Contribuição ao estudo de campo cristalino e transições 4f-4f em sistemas contendo lantanídeos

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. TESE DE DOUTORADO. CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DE CAMPO CRISTALINO E TRANSIÇÕES 4f-4f EM SISTEMAS CONTENDO LANTANÍDEOS. ADELMO SATURNINO DE SOUZA. São Cristóvão-Sergipe Agosto/2012.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DE CAMPO CRISTALINO E TRANSIÇÕES 4f-4f EM SISTEMAS CONTENDO LANTANÍDEOS. ADELMO SATURNINO DE SOUZA. Tese apresentada ao Núcleo de PósGraduação em Física da Universidade Federal de Sergipe como requisito para a obtenção do título de Doutor em Física.. Orientador: Profº. Dr. Marcos A. Couto dos Santos. São Cristóvão-Sergipe Agosto/2012.

(3) Dedico esta tese. À minha noiva, Gracy Karla Rocha Cortes, pelo carinho e companheirismo.

(4) AGRADECIMENTOS Expresso meus sinceros agradecimentos; Ao Prof. Marcos Antônio Couto dos Santos, pela a orientação durante toda a minha formação científica. Aos meus Pais, Armando Saturnino de Souza e Lourdes Correia de Andrade, pelo incentivo e apoio. À CAPES pela concessão da bolsa de doutorado. Ao Prof. Oscar L. Malta, pelas críticas valiosas e por me fornecer os capítulos de seu livro ainda não publicado, que foi frequentemente consultado durante o desenvolvimento desta tese. Aos meus professores das disciplinas de Teoria Quântica (Milan Lalic), Teoria do Eletromagnetismo (Nelson Salazar) e Física do Estado Sólido (André Maurício) e a todos os professores do DFI – UFS por minha formação. A todos os meus irmãos, em especial a Alessandro por sempre me ajudar nos momentos que mais precisei. Aos meus amigos do grupo de pesquisa, Yuri, Irlan, Pedro e Heveson, por colaborarem diretamente no desenvolvimento da tese. Aos técnicos e secretários do DFI/UFS pelo auxílio. Aos meus colegas de sala Jomar, Giordano, Suellen, Maria e Carol, pelas as discussões sobre física. A todos que não citei, mas que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho..

(5) RESUMO Um estudo teórico das interações entre os elétrons 4f de íons lantanídeos (Ln3+) íon com o meio químico foi feito usando a teoria de campo cristalino. Os principais efeitos estudados foram: mudança na posição do baricentro dos níveis de energia do íon livre, desdobramento máximo do nível J e contribuição para transição 5D0-7F0 do íon Eu3+. Usar a correção de segunda ordem para as funções de onda permitiu entender melhor como é a relação entre o desdobramento máximo do 7F1 do íon Eu3+ e a posição de seu baricentro. A dependência entre intensidade da transição 5D0-7F0 com a sua posição também foi demonstrada usando a parte linear do campo cristalino. Este estudo foi feito baseado em propriedades de simetria do hamiltoniano do íon livre e do campo cristalino. A previsão da posição do baricentro e do desdobramento do nível 7F1 estão em bom acordo com os resultados experimentais. As equações obtidas para a transição 5. D0-7F0 reproduziram satisfatoriamente os resultados experimentais e podem ser usadas. para o íon Sm2+.. Palavra chaves: lantanídeos, teoria do campo cristalino, simetria, mistura de J, intensidades 4f-4f, efeito nefelauxético..

(6) ABSTRACT A theoretical study of the interactions between the 4f electrons in lanthanide ions (Ln3 +) with the chemical environment was made using crystal field theory. The main effects were studied: change in position of the berycentre of the energy levels of the free ion, maximum splitting of the J level and contribution to 5D0-7F0 transition of Eu3+ ion. Use of second-order correction to the wave functions allow a better understanding the relationship between the maximum splitting 7F1 Eu3+ ion and the position of its berycentre. The dependence between the intensity of the 5D0-7F0 transition with its position was also demonstrated using the linear part of the crystal field. This study was done based on symmetry properties of the Hamiltonian of the free ion and crystal field. The predicted position of the berycentre and the maximum splitting of the 7F1 level are in good agreement with the experimental results. The equations for the 5D0-7F0 transition satisfactorily reproduced the experimental data and can be used for the Sm2+ ion.. Keyword: lanthanides, crystal field theory, symmetry, mixing J, 4f-4f Intensities, nephelauxetic Effect..

(7) LISTA DE FIGURAS FIGURA 2.1 Ordem de grandeza das interações no íon livre.........................................21 FIGURA 3.1 Desdobramento do nível J e mudança do baricentro em um campo cristalino..........................................................................................................................41. FIGURA 3.2 Desvio médio quadrático. Valor experimental (pontos) e teórico (linha) do.....................................................................................................................................46 FIGURA 3.3 Desvio médio quadrático em função do desdobramento máximo do nível 7. F1 para os cristais KYF4 e KLuF4 e para vidros [49].....................................................47. FIGURA 3.4 Dependência do desdobramento máximo (E1) com a mudança na posição E1-0. do. 7. F1. para. quatro. sítios. dos. cristais. KYF4:Eu3+. e. KLuF4:Eu3+......................................................................................................................50 FIGURA 3.5 Mudança no baricentro em função do desdobramento máximo (E1) do 7. F1 do Eu3+ para o vidro I e II. Vidro I - Tabela 3.3 (quadrado) e vidro II - Tabela 3.4. (círculo). Curva teórica para o vidro I Eq.(3.34).............................................................52 FIGURA 4.1 Representação da separação entre dos elétrons do íons Ln3+ e do PV....................................................................................................................................53 FIGURA 4.2 Representação da mudança do baricentro. em um campo cristalino.....57. FIGURA4.3 Desdobramento máximo do multipleto2S+1LJ.............................................56 FIGURA 4.4 Deformação da nuvem eletrônica de íons Ln3+ em um campo cristalino..........................................................................................................................61 FIGURA 4.5 Contribuição esférica do CC para a mudança dos níveis da configuração 4fN.. e. designam o nível J no íon livre e no meio, respectivamente, em relação ao. estado fundamental.. é o nível excitado do PV..........................................................64. FIGURA 4.6 Expansão da nuvem eletrônica do PV devido ao campo elétrico dos elétrons 4f........................................................................................................................65.

(8) FIGURA 4.7 Correção para a mudança do baricentro do nível 5D0 devido ao efeito da mistura de J. Previsão usando a Eq. (4.31). Pontos experimentais obtidos na referência [51]...................................................................................................................................66. FIGURA 4.8 Mudança na intensidade da transição em função da posição da transição 5D0-7F0. do íon Eu3+ em diferentes sítios. Dados experimentais obtidos na referência. [53]...................................................................................................................................97 FIGURA 4.9: Mudança na posição da transição 5D0-7F0 em função do número de coordenação [57].............................................................................................................68 FIGURA 5.1 Níveis de energia dos estados 5D0 e 7F0,1,2 e da configuração excitada 4f55d do Eu3+ e do Sm2+..................................................................................................77. FIGURA 5.2 Esquemas de uma molécula Ln-PVs e suas ligações entre os orbitais atômicos. A figura à direita representa o dipolo permanente do íon Eu3+ devido à simetria Cn.......................................................................................................................79 FIGURA 5.3 Espectros do cristal BaFCl:Eu3+. em diferentes sítios..............................80 FIGURA 5.4:Intensidade da transição 5D0-7F0 no cristal GdOBr:Eu3+ em função do índice de refração [61].....................................................................................................81 FIGURA 6.1 íons Ln3+ com seus primeiros vizinhos.....................................................82 FIGURA 6.2 Campo elétrico dos dipolos induzidos no PV incidindo no íon Ln3+. As setas representam os dipolos induzidos nos PV..............................................................86.

(9) Lista de símbolos - carga elétrica fundamental - os harmônicos esféricos - parte radial da função de onda - vetor posição. - parâmetros de repulsão entre os elétrons – parâmetro da interação spin-orbita para configuração 4fN Ln3+ - íon lantanídeos trivalentes. - momento angular orbital total, - spin total. - posição dos elétrons 4f CC - campo cristalino. - momento angular total - parâmetros de campo cristalino - coeficientes de PV - primeiro(s) vizinho(s). Clebsch-Gordan - simbolos 3-j. - posição do PV. - nível de energia do campo cristalino. - simbolos 3-j - energia do estado do íon livre - traço da matriz. - desvio médio quadrático dos níveis. - projeção de em z - representação irredutível do grupo de simetria - hamiltoniano não pertubado - elemento de matriz reduzido - operador tensorial irredutível - tensor esférico de Racah - vetores em termos de bases esféricas - componentes do gradiente - coordenadas angular DE - dipolo elétrico DM - dipolo magnético - operador de dipolo elétrico - estados da configuração 4fN - energia do baricentro do íon livre. - degenerecência do nível do campo cristalino - desdobramento máximo do nível em um campo cristalino - diferença de energia entre os baricentros da configuração 4fN e da configuração excitada - parâmetros de intensidade -polarizabilidade do PV - polarizabilidade do íon Ln3+ E - campo elétrico - mudança no baricentro do nível J - mudança do nível devido à mistura de J em relação ao nível fundamental.

(10) - elemento de matriz da transição 0-J - mecanismo de mistura de J para a transição 0-0 usando a teoria de Judd-Ofelt - mecanismo de mistura de J para a transição 0-0 usando o acoplamento dinâmico. - mecanismo a transição 0-0 sem aproximação de Judd-Ofelt - estados das configurações excitadas do íon Ln3+ - estados do PV.

(11) i. SUMÁRIO Capítulo 1 1.1 Introdução...................................................................................................................1 1.2 Objetivos.....................................................................................................................2 Capítulo 2 Fundamentação teórica................................................................................................3 2.1 Espectroscopia atômica...............................................................................................3 2.1.1 Regra de paridade: A regra de Laporte .......................................................4 2.1.2 Configurações eletrônicas e classificações dos níveis de energia ..............5 2.1.3 Funções de onda para estados com muitos elétrons....................................6 2.2 Simetrias e a teoria de grupos......................................................................................9 2.2.1 Funções bases de uma representação irredutível.........................................9 2.2.2 Simetria e métodos perturbativos..............................................................10 2.2.3 Regra de seleção .......................................................................................12 2.3 Descrições das interações .........................................................................................13 2.3.1 Operadores tensoriais irredutíveis.............................................................13 2.3.2 Operadores usando a álgebra de Racah.....................................................14 2.4 Perturbação dependente do tempo e aproximação de dipolo elétrico........................16 2.5 As interações com o meio .........................................................................................18 2.5.1 Correção do campo local...........................................................................18 2.6 A espectroscopia de íons lantanídeos trivalentes e a teoria do campo cristalino......19 2.6.1 O íon lantanídeo livre................................................................................20 2.6.2 Hamiltoniano do íon livre..........................................................................20 2.6.3 Acoplamento intermediário e interação de configurações.........................22 2.7 O íon lantanídeo em um meio....................................................................................22 2.7.1 Níveis de energia e o campo cristalino......................................................24 2.7.2 O Efeito de autoindução............................................................................25 2.7.3 Momento de campo cristalino e desdobramento máximo dos níveis do campo cristalino.......................................................................................26 2.7.4 Efeito da mistura de J................................................................................28 2.7.5 Dependência dos parâmetros do íon livre com o meio: O efeito nefelauxético...............................................................................................29 2.8 Intensidades espectrais 4f-4f. A teoria de Judd-Ofelt e o acoplamento dinâmico....30 2.8.1 Transições hipersensíveis..........................................................................33 2.8.2 Regras de transição espectrais 4f - 4f e transições proibidas pela teoria de Judd-Ofelt...........................................................................................................35 Desenvolvimento.........................................................................................................................36 Capítulo 3 Os efeitos da mistura de J nos níveis de energia do campo cristalino ..................................................................................................................................37.

(12) ii 3.1 A mudança na posição do baricentro do nível J........................................................37 3.2 O desvio médio quadrático e o desdobramento máximo do nível J incluindo o efeito da mistura de J............................................................................................................41 3.3 Aplicações para o íon Eu3+........................................................................................45 Capítulo 4 Baricentros dos níveis 2S+1LJ e sua dependência com o meio....................................53 4.1 Hamiltoniano para a mudança dos baricentros dos níveis 2S+1LJ...............................53 4.2 A posição do nível J e sua dependência com o a ímpar do campo cristalino...................................................................................................................57 4.3 A posição do nível J e sua dependência com a parte esférica do campo cristalino...................................................................................................................63 4.4 Aplicações para Eu3+.................................................................................................65 Capítulo 5 Regras de seleção para as transições 0J e os mecanismos da transição 00........69 5.1 Transições 0J permitidas por simetria e sua dependência com o campo cristalino.....................................................................................................................69 5.2 Os mecanismos de mistura de J para a transição ..................................72 5.2.1 Contribuição para a transição pelo o mecanismo de JuddOfelt.......................................................................................................................73 5.3 Contribuiçãopara a transição pelo o mecanismo de acoplamento dinâmico...................................................................................................................75 5.4 Contribuição para a transição e a mistura de J com estados de configuração excitada..............................................................................................77 5.5 Aplicações para os íons Eu3+ e Sm2+.........................................................................79 Capítulo 6 Outras contribuições para os níveis e intensidades de transições dos íons Ln3+......82 6.1 Contribuições dos íons além dos PV para os níveis de energia do Ln3+...................82 6.2 Contribuições para a hipersensibilidade das transições 4f-4f....................................83 6.2.1 O termo ímpar do acoplamento dinâmico..................................................83 6.2.2 Contribuições dos dipolos induzidos próximos ao Ln3+ e a correção do campo local.........................................................................................................85 6.2.3 A Contribuição da parte par do campo cristalino para o mecanismo de Judd-Ofelt...........................................................................................................88 Capítulo 7 7.1 Conclusões.................................................................................................................90 7.2 pespectivas................................................................................................................91 Referencias Bibiliográficas..........................................................................................................92 Apêndice A – Potencias de Campo Cristalino Apêndice B - Elementos de matriz reduzido do Eu3+ [44] Apêndice C - Coordenadas dos PV ao redor do Eu3+ no cristal KYF Apêndice D - Regra de seleção de dipolo elétrico para sítios Cnv, Cn e Cs.

(13) 1. Capítulo 1 1.1 Introdução Nas últimas décadas, os lantanídeos (Ln) têm sido aplicados em diversos ramos da tecnologia que vão desde a biologia molecular até projetos de computação quântica [1, 2]. Íons lantanídeos trivalentes (Ln3+) são muito utilizados como centros emissores na região UV próximo - visível - IV próximo, sendo esta uma área de pesquisa promissora para o desenvolvimento de dispositivos fotônicos. Dispositivos que utilizam o Ln3+ para gerar luz, possuem diversas vantagens, como por exemplo a possibilidade de uma seleção de cores muito finas. Estas cores correspondem principalmente a transições permitidas por dipolo elétrico entre os níveis de energia da configuração eletrônica fundamental do Ln3+ [3]. A incorporação desses elementos químicos em materiais tem despertado atenção de físicos e químicos. Isso devido à ainda existir uma procura para um melhor entendimento de algumas propriedades dos íons Ln3+ no meio, que é importante principalmente para o desenvolvimento de alguns promissores dispositivos [1]. A incorporação de íons Ln3+ em alguns materiais tem levado a questões importantes na descrição atômica destes íons, e algumas destas questões não foram completamente elucidadas. Como exemplo, há materiais para os quais o modelo eletrostático de cargas pontuais mostra ser inadequado, mesmo que qualitativamente, para explicar os desdobramentos do nível de energia 7F1 do íon Eu3+ [4, 5]. A série dos Ln é formada por 14 elementos e é caracterizada pelo preenchimento progressivo da camada 4f. Na maior parte das aplicações em óptica, esses elementos estão em seu estado de oxidação trivalente positivo. Nesse estado, os elétrons 4f são os elétrons de valência e a interação desses elétrons com o meio é que produz propriedades ópticas particulares nos materiais. A descrição da interação do meio com os elétrons 4f pode ser discutida usando diferentes teorias. Uma das teorias que se mostra extremamente eficaz para explicar como essa interação ocorre é a teoria do campo cristalino [6, 7]. Algumas características espectroscópicas dos íons Ln3+ em um meio são facilmente compreendidas, como sua semelhança com os íons livres. Essa semelhança ocorre devido ao efeito da blindagem nos elétrons 4f pelos elétrons das camadas 5s e 5p.

(14) 2. mais externas, apesar dos elétrons 5s e 5p terem menor energia [8]. Outras características, como as transições hipersensíveis e as transições observadas, que a princípio são proibidas, são bastante discutidas em alguns trabalhos [9, 10]. O problema da interação do meio com os elétrons 4f é separado em uma parte radial e uma parte angular através de uma hamiltoniano paramétrico. A parte angular é calculada exatamente usando a álgebra do momento angular, e a parte radial é tratada como parâmetros ou resolvida usando, por exemplo, usando o método de Slater. Atualmente, alguns materiais, mesmo com os espectros das transições bem detalhados, apresentam parâmetros que são impossíveis de serem obtidos sem ambiguidade [11]. Outro ponto importante é explicar as transições que a princípio são proibidas pela teoria das transições 4f-4f, acredita-se que os principais motivos que limitam a teoria são suas aproximações [12,13]. Apesar das limitações, a teoria do campo cristalino é muito usada e apresenta resultados inquestionáveis no entendimento físico do problema de transições 4f-4f.. 1.2 Objetivos Nesse trabalho será feito um estudo teórico das interações entre os elétrons 4f dos íons Ln3+ com seus primeiros íons vizinhos (PV), analisando as mudanças dos baricentros dos níveis de energia e seu desdobramento máximo; intensidades das transições proibidas e hipersensibilidade. Este será desenvolvido usando a teoria de perturbação para incluir correções devido à mistura entre diferentes estados do Ln3+ causada pelo o campo cristalino. Expressões que não podem ser calculadas exatamente serão relacionadas com quantidades físicas mensuráveis, como polarizabilidade e posição da transição. O presente estudo será feito para o íon Eu3+. O desenvolvimento desse trabalho é de fundamental importância, pois diminui algumas das principais aproximações usadas na teoria do campo cristalino, além de possibilitar uma melhor compreensão dos espectros de transição 4f-4f..

(15) 3. Capítulo 2. 2 Fundamentação teórica. E disse Deus: Haja luz; e houve luz. E viu Deus que era boa a luz. Gênesis 1:3-4. 2.1 Espectroscopia atômica O sistema atômico mais simples é o de um elétron com massa m, carga elétrica fundamental e e momento , movendo-se em torno de um núcleo positivo de carga Ze. O hamiltoniano não relativístico é:. A solução da equação de Schrödinger para esse hamiltoniano são funções tais como. , sendo. a parte radial da função de onda escrita. como produto de funções exponenciais e polinômios de Laguerre e. é a parte. angular, que são os harmônicos esféricos. As condições de contorno impostas pelas leis da mecânica quântica fazem surgir o número quântico principal ( número quântico orbital ( (. ) e o número quântico magnético. ). Ainda é preciso considerar que os elétrons têm spin. Assim. aparecem os números quânticos de spin clássica, e spin, e. ); o. e. e. . Em uma analogia. representam os módulos dos vetores dos momentos angulares orbital e de suas projeções em z.. A solução da equação de Schrödinger para o átomo de um elétron é base para soluções de átomos multieletrônicos. A solução da parte radial é obtida por métodos aproximados, como o de Slater. A solução da parte angular é obtida pela a teoria do momento angular. Para átomos multieletrônicos também se deve levar em conta que os elétrons são férmions e obedecem ao Princípio de Pauli, sendo que as soluções obtidas pela teoria do momento angular respeitam esse princípio [14]..

(16) 4. 2.1.1 Regra de paridade: A regra de Laporte. Nas descrições dos problemas de mecânica quântica é comum usar operadores de uma função. O operador que representa a inversão no espaço é o de paridade, definido por. . As autofunções do espaço invertido satisfazem a , sendo seus autovalores. [14]. Um estado tem paridade par ou. ímpar caso suas correspondentes funções satisfaçam a propriedade:. Na espectroscopia atômica os harmônicos esféricos são funções importantes cuja paridade obedece a:. Supondo que os estados. e. tenham paridades bem definidas. Se. e. têm a mesma paridade, em um intervalo de integração simétrico, pode-se afirmar que o elemento de matriz. ou seja, o operador. só conecta estados de paridades opostas. Esta regra foi conhecida. através do estudo de linhas de espectros e é conhecida como Regra de Laporte. Entretanto, foi Wigner quem mostrou que a regra de Laporte é consequência da regra de seleção de paridade. Esta regra é de extrema importância em transições eletrônicas entre estados. As considerações feitas para o operador. podem ser generalizadas para qualquer. operador. Um operador com paridade ímpar tem elementos de matriz não zero apenas entre estados de diferentes paridades, e um operador com paridade par tem elemento de matriz não zero apenas entre estados com mesma paridade. Para estados com muitos elétrons, quando os estados forem escritos como produto de estados de um elétron, a.

(17) 5. paridade depende do número de elétrons e dos valores do momento angular orbital de cada elétron [15]. Se alguma perturbação faz com que definida, então. seja um estados com paridade não. . Nesse caso é dito que a regra de Laporte é violada ou. relaxada.. 2.1.2 Configurações eletrônicas e classificações dos níveis de energia. Quando se trata de átomos com mais de um elétron as soluções da equação de Schrödinger podem ser encontradas usando as funções de onda um elétron. Cada elétron passa a ocupar um orbital que é especificado pelos números. . Dessa forma,. são construídas as configurações eletrônicas que descrevem como os elétrons são distribuídos nos orbitais respeitando o princípio de Pauli. A distribuição eletrônica em que o sistema fica com menor energia é denominada configuração fundamental. Essa configuração pode ser encontrada usando as regras de Hund. Quando se trata de átomos com muitos elétrons, como nos casos dos Lantanídeos e Actinídeos, podem ocorrer interações entre diferentes configurações [16]. Nesses casos, as soluções são consideradas como combinações lineares das funções correspondentes às diversas configurações eletrônicas. Cada combinação possível para a distribuição dos elétrons nos orbitais equivale a um estado. Um caso importante é o número total de estados de N elétrons em um mesmo orbital. que é dado por [8]:. A descrição dos estados de uma configuração eletrônica é obtida usando a teoria do momento angular. A ideia vem da noção clássica de soma de vetores e cada elétron com momento angular orbital. e de spin. tem seus momentos angulares somados de. modo vetorial. Uma forma de realizar essa soma é colocar um elétron em cada spinorbital e fazer a soma vetorial. e. para obter o momento angular.

(18) 6. orbital total , e o de spin total . O momento angular total é dado por é conhecido como acoplamento Russell-Saunders, ou acoplamento configuração eletrônica são descritos pelos números quânticos. . Este . Os estados da , sendo. a. projeção de em z.. 2.1.3 Funções de onda para estados com muitos elétrons Para encontrar as funções de onda de um multipleto. com dois elétrons,. primeiro, é feito o acoplamento dos momentos angulares dos dois elétrons, resultante da soma, dos operadores de onda de. ,. . Supondo que e. ,. do momento angular. e. ,eo. sejam as autofunções , respectivamente. As funções. são combinações lineares dos produtos. que sejam autofunções dos operadores. Em que. e. e. e. . Tais combinações têm a seguinte forma:. são os coeficientes de Clebsch-Gordan [15]. Ainda é. necessário que as funções sejam ortogonais,. .. Portanto, da Eq. (2.5 a) obtém-se a propriedade de ortogonalidade destes coeficientes:. Os coeficientes de Clebsch-Gordan são relacionados com os denominados símbolos 3-j, os quais são definidos do seguinte modo:.

(19) 7. As propriedades dos coeficientes de Clebsch-Gordan e dos símbolos 3-j surgem de suas definições. As principais são:. 1. Todos reais. 2. As regras de seleção Os coeficientes de Clebsch-Gordan são zero se as condições abaixo não forem satisfeitas. 3. Propriedade de permutação. e um resultado particular é:. 3. Relações de ortogonalidade dos símbolos 3-j São obtidas substituindo Eq. (2.6) na Eq. (2.5 b). e.

(20) 8. 4. Propriedade de permutação cíclica. 5. Propriedade de permutação não cíclica. As autofunções do acoplamento de três momentos angulares somando. com. e depois o resultado com. são obtidas. . A partir desse acoplamento surgem os. símbolos 6j. As condições de desigualdade triangular dos símbolos 6-j são:. apenas se as condições de triangularidade entre os números:. ,. ,. e. forem satisfeita. Existem também os símbolos de ordem maior, como por exemplo os símbolos 9-j e 12-j. Entretanto, todos podem ser relacionados com os símbolos 3-j [17]. Usando o acoplamento de momento angular acima, é possível encontrar as funções de onda para átomos com muitos elétrons. Entretanto, como os elétrons são férmions ainda é preciso antissimetrizar o resultado em relação à permutação do spin e coordenadas dos elétrons. Um caso particular é o de dois elétrons acomodados num mesmo orbital,. Em que. e. . As funções de onda são dadas por [15]:. são as funções dos elétrons 1 e 2, respectivamente. A Eq.(2.11) também. obedece ao princípio de exclusão. Somando em todos os índices e fazendo a permutação dos elétrons a condição de antissimetrização impõe que consequentemente os únicos multipletos possíveis são. ,. ...,. seja ímpar, ..

(21) 9. Estados da configuração lineares dos estados da configuração. podem ser determinados como combinações . Os coeficientes da expansão são. denominados de coeficientes de ascendência fracionária [16]. Com as autofunções dos estados. é possível determinar todos os estados da configuração. .. Se for considerado que os elétrons estão se movendo em um campo central, e apenas a energia cinética e a de atração com o núcleo forem levadas em conta, todos os estados da configuração terão mesma energia. Interações não centrais, como repulsão entre os elétrons e spin-órbita removem a degenerescência da configuração. As posições dos níveis podem ser obtidas usando métodos perturbativos. As propriedades de simetria das interações fornecem todas as características qualitativas do problema.. 2.2 Simetrias e a teoria de grupos Na natureza, leis de conservação, degenerescências e regras seleção estão diretamente relacionadas com simetria. Com o uso de simetria é possível prever os fatos qualitativos do problema, como o que é e o que não é permitido. As propriedades de simetria de um sistema estão relacionadas com o conceito matemático de grupo [18]. Teoria de Grupos é uma das áreas da matemática mais antigas da álgebra moderna, cujas origens podem ser encontradas no século XIII [18].. 2.2.1 Funções bases de uma representação irredutível Um conjunto G de elementos distintos é um grupo, se existir uma lei de composição interna que associa dois elementos a um elemento e que satisfaça as condições de fechamento; de associatividade; existência de elemento unidade e existência do elemento inverso. Um grupo G é homomórfico a um grupo G’, se para todo elemento de G’ corresponder a no mínimo um elemento em G, e vice-versa, com a correspondência preservada pela lei da composição interna. Uma representação de um grupo é um grupo de identidades matemáticas homomórficas ao grupo abstrato original [19]. Os grupos que aparecem em mecânica quântica são grupos de transformações de.

(22) 10. simetria. Uma transformação de simetria leva um sistema físico em outro que satisfaça as mesmas leis e tenha a mesma constituição geométrica. Ao estudar um determinado sistema é preciso encontrar o grupo de simetria do hamiltoniano, ou seja, o conjunto de transformações o qual deixa o hamiltoniano invariante. Uma operação de simetria pode ser representada por um operador atuando sobre as funções, de tal modo que. , isto é,. modifica a. função de maneira a compensar a transformação de coordenadas. Qualquer grupo formado por operadores que deixam o hamiltoniano invariante pertence ao chamado Grupo da equação de Schrödinger [17]. Se R é um elemento do grupo de simetria do hamiltoniano, então:. são ditas funções simetrizadas. Sendo então. também é uma autofunção de. uma autofunção de. . Se. ,. . Assim, a existência do grupo de simetria. aumenta a possibilidade de degenerescência. Se degeneradas, as. com energia. é o número de autofunções. formam uma base para representação irredutível. de dimensão. para todo R, o nível é degenerado. Apenas em casos raros, para uma. escolha especial de parâmetros, conjuntos de funções com diferentes representações irredutíveis coincidem em energia. As representações irredutíveis de um grupo de simetria são bons números quânticos [8].. 2.2.2 Simetria e métodos perturbativos Um sistema quântico cujo hamiltoniano. pode ser separado em duas partes,. e uma perturbação , tal que [8]:. Se. são as autofunções de. escritas como combinações lineares de. com energia. , as autofunções de. podem ser. . Dois casos distintos podem ocorrer [20]:.

(23) 11. Caso não degenerado: as autofunções aproximadas de. até a primeira ordem. de correção são dadas por:. e a energia até a segunda ordem de correção é dada por:. A condição de aplicabilidade para as equações acima é que. em. . Correções de maior ordem não serão usadas nessa tese. Estas equações são obtidas usando o operador de projeção descrito por:. sendo. as autofunções de um determinado espaço de Hilbert. O operador de projeção é. um operador identidade. A Eq. (2.16) é conhecida como relação de fechamento. Caso degenerado: Se agora. são autofunções degenerados a solução é obtida. através do determinante secular. Como. tem que ser hermitiano a soma dos elementos de matriz do. determinante secular satisfaz:. são as autofunções de. com energia. principal é denominada o traço da matriz, matriz é:. . A soma dos elementos da diagonal . A outra propriedade dos elementos de.

(24) 12. As previsões do efeito de uma perturbação podem ser obtidas usando teoria de grupos. Se um hamiltoniano não perturbado invariante às operações de simetria do grupo G, o hamiltoniano perturbado terá um grupo de simetria que necessariamente é subgrupo de G. Isso significa que, embora as autofunções para cada energia formem uma base da representação de G, esta representação pode ser reduzida para um subgrupo G’ que é subgrupo de G. Se a perturbação V tem simetria mais alta que. , então G será. o grupo de simetria do hamiltoniano e nenhum tipo de desdobramento pode ocorrer em qualquer aproximação. Se o hamiltoniano V tem simetria mais baixa que a simetria de , então a perturbação desdobrará os níveis degenerados de. [18].. 2.2.3 Regras de seleção Se as representações irredutíveis do grupo de simetria do hamiltoniano forem conhecidas, é possível obter as regras de seleção para os elementos de matriz de um operador . Isso pode ser escrito da seguinte forma:. sendo. a função simetrizada que pertence à ésima linha da i-ésima representação,. ,e. pertence à -ésima linha da j-ésima representação . Seja a representação  da grandeza Q , se não estiver contida no produto direto de representações formado por. , então. [19].. A decomposição do produto de duas representações do grupo rotacional,. e. , em representações irredutíveis é dada por [14]:. Um importante resultado é que. não está contido na decomposição de. . Isso mostra que a transição eletrônica entre estados com. é proibida..

(25) 13. Essa regra relata o fato de não existir fóton com momento angular zero, e pela conservação do momento angular, não podem ocorrer transições entre estados com momento angular zero. As funções simetrizadas podem ser encontradas por meio do operador de projeção. , e os elementos de matriz das funções simetrizada são dadas por:. Isto é, o cálculo fica reduzido ao de um elemento de matriz entre uma função não simetrizada e outra simetrizada.. 2.3 Descrições das interações. As técnicas desenvolvidas por Racah permitem calcular elementos de matriz utilizando a teoria de grupos [16]. No seu primeiro artigo, Racah introduziu conceitos e provas que existem aplicações generalizadas. No segundo, definiu o operador tensor; no terceiro, desenvolveu a relação entre os termos espectroscópicos e as representações irredutíveis e definiu os coeficientes de ascendência fracionária; e no último aplicou a teoria de grupos para classificar os estados da configuração de elétrons em um mesmo orbital f (l = 3).. 2.3.1 Operadores tensoriais irredutíveis. Um operador tensorial irredutível de ordem operador. de. é definido por Racah como um. componentes que satisfaz algumas regras de comutação com o. momento angular, ou pode ser definido como uma grandeza que mediante uma rotação do sistema de coordenadas comportam-se como os harmônicos esféricos [8]. O tensor esférico de Racah definido como:.

(26) 14. O produto escalar entre dois operadores. é definido por:. O produto duplo de dois operadores é dado por:. Os coeficientes desta expansão são os coeficientes de Clebsch-Gordan. O produto escalar dado na Eq.(2.22 ) é um tensor com k = 0 que pode ser obtido da Eq. (2.22 ). Nos elementos de matriz de operadores tensoriais irredutíveis toda a parte geométrica pode ser separada da parte física por meio do Teorema de Wigner - Eckart:. Sendo. chamado de elemento de matriz reduzido.. 2.3.2 Operadores usando álgebra de Racah. Em muitos problemas é conveniente expressar os vetores em termos de bases esféricas que são dadas por:.

(27) 15. ,. e. são os vetores cartesianos. Partindo da definição, mostra-se que :. e. Um vetor. pode ser escrito como:. e. As componentes do gradiente escritas nessa base são dadas por [16]:. Para. , e usando as propriedades dos coeficientes de Clebsch-Gordan, obtêm-se a. seguinte equação:. Outra equação importante é:.

(28) 16. válida para. é um operador duplo dado na Eq. (2.22 b). A. [21] e. expansão do inverso da distância é dada por:. onde. são as coordenadas esféricas [22]. Outra expressão importante é a expansão bipolar, a qual relaciona as. coordenadas de diferentes sistemas, essa é dada por [21]:. onde e. são as coordenadas do vetor são as coordenadas do vetor. em relação ao referencial na origem,. em relação a um referencial na posição. e. .. 2.4 Perturbação dependente do tempo e aproximação de dipolo elétrico Quando o hamiltoniano (. contém alguma componente que depende do tempo,. as soluções da equação de Schrödinger não mais corresponderão a estados estacionários. Consideremos que dependente do tempo,. possa ser separado em uma componente independente e outra e. , respectivamente [4]:. A taxa de decaimento pode ser expressa aproximadamente usando a Regra de ouro de Fermi dada da seguinte forma:.

(29) 17. e. são os estados inicial e final com energias. e. , respectivamente.. Quando o comprimento de onda da radiação incidente for muito maior que as dimensões moleculares, a aproximação de dipolo elétrico (DE) pode ser usada [23]. O hamiltoniano da interação dos elétrons com o campo elétrico da radiação, é dado por:. é o momento de DE da partícula e. é o campo elétrico da radiação incidente. Se o. campo elétrico for formado por uma parte dependente do tempo e a outra parte independente da forma:. Então, a intensidade da transição é proporcional. . Para considerar apenas os efeitos. ópticos lineares, o campo elétrico da radiação incidente tem que ser muito menor que o campo elétrico atômico característico. Para estudar a interação entre o campo elétrico e os dipolos elétricos do meio, uma importante definição é a de polarizabilidade. Usando a mecânica quântica a definição de polarizabilidade estática de um átomo no estado. com energia. é dada. por:. Num meio isotrópico. Usando eletrodinâmica clássica, a polarizabilidade de um dipolo elétrico em um meio com índice de refração. é:.

(30) 18. Sendo R é o raio da cavidade que contem o dipolo. 2.5 As interações do íon com o meio Toda a teoria até então apresentada considera que o núcleo do átomo esteja fixo e o átomo esteja livre. Outra aproximação é que o campo elétrico da radiação incidente no íon dentro de um meio é o mesmo que o campo elétrico da radiação fora do meio. Essas aproximações levam também a alguns efeitos.. 2.5.1 Correção do campo local Existe uma diferença entre o campo elétrico agindo em um íon no meio (campo local) e o campo externo aplicado. Na literatura, comumente, esta correção devido ao meio, pode ser descrita de dois modos: usando o modelo de cavidade virtual e o de cavidade real [25]. O campo eletrico local em um átomo dento de um meio, tem a seguinte forma:. é o campo externo,. é o campo dos dipolos próximos e. é o. campo dos outros dipolos. Uma aproximação então usada por Lorentz para o cálculo do campo local consiste em assumir que todos os dipolos sejam paralelos ao campo aplicado. Lorentz mostrou que em uma simetria cúbica a contribuição do campo elétrico dos dipolos próximos é igual a zero, sendo isto usado como aproximação para qualquer meio [22]. Essa aproximação leva ao modelo de cavidade virtual. Neste modelo o campo local é dado por:.

(31) 19. O outro modelo é baseado usando uma cavidade real. A literatura mostra algumas maneiras de se chegar a esse modelo [26]. Usando a teoria clássica, pode-se mostrar que o campo elétrico dentro de uma cavidade real é dado por:. A partir dos modelos de cavidades é possível obter o fator de melhoramento da emissão do íon devido à interação com o meio. Esse resultado pode ser encontrado usando a Eq.(2.33). Dividindo a taxa de decaimento no meio pela taxa de decaimento no vácuo para os modelos de cavidade real e virtual, Eq. (2.40) e Eq. (2.41) mostra-se que:. é a taxa de decaimento no meio, e. é a taxa de decaimento no vácuo. Esses. dois modelos são aplicados de modos distintos [4, 25].. 2.6 A espectroscopia de íons lantanídeos trivalentes e a teoria do campo cristalino O desenvolvimento da teoria do campo cristalino teve início em 1929. Em 1937 Van Vleck discute o problema das intensidades espectrais de cristais contendo o íon Ln3+ e mostra que a absorção ocorria devido a transições eletrônicas no interior das configurações 4fN. Van Vleck atribuiu à origem dessas transições como sendo, em parte, devido ao mecanismo vibrônico. Entretanto, na época não existia a ferramenta matemática para os cálculos dos elementos de matriz e nem a descrição correta dos estados 4f. Essa ferramenta surgiu com os trabalhos de Wigner e Racah, que relacionaram simetria com a descrição dos sistemas quânticos. Isso permitiu a simplificação da álgebra do momento angular [16]..

(32) 20. 2.6.1 O íon lantanídeo livre. Todos os lantanídeos neutros, em sua configuração fundamental, é composto da estrutura eletrônica fechada do gás nobre Xenônio, 1s22 s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6, e dois ou três elétrons externos (6s2 ou 5d16s2) adicionados o grupo de elétrons 4fN. Em sólidos os íons Ln estão preferencialmente no estado trivalente, e seus elétrons mais energéticos são os 4f. A configuração dos íons Ln3+ é formada pela configuração fechada do Xenônio mais os elétrons 4f. Apesar dos elétrons 4f serem os mais energéticos, eles estão mais próximos do núcleo que os elétrons 5s2 5p6. Assim, existe uma blindagem eletrostática que faz com que a interação entre os elétrons 4f e o meio seja fraca. A fraca interação entre os elétrons 4f com o meio que faz com o meio seja apenas uma perturbação adicionada ao hamiltoniano do íon livre [8].. 2.6.2 Hamiltoniano do íon livre Se apenas a interação dos elétrons 4f com o núcleo for considerada, todos estados da configuração 4fN (. ) têm a mesma energia. A parte radial das. funções de onda é a mesma para todos os estados. Às vezes é necessário definir outro número quânticopara distinguir estados que tenham os mesmos S e L. Esse novo número quântico pode ser descrito usando os métodos de Racah. O trabalho de Wybourne [8] apresenta uma tabela com a classificação correta dos estados 4fN. As degenerescências da configuração 4fN são removidas de acordo com as correções adicionadas. A figura 2.1 mostra a ordem de grandeza das correções devido às interações do íon livre..

(33) 21. Figura 2.1 Ordem de grandeza das interações no íon livre.. A degenerescência dos estados SL é removida com a correção da interação de repulsão dos elétrons 4f. Já a degenerescência em J é removida com a correção da interação spin-órbita. Convenientemente, os termos do hamiltoniano são separados em uma parte angular e outra parte radial, o que possibilita calcular exatamente a parte angular da interação, utilizando tensores irredutíveis (seção 2.3). A parte radial é usada como parâmetro, ou é calculada usando autofunções do átomo de hidrogênio. O hamiltoniano do íon livre é dado por:. é a energia do baricentro da configuração,. e. são os parâmetros que decrevem. a interação da repulsão entre os elétrons 4f e a interação spin-orbita, respectivamente. e. correspondem à parte angular das respectivas interações.. é a correção devido a. outras contribuições menos relevantes [6]. A interação dos elétrons 4f com o momento de quadrupolo do núcleo pode desdobrar níveis que a princípio são não degenerados (como. ), mas a ordem da.

(34) 22. interação é 10-5 menor que a interação spin-órbita [27]. Nesse trabalho a interação com o núcleo é desprezada.. 2.6.3 Acoplamento intermediário e interação de configurações Há casos em que os estados 4fN podem ter os números quânticos S e L diferentes. Isso ocorre quando a interação spin-órbita é forte. Nesse caso, usa-se o acoplamento intermediário:. está entre colchetes para indicar que não são mais bons números quânticos. Deste modo, apenas o número quântico. descreve o nível que tem degenerescência. .. Esse acoplamento tem um papel fundamental na teoria das intensidades das transições 4f [28, 29], pois se as regras de seleção em S não fossem relaxadas muitas transições seriam proibidas por spin. A diagonalização do hamiltoniano a partir de uma base de estados que pertence exclusivamente à configuração 4fN nem sempre é suficiente para determinar os níveis de energia. Isso pode ser atribuído aos efeitos de interação de configuração [8, 16]. A correção para esse efeito é obtida utilizando uma perturbação que mistura estados de diferentes configurações. Como isso, um estado de uma determinada configuração pode ter contribuições de estados de outras configurações. Para esse caso é dito que a configuração não é pura [6].. 2.7 O íon lantanídeo em um meio O Hamiltoniano do íon livre pertence ao grupo rotacional, que tem como elementos de simetria qualquer operação de rotações e inversão. Interações com o meio.

(35) 23. (campo cristalino) abaixa a simetria e, consequentemente, removem a degenerescência dos níveis do íon livre. O campo cristalino pertence a um grupo de simetria pontual. Neste grupo os elementos são operações que deixam um objeto finito invariante. Os grupos pontuais são subgrupos do grupo rotacional. Existem 32 grupos pontuais permitidos para um íon em um CC. O hamiltoniano total do sistema terá a simetria do CC. Como este tem simetria mais baixa que o hamiltoniano do íon livre, isso significa que as autofunções degeneradas do íon livre (. ) formam uma base das representações irredutíveis do. grupo de simetria do CC. Cada representação irredutível corresponde a um nível do CC. Portanto, em um CC os estados 4f são classificados pelas representações irredutíveis do grupo de simetria de CC. Com essa análise é possível prever os fatos qualitativos da interação do Ln3+ com o CC, como transições ou desdobramento que possam ocorrer [6]. O estudo quantitativo desse problema consiste em considerar os íons ao redor do íon Ln3+ como uma distribuição de cargas elétricas que interagem com os elétrons do íon Ln3+. Apesar da interação dos elétrons 4f com o meio ser da ordem de 102 cm-1, ou seja, menor que a repulsão entre os elétrons 4f e a interação spin-órbita, as propriedades ópticas dos íons Ln3+ dependem fortemente do meio [30]. O modelo mais simples de campo cristalino é o modelo eletrostático de cargas pontuais. Neste modelo, um elétron 4f na posição ésimo vizinho na posição. interage com a carga gje do j-. . Utilizando este modelo, considerando apenas os. primeiros vizinhos (PV) como cargas eletrostáticas, e com o íon Ln3+ no centro, através da Eq. 2.30 obtém-se o hamiltoniano do CC,. , dado por [7]:. são as coordenadas esféricas dos elétrons 4f. A grandeza. é independente da. posição dos elétrons 4f, e nela estão contidas as informações da simetria do sítio do Ln3+. Os que. que são nulos podem ser determinados por considerações de simetria, visto deve permanecer inalterado após as operações de simetria e consequentemente. também os. ..

(36) 24. Na literatura uma parte ímpar. é separado em uma parte par, denotada por. (k par), e. (t ímpar). Uma tabela com todos os potencias de CC pode ser. encontrada no apêndice A [6]. A parte. tem simetria esférica, ou seja, a simetria do. íon livre, portanto não desdobra os níveis [8].. 2.7.1 Níveis de energia e o campo cristalino. Somente os termos com desdobramento de um nível. da Eq. (2.45) contribuem para. do íon livre. Como a parte radial dos estados é a mesma. para todos os estados da configuração, isso torna desnecessário o índice. do. na Eq.. (2.45). A parte par do CC é comumente escrita na seguinte forma [6,8]:. são os parâmetros de CC e representa a parte radial da interação entre os elétrons 4f e o CC.. é a parte angular da interação e os elementos de matriz. desse operador podem ser determinados exatamente usando as técnicas dos operadores tensoriais apresentados na seção 2.31. Em sítios com simetria muito baixa todos os problema de encontrar os. são diferentes de zero, e o. fenomenológicos sem ambiguidade é muito complicado. [11]. Nesses casos, para os cálculos de desdobramentos do nível de energia necessário utilizar modelos teóricos de. é. . Existem diversos modelos para o cálculo dos. parâmetros de CC [31]. Em 1982, O. L. Malta publicou dois trabalhos os quais consideram a contribuição da valência da ligação Ln3+ - PV. Esse modelo ficou conhecido como SOM (Simple Overlap Model) [32, 33]. O SOM, é dado da seguinte forma:. Sendo. a integral radial, e. dado da seguinte forma:. , segundo o modelo.

(37) 25. é a integral de recobrimento entre as funções 4fN do íon Ln3+ e as funções onda do PV,. é fator de carga do PV,. modelo eletrostático de cargas pontuais.. é a correção dada pelo SOM para o representa o PV na posição. .. 2.7.2 O efeito de autoindução Quando o íon Ln3+ está em um meio, os elétrons 4f interagem com o campo elétrico gerado pela polarização do meio gerada pelos próprios elétrons 4f. Esse efeito é idêntico ao problema de uma partícula carregada interagindo com sua carga imagem em uma esfera condutora [22]. Primeiro Judd (1977) e mais tarde Morrison (1980), sugeriram a polarização do PV como um possível efeito que contribui para o. [34].. Segundo eles, o campo elétrico criado por um elétron 4f induz multipolos no ligante, e os N-1 elétrons interagem com esses multipolos induzidos. Assumindo apenas dois elétrons 4f a contribuição dessa interação é:. sendo:. é a polarizabilidade do PV, os números 1 e 2 referem-se aos dois elétrons 4f, e. são suas respectivas posições..

(38) 26. 2.7.3 Momento de campo cristalino e desdobramento máximo dos níveis do campo cristalino. Para a descrição dos níveis de energia do CC é preciso conhecer as funções simetrizadas. Yeung e Newman (1986) mostraram que é possível relacionar níveis de energia sem estas funções [35]. Para a primeira ordem da teoria de perturbação a posição de um nível do CC,. , é:. é a energia do estado do íon livre. Em 1986 Yeung e Newman [35], mostraram que a n-ésima ordem do momento do hamiltoniano do CC para um estado é dado por:. A Eq. 2.52 está relacionada com os parâmetros do CC da seguinte forma:. e o invariante. é dado por:.

(39) 27. O uso dos momentos do hamiltoniano do CC tem certas vantagens. Uma simplificação óbvia é que não é preciso conhecer as representações irredutíveis correspondentes a cada nível, devido a. depender apenas de sua multiplicidade. A. segunda vantagem é que não é preciso diagonalizar o hamiltoniano. Auzel e Malta em 1983 [36] mostraram que o desdobramento máximo do nível (. ) está relacionado com o desvio médio quadrático,. é o baricentro do nível J e. , definido como:. é a degenerecência do nível do CC. Usando esta. definição para mostrar que. e. assumindo que o baricentro do nível J não mude com o CC eles mostraram que:. Usando as aproximações em que os níveis têm uma repartição simétrica é possível escrever:. se toda a degenerescência for removida ou for possível determinar todos os níveis degenerados, encontra-se que. . Para uma repartição homogênea dos níveis. de energia, a soma na Eq. (2.55 c) pode ser feita e o resultado para o desdobramento é:. é a degenerescência do nível. e. é a degenerescência efetivamente removida.. Malta e colaboradores em 1995 mostraram que para o níveis têm-se que [37]:. desdobrando-se em três.

(40) 28. representa a posição do nível intermediário do nível. em relação à metade. do desdobramento. A única aproximação usada é não considerar o efeito da mistura de . Quando o nível. é desdobrado em apenas dois níveis haverá um estado não. degenerado com energia. e um estado duplamente degenerado com energia. [6].. Essa relação mostra como determinar proporcionalidade entre. e. . Entretanto, o coeficiente de. é maior que o resultado experimental. Este fato. geralmente é atribuído ao efeito de mistura de .. 2.7.4 Efeito da mistura de Para cálculos mais precisos a mistura entre os estados com diferentes devido ao CC deve ser considerada. A contribuição para a mudança da posição de esse efeito é dada por:. devido a.

(41) 29. Os estados. são dados por:. . Essa pequena. mudança em cada nível devido à correção (Eq. 2.59) causa uma mudança no baricentro do nível J em relação ao íon livre. Considerar o efeito da mistura de J na equação do determinante secular torna muito difícil determinar os. . Isto devido aos termos não. lineares.. 2.7.5 Dependência dos parâmetros do íon livre com o meio: O efeito nefelauxético A teoria do CC considera que o potencial elétrico da interação entre os elétrons 4f e os PV é apenas uma perturbação. Entretanto, para reproduzir os níveis usando o hamiltoniano, os parâmetros fenomenológicos de repulsão eletrônica e de spin-órbita podem mudar. Essa dependência com o meio geralmente é denominado efeito nefelauxético [38]. Usando o efeito de autoindução (seção 2.7.2) e considerando apenas a parte esférica da interação, as mudanças nos parâmetros. e. podem ser previstas usando. as seguintes equações [34].. e. Morrison em 1979, utilizando esse mesmo efeito, mostrou que esta interação muda a separação de energia entre as configurações 4fN e 4fN-1nl. A mudança na separação entre as configurações 4fN-4fN-1n’l’ em um meio é:.

(42) 30. é a energia da configuração excitada do íon livre e radiais da configuração 4fN-1n’l’. Como. são as integrais é maior que. , isto. está de acordo com o resultado experimental a partir do qual a diferença de energia interconfiguracional é reduzida quando o íon está em um meio. Na configuração 4fN-15d o íon Ln3+ tem apenas um único elétron na camada excitada 5d, não existindo repulsão [40]. Os níveis da configuração 4fN-15d são mais influenciados pelo CC do que os níveis de energia da configuração 4fN. Isto ocorre devido à forte interação do elétron 5d com os PV. Transições. são. permitidas por spin e o tempo de decaimento da luminescência é da ordem de ns, enquanto para transição 4f-4f são da ordem de s e ms. Em 2000, Dorembos usou a Eq. de um íon Ln3+ é. (2.62) para mostrar que se a mudança na transição. conhecida, a mudança para todos os outros Ln3+ pode ser estimada [39]. Ele também mostrou a relação da mudança da posição. com a polarizabilidade, covalência. e eletronegatividade.. 2.8 Intensidades espectrais 4f-4f. A teoria de Judd-Ofelt e o acoplamento dinâmico Como discutido na seção 2.4, a intensidade da transição entre estados 4f N deve ser proporcional a. (ver Eq. 2.33). Se. representa a interação dos. elétrons 4f com a radiação eletromagnética, os principais mecanismos de transição eletrônica são os de dipolo elétrico (DE) e dipolo magnético (DM). O operador de dipolo magnético é um operador com paridade par. Sendo assim, as transições por dipolo magnético entre estados 4f puros são permitidas pela regra de Laporte. Os elementos de matriz da transição por dipolo magnético podem ser escritos da seguinte forma [41]..

(43) 31. representa o operador de DM. Da condição de desigualdade triangular (Eq. 2.8 a) dos símbolos 3-j são obtidas as regras de seleção. com. .. Como o operador de DE é de paridade ímpar, a transição permitida por DE ocorre apenas entre estados com diferentes paridades. A teoria de Judd-Ofelt (J-O) [41, 42] afirma que a parte ímpar do CC,. , (obtida da Eq.2.45 com. , mistura a configuração 4fN com outras configurações excitadas de paridades opostas. Sendo assim, a configuração 4fN (não mais pura) passa a ter contribuições das configurações excitadas com outras paridades e portanto a transição por DE passa a ser permitida por paridade. Como a parte ímpar do campo cristalino é zero em simetrias com centro de inversão, então, transição de DE só pode ocorrer em sítios sem centro de inversão. Sendo. o operador de DE, usando a teoria de perturbação (Eq. 2.14), o. elemento de matriz entre os estados. Sendo. e. e. da configuração 4fN é:. os estados 4fN com energia. números quânticos não foram escritos aqui).. e e. , respectivamente (os outros são os estados e a energia da. configuração excitada, respectivamente. A soma na Eq.(2.64) é muito complexa devido ao grande número de estados das configurações excitadas. Para fazer esses cálculos, Judd e Ofelt utilizaram a aproximação do denominador médio, considerando que as diferenças de energia entre estados de uma mesma configuração são bem menores que as diferenças de energia entre estados de diferentes configurações. Esta aproximação leva a erros muito pequenos [43]. Para obter a regra de seleção em J, Judd e Ofelt somaram em todos J’’ e M’’ dos estados. da configuração excitada. Ambos consideram que os estados 4fN são. expandidos como combinações lineares de estados no acoplamento LS. Judd usou a ocorrência da estrutura [43]:. para usar a relação de fechamento (2.16) e obteve que.

(44) 32. Os operadores. e. não atuam sobre o spin e a regra de seleção de spin é. . Usando este resultado para fazer a soma da Eq. (2.64) Judd obteve:. ;. são os coeficientes ímpares da expansão do CC e. é dado por:. é a diferença de energia entre os baricentros da configuração 4f N e da configuração excitada. Uma adaptação desta parametrização foi feita por Reid e Richardson (1989) [27]. A soma sobre as intensidades das componentes da transição J-J’, assumindo todos os níveis. igualmente populados, obtém-se a equação paramétrica [42]:.

(45) 33. são os parâmetros de intensidade e permite incluir, de modo fenomenológico, todo tipo de mecanismo de mistura de paridade.. é o elemento de matriz reduzido. [44]. Estes elementos são relacionados com os elementos de matriz do operador. da. seguinte forma:. A representação do acoplamento intermediário é importante nas transições entre os níveis. e. do íon Eu3+, as quais seriam proibidas pela regra de seleção para o. spin se S fosse 100% um bom número quântico. O estado puro. O estado. é aproximadamente 98%. devido à interação spin-orbita é dado por [45]:. Esta expansão é obtida usando a interação spin - orbita como uma perturbação que mistura os estados com diferentes .. 2.8.1 Transições hipersensíveis As intensidades de certas transições nos espectros dos Ln3+ são muito sensíveis ao meio. Em 1964, Jørgensen e Judd consideraram os efeitos da polarização dos ligantes para explicar o comportamento hipersensível, introduzindo o mecanismo conhecido na literatura como acoplamento dinâmico. Na época, esse mecanismo era denominado de pseudo-multipolar [29]. Nesse mecanismo o campo elétrico da radiação incidente, E, produz um momento de dipolo induzido oscilante nos PV situados a uma distância R do núcleo do Ln3+. A polarização induzida é. E, em que é a polarizabilidade do PV. Deste. modo, o potencial elétrico produzido por esse dipolo na posição do elétron 4f é dado por:.

(46) 34. Esse é o potencial que interage com os elétrons 4f e contribui com a transição 4f-4f. Em 1979, Judd mostrou que esse mecanismo é idêntico ao pseudo-multipolar [21]. Ele usou produtos de funções para definir os estados 4fN, de forma que , de modo que. denotam a independência das funções de onda dos íons Ln3+. e. e do ligante, respectivamente. Usando a teoria de perturbação os elementos de matriz do operador de dipolo elétrico. são dados por:. A perturbação. é a interação entre os elétrons 4f e os elétrons. do PV, que pode ser calculada usando a Eq.(2.31). Judd mostrou que o resultado obtido da soma em todo os termos. e. é idêntico ao mecanismo da Eq. (2.68) se forem assumidos apenas da Eq.(2.31) e usando a definição da polarizabilidade do PV.. Usando a Eq.(2.68), Malta mostrou que o elemento de matriz do operador do acoplamento dinâmico é dado por [29]:. As grandezas. são dadas por:.