movimento de íons em solução: difusão, migração e convecção

O

_

Difusão

K

_d,O

O

_*

Transferência

de elétrons

R

_

Difusão

K

_d,R

R

_*

Eletrodo

Processos de eletrodo

Etapas: 1) difusão, 2) rearranjo da atmosfera iônica, 3) reorientação dos dipolos do solvente, 4) alteração das distâncias entre os íons centrais com os ligantes, 5) transferência de elétrons

Representação esquemática de uma célula

eletroquímica

O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato com ele sempre são escritos à esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases através das quais podem surgir diferenças de potencial. Pequenas diferenças de potencias podem existir nas junções líquidas. Assim, duas linhas verticais são inseridas entre as soluções de sulfato de cobre e nitrato de prata e correspondem a duas junções nas duas extremidades da ponte salina.

ZnZn2+

(aq) Cu2+(aq)Cu

Hg Hg₂Cl₂ Cl

O potencial de uma célula eletroquímica

E_cela = E_{direita(indicador)} – E_{esquerda(referência)}

Cátodo: é o eletrodo no qual ocorre a redução. Ânodo: é o eletrodo no qual ocorre a oxidação.

O potencial da célula (E_célula) de uma célula eletroquímica é calculado a partir dos potenciais de eletrodo.

1º _{Caso: Reação de oxi-redução:}

São usados os potenciais de redução das semi-reações envolvidas. Assim sendo, por convenção, a semi-reação da esquerda é considerada uma oxidação e a da direita uma redução, logo:

Sendo E_direita e E_esquerda potenciais de cada semi-reação, obtidos pela equação de Nernst.

2º _{Caso: Reação que não envolve processos redox:}

Por convenção, o potencial da esquerda é sempre do eletrodo de referência e o da direita do eletrodo indicador, logo:

a =  [X] coef. atividade

2 Ag+ _{+ Cu(s) 2 Ag(s) + Cu}2+

Equação de Nernst

Relaciona as atividades das espécies envolvidas com o potencial de eletrodo, E, da semi-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, E0_{, que é o valor do}

potencial relativo ao potencial do eletrodo padrão de hidrogênio, quando as atividades de todas as espécies são unitárias.

K = a(Cu2+₎ a(Ag+₎2 EQUILÍBRIO Q = a(Cu2+₎ i a(Ag+₎2 i i = atividades instantâneas FORA DO EQUILÍBRIO

Q não é constante – varia continuamente até que o EQ seja atingido Eq. Químico: Q = K

_{G = RT ln Q - RT ln K = RT ln Q/K}

_{G = Energia Livre da Célula Eletroquímica}

(trabalho obtido a pressão e temperatura constante)

G depende de quão distante do EQ o sistema apresenta-se _{G = -nFEcel} = RT _nF (acu + RT _nF ln K 2+₎ i (a_Ag+₎2 i ln - ln K E_cel RT nF ln Q RT + nF - = RT nF ln K

E0 _{cel = Potencial Padrão de Eletrodo}

E_cel = Eo

cel - RT ln Q Equação de Nernst nF

Caso 1:

ZnZn2+ (aq) Cu2+(aq)Cu Zn + Cu2+ _Zn2+ _{+ Cu} Direita: Cu2+ _{+ 2 e}- _{Cu E}0 _{= +0,34 V} Esquerda: Zn2+ _{+ 2 e}- _{Zn E}0 _{= -0,76 V}

Se as espécies aquosas têm atividades unitárias, então os valores de E0 _{podem ser usados e:}

E0

célula = +0,34 – (-0,76) = +1,10 V

O valor de G0 _{correspondente é:}

G0 _{= -nFE}

célula = -2xFx1,10= -212 kJ mol-1

Este resultado mostra que a reação prossegue espontaneamente como está descrita.

Caso 2:

HgHg₂Cl₂  Cl -(aq) Zn2+(aq) Zn 2 Hg + 2 Cl- _{+ Zn}2+ _Hg 2Cl2 + Zn Direita: Zn2+ _{+ 2 e}- _{Zn E}0 _{= -0,76 V} Esquerda: Hg₂Cl₂ + 2 e- _{2 Hg + 2 Cl}- _E0 _{= +0,27 V}

Se as espécies aquosas têm atividades unitárias, então os valores de E0 _{podem ser usados e:}

E0

célula = -0,76 - 0,27 = -1,03 V

O valor de G0 _{correspondente é:}

G0 _{= -nFE}

célula = -2xFx(-1,03) = +199 kJ mol-1

Este resultado mostra que a reação prossegue espontaneamente no sentido inverso do descrito.

Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica

Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação ocorrer em direção ao equilíbrio

2 Ag+ _{+ Cu(s) 2 Ag(s) + Cu}2+

Para a concentração de Ag+ _{e Cu}2+ _{igual a 1 mol L}-1 _{a diferença}

de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V.

[Ag+_{] = [Cu}2+_{] = 1 mol L}-1

E c e l V 0 _Tempo Início da Reação Equilíbrio 0,462 0 K = [Cu 2+_] [Ag+_]2 = 4,1x 10 15

Equilíbrio da Reação

e- _e-

2 Ag+ _{+ Cu(s) 2 Ag(s) + Cu}2+

[Cu2+_{] = 1,00 mol L}-1 _[Ag+_{] = 1,00 mol L}-1

Início da Reação

[Cu2+_{] = 1,50 mol L}-1 _[Ag+_{] = 1,9 x 10}-8 _{mol L}-1

Potenciais de Eletrodo

Célula Eletroquímica é composta de 2 reações de meia-cela cada reação de meia-cela possui um potencial de eletrodo

associado, medido em relação a um padrão de referência magnitude na qual a semi-reação ocorre (redução)

2 Ag+ _{+ Cu(s) 2 Ag(s) + Cu}2+

2 Ag+ _{+ 2e}- _{2Ag(s) E} 1

Cu2+ _{+ 2 e}- _{Cu(s) E} 2

Eletrodo Padrão de Hidrogênio

H₂ gas. p_H 2 = 1,00 atm Pt _M a_H+ = 1,00 aM = 1,00 + 2H+ _{+ 2e}- _H 2 (g) (Reação Reversível) Potencial do EPH = 0,000 V (qquer T.) M = Zn2+ Zn2+ _{+ H} 2 (g) Zn_(s) + 2H+ E = -0,76 V E_{cel =} RT nF _(a H )i (p_{H 2} )_i ln - E_cel 0 + 2 . (a_Zn )2+ _i

Como atividade dos produtos e reagentes = 1,00  _{Ecel = E}o

Zn2+ _{+ 2e}- _Zn

(s) E0 = -0,76 V

Exercício

Questão 1: Usando os potenciais-padrão:

Tl+ _{+ e}- _Tl

(s) E0 = -0,336 V

TlCl_(s) + e- Tl_(s) + Cl- E0 = -0,557 V

Exercícios

Questão 2: Calcule o E0 _{para o processo}

Ni(CN)₄2- _{+ 2 e}- _{⇌ Ni}

(s) + 4 CN-

Considerando que a constante de formação para o complexo é 1,0 x 1022

Questão 3: Calcule o potencial padrão para a semi-célula BiOCl_(s) + 2 H+ _{+ 3 e}- _{⇌ Bi}

(s) + Cl- + H2O

Considerando que o valor do K_ps para BiOCl_(s) é 8,1 x 10-19

BiO+ _{+ 2 H}+ _{+ 3 e}- _{⇌ Bi}

(s) + H2O E0 = 0,320 V

Questão 4: Calcule o potencial padrão para a semi-célula Al(C₂O₄)₂- _{+ 3 e}- _{⇌ Al}

(s) + 2 C2O4

Métodos eletroanalíticos

Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos

Potenciometria _{Potencial Controlado}

Corrente Constante Voltametria Amperometria Eletrogravimetria Coulometria a Potencial Constante Titulações Coulométricas Eletrogravimetria Condutimetria Titulações Condutimétricas Titulações Potenciométricas

Potenciometria

Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente

utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações potenciométricas), ou para determinação direta de um

constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo

equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para

Medidas de potencial

Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em uma solução padrão da espécie a ser analisada.

Supondo que;

Eletrodo indicador: cátodo Eletrodo referência: ânodo

Eletrodos de referência

Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo  Eletrodo de referência

Eletrodo de referência ideal:

i) Reversível e obedece a eq. de Nernst; ii) Exibe potencial constante com o tempo;

iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;

Eletrodo de prata/cloreto de prata

Ag_{AgCl(sat.), KCl (x mol.L}-1_)

Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

AgCl(s) + e- _{Ag(s) + Cl}-

Podem ser utilizados em T > 60 o_{C, ao contrário do ECS} Obs.: Para se construir um eletrodo

de Ag/AgCl_(sat) aplica-se um potencial de + 0,30 V em um fio de prata em contato com uma solção saturada de NaCl.

Eletrodo de calomelano

Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada

de Hg₂Cl₂ (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de

KCl

HgHg₂Cl₂(sat), KCl (x mol.L-1_)

Hg₂Cl₂(s) + 2e- _{2Hg(l) + 2Cl}-

E0 _{= 0,268 V}

Eletrodos de Referência

Eletrodo de referência Eletrodo indicador

a) Indicadores metálicos – Consistem de um metal participando ele próprio do sistema de oxi-redução ou, então, de um metal inerte em contato com um sistema de oxi-redução.

b) Eletrodos de membrana – Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeáveis

Eletrodos Indicadores Metálicos

Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica

1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. Tipo ou 1a. Classe

 estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal

Eletrodo de Ag (fio de Ag): uma única reação envolvida:

Ag+ _{+ e}- _Ag

(s)

O potencial deste eletrodo será

E_ind = E0

Ag – RT ln 1

nF a_Ag+

Eletrodo de Ag fornece uma medida direta da a_Ag+ na solução

Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem

está presentes na solução); podem ser facilmente oxidados em algumas soluções.

Eletrodos Indicadores Metálicos

2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. Tipo ou 2a. Classe

Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável

Ex: 1) prata como eletrodo do 2o. tipo para haletos: AgCl(s) + e- _{Ag(s) + Cl}-

E_ind = Eo _{– RT ln a}

nF

3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o. Tipo ou 3a. Classe

Eletrodos Indicadores Metálicos

Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes

Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar Ca2+ _{em solução}

4. Eletrodos indicadores metálicos redox ou inertes

Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução.

Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ _{e Ce}4+

E_ind = Eo _{– RT ln aCe}3+

Exercícios

Questão 5:

(a) Calcule o potencial padrão para a reação PbI_2(s) + 2 e- _Pb

(s) + 2 I-(aq)

Para PbI₂, K_ps = 7,9 x 10-9

(b) Forneça uma representação esquemática de uma célula que consiste em um eletrodo de referência de calomelano saturado e um eletrodo indicador de chumbo, que poderia ser empregada para medir pI.

(c) Deduza uma equação que relacione o potencial medido da célula (b) com pI (considere o potencial de junção igual a zero).

(d) Calcule o pI de uma solução contendo iodeto que seja saturada com

Exercícios

Questão 6: A seguinte célula foi usada para a determinação de pCrO₄:

ECS || Ag₂CrO_{4(sol. sat.)}, CrO₄2- _{(x mol/L) | Ag}

Eletrodos Indicadores de Membrana

 determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através da medida potenciométrica direta

 conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo e a solução da espécie a ser analisada

Potencial de Junção Líquida

Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos

HCl 1,00 mol L-1 _{HCl 0,10 mol L}-1 H+ H+ H+ Cl - Cl- Cl- Cl- H+ H+ Cl- E_j - + Porcelana Porosa Água Cl- K+ Cl- K+ Solução de KCl E_j

Potencial de Junção Líquida

São o resultado das diferentes mobilidades de cátions e ânions, sob a influência de um campo elétrico. O potencial manifesta-se na interface entre duas soluções diferentes, separadas por um separador poroso ou por uma membrana.

Potencial de Junção Líquida

Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser considerados:

1o. caso: H_2, Pt | HCl(a1) ⦙ HCl(a2) | Pt, H₂

Considere: A pressão parcial do hidrogênio igual nos dois lados, e que existe somente diferenças entre as atividades da solução de HCl.

𝐸

_𝑗

=

𝑅𝑇

𝑧𝐹

𝑙𝑛

𝑎

𝛼

𝑎

𝛽

Potencial de Junção Líquida

Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser considerados:

2o. caso: Duas soluções com um dos íons diferente.

Considere: Relação 1:1 dos eletrólitos (Equação de Lewis-Sargent)

Onde, (+) corresponde a um cátion comum as duas faces e (–) a um ânion comum. Ʌ é a condutividade da solução.

𝐸

_𝑗

= ±

𝑅𝑇

𝐹

𝑙𝑛

Ʌ

_𝛽

Potencial de Junção Líquida

O E_j pode ser reduzido a valores de 1 a 2 mV:

KCl (t₊ = 0,49 e t_- = 0,51)

KNO₃ (t₊ = 0,51 e t_- = 0,49)

Para os eletrodos de referência: o KCl participa simultaneamente da semi-reação do eletrodo e como ponte salina para a célula eletroquímica.

Condutividades molares iônicas limites

Cátions Ânions M+ _M2+ _X- _X2- _X 3-H+ _{349,8 Ca}2+ _{119,0 OH}- _{198,3 CO} 32- 138,6 PO43- 240,0 Na+ _{50,1 Mg}2+ _{106,2 F}- _{55,4 SO} 42- 160,0 K+ _{73,5 Cu}2+ _{107,2 Cl}- _76,3 Li+ _{38,7 Zn}2+ _{105,6 Br}- _78,1 NH₄+ _{73,5 NO} 3- 71,5 Ag+ _{61,9 HCOO} 3- 44,5 CH₃COO- _40,9 a 25 0_{C (}-1 _cm2 _mol-1₎

Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas íon-seletivas:

i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica

iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)

Tipos de Eletrodos de Membrana de Íon-Seletivo

A. Eletrodo de Membrana Cristalina 1) Monocristal (LaF₃ para F-₎

2) Policristais ou de cristais mistos (Ag₂S para S2- _e

Ag+₎

B. Eletrodo de Membrana Não-Cristalinos 1) Vidro

2) Líquido (trocadores líquidos de íons para Ca2+ _e

transportadores neutros para K+₎

3) Líquido imobilizado em polímero rígido (matriz de polivinila para Ca2+ _{e NO}

Eletrodo de vidro para medida de pH

 medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma

membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de

referência cuja [H+_{] é conhecida}

pH-metro ESC eletrodo de vidro agitador magnético fio de prata solução de pH desconhecido

Fina membrana de vidro

(responsável pela resposta ao pH)

HCl 0,1 mol L-1

saturado c/ AgCl

Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ _{+ Na}+_Vd- _Na+ _{+ H}+_Vd-

sol. vidro sol. vidro

Obs.: A constante de equilíbrio deste processo é tão grande que, comumente, a superfície de uma membrana de vidro hidrataa consiste inteiramente de grupos de ácido silícico (H+_Vd-₎

ECSH₃O+_{membrana de vidroH}

3O+, Cl-, AgCl(sat)Ag

Eletrodo de vidro para medida de pH

Eletrodo de vidro Solução ? E₁ E_{2 (referência interna)} E_ref E_lim = E₁ - E₂ H+ _{+ Vd}- _H+_Vd-

sol.1 vidro1 vidro1

H+_Vd- _H+ _{+ Vd}-

vidro2 sol.2 vidro2

1. Interface vidro/solução a ser analisada

2. Interface vidro/solução interna do eletrodo

Condutividade da membrana

Movimentos de H+

Potencial de Interface (E

_lim

)

amostra a₁ vidro Refer. interno a₂ Interfaces E E₁ E₂ E_lim a₁ = 10 a₂ E_lim = E₁-E₂ = 0,0592 log a₁ a₂  a₂ é sempre constante 

E_lim = -0,0592 log a₂ + 0,0592 log a₁



E_lim = -0,0592 log a₂ – 0,0592 pH

E_lim = L – 0,0592 pH

Potencial do eletrodo de vidro E_ind = E_lim + E_{ref int.} + E_assim

E₁ = j₁ - 0,0592 log a_1’ n a₁ E₂ = j₂ – 0,0592 log a_2’ n a₂ a_1’ e a_2’ são as atividades H+

nas superfícies externas e interna da membrana de vidro.

Potencial de Assimetria (E

_assim

)

Irregularidades na estrutura da membrana cristalina durante a sua preparação;

Ataques mecânicos e químicos da superfície externa devido ao uso;

Contaminação da superfície por películas de gordura e outras substâncias adsorvidas.

Erro ácido e erro alcalino

B+ _{+ H}+_Vd- _H+ _{+ B}+_Vd-

sol. vidro sol. vidro

Onde B+ _{representa algum íon com}

carga unitária, como o sódio. Logo,

E_lim = L + 0,0592 log (a₁ + k_H,Bb₁)

Onde k_H,B é o coeficiente de

seletividade de um eletrodo e b₁ é a

atividade do íon de metal alcalino. Esta equação é aplicável a todos os tipos de eletrodos de

Exercícios

Questão 7: Um eletrodo comercial de membrana de vidro, seletivo para

o íon sódio, possui um coeficiente de seletividade (Na+_{, H}+_{) = 36.}

Quando esse eletrodo foi imerso em uma solução de NaCl 1,00 mmol/L, em pH 8,00, um potencial de -38 mV (contra ECS) foi registrado.

(a) Desprezando os coeficiente de atividade calcule o potencial se o eletrodo for imerso em uma solução de NaCl 5,00 mmol/L, em pH 8,00.

(b) Qual será o potencial para uma solução de NaCl 1,00 mmol/L em pH 3,87?

Eletrodo seletivo a gás

Baseado na medida de pH em uma solução de eletrólito colocada entre a membrana e um eletrodo de vidro, sendo a membrana porosa à espécies que se deseja determinar.

Tipos de membranas:

a) Microporosa: teflon

Eletrodo Seletivo para CO

₂ CO_{2(aq) CO} 2(g) CO2(aq) Solução externa Poros da

Membrana Solução interna

CO_2(aq) + H₂O HCO₃- _{+ H}+

CO_{2(aq) + H}

2O H+ + HCO3

 

 

 

 

 

    

 

        g ext ind ext g ind ass ref ind ass ref ind ext g H g HCO ext H ext HCO H ext CO HCO H k K K onde CO K E CO k K E a E E K a K E E E E E CO k a a k a k CO a CO a a k a a a k log 0592 , 0 ' , log 0592 , 0 log 0592 , 0 log 0592 , 0 log 0592 , 0 2 ' 2 2 int _ 1 lim int _ 2 1 int int 2 int 2 int int int int 3 3 2 3                              CO_{2(aq) + H} 2O H+ + HCO3

-Solução externa Solução interna

Se [HCO₃-_{] na solução interna for relativamente alta, de modo que a atividade}

não seja alterada significativamente pelo CO₂ da amostra, então:

Onde k_g é uma nova constante

Eletrodo Seletivo para Fluoreto

 

pF

K

E

F

K

E

ce ce

0592

,

0

log

0592

,

0











 Emprega cristal de LaF₃ dopado com Eu2+.  Reação de cristalização.

 Preenchido com NaF 0,10 mol/L e NaCl 0,10 mol/L.

 É usado para monitorar continuamente e controlar a fluoretação do fornecimento de água das cidades.

 Fornece uma resposta Nernstiniana na faixa de concentração de 10-6 a 1 mol/L.

 É um dos eletrodo mais seletivos dentre os eletrodos de membrana, sendo o único interferente o OH-_{, para a qual o coeficiente de seletividade}

potenciomátrica é 0,10.

Exercícios

Questão 8: Um eletrodo íon seletivo para fluoreto possuui um

coeficiente de seletividade potenciométrica frente ao OH- _{de 0,10.}

Qual deverá ser a variação no potencial do eletrodo quando uma solução

1,0 x 10-4 _{mol/L de fluoreto em pH 5,5 é aumentada para pH 10,5?}

Qual o erro na concentração de fluoreto caso a interferência não seja levada em consideração?

Questão 9: Quando medido com um eletrodo íon seletivo para fluoreto

com uma resposta Nernstiniana a 25 0_{C, o potencial devido ao fluoreto}

na água não-fluoretada em Foxboro, Massachusetts, foi 40,0 mV mais positivo que o potencial da água de torneira em providence, Rhode Island. Providence mantém sua água fluoretada no nível recomendado de 1,00 ± 0,05 mg/L. Qual é a concentração de fluoreto em mg/L na água de Foxboro? (Despreze a incerteza)

Exercícios

Questão 10: Uma amostra de 0,400 g de pasta de dente foi fervida com 50 mL de solução contendo um tampão de citrato e NaCl para extrair o íon fluoreto. Após resfriamento, a solução foi diluída para exatamente 100 mL. O potencial de um sistema íon-seletivo/calomelano em uma alíquota de 25,00 mL da amostra foi de -0,1823 V. A adição de

5,0 mL de solução contendo 0,00107 mg de F-_{/mL alterou o potencial}

para -0,2446 V. Calcule a porcentagem em massa de F- _{na amostra.}

Adição de padrão com eletrodo de íon seletivo

 A composição da solução padrão deve ser bem próxima da composição

da amostra desconhecida.

 Efeito de matriz – matriz complexa e desconhecida.

 Método da adição de padrão.

E_ce1 = K ± 0,0592 log a_amostra

Eletrodo de membrana líquida

São formados de líquidos imiscíveis que se ligam seletivamente a determinados íons, permitindo a determinação potenciométrica direta das atividades de vários cátions polivalentes assim como de certos ânions e cátions com cargas unitárias.

Usa-se membranas porosas, onde as espécies a serem medidas atravessam de um lado para o outro, a fim de entrar em contato com o sensor.

Tipos de reações:

a) Troca iônica (trocadores catiônicos e aniônicos)

b) Membranas neutras (Compostos macrocíclicos neutros) – reação de complexação. Ex.: eletrodo para potássio

Contém em uma matriz polimérica uma mistura de solvente e agentes quelantes que são seletivos para as espécies de interesse.

Os agentes quelantes são geralmente macrociclos e o transporte é por troca da espécies entre macrociclos adjacentes.

Eletrodo de Membrana Líquida para Ca

2+

Eletrodo para determinação de cálcio:

Equilíbrio: [(RO)₂POO]₂Ca 2(RO)₂POO- _{+ Ca}2+

orgânico orgânico aquoso

A relação entre o potencial e pCa é análogo à do eletrodo de vidro.

pCa K E a K E_{ind ind} 2 0592 , 0 log 2 0592 , 0 1     

Membrana: Didecilfosfato de cálcio dissolvido em dioctilfenilfosfonato

(R = C₁₀H₂₁)

Principais interferentes: Zn2+_{, Fe}2+_{, Pb}2+_{, Cu}2+_{, Sr}2+_,

Fontes de erro na medida direta de potencial

1. Incerteza de que a grandeza K não varia entre a calibração e a determinação – Variação na composição do eletrólito

2. Atividade vs concentração

(em medidas de pH, os tampões já são preparados em termos de atividades)

Titulação Potenciométrica

Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equival6encia de uma titulação

Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais

0 2 4 6 8 -4 -2 0 2 4 6 2o PE d 2 p H /d V 2 X Axis Title 1o PE 0 2 4 6 8 0 2 4 d p H /d V 0 2 4 6 8 2 4 6 8 10 12 pH

Titulação do ácido fosfórico com hidróxido se sódio

0 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 12 pH _pK 1= 6,14 pK 2= 10,00 0 2 4 6 8 10 -2 0 d p H /d V 0 2 4 6 8 10 -2 0 2 2o PE d 2 p H /d V 2 Volume de HCl, mL 1o PE

Titulação do carbonato de sódio com ácido clorídrico