CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUÍMICA
MESTRADO EM GEOCIÊNCIAS – GEOQUÍMICA AMBIENTAL
RAFFAELA ARAUJO D’ ANGELO
FÍSICO-QUÍMICA DA ÁGUA E CARACTERIZAÇÃO DOS SEDIMENTOS DE UMA MICRO-BACIA COSTEIRA DE MATA ATLÂNTICA COM MÚLTIPLOS
USOS DO SOLO, JACUECANGA, ANGRA DOS REIS, RJ.
NITERÓI 2011
RAFFAELA ARAUJO D’ ANGELO
FÍSICO-QUÍMICA DA ÁGUA E CARACTERIZAÇÃO DOS SEDIMENTOS DE UMA MICRO-BACIA COSTEIRA DE MATA ATLÂNTICA COM MÚLTIPLOS
USOS DO SOLO, JACUECANGA, ANGRA DOS REIS, RJ.
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de
Mestre. Área de concentração: Geoquímica Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes
NITERÓI 2011
D182 D’Angelo, Raffaela Araujo.
Físico-química da água e caracterização dos sedimentos de uma micro-bacia costeira de Mata Atlântica com múltiplos usos do solo, Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ / Raffaela Araujo D’Angelo. – . Niterói: [s.n.], 2011.
152 f.: il. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, 2011. Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes.
1. Matéria orgânica. 2. Granulometria. 3. Isótopo. 4. Esteróis. 5. Mata Atlântica. 6. Angra dos Reis (RJ). 7. Produção intelectual. I. Título.
CDD 546.22
AGRADECIMENTOS
Á universidade Federal Fluminense (UFF), pelo seu fundamental papel na minha formação, ao longo do desse curso de mestrado.
Agradeço ao Departamento de Geoquímica Ambiental pelo apoio na realização das minhas atividades de pesquisa, possibilitando o uso de equipamentos e do espaço necessário para a realização das minhas atividades.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de mestrado, que me possibilitou realizar esse trabalho.
Agradeço ao CNPq/INCT-TMCOcean: “Transferência de Materiais na Interface Continente-Oceano” (Proc.n.573601/2008-9) pelo apoio cientifico.
Agradeço ao Projeto: Avaliação Ambiental da Bacia do Rio Jacuecanga, coordenado pelo CENPES e fruto da parceria entre UFF/PUC/UERJ/PETROBRAS.
Agradeço a Transpetro (unidade localizada em Angra dos Reis, RJ) e todos os seus funcionários que garantiram importante suporte durante a realização de todas as coletas.
Agradeço ao professor Bastiaan Adrian Knoppers, por permitir o uso do Espectrofotômetro e do Liofilizador em seu laboratório. Também agradeço a Nilva Brandini, por todo seu apoio e ajuda na utilização desses equipamentos.
Agradeço ao professor Renato Campelo e seus alunos pela realização da análise de granulometria nos sedimentos coletados.
Agradeço ao professor Carlos Eduardo Rezende a aos integrantes do laboratório de Ciências Ambientais (Uenf) que participaram da realização da análise de carbono orgânico dissolvido nas amostras de água coletadas nesse trabalho.
Agradeço a professora Cristiane Nunes Francisco e aos seus estagiários Rodrigo Peixoto e Victor Falcão pela elaboração dos estudos de Geoprocessamento consultados ao longo desse trabalho.
Agradeço a Taciana, como representante do projeto: Avaliação Ambiental da Bacia do Rio Jacuecanga, por todo seu apoio na realização desse projeto, e também por sua ajuda durante as coletas.
Agradeço a Cassia e Ricardo (PUC) e a Bruno e Fábio (Cenpes) por toda a ajuda durante todas as coletas de água e sedimentos.
Agradeço a toda a minha turma de mestrado, e os amigos que ingressaram no doutorado nesse mesmo ano, pela troca de conhecimentos e pelos importantes momentos de descontração, que me trouxeram muito animo ao longo desse curso.
Agradeço especialmente as amigas de turma Nafisa, Maria Carla, Camila e Ana Paula, por todo companheirismo e amizade e pela forças que elas me deram, em muitos momentos, ao longo desse curso. E, claro, a amiga Aline, que tanto já me fez rir durante nossos longos dias de trabalho, e sempre esteve disposta a me ajudar com todos os seus amplos conhecimentos químicos e analíticos.
Agradeço, e muito, a todos os meus amigos do laboratório 409 (Fernanda Savergnini, Tatiana Mello, Eliane Velascos, Thaís Maranhão, Rodrigo Sobrinho, Leandro Guerra, Thiago Peçanha, Marcelo Maciel e Marina Cabral Alves), vocês sempre foram uma grande motivação para o desenvolvimento desse trabalho, pela troca de conhecimentos, pela ajuda no desenvolvimento das minhas análises, por sempre me presentearem com uma boa conversa nos momento de cansaço e desanimo, por serem excelentes profissionais, o que permite o ótimo funcionamento do nosso laboratório.
Agradeço a Clarisse, Elisa, Mariana, Gisele e Fernanda, pela nossa amizade, que sempre me deu força ao longo desse período. Obrigado pelos momentos de felicidade, descontração e gargalhadas que me ajudaram a caminhar, principalmente nos momentos de nervosismo e desanimo.
Agradeço ao amigo Amadeu, por ter sido meu companheiro durante esses dois anos, me ajudando a solucionar todos os problemas que surgiram ao longo dessa caminhada.
Agradeço a toda a minha família, que ao longo de muitos anos de estudo, sempre torceu muito pelo meu sucesso. Em especial agradeço a minha irmã mais velha, Natasha, pelos seus bons conselhos e exemplos ao longo de nossas vidas, e a meu afilhado Antonio, que tem apenas três anos e traz muita felicidade para a nossa família.
Agradeço a minha mãe Teresinha e ao meu padrasto José, eles são os responsáveis por eu ter chegado até aqui, e hoje estar concluindo o curso de mestrado. Nos momentos de mais difíceis e de maior ansiedade, eles sempre me presentearam com muita paciência e apoio.
Agradeço ao meu orientador Marcelo Bernardes por toda a sua compreensão, paciência, confiança, pelos seus importantes ensinamentos, muitos deles concretizados nessa dissertação e pela sua fundamental ajuda na conclusão desse trabalho. Chegando ao final dessa caminhada, não levo apenas o aprendizado mais também um grande amigo.
E claro, o mais importante agradecimento é para Deus, por ter me fortalecido para que eu chegasse até aqui. Esteve comigo ao longo de toda essa caminhada. Também agradeço a Deus por ter encontrado nessa caminhada todas essas pessoas especiais que citei ao longo desses agradecimentos.
“A educação, se bem compreendida é a chave do progresso moral." (Allan Kardec)
RESUMO
Alterações na cobertura original do solo, devido o desenvolvimento de atividades antrópicas, e o lançamento de esgoto doméstico diretamente em rios, são fatores que causam a redução na qualidade de água e sedimentos em ecossistemas aquáticos. A bacia do rio Jacuecanga (Angra dos Reis, R.J) vem sofrendo com crescentes alterações no uso do solo, principalmente, pelo crescimento populacional e o desenvolvimento de diferentes atividades industriais, o que pode acarretar a degradação dos seus recursos hídricos. Esse estudo propõe a caracterização da matéria orgânica presente no canal principal desse sistema fluvial, e de seus principais afluentes e ainda na sua região estuarina. Foram avaliados parâmetros físico-químicos da água e marcadores orgânicos moleculares, elementares e isotópicos nos sedimentos com o objetivo de compreender a influência das modificações da cobertura primária do solo sobre o aporte de material orgânico terrígeno para esses sistemas aquáticos. Foram realizadas cinco campanhas para a coleta de águas em 16 estações nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, contemplando as diferentes situações climatológicas do ano e um evento de chuva. Coletas dos sedimentos superficiais foram realizadas em 14 estações no rio e 15 na enseada. A estação (RJ2) localizada a jusante da Vila Caputera apresentou tendências a eutrofização devido ao desmatamento, exposição do solo e ocupação humana desordenada caracterizada pelo maior aporte de carbono, nitrogênio, MPS e DBO. Na zona estuarina, o adensamento urbano da Vila de Jacuecanga foi relacionado aos altos percentuais de carbono e nitrogênio, principalmente durante eventos de chuva. As águas pluviais que drenam o pátio da Transpetro e são lançadas no rio Jacuecanga no final do trecho de água doce apresentou características alternadas entre as campanhas, com períodos de alta condutividade, e o períodos com elevada concentração de MPS, sem, no entanto, interferir de forma relevante na qualidade das águas do rio Jacuecanga. Da mesma forma a entrada lateral de águas oriundas da lagoa de estabilização e as águas do rio Vermelho com baixa concentração de oxigênio e elevado teor de material orgânico não demonstraram alterações significativas no rio Jacuecanga. Nos sedimentos do rio Jacuecanga, o predomínio da fração arenosa seguida do cascalho demonstra a intensa hidrodinâmica e ausência de depósitos orgânicos ao longo da bacia. Na porção estuarina foi registrado elevação nos teores de matéria orgânica com a identificação de fontes de restos vegetais e de coprostanol a partir do maior adensamento urbano que ocorre em sua margem direita. Os sedimentos da enseada localizados próximo à foz do rio Jacuecanga e influenciados pela dispersão da pluma apresentaram maiores teores de matéria orgânica de qualidade terrígena (restos vegetais e efluentes domésticos). Os sedimentos marinhos, mais distantes da foz do rio, apresentaram menores teores de matéria orgânica com características fitoplânctonicas, sendo os sedimentos localizados na zona da água de mistura com valores intermediários. Foi verificada contaminação fecal na estação mais próxima a foz do rio e influência fecal em duas estações próximas, porém situadas em frente ao canal de drenagem da Vila de Jacuecanga pertencente à bacia hidrográfica vizinha.
ABSTRACT
Changes in the original land use and cover due to human activities development and and launch of domestic sewage directly into rivers, are factors causing the reduction in water quality and sediments in aquatic ecosystems. The Jacuecanga river basin (Angra dos Reis, RJ) has been suffering with growing changes in land use, mainly by population growth and development of different industrial activities, which can lead to degradation of its water resources. This study proposes the characterization of organic matter present in the main channel of this river system, its tributaries and its estuary. We evaluated the physical-chemical and sediments molecular markers as molecular, elemental and isotopic compositions with the aim of understanding the influence of changes in the primary coverage of the ground on the input of terrigenous organic material for these aquatic systems. A total of five samples were obtained at 16 stations on the rivers Jacuecanga, Caputera and Vermelho rivers, contemplating the various climate conditions of the year and a rain event. Sampling of surface sediments were performed at 14 stations in the river and 15 at the bay. The station (RJ2) located downstream of Vila Caputera showed trends of eutrophication due to deforestation, soil exposure and disorderly urban occupation characterized by greater intake of carbon, nitrogen, BOD and SPM. In the estuarine zone, the density of the urban Vila Jacuecanga was related to high percentages of carbon and nitrogen, especially during rain events. Rainwater draining Transpetro Plant are discharged into the river at the end of the stretch of Jacuecanga freshwater and showed features alternating between the dry season with high conductivity, and the rainy season with high concentrations of SPM, but did not interfere relevantly in water quality of river Jacuecanga. Likewise, the side entrance of water coming from the stabilization pond and the waters of the Vermelho River with low oxygen and high content of organic material did not show significant changes in river. In the sediments of Jacuecanga river were observed the predominance of the sandy fraction demonstrating the intense hydrodynamics and lack of organic deposits along the basin. In the estuarine portion was recorded higher organic matter content with the identification of sources of vegetal remains and coprostanol from the greater urban density that occurs in the right margin. The sediments of bay located near the mouth of the river Jacuecanga and influenced by the plume showed higher levels of terrigenous organic matter quality (vegetal remains and effluents). Marine sediments, most distant from the river mouth, had lower levels of organic matter with phytoplankton characteristic. Sediments located in the zone of mixing water presented intermediate values. Fecal contamination was checked at the station nearest the river mouth and fecal influence in two nearby stations, but located outside the drainage channel of the Village of Jacuecanga belonging to neighboring watershed.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Estrutura geral de uma molécula de esterol... 36 Figura 2.2 Biossíntese dos estenóis a partir do precursor esqualeno... 37 Figura 2.3 Formação dos 5β- e 5α-estanóis livre no ambiente e no intestino
de animais a partir de seus precursores estenóis... 38
Figura 3.1 Mapa da região hidrográfica da baía da Ilha grande. A bacia do rio jacuecanga está delimitada pela linha azul (Fonte: relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/ Transpetro/
UFF/ PUC/ UERJ)... 41
Figura 3.2 Perspectiva 3D da Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande. A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga aparece delimitada pela linha amarela (Fonte: relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ,
Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ)... 43
Figura 3.3 Mapa do total pluviométrico sazonal da RHBIG. A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga aparece delimitada pela linha azul (Fonte: relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás
/Transpetro/UFF/PUC/UERJ)... 44
Figura 3.4 Divisão da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga em três diferentes setores (Fonte: relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos
Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ)... 46
Figura 3.5 Uso e cobertura do solo da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga (Fonte: relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/
Transpetro/UFF/PUC/UERJ)... 47
Figura 3.6 Mapa das bacias hidrográficas da baía de Jacuecanga. Na bacia hidrográfica do rio Jacuecanga estão ressaltados os rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho (Fonte: relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/ Transpetro/ UFF/ PUC/
UERJ)... 48 Figura 4.1 Bacia hidrográfica do rio Jacuecanga com delimitação das suas
sub-bacias e demonstração das estações de amostragem (Fonte: relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/
Transpetro /UFF/ PUC/ UERJ)... 49
Figura 4.3 Estações de amostragem de sedimentos superficiais na enseada da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga: dispersão da pluma do rio jacuecanga (□); zona de água de mistura (∆); influência
Figura 4.4 Fluxograma das análises realizadas no laboratório com as
amostras de água e sedimento coletados... 54
Figura 4.5 Esquema da coluna cromatográfica com pipeta Pasteur... 59
Figura 5.1 Concentração de oxigênio nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 62
Figura 5.2 Condutividade no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho... 63
Figura 5.3 Condutividade no trecho de água salobra do rio Jacuecanga... 63
Figura 5.4 Salinidade no trecho de água salobra do rio Jacuecanga... 64
Figura 5.5 Temperatura nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 64
Figura 5.6 Valores de pH nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 65
Figura 5.7 Concentração de O2 (a), condutividade (b), temperatura (c) e pH (d) da lagoa de estabilização... 66
Figura 5.8 Concentração de O2 (a), condutividade (b), temperatura (c) e pH (d) na calha de água pluvial... 68
Figura 5.9 Concentração de MPS nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho 70 Figura 5.10 Demanda biológica de oxigênio nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 70
Figura 5.11 Concentração de clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 71
Figura 5.12 Concentração de MPS (a), DBO (b) e Clorofila a (c) na lagoa de estabilização... 72
Figura 5.13 Concentração de MPS (a), DBO (b) e Clorofila a (c) na calha de água pluvial... 73
Figura 5.14 Concentração de COD e NDT nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho nas cinco campanhas realizadas... 76
Figura 5.15 Concentração de COD (a) e NDT (b) na lagoa de estabilização.... 77
Figura 5.16 Concentração de COD (a) e NDT (b) na calha de água pluvial... 78
Figura 5.17 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O2), condutividade (CD), temperatura (T), pH, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho... 79
Figura 5.18 Análise de grupamento das estações de coleta de água doce a partir dos parâmetros físicos, químicos e biológicos estudados nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho...
Figura 5.19 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O2),
salinidade (SAL), temperatura (T), pH, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados no trecho de água salobra do rio Jacuecanga... 81
Figura 5.20 Análise de grupamento das estações de coleta de água salobra a partir dos parâmetros físicos, químicos e biológicos estudados nos rios Jacuecanga...
82 Figura 5.21 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O2),
condutividade (CD), temperatura (T), pH, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados na lagoa de estabilização...
83 Figura 5.22 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O2),
condutividade (CD), temperatura (T), pH, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados na calha de água pluvial...
83 Figura 5.23 Frações granulométricas dos sedimentos superficiais dos rios
Jacuecanga, Caputera a Vermelho... 86
Figura 5.24 Frações granulométricas dos sedimentos superficiais da enseada
do rio Jacuecanga... 87
Figura 5.25 Composição elementar e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho...
89 Figura 5.26 Composição elementar e razão C/N da matéria orgânica presente
nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga... 90
Figura 5.27 Razão isotópica do carbono (δ13C) nos sedimentos superficiais
dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 91
Figura 5.28 Razão isotópica do nitrogênio (δ15N) nos sedimentos superficiais
dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 92
Figura 5.29 Razão isotópica do carbono (δ13C) nos sedimentos superficiais da
enseada do rio Jacuecanga... 93
Figura 5.30 Razão isotópica do nitrogênio (δ15N) nos sedimentos superficiais
da enseada do rio Jacuecanga... 93
Figura 5.31 Concentração total de esteróis identificados nos sedimentos superficiais das estações de coleta dos rios Jacuecanga, Caputera
e Vermelho (a) e da enseada (b) do rio Jacuecanga... 94
Figura 5.32 Proporção relativa dos esteróis identificados nos sedimentos
superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 95
Figura 5.33 Concentração de coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona (a) e campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol (b) normalizados por carbono orgânico presente nos sedimentos dos
Figura 5.34 Proporção relativa dos esteróis identificados nos sedimentos
superficiais da enseada do rio Jacuecanga... 101
Figura 5.35 Concentração de coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona (a) e campesterol, estigmasterol, â-sitosterol e estigmastanol (b) normalizada pelo carbono orgânico presente nos sedimentos da
enseada do rio Jacuecanga... 104
Figura 5.36 Análise de grupamento dos parâmetros cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e
Vermelho... 107 Figura 5.37 Análise de grupamento das estações a partir dos resultados
obtidos nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho...
108 Figura 5.38 Análise de grupamento dos parâmetros areia (ar), silte (sil),
argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol)a partir dos resultados obtidos nos
sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga... 109 Figura 5.39 Análise de grupamento das estações a partir dos resultados
obtidos nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga 110
Figura 6.1 Correlação entre a concentração de OD e MPS (a) e OD e COD (b) nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. Os resultados do rio Vermelho estão
destacados pela elipse... 116
Figura 6.2 Correlação entre as concentrações de OD e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. Os resultados do rio Vermelho estão destacados pela
elipse... 119
Figura 6.3 Correlação entre as concentrações de COD e NDT nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas...
120 Figura 6.4 Correlação entre as concentrações de COD e MPS nos rios
Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas
realizadas... 120
Figura 6.5 Correlação entre as concentrações de COD e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas...
Figura 6.6 Correlação entre as concentrações de MPS e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas...
121 Figura 6.7 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis OD,
condutividade (CD), temperatura (T), pH, MPS, DBO e clorofila a (CLA), das amostras da bacia do rio Jacuecanga de água doce
nas duas componentes principais... 123
Figura 6.8 Correlação entre as concentrações de OD e clorofila a no trecho de água salobra do rio Jacuecanga, durante as cinco campanhas realizadas...
125 Figura 6.9 Correlação entre as concentrações de COD e MPS no trecho de
água salobra do rio Jacuecanga, durante as cinco campanhas realizadas...
125 Figura 6.10 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis OD,
salinidade, temperatura (T), pH, MPS, DBO e clorofila a (CLA), das Amostras da bacia do rio Jacuecanga de água salobra nas
duas componentes principais... 127
Figura 6.11 Correlação entre percentual de argila e carbono orgânico nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. No detalhe observamos a amplificação de uma porção
da escala... 129
Figura 6.12 Correlação entre δ13C e C/N (a) e δ15N e C/N (b) da matéria orgânica dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho...
131 Figura 6.13 Correlação entre δ13C e δ15N (a) e δ15N e %N (b) da matéria
orgânica dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. O resultado de %N na estação RV1 atingiu o valor de 0,67% e δ15
N igual e 2,8... 132
Figura 6.14 Concentração por peso seco de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios
Jacuecanga, caputera e Vermelho... 133
Figura 6.15 Concentração por peso seco dos esteróis campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e
Vermelho... 133
Figura 6.16 Concentração normalizada pelo carbono orgânico de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais
Figura 6.17 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol) das amostras de sedimentos dos rios nas duas componentes
principais... 136 Figura 6.18 Correlação entre percentual de argila e carbono orgânico nos
sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga... 137
Figura 6.19 Correlação entre δ13C e C/N nos sedimentos superficiais da
enseada do rio Jacuecanga... 138 Figura 6.20 Correlação entre δ13C e δ15N nos sedimentos superficiais da
enseada do rio Jacuecanga... 138
Figura 6.21 Correlação entre δ15N e %C nos sedimentos superficiais da
enseada do rio Jacuecanga... 139
Figura 6.22 Concentração por peso seco de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do
rio Jacuecanga... 139
Figura 6.23 Concentração por peso seco dos esteróis campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga...
140 Figura 6.24 Concentração normalizada pelo carbono orgânico de coprostanol,
do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais
da enseada do rio Jacuecanga... 141
Figura 6.25 Resultados da razão coprostanol/ (coprostanol+colestanol) para
os sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga... 141
Figura 6.26 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol) das amostras de sedimentos dos rios nas duas componentes
principais... 143 Figura 6.27 Estações de coleta da enseada do rio Jacuecanga separadas em
três grupos distintos: dispersão da pluma do rio jacuecanga (∆); zona de água de mistura (□); influência marinha (◊)...
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Isótopos estáveis dos elementos carbono, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio e enxofre, com suas respectivas abundâncias médias, em átomos %... 33 Tabela 2.2 Apresentação do nome usual, da nomenclatura IUPAC dos esteróis
identificados e quantificados nesse trabalho, bem como o número de
carbono e as mais relevantes origens dessas
moléculas... 39 Tabela 3.1 Composição municipal da Região Hidrográfica da Ilha Grande (Fonte:
relatório integrado do projeto – Avaliação Ambiental da Bacia do rio
Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ,
Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ)... 42 Tabela 4.1 Estações de amostragem de água nos rios Jacuecanga (RJ), Caputera
(RC) e Vermelho (RV), como também a estação de águas pluviais e da lagoa de estabilização. As estações destacadas correspondem ao trecho de água salobra do rio Jacuecanga, as demais estações apresentam água doce... 50 Tabela 4.2 Frações geradas após a extração dos sedimentos. A fração (F4) referente
aos esteróis está destacada em negrito... 59 Tabela 5.1 Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da coluna d’ água
dos rios Jacuecanga (trecho de água doce), Caputera e Vermelho para as cinco campanhas... 61 Tabela 5.2 Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da coluna d’ água
do rio Jacuecanga (trecho de água salobra) para as cinco campanhas... 62 Tabela 5.3 Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da lagoa de
estabilização da calha de água pluvial para as cinco
campanhas... 65 Tabela 5.4 Média e desvio padrão das concentrações de MPS, DBO e clorofila a
obtidos no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho nas cinco campanhas... 69 Tabela 5.5 Média e desvio padrão das concentrações de MPS, DBO e clorofila a no
trecho de água salobra do rio Jacuecanga para as cinco campanhas... 69 Tabela 5.6 Média e desvio padrão dos resultados de MPS, DBO e clorofila a na
lagoa de estabilização e na calha de água pluvial para as cinco campanhas... 71
Tabela 5.7 Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT nos trechos de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho para as cinco campanhas... 74 Tabela 5.8 Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT nos trechos de
água salobra do rio Jacuecanga para as cinco
campanhas... 74 Tabela 5.9 Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT na lagoa de
estabilização e na calha de água pluvial para as cinco campanhas... 77 Tabela 5.10 Matriz de correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água
doce: oxigênio dissolvido (O2), condutividade (CD), temperatura (T),
pH, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5... 84 Tabela 5.11 Correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água salobra:
oxigênio dissolvido (O2), salinidade (SAL), temperatura (T), pH, MPS,
DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5... 85 Tabela 5.12 Granulometria dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera
e Vermelho ... 85 Tabela 5.13 Granulometria dos sedimentos superficiais da enseada do rio
Jacuecanga... 87 Tabela 5.14 Porcentagem de carbono orgânico (%C), nitrogênio total (%N) e razão
C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 88 Tabela 5.15 Porcentagem de carbono orgânico (%C), nitrogênio total (%N) e razão
C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga... 89 Tabela 5.16 Composição isotópica (δ13C e δ15N) da matéria orgânica presente nos
sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e
Vermelho... 91 Tabela 5.17 Composição isotópica (δ13C e δ15N) da matéria orgânica presente nos
sedimentos superficiais da enseada do rio
Jacuecanga... 92 Tabela 5.18 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos
Tabela 5.19 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, normalizadas por carbono orgânico... 98 Tabela 5.20 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da
enseada do rio Jacuecanga, por peso seco... 100 Tabela 5.21 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da
enseada do rio Jacuecanga normalizada por carbono orgânico... 102 Tabela 5.22 Granulometria dos sedimentos superficiais da lagoa de
estabilização... 104 Tabela 5.23 Composição elementar (C/N) e isotópica (δ13C e δ15N) dos sedimentos
superficiais da lagoa de estabilização... 105 Tabela 5.24 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da
lagoa de estabilização... 105 Tabela 5.25 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da
lagoa de estabilização normalizada por carbono orgânico... 106 Tabela 5.26 Correlação de Spearman para os parâmetros cascalho (casc), areia (ar),
silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), analisados nos sedimentos superficiais dos rios. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5... 111 Tabela 5.27 Correlação de Spearman para os parâmetros areia (ar), silte (sil), argila
(arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), analisados nos sedimentos superficial da enseada do rio Jacuecanga. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5... 113
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
BSTFA – bis(trimethylsilyl)trifluoro-acetamida COD – Carbono orgânico dissolvido
COP – Carbono orgânico particulado C3 – plantas do ciclo Calvin-Benson
C4 – Plantas do cicloHatch-Slack
12C – isótopo estável do carbono de massa igual a 12 13 C - isótopo estável do carbono de massa igual a 13 DBO - Demanda bioquímica de oxigênio
HCl – ácido clorídrico
HPAs – Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPO4 - ácido fosfórico
MPS – Material particulado em suspensão NDT – Nitrogênio dissolvido total
OD – Oxigênio dissolvido pH – potencial hidrogeniônico
RHBIG - Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande δ13
C – razão isotópica do carbono δ15
SUMÁRIO
RESUMO... 9 ABSTRACT... 10 LISTA DE FIGURAS... 11 LISTA DE TABELAS... 17 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS... 20 1 INTRODUÇÃO... 24
1.1 OBJETIVO GERAL... 26 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 26
2 PRESSUPOSTOS TEÓRICOS... 27
2.1 INTERAÇÕES ENTRE ECOSSISTEMAS TERRESTRES E
AQUÁTICOS... 27
2.2 PARÂMETROS BIOGEOQUÍMICOS INDICADORES DA
QUALIDADE AMBIENTAL DA ÁGUA E DE SEDIMENTOS... 27
2.2.1 Físico-quimíca da coluna d’ água... 27
2.2.2 Material particulado suspenso na coluna d’ água... 29
2.2.3 Demanda biológica de oxigênio... 30
2.2.4 Pigmentos fotossintéticos... 30
2.2.5 Carbono orgânico dissolvido (COD) e nitrogênio total dissolvido
(NTD)... 31
2.2.6 Marcadores elementares... 32
2.2.7.1 Isótopos estáveis do carbono... 34
2.2.7.2 Isótopos estáveis do nitrogênio... 34
2.2.8 Os esteróis biomarcadores... 35
2.2.8.1 Formação dos estenóis... 36
2.2.8.2 Formação dos estanóis... 37
2.2.8.3 Esteróis... 38
2.2.8.4 Índices que indicam contaminação por esgoto doméstico e
predominância de material orgânico terrígeno em sedimentos... 40 3 ÁREA DE ESTUDO... 41
3.1 LOCALIZAÇÃO DA BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO
JACUECANGA... 41
3.2 REGIME PLUVIOMÉTRICO NA REGIÃO HIDROGRÁFICA DA
BAÍA DA ILHA GRANDE... 43
3.3 CARACTERIZAÇÃO FISIOGRÁFICA DAS BACIAS
HIDROGRÁFICAS DA REGIÃO HIDROGRÁFICA DA BAÍA DA ILHA GRANDE... 45
3.4 A BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO JACUECANGA... 45
3.5 USO E COBERTURA DO SOLO DA BACIA DO RIO
JACUEGANGA... 46
3.6 BACIAS HIDROGRÁFICAS DA BAÍA DE
JACUECANGA... 48
4 MATERIAIS E MÉTODOS... 49
4.2 ANÁLISES REALIZADAS EM LABORATÓRIO... 53
4.2.1 Preparo das amostras e determinação do material particulado em
suspensão... 54
4.2.2 Demanda bioquímica de oxigênio... 55
4.2.3 Clorofila a... 55
4.2.4 Carbono orgânico dissolvido (COD) e Nitrogênio dissolvido total
(NDT)... 55
4.2.5 Granulometria... 56
4.2.6 Carbono orgânico, Nitrogênio total, relação C/N e relação isotópica (δ13C, δ 15
N), em sedimentos... 56
4.2.7 Identificação e quantificação dos esteróis em sedimentos...
57
4.3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO...
59 5 RESULTADOS... 61
5.1 PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DA COLUNA D’ ÁGUA... 61
5.2
MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO (MPS),
DEMANDA BIOLÓGICA DE OXIGÊNIO (DBO) E CLOROFILA a NA COLUNA D’ ÁGUA... 69
5.3 CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO (COD) E NITROGÊNIO
TOTAL DISSOLVIDO
(NTD)... 73
5.4 ANÁLISE ESTATÍSTICA (PARÂMETROS DA ÁGUA)... 78
5.5 GRANULOMETRIA DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS
RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E DA
5.7 COMPOSIÇÃO ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E NA ENSEADA DO RIO
JACUECANGA... 90
5.8 ESTERÓIS NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS
JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E NA ENSEADA DO RIO JACUECANGA... 94
5.9 GRANULOMETRIA, COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E
ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA E ESTERÓIS
PRESENTES NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DA LAGOA DE ESTABILIZAÇÃO... 104
5.10 ANÁLISE ESTATÍSTICA (PARÂMETROS DOS SEDIMENTOS).... 106
6 DISCUSSÃO... 114
6.1 VARIAÇÃO SAZONAL E ESPACIAL DOS PARÂMETROS
ESTUDADOS NA ÁGUA DOCE...
114
6.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ESTUÁRIO E SUA
VARIAÇÃO SAZONAL... 124
6.3 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DA COMPOSIÇÃO ORGÂNICA
NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA E VERMELHO... 128
6.4 COMPOSIÇÃO ORGÂNICA DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS
LOCALIZADOS NA DISPERSÃO DA PLUMA DO RIO NA ENSEADA DE JACUECANGA... 137
7 CONCLUSÃO... 145
1 INTRODUÇÃO
Os ecossistemas aquáticos, representados pelos rios, interagem constantemente com os sistemas terrestres, sendo a qualidade de seus recursos hídricos um reflexo do uso e cobertura de sua área de drenagem. Vários estudos têm demonstrado que os diferentes impactos gerados em bacia podem ser avaliados através da qualidade das águas e sedimentos superficiais. Com isto a bacia hidrográfica, como unidade natural da paisagem, vem demonstrando sua condição singular e muito conveniente de definição espacial de um ecossistema, dentro do qual é possível o estudo de interações entre o uso e ocupação da terra com a qualidade da água e sedimentos.
Quanto menor a escala da bacia hidrográfica, se torna mais evidente a compreensão dos processos e atividades que ocorrem em sua área de drenagem. Em países em desenvolvimento estas bacias de pequeno porte apresentam problemas que refletem mais rapidamente as alterações causadas pelas diversas ações do homem, como por exemplo, desmatamentos, ocupações irregulares, ausência de saneamento e atividades industriais, resultando em sério comprometimento na qualidade da água. As principais conseqüências são observadas na diminuição do volume de água, aumento do potencial de erosão, emissão de efluentes, eutrofização das águas, diminuição da diversidade aquática, péssima qualidade da água e, portanto, diminuição da qualidade de vida das comunidades. Essas perturbações causadas pelas diversas ações do homem determinam uma alteração na composição química e biótica do meio aquático, seja pelas alterações no solo com a retirada da floresta nativa e posterior urbanização, seja pela emissão de efluentes oriundos das diversas atividades humanas.
A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga (Angra dos Reis, R.J) apresenta boas condições de preservação dos seus recursos hídricos, sendo umas das fontes de captação de água para o abastecimento público do município, além do desenvolvimento de atividades como a maricultura e o turismo em sua enseada. Por outro lado encontram-se nela algumas atividades industriais como dois estaleiros e um terminal de armazenamento e transporte de petróleo da Transpetro (TEBIG).
O crescimento demográfico desordenado também é um importante fator que afeta a qualidade dos recursos hídricos nessa região. A construção de moradias inadequadas nas proximidades do rio Jacuecanga, as práticas como pastagens e plantio, desenvolvido pela população local, culminam no aumento do transporte de carbono orgânico, sedimentos e nutrientes para os sistemas fluviais. Possíveis lançamentos de esgoto doméstico nos corpos de água também podem contribuir significativamente para a queda nas taxas de oxigênio dissolvido, aumento da turbidez, alterações do pH, mudanças nas condições ideais para a sobrevivência dos organismos e sobre a saúde humana, dentre outros.
O conhecimento a cerca da dinâmica da matéria orgânica presente em ecossistemas aquáticos permite inferir sobre a relação entre as alterações na cobertura original do solo na área de drenagem da bacia hidrográfica, principalmente para o desenvolvimento de atividades humanas, e o aumento do aporte de material terrígeno para os rios e região estuarina, verificando também a importância dos índices pluviométricos e as características fisiográficas da região para o transporte desse material.
A caracterização desse material através de ferramentas físico-químicas e biogeoquímicas garante a distinção das fontes terrígenas e autóctones da matéria orgânica, e ainda propicia a compreensão dos processos químicos e biológicos de degradação do mesmo, após a sua sedimentação, ou durante seu transporte pelos sistemas fluviais até a região estuarina.
Esse estudo busca a caracterização da matéria orgânica no rio Jacuecanga, que poderá fornecer subsídios para o reconhecimento de possíveis impactos naturais ou antropogênicos, identificando a existência de fontes pontuais e difusas de materiais para esse sistema hídrico e sua região estuarina. Os resultados desse estudo podem ser utilizados como importante ferramenta na construção de um eficiente modelo de gestão, visando à conservação dessa bacia hidrográfica.
Os resultados obtidos e apresentados neste estudo fazem parte de uma avaliação da qualidade ambiental da bacia, contemplando cinco campanhas de coleta de amostras ao longo
de um ano e avaliação ambiental da enseada de Jacuecanga, projeto em execução coordenado pelo CENPES e fruto de parceria UFF/PUC/UERJ/PETROBRAS.
1.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar os parâmetros físico-químicos da água e a composição orgânica dos sedimentos superficiais do rio e enseada de Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, identificando as fontes da matéria orgânica e os processos de degradação sofridos por ela, nessa bacia hidrográfica costeira de pequena escala, localizada em área de Mata Atlântica e sob influência de múltiplos usos do solo.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Medir os parâmetros físico-químicos (oxigênio dissolvido, temperatura, pH, condutividade elétrica e salinidade), quantificar o material particulado em suspensão e determinar as concentrações da demanda biológica de oxigênio (DBO), clorofila a, carbono orgânico dissolvido (COD) e nitrogênio dissolvido total (NDT) na coluna d’água avaliando a variabilidade sazonal da qualidade da água nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho;
Determinar a granulometria, a composição elementar C/N e isotópica (δ13C e δ15
N),
emsedimentos superficiais no gradiente espacial da bacia do rio Jacuecanga e de sua enseada, como auxilio para a compreensão da origem do material orgânico transportado e depositado nestes ambientes.
Identificar e quantificar os esteróis (coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona, campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol) como indicadores de fontes terrígenas e autóctones do material orgânico presente nos sedimentos superficiais do sistema fluvial e estuarino da bacia do rio Jacuecanga, avaliando a contribuição de cada uma dessas fontes no aporte desse material.
Associar os parâmetros medidos e sua distribuição espacial e sazonal com características fisiográficas, hidrodinâmicas e biogeoquímicas dessa bacia.
2 PRESSUPOSTOS TEÓRICOS
2.1 INTERAÇÕES ENTRE ECOSSISTEMAS TERRESTRES E AQUÁTICOS
Os sistemas de drenagem continentais representam a principal via de transporte, através dos rios, entre os continentes e os oceanos, de água, sedimentos, nutrientes, metais, poluentes, dentre outros materiais, na forma dissolvida e particulada (SOUZA e KNOPPERS, 2003). Essas transferências de materiais são orientadas por diferentes fatores, tais como o clima, diferentes usos do solo e a fisiografia da área de drenagem da bacia hidrográfica.
Os rios conectam os ecossistemas terrestres com lagos e mares. Os oceanos, normalmente, exibem um tempo de residência de materiais, que chegam até eles transportados pelos rios, que excede o tempo de residência típico dos rios (FISHER et al., 1998).
A água da chuva e a água do mar diferem grandemente quanto ao tipo de material particulado e dissolvido que apresentam. Essa diferença pode ser atribuída, principalmente, a processos que ocorrem nos ecossistemas terrestres, como erosão, mineralização, transformações biológicas e liberação de materiais (GIBBS, 1970). Porém os rios e córregos também contribuem para a mudança na qualidade, quantidade e distribuição temporal desse material transportado, através do armazenamento e transformações químicas e biológicas desse material em trânsito (STUART et al., 1998). Dessa forma, rios e córregos são reconhecidos como um importante elemento da paisagem, pelo transporte e processamento de materiais oriundos dos ecossistemas terrestres até lagos, reservatórios, estuários, planícies aluviais e águas subterrâneas (BILLEN et al., 1991).
2.2 PARÂMETROS BIOGEOQUÍMICOS INDICADORES DA QUALIDADE AMBIENTAL DA ÁGUA E DE SEDIMENTOS
2.2.1 Físico-quimíca da coluna d’ água
O estudo de parâmetros físico-químicos pode ser uma importante ferramenta para a análise da qualidade de recursos hídricos em bacias hidrográficas.
A redução de oxigênio dissolvido (OD) na coluna d’água pode causar o
desaparecimento e aumento da mortalidade de organismos aquáticos (LENIHAN e PETERSON, 1995). A prolongada depleção na concentração de oxigênio pode perturbar as comunidades bentônicas e demersais (ROSENBERG et al., 1992; KEISTER et al., 2000), afetar o fluxo de energia ao longo das teias tróficas, causando maiores prejuízos, principalmente, para os organismos menos tolerantes a baixa concentração de oxigênio (DIAZ et al., 1992). Essa depleção de oxigênio também pode provocar alterações nos ciclos biogeoquímicos (NAQVI et al., 2000).
A redução de OD ocorre em muitas áreas costeiras do mundo, a hipoxia e anoxia em águas naturais têm ocorrido ao longo do tempo geológico (DIAZ e ROSENBERG, 1995). Contudo a depleção desse gás, em águas rasas e estuários, parece ter aumentado rapidamente em consequência do desenvolvimento de atividades humanas (CLOERN, 2001).
As substâncias e elementos dissolvidos nos corpos hídricos apresentam uma grande importância para estudos liminológicos. Dentre esses elementos os íons comumente identificados são Na+, K+, Ca++, Mg++, Cl-, SO-4, HCO3- e CO3-. Esses íons contribuem
significativamente para o total de sólidos dissolvidos na maioria dos corpos de água doce (WETZEL, 1983). A condutividade é um parâmetro usado para estimar o total de íons e o total de sólidos dissolvidos em águas naturais (ZINABU et al., 2002).
Na região denominada como zona de mistura de água doce com a água salgada, ocorrem relevantes mudanças na salinidade, que podem influenciar na disponibilidade de nutrientes na coluna d’água. Nessa região a produção primária é elevada, e estão presentes materiais, dissolvido e particulado, de origem terrestre, autóctone e marinha (FOX, 1983).
A temperatura exerce relevante influência na solubilidade de gases na coluna d’ água. Quando a temperatura diminui a solubilidade dos gases aumenta e quando esse parâmetro aumenta a solubilidade é reduzida, sendo a solubilidade do gás oxigênio, de grande importância para os sistemas aquáticos, como discutido anteriormente. Dessa forma, a relevância da temperatura da água para a biota aquática tem sido amplamente discutida
(CLASKA e GILBERT, 1998), pois elevadas temperaturas exercem grande influência sobre a distribuição de diferentes espécies aquáticas (RIVERS-MOORE e JEWITT, 2004).
O pH de águas naturais é afetado por alguns componentes presentes na água, como o CO2 e o H2CO3. A concentração de CO2 na água depende da pressão parcial desse gás na
atmosfera e de sua solubilidade, tanto quanto da fotossíntese, da taxa de respiração dos organismos heterotróficos e da degradação da matéria orgânica pela atuação de microrganismos (MOATAR et al., 1999).
2.2.2 Material particulado suspenso na coluna d’ água
O material particulado em suspensão (MPS) desempenha um importante papel nos ecossistemas aquáticos. O MPS influencia no transporte de diferentes tipos de materiais e contaminantes, tanto nas frações dissolvidas na região pelágica como para o particulado que está sedimentando na região bentônica (HAKANSON et al., 2005).
O MPS presente na água é, geralmente, uma mistura de substâncias de diferentes origens e propriedades (tamanho, forma, área superficial, capacidade de se agregar com poluentes, dentre outras). Esse material está dividido na fração orgânica (MOP) e inorgânica (MIP). A matéria orgânica total, normalmente é dividida em particulada e dissolvida. Aproximadamente 4% da MOP é constituída de matéria viva, sendo o restante oriundo de detritos (HAKANSON et al., 2005).
Muitos fatores influenciam o MPS em sistemas aquáticos, são alguns exemplos, a quantidade de plâncton, material resuspenso, o aporte de material alóctone, concentração de substâncias húmicas e fúlvicas (BREZONIK, 1978).
O carbono presente no MPS é uma fonte de energia para bactérias, fitoplâncton e zooplâncton (JØRGENSEN e JOHNSEN, 1989), sendo também importante para as propriedades metabólicas de organismos dos demais níveis tróficos. O MPS também é amplamente utilizado em trabalhos de gestão de recursos hídricos, por ser um indicador de transparência da água e determinação da zona fótica.
Operacionalmente, o limite entre as frações, particulada e dissolvida, é determinado por mecanismos de filtração, que utilizam filtros com poros de 0,45µm. Contudo, essa é apenas uma abordagem operacional, esses filtros não impedem a passagem da fração coloidal (BOULION, 1994).
2.2.3 Demanda biológica de oxigênio
O oxigênio dissolvido na coluna d’água é essencial para a sobrevivência de peixes e demais organismos aquáticos. Em rios, a concentração de oxigênio dissolvido depende do somatório de diversos fatores, como a aeração (difusão de gases na superfície água-atmosfera), transporte, fotossíntese, respiração, nitrificação e degradação da matéria orgânica morta (COX, 2003).
A demanda biológica de oxigênio (DBO) representa à quantidade de oxigênio consumido como resultado da oxidação da matéria orgânica dissolvida. Reações de oxidação catalisadas pela atuação de microrganismos já presentes em águas naturais, e pela nitrificação da amônia.
O carbono considerado como lábil, ou seja, de fácil degradação, está biodisponível, sendo consumido rapidamente por microrganismos. Entretanto o carbono refratário é mais resistente a degradação microbiana (SULLIVAN et al., 2010). A matéria orgânica partícula e dissolvida pode conter componentes com diferentes velocidades de degradação, como por exemplo, o fitoplâncton, que pode incluir frações lábeis e refratárias da matéria orgânica (JEWELL e McCARTY, 1971; OTSUKI e HANYA, 1972a).
A DBO, normalmente, é mais elevada em ambientes com maiores concentrações de material orgânico, e naqueles que possuem material orgânico mais refratário, pois ocorre um maior consumo de oxigênio para a degradação desse material. Atividades humanas, como a industrial e a agricultura, desenvolvidas na área de drenagem da bacia hidrográfica, podem aumentar de forma significativa a DBO de rios (MARTINELLI et al., 1999).
Para a determinação da DBO, amostras são incubadas por um número de dias específicos (5 dias: DBO5; 20 dias: DBO20; 30 dias: DBO30). O oxigênio consumido ao longo
desse tempo de incubação é medido no final do período determinado (SULLIVAN et al., 2010).
2.2.4 Pigmentos fotossintéticos
A clorofila a é um pigmento fotossintetizante presente em todas as espécies de fitoplâncton, incluindo organismos eucarióticos (algas) e procarióticos (cianobactérias), sendo, portanto, um proxy confiável e comumente usado para a biomassa fitoplanctônica (GREGOR e MARSÁLEK, 2004).
O fitoplâncton presente nos rios pode ser constituído por diferentes tipos de organismos, oriundos de baías, trazidos pela maré e o fitoplâncton do rio, que cresce e se reproduz em água corrente (HYNES, 1970).
Diferentes tendências de distribuição espacial do fitoplâncton têm sido verificadas em muitos rios (BALBI, 2000). A concentração de fitolplâncton pode se controlada pelo tempo de retenção em determinados trechos do rio, com também, por outros fatores como agregação de “zonas mortas”, vazão do rio e comprimento do canal (REYNOLDS, 2000).
Alterações tanto naturais como antrópicas influenciam na química da água, na biomassa e na estrutura das comunidades de produtores primários nos rios (SABATER et al., 2008). Bacias hidrográficas com desenvolvimento de atividades humanas como urbanização e agricultura, normalmente, apresentam poluição por nitrogênio e fósforo, que chegam a altas concentrações nos rios, causando a denominada eutrofização cultural (NEAL et al., 2006).
Contudo, outra fonte clorofila a para os rios são detritos vegetais. Regiões que apresentam alteração na cobertura original do solo e consequentemente solos erodidos podem fornecer grandes quantidades de detritos vegetais para os rios.
2.2.5 Carbono orgânico dissolvido na coluna d’ água
O fluxo do carbono orgânico terrestre dos continentes para os oceanos através do escoamento de rios é um importante componente para o ciclo global do carbono orgânico (HEDGES, 1992).
Em ecossistemas aquáticos o carbono orgânico dissolvido (COD) é uma das principais fontes de energia para o metabolismo microbiano (TRANVIK, 1992). Normalmente, em sistemas aquáticos de água doce, processos de degradação excedem os de produção, dessa forma, a matéria orgânica alóctone torna-se fundamental (YOSHIOKA, 2000). Em águas marinhas o COD, normalmente, é constituído por matéria orgânica autóctone. Contudo, o COD presente nos sistemas aquáticos não é afetado exclusivamente pela bioatividade na coluna d’ água, mas também pelo tipo de vegetação presente na área de drenagem das bacias hidrográficas, pelas alterações no uso do solo causadas por diferentes atividades humanas, e ainda por mudanças no clima (SUGIYAMA et al., 2000).
2.2.6 Marcadores elementares
A razão C/N, determinada através da análise elementar da matéria orgânica, tem sido amplamente utilizada para a distinção da matéria orgânica de origem algal da oriunda de plantas terrestres (SILLIMAN et al., 1996).
As algas são organismos que possuem uma estrutura celular rica em proteínas, pelos aminoácidos que constituem as proteínas possuírem átomos de nitrogênio em sua molécula, esses organismos apresentam altas concentrações do átomo nitrogênio (N). Assim, a matéria orgânica originária de estrutura algal apresenta uma razão C/N que normalmente varia entre 4 e 10. Contudo, plantas vasculares são ricas em celulose, que possui uma estrutura molecular rica em carbono (C), dessa forma sua razão C/N é mais elevada, ficando em torno de 20 (MEYERS, 1994).
A razão C/N da matéria orgânica presente em sedimentos, não depende somente da composição biologica original desse material, mas depende também do nível de degradação
sofrido por ele desde a sua deposição (ANDREWS, 1998). A degradação dos componentes da matéria orgânica durante o início do processo de
diagênese pode modificar a razão C/N desse material presente nos sedimentos. A degradação das proteínas constituintes das algas, levando a dispersão dos átomos de nitrogênio, pode aumentar a razão C/N. Enquanto, a absorção de nitrogênio na forma de amônia (NH3 / NH+4)
acompanhada pela remineralização e liberação de átomos de carbono desse material, possivelmente causaram a redução da razão C/N. Entretanto, a relação C/N é suficientemente bem preservada em sedimentos subaquáticos, o que guarda as informações acerca da origem desse material (MEYERS, 1997).
A identificação da origem da matéria orgânica presente em sedimentos através da análise da composição elementar (C/N) é comumente usada para a avaliação da carga de nutrientes, transporte de material terrígeno, condições tróficas e produtividade primária em regiões estuarinas (CARMICHAEL e VALIELA, 2005; CASTRO et al., 2007).
2.2.7 Marcadores isotópicos
Isótopos são espécies atômicas de um mesmo elemento químico que possuem massas diferentes, pelo fato de o número de nêutrons em seu núcleo ser distinto, ou seja, possuem o mesmo número de prótons, mas diferentes números de nêutrons no núcleo atômico. Uma vez
que a massa atômica é dada pela soma do número de prótons e do número de nêutrons, isótopos de um mesmo elemento terão diferentes valores de massa.
Os isótopos estáveis não alteram sua massa ao longo do tempo, ao contrário dos chamados instáveis ou radioativos, que, por sua vez, decaem, ou seja, mudam suas massas, devido à emissão de partículas subatômicas (MARTINELLI et al., 2009).
Normalmente os isótopos com menor número de massa, são mais abundantes, enquanto os isótopos de maior massa atômica são mais raros, estando presente em quantidades muito menor, quando comparados aos isótopos de menores massas. Isótopos dos elementos carbono e nitrogênio apresentam grande importância em estudos ambientais, além desses, também possuem grande relevância nesses estudos, os isótopos estáveis de oxigênio, hidrogênio e enxofre (Tabela 2.1).
O uso de isótopos estáveis para a compreensão de questões biogeoquímicas tem sido amplamente utilizado. A composição isotópica de elementos como o carbono, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio e enxofre muda de forma previsível através de seus ciclos na biosfera. O aprofundamento no conhecimento dessas mudanças pode promover um melhor entendimento sobre os ciclos globais desses elementos (PETERSON e FRY, 1987).
Tabela 2.1 – Isótopos estáveis dos elementos carbono, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio e enxofre, com suas respectivas abundâncias médias, em átomos%.
Elemento Isótopo Abundância Média
Carbono 12 C 98,89 13 C 1,11 Nitrogênio 14 N 99,34 15 N 0,37 Oxigênio 16O 99,76 17 O 0,037 18 O 0,199 Hidrogênio 1 H 98,98 2 H (Deutério) 0,02 Enxofre 32 S 95,02 34 S 4,21
2.2.7.1 Isótopos estáveis do carbono
A composição isotópica da matéria orgânica também pode ser usada para diferenciar fontes marinhas de fontes terrestres desse material. O estudo dos isótopos do carbono indica se a matéria orgânica presente em sedimentos é de origem fitoplanctônica ou de plantas vasculares, nesse último caso, refletindo de qual tipo de planta terrestre pertence o material (MEYERS, 1997).
Moléculas orgânicas presentes em sedimentos carregam informações acerca dos organismos que as produziram. A composição isotópica de uma molécula pode indicar a composição isotópica do organismo que originou essa molécula. Dessa forma podemos inferir sobre as fontes de carbono utilizadas por esse organismo, e ainda conhecer qual o seu nível trófico dentro do ecossistema. No caso de organismos fotossintetizantes podemos identificar a assimilação de diferentes isótopos do carbono atmosférico durante o processo de fotossíntese (HAYES, 1993).
O processo de fotossíntese é modificado em plantas de habitat com estresse de água (RICKLEFS, 2003). Muitas plantas assimilam o carbono através da via C3, também
conhecido como o ciclo de Calvin-Benson. Nesse ciclo, durante a absorção de carbono atmosférico, ocorre maior discriminação com os átomos 13C. As plantas que realizam fotossíntese através da via C4, apresentam uma menor discriminação isotópica dos átomos 13
C, quando comparado com a fotossíntese pela via C3. As plantas que realizam fotossíntese
através do metabolismo do ácido crassuláceo (via CAM) apresentam uma discriminação variável dos átomos 13C, de acordo com sua dinâmica de crescimento (MEYERS, 1997). O fitoplâncton também realiza fotossíntese através da via C3, usando preferencialmente os
átomos 12C para a produção de suas moléculas orgânicas (MEYERS, 2003).
2.2.7.2 Isótopos estáveis do nitrogênio
Como ocorre com a composição isotópica do carbono, o conhecimento da composição de isótopos estáveis do nitrogênio da matéria orgânica presente em sedimentos pode indicar se esse material é de origem algal ou de plantas vasculares. O que baseia a distinção entre as fontes da matéria orgânica é a diferente composição isotópica das distintas fontes de nitrogênio inorgânico utilizadas pelas plantas aquáticas e terrestres (MEYERS, 1997).
As plantas absorvem do solo principalmente as formas inorgânicas de nitrogênio NH+4 e NO3, dessa forma sua composição isotópica dependerá da composição isotópica
dessas formas inorgânicas e também da disponibilidade dessas duas fontes. Nesse caso, uma mesma espécie de planta pode apresentar composições isotópicas diferentes. Como a composição isotópica do nitrogênio estável do solo varia com a profundidade, plantas com diferentes profundidades de raízes também podem apresentar composições isotópicas distintas. Existem também as plantas que mantém associações com micorrizas do solo. O nitrogênio que é absorvido pelas micorrizas de diferentes profundidades do solo, é distribuído pelos tecidos da planta, e também contribui para alterar a composição isotópica da mesma (MARTINELLI et al., 2009).
Algumas espécies de plantas, principalmente as que pertencem às famílias das leguminosas, são capazes de fixar nitrogênio atmosférico (Fixação Biológica do Nitrogênio) devido a associações mutualísticas com bactérias do gênero Rhizobium. Essas bactérias são capazes de transformar o N2 atmosférico inerte em NH3, forma disponível para a planta.
Assim, essas plantas, além do solo, também têm na atmosfera outra fonte de nitrogênio (MARTINELLI et al., 2009).
Ao contrário do carbono, no qual, por exemplo, uma planta que realiza o ciclo fotossintético C3 ou C4 terá uma composição isotópica do carbono estável relativamente
constante, a variabilidade da composição isotópica do nitrogênio estável é muito maior e não há um padrão a seguir (MARTINELLI et al., 2009).
Informações sobre o nitrogênio isotópico também podem fornecer uma melhor compreensão sobre as conseqüências de atividades antropogênicas em estuários. Esses isótopos são usados como indicadores de processos de eutrofização em rios e estuários (FRY et al., 2003; PETERSON e FRY, 1987).
2.2.8 Os esteróis biomarcadores
Os lipídios, incluindo esteróis, cetonas, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), dentre outros, constituem um grupo de marcadores moleculares amplamente usados, atualmente, para elucidar a presença e fontes da matéria orgânica de origem natural e antropogênica em águas e sedimentos. Umas das principais vantagens em utilizar esses compostos como indicador ambiental está no fato deles pertencerem a fontes específicas, serem relativamente resistentes a degradação microbiana e ainda podem ser quantificados em baixas concentrações (CANUEL, 2001; SALIOT et al., 1991).
