AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE REMOÇÃO DE FÓSFORO DE
EFLUENTES A PARTIR DA UTILIZAÇÃO DE LODO DE ETA RICO
EM ALUMÍNIO COMO ADSORVENTE
Bruna Arenhart
Florianópolis 2019
Universidade Federal de Santa Catarina
Centro Tecnológico
Curso de Engenharia Sanitária e Ambiental
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL
Bruna Arenhart
AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE REMOÇÃO DE FÓSFORO DE
EFLUENTES A PARTIR DA UTILIZAÇÃO DE LODO DE ETA RICO
EM ALUMÍNIO COMO ADSORVENTE
Florianópolis Dezembro, 2019
Bruna Arenhart
AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE REMOÇÃO DE FÓSFORO DE EFLUENTES A PARTIR DA UTILIZAÇÃO DE LODO DE ETA RICO EM ALUMÍNIO COMO
ADSORVENTE
Trabalho de Conclusão do Curso de Graduação em Engenharia Sanitária e Ambiental do Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito para a obtenção do Título de Bacharel em Engenharia Sanitária e Ambiental. Orientadora: Profª. Drª. Maria Eliza Nagel Hassemer.
Coorientadora: Magali Teresinha Ritter.
Florianópolis Dezembro, 2019
Arenhart, Bruna
Avaliação do potencial de remoção de fósforo de efluentes a partir da utilização de lodo de ETA rico em alumínio como adsorvente / Bruna Arenhart ; orientadora, Maria Eliza Nagel Hassemer, coorientadora, Magali Teresinha Ritter, 2019.
64 p.
Trabalho de Conclusão de Curso (graduação)
-Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Graduação em Engenharia Sanitária e Ambiental,
Florianópolis, 2019. Inclui referências.
1. Engenharia Sanitária e Ambiental. I. Hassemer, Maria Eliza Nagel. II. Ritter, Magali Teresinha. III.
Universidade Federal de Santa Catarina. Graduação em Engenharia Sanitária e Ambiental. IV. Título.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a todos os que me trouxeram preciosos ensinamentos e a todos que me apoiaram, não só ao longo do TCC, mas também ao longo da graduação, e tornaram esse período ainda melhor. Quero expressar a minha gratidão a todos aqueles que, de uma forma ou outra, contribuíram para que chegasse até aqui.
À minha orientadora professora Maria Eliza, por quem tenho profunda admiração, agradeço a oportunidade, incentivos e paciência ao longo deste percurso.
À minha coorientadora, Magali Ritter, pela confiança e apoio, sempre disponível a contribuir no trabalho.
Gostaria de agradecer às minhas irmãs de coração, Sabrina e Gabriela, sempre animando meus finais de semana, obrigada pela amizade e brincadeiras, que trouxeram alegria e tranquilidade ao longo desse período.
À Júlia, Corina, Carol e Calini, minhas companheiras de luta ao longo da graduação, pelos trabalhos, projetos e desesperos, que sempre acabavam em sucesso.
Agradeço a todos os meus colegas de estágio, principalmente à Isadora, Nathalia, Muriel, Marisa e Fernanda, por ouvirem minhas reclamações e medos, pelos muitos momentos de alegria e boa disposição, as conversas e os lanchinhos e as palavras de incentivo.
Por último, um agradecimento muito especial à minha família, em particular à minha mãe, Kátia, e irmã, Carol, que sempre me apoiaram e acreditaram em mim, ao longo de toda graduação, acreditando em meus sonhos e comemorando minhas conquistas. Obrigada por todo o amor e carinho, por me acolherem sempre no ninho e por me ensinarem a voar. Por me lembrarem que não há limite para sonhar, sem vocês eu não poderia ter feito isso! O maior obrigado irá sempre para vocês.
RESUMO
O excesso de fósforo (P) em águas residuárias promove a eutrofização dos cursos d’água que recebem tais efluentes, gerando diversos impactos ambientais, como por exemplo, o crescimento acelerado de algas, a mortandade de peixes e a perda de qualidade do corpo d’água. Sendo assim, é necessário haver remoção do fósforo da água residuária antes de despejá-la em um corpo hídrico. Um método econômico para isto é a utilização de adsorventes de baixo custo para a remoção do fósforo por adsorção. O lodo de Estações de Tratamento de Água (ETA) contendo alumínio é um subproduto inevitável do tratamento de água potável, sendo um resíduo altamente disponível e de baixo custo, que possui a capacidade de adsorver o fósforo do efluente. O presente estudo tem como objetivo avaliar o potencial de adsorção de altas concentrações de fósforo de efluentes a partir da utilização de lodo contendo alumínio como adsorvente, comparando cenários, com diferentes concentrações de fósforo e faixas granulométricas do lodo. Através dos dados experimentais, conclui-se que a cinética de adsorção do lodo fino (dp < 0,1 mm) entra em equilíbrio em cerca de 2 horas, atingindo uma remoção de 85%. Com relação ao lodo grosso (0,1 mm < dp < 0,6 mm), a adsorção entra em equilíbrio após 24 horas de contato, removendo cerca de 76% de P. O modelo cinético que melhor se ajusta aos dados é o modelo de Pseudo-segunda Ordem. Com relação aos ensaios isotérmicos, tanto o modelo de Freundlich, quanto o de Langmuir, apresentam bons ajustes aos dados experimentais, sendo que a capacidade máxima de adsorção (qmax) é de 0,809 mg P/g para o lodo fino e 0,790 mg P/g para o lodo grosso. O presente estudo demonstra que o lodo de ETA contendo alumínio pode ser usado como adsorvente para a remoção de P em soluções aquosas. Além disso, o lodo de menor granulometria se mostra mais eficiente, pois, além de apresentar cinética de adsorção mais rápida, atinge maior capacidade de remoção, isso se deve ao fato de que esta granulometria de lodo apresenta maior área de contato superficial, se comparada ao lodo grosso.
Palavras-chave: Tratamento de efluentes. Adsorção. Remoção de fósforo. Lodo de ETA
ABSTRACT
High levels of phosphorus (P) in wastewater promotes the eutrophication of watercourses that receive these effluents, causing several environmental impacts, such as accelerated algae growth, fish mortality and loss of water quality. Therefore, phosphorus must be removed from wastewater before being discharged into watercourses. An economical method is the use of low cost adsorbents for phosphorus removal by adsorption. Alum sludge, from water treatment plants, is an inevitable by-product of drinking water treatment and is a highly available, low-cost waste that is able to adsorb phosphorus from effluents. The present study aims to evaluate the adsorption capacity of high levels of phosphorus in effluents using alum sludge as adsorbent, comparing scenarios, with different phosphorus concentrations and sludge granulometry ranges. Through experimental data, it was possible to conclude that fine sludge (dp < 0,1 mm) adsorption kinetics reaches its equilibrium in about 2 hours, reaching 85% removal. As regards coarse sludge (0,1 mm < dp < 0,6 mm), adsorption equilibrates after 24 hours of contact, removing about 76% P. The kinetic model that best fits the data is the Pseudo-Second Order model. As regards the isothermal experiments, both Freundlich and Langmuir models presented good adjustments to the experimental data, whereas the maximum adsorption capacity was 0.809 mg P/g for fine sludge and 0.790 mg P/g for coarse sludge. The present study demonstrates that alum sludge from treatment plants can be use as adsorbent for P removal in aqueous solutions. Furthermore, the sludge with smaller particle size is more efficient because, besides presenting faster adsorption kinetics, it achieves a higher removal capacity, due to the fact that this sludge size has a larger contact surface area, when compared to coarse sludge.
Keywords: Wastewater treatment. Adsorption. Phosphorus removal. Alum Sludge.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Processo de adsorção. ... 23
Figura 2 – Exemplo de isoterma de adsorção. ... 30
Figura 3 – Possíveis isotermas de adsorção. ... 31
Figura 4 – ETA de Antônio Carlos. ... 39
Figura 5 – Lodo bruto à esquerda e lodo seco na estufa à direita. ... 40
Figura 6 – Almofariz e pilão de ágata à esquerda e peneiras de aço à direita. ... 41
Figura 7 – Amostras (2,0 g de lodo em 100 mL de solução de fosfato). ... 42
Figura 8 – Banho Termostático (Dubnoff NT232). ... 43
Figura 9 – Amostra sendo filtrada. ... 44
Figura 10 – Tubos de ensaio de branco e mistura homogeneizada (amostra+vanadomolibdato). ... 45
Figura 11 – Espectrofotômetro UV-Vis, marca Hach, modelo DR3900. ... 45
Figura 12 – Cinética de adsorção do fosfato utilizando lodo de ETA como adsorvente. ... 46
Figura 13 – Eficiência de remoção de fosfato. ... 47
Figura 14 – Cinéticas de adsorção para o lodo fino e grosso. ... 49
Figura 15 – Comparação entre os modelos cinéticos e os dados experimentais. ... 51
Figura 16 – Isoterma de adsorção do fosfato utilizando lodo de ETA como adsorvente. ... 52
Figura 17 – Gráficos das isotermas de adsorção do lodo fino. ... 53
Figura 18 – Gráficos das isotermas de adsorção do lodo grosso. ... 54
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Capacidade máxima de adsorção de fósforo do lodo. ... 38
Tabela 2 – Parâmetros dos modelos cinéticos de adsorção. ... 48
Tabela 3 – Comparação da capacidade de adsorção (qt) para o lodo grosso. ... 50
Tabela 4 – Comparação da capacidade de adsorção (qt) para o lodo fino. ... 50
Tabela 5 – Parâmetros das Isotermas de adsorção. ... 53
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ETA – Estação de Tratamento de Água ETE – Estação de Tratamento de Esgoto P – Fósforo
PPO – Pseudo-primeira Ordem PSO – Pseudo-segunda Ordem WM – Weber e Moris
SIMBOLOS
C – Constante relacionada com a resistência à difusão Co – Concentração inicial de adsorvato
Ce – Concentração de adsorvato no equilíbrio dp – Diâmetro da partícula
Er – Eficiência de remoção do processo de adsorção K1 – Constante da taxa de adsorção de PPO
K2 – Constante da taxa de adsorção de PSO Kd – Coeficiente de difusão intrapartícula
KF – Constante de capacidade de adsorção de Freundlich KL – Constante de interação adsorvato/adsorvente
m – Massa do adsorvente
q – Capacidade de adsorção do adsorvente
qe – Quantidade de adsorvato adsorvida por grama de adsorvente no equilíbrio / capacidade de adsorção no equilíbrio
qmax – Capacidade máxima de adsorção
qt – Quantidade de adsorvato adsorvida por grama de adsorvente em um tempo t RL – Fator de separação
t – Tempo
V – Volume da solução
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 15 1.1 OBJETIVOS ... 16 1.1.1 Objetivo Geral ... 16 1.1.2 Objetivos Específicos ... 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18
2.1 FÓSFORO E SUA PROBLEMÁTICA... 18
2.2 TECNOLOGIAS DE TRATAMENTO ... 20
2.3 ADSORÇÃO... 22
2.3.1 Principais fatores que influenciam na adsorção ... 24
2.3.2 Avaliação da adsorção ... 25
2.3.2.1 Modelos de Cinética de Adsorção... 26
2.3.2.2 Modelos de Isotermas de Adsorção ... 29
2.4 MATERIAIS ADSORVENTES DE FÓSFORO ... 35
2.5 LODO DE ETA CONTENDO ALUMÍNIO ... 36
2.5.1 Adsorção com lodo de ETA contendo alumínio ... 37
3 METODOLOGIA ... 39
3.1 MATERIAL BIOADSORVENTE ... 39
3.1.1 Caracterização do lodo ... 39
3.1.2 Processo de preparação ... 40
3.2 EFLUENTE RICO EM FÓSFORO ... 41
3.3 ENSAIOS LABORATORIAIS... 41
3.3.1 Estudo da Cinética Adsorção ... 42
3.3.2 Estudo das Isotermas de Adsorção ... 44
3.3.3 Análise Colorimétrica ... 45
4.1 CINÉTICA DE ADSORÇÃO... 46
4.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ... 52
5 CONCLUSÃO ... 59
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 59
1 INTRODUÇÃO
O fósforo (P) é um nutriente essencial e, na maioria das vezes, limitante para o crescimento de organismos em grande parte dos ecossistemas. Todos os organismos vivos requerem nutrientes, como nitrogênio e fósforo, para o seu crescimento, metabolismo e reprodução (CORRELL, 1999).
No entanto, o crescimento acelerado da população humana e suas respectivas atividades, contribui cada vez mais para o aporte excessivo de fósforo para os corpos hídricos. O uso extensivo de fósforo na agricultura e nas indústrias, resulta em um grande aporte de fosfatos nos efluentes industriais, os quais, juntamente com os efluentes domésticos, que muitas vezes não recebem o tratamento correto, ocasionam a eutrofização dos corpos hídricos receptores (OLIVEIRA; MACHADO; NOGUEIRA, 2012).
Segundo Correll (1999), o excesso de fósforo é a causa mais comum de eutrofização em corpos d’água, lagos, reservatórios, córregos e cabeceiras de sistemas estuarinos. Condições eutróficas podem resultar na mortandade de peixes e, consequentemente, em grandes mudanças na composição das espécies em todos os níveis tróficos.
O aumento de P nas águas superficiais pode aumentar a produtividade biológica do meio, acelerando a eutrofização, responsável pela diminuição da qualidade das águas superficiais. Tal fenômeno acaba por restringir os usos da água na pesca, recreação, indústria e abastecimento, devido ao aumento do crescimento de algas indesejáveis e à depleção do oxigênio dissolvido na água (KHAN; MOHAMMAD, 2014).
Diversas técnicas já foram aplicadas com sucesso para remoção de fosfatos, como a precipitação química, a adsorção e os processos biológicos. Entretanto, os processos biológicos podem não ser totalmente confiáveis, visto que a qualidade da água pode ter um impacto significativo na remoção de fosfatos, no que diz respeito à concentração final do efluente não atingir os padrões exigidos pela legislação. Com relação a remoção por precipitação química, geralmente há um consumo de grandes quantidades de coagulantes e o processo requer tratamento e disposição adequada do lodo. Já a adsorção é um método alternativo e promissor de remoção de fosfatos devido à menor produção de lodo, fácil operação e alta eficiência (CHOI
Um subproduto adsorvente de baixo custo promissor para a remoção de fósforo das águas residuárias é o lodo rico em alumínio proveniente de Estações de Tratamento de Água (ETA), o qual é capaz de tratar com eficiência águas residuárias com teor de P. Comparado a outros subprodutos que foram considerados como adsorventes para a remoção de P, o lodo contendo alumínio possui uma vantagem distinta, pois é um subproduto facilmente disponível em cidades e metrópoles que utilizam águas superficiais como fonte de água potável, portanto, sua disponibilidade é garantida (BABATUNDE; ZHAO, 2010).
Várias pesquisas foram conduzidas para demonstrar o uso potencial de lodo de ETA rico em alumínio como adsorvente para remoção de P. No entanto, a maioria desses estudos tem se limitado à caracterização e determinação da capacidade de adsorção de P do lodo rico em alumínio (BABATUNDE; ZHAO, 2010). Desse modo, o presente estudo tem como objetivo avaliar o potencial de adsorção do lodo de ETA contendo alumínio na remoção de fósforo dos efluentes domésticos e industriais. Além disso, foi realizada a avaliação de diferentes granulometrias de material e também de variadas concentrações de fosfato em solução.
Esse trabalho faz parte de estudos realizados com adsorção pelo Programa de Graduação e Pós-Graduação em Engenharia Sanitária e Ambiental da UFSC, realizados anteriormente por Gomez (2014), Alves (2017) e Tomassoni (2019), além de outros trabalhos em andamento a nível de mestrado e doutorado.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Avaliar o potencial de remoção do fósforo de águas residuárias pelo processo de adsorção utilizando lodo de ETA rico em alumínio como adsorvente, visando melhorar a qualidade de efluentes antes de seu despejo em corpos d’água utilizando um resíduo de baixo custo e acessível no tratamento do fósforo.
1.1.2 Objetivos Específicos
Analisar o modelo de cinética de adsorção que melhor caracteriza o material adsorvente;
Determinar a faixa granulométrica do lodo de ETA rico em alumínio que promove maior eficiência na adsorção do fósforo;
Avaliar a influência da variação da concentração de fósforo do efluente no comportamento das isotermas de adsorção.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 FÓSFORO E SUA PROBLEMÁTICA
O fósforo (P) é um elemento essencial para todas as formas de vida. É um nutriente mineral que ocorre apenas na forma pentavalente em sistemas aquáticos. Exemplos são ortofosfato, pirofosfato, polifosfatos de cadeia mais longa, ésteres de fosfato orgânicos, fosfodiesters e fosfonatos orgânicos. O fósforo é entregue aos sistemas aquáticos como uma mistura de insumos dissolvidos e particulados, cada um dos quais é uma mistura complexa dessas diferentes formas moleculares de fósforo pentavalente (CORRELL, 1999).
Ainda segundo Correll (1999), o fósforo é um elemento biologicamente ativo muito dinâmico. Quando descargas de efluente contendo fósforo atingem corpos receptores, as partículas de P podem liberar fosfato e fosfatos orgânicos nos corpos d’água e vários compostos podem ser hidrolisados quimicamente ou enzimaticamente em ortofosfato, que é a única forma de P que os autotróficos (bactérias, algas e plantas) podem assimilar.
As principais fontes de ortofosfatos na água são o solo, detergentes, fertilizantes, despejos industriais e esgotos domésticos (degradação da matéria orgânica). A forma em que os ortofosfatos se apresentam na água depende do pH. Tais incluem PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4. Em esgotos domésticos típicos a forma predominante é o HPO42- (VON SPERLING, 1996).
O fósforo, além de ser um dos nutrientes essenciais para o crescimento de organismos nos ecossistemas, é um recurso de extrema importância em muitos campos, como na fabricação de fertilizantes, detergentes e polidores (CHOI et al., 2016). Entretanto, seu uso industrial extensivo resulta em grandes quantidades de resíduos contendo P, os quais geralmente são despejados em cursos de água, podendo causar graves problemas de poluição, como a eutrofização (BABATUNDE; ZHAO, 2010).
A eutrofização é o enriquecimento excessivo das águas superficiais com nutrientes minerais, como fósforo e nitrogênio. Os resultados são produção excessiva de autótrofos, especialmente algas e cianobactérias. Essa alta produtividade leva a altas populações bacterianas e altas taxas de respiração, levando ambientes aquáticos à hipóxia ou anoxia (CORRELL, 1999).
O fenômeno da eutrofização restringe o uso de corpos d'água na pesca, recreação, indústria e abastecimento, devido ao aumento de algas indesejáveis, que causam escassez de oxigênio devido à sua morte e decomposição. Ocorrências periódicas de cianobactérias (algas verde-azuladas) na superfície da água de abastecimento podem representar um sério risco à saúde de animais e seres humanos. O excesso de nutrientes nos corpos d’água geralmente provém de esgoto, descargas industriais, escoamento agrícola, canteiros de obras e áreas urbanas (KHAN; MOHAMMAD, 2014).
Segundo Oliveira, Machado e Nogueira (2012), o crescimento da população humana e suas atividades inerentes e o uso excessivo de fertilizantes contendo P, para aumentar a produção da agricultura, são as duas principais fontes de aporte de fósforo para os corpos hídricos observado nas últimas décadas, sendo a primeira uma fonte pontual e a segunda uma fonte não pontual.
Fábricas de papel e celulose, processamento de alimentos e carnes, agroindústrias e descarga direta de esgoto são algumas das maiores fontes de poluição industrial de nutrientes. Resíduos industriais e esgoto doméstico juntos são as principais fontes urbanas de sobrecarga de nutrientes, responsáveis por 50% da quantidade total de fósforo descarregada em lagos de assentamentos humanos (SMITH; JOYE; HOWARTH, 2006).
Por outro lado, apesar de seu uso extensivo em vários campos, o fósforo é um recurso finito não renovável e não-intercambiável. Portanto, sua recuperação e remoção deve ser considerada, visto que sua fonte natural pode se esgotar em um futuro próximo (CHOI et al., 2016). Sendo assim, seria ideal que o método utilizado para a remoção do fósforo possibilitasse sua recuperação ou reutilização.
Anteriormente ao lançamento de efluentes ricos em fósforo em corpos hídricos tanto as concentrações máximas de fósforo aceitáveis pelos sistemas naturais quanto a legislação ambiental vigente devem ser atendidas. Para o Estado de Santa Catarina a Lei Estadual nº 14.675 de 2009 estabelece um limite de concentração de 4,0 mg/L de fósforo total, para lançamento em trechos de lagoas, lagunas e estuários, ou 75% de eficiência de remoção nos sistemas de tratamento, desde que não se alterem as características dos corpos de água receptores.
2.2 TECNOLOGIAS DE TRATAMENTO
Em geral, a remoção de fósforo de águas residuárias é obrigatória antes de sua descarga em corpos d’água. Entretanto, em muitos casos, a remoção não é realizada, causando a contaminação das águas a nível mundial. Atualmente, a indústria de tratamento de águas residuárias utiliza vários métodos para remoção do fósforo (DUENAS et al., 2003).
As águas residuais que não recebem tratamento ou que são tratadas apenas por métodos biológicos e mecânicos convencionais ainda contêm altas concentrações de nitrogênio (25–40 mg/L) e fósforo (6–10 mg/L) (KHAN; MOHAMMAD, 2014). Atualmente, métodos físicos, químicos e biológicos têm sido investigados para reduzir a concentração de fósforo em efluentes de águas residuais (OLIVEIRA et al., 2015).
Os métodos químicos mais utilizados envolvem a precipitação/coagulação com adição de agentes químicos que contem íons de Fe, Mg, Al ou Ca. Por vezes, são adicionados polímeros para complementar o processo. Apesar da ser um método eficaz para a redução das concentrações de fósforo no efluente, a precipitação com metais, traz algumas desvantagens. Os produtos químicos não apenas resultam em custos operacionais mais altos, mas também adicionando coagulantes externos, mais lodo é produzido, levando a custos mais altos de armazenamento e transporte. Além disso, o lodo formado não pode ser usado como fertilizante, devido a presença dos metais (MAURER; BOLLER, 1999).
Segundo Metcalf e Eddy (2003), o tratamento biológico é usado principalmente para remover os constituintes orgânicos biodegradáveis e os nutrientes das águas residuais. Os objetivos gerais do tratamento biológico das águas residuais domésticas são: oxidar os constituintes biodegradáveis dissolvidos e particulados em produtos finais aceitáveis; capturar e incorporar sólidos coloidais suspensos e não instáveis em um floco ou biofilme biológico; transformar ou remover nutrientes, como nitrogênio e fósforo. Para águas residuais industriais, o objetivo é remover ou reduzir a concentração de compostos orgânicos e inorgânicos. Para as águas residuais de retorno da irrigação agrícola, o objetivo é remover nutrientes, especificamente nitrogênio e fósforo.
Na remoção biológica do fósforo, os processos biológicos são configurados para incentivar o crescimento de bactérias com a capacidade de absorver e armazenar grandes quantidades de fósforo inorgânico. O fósforo das águas residuais é incorporado na biomassa
celular, que posteriormente é removida dos processos, como lodo residual. As principais vantagens da remoção biológica de fósforo são custos químicos reduzidos e menor produção de lodo em comparação com a precipitação química (METCALF; EDDY, 2003).
O fósforo pode ser removido das águas residuárias pela conversão dos íons fósforo em uma fração sólida. Essa fração pode ser um precipitado de sal insolúvel, uma massa microbiana em um lodo ativado ou uma biomassa vegetal em áreas úmidas construídas. Essas abordagens não reciclam o fósforo como um produto verdadeiramente sustentável, visto que esse é removido com vários outros resíduos, alguns dos quais são tóxicos. Os fosfatos não solubilizados acabam por ser enterrados em aterros sanitários após a incineração de matéria orgânica ou são usados como fertilizante de lodo, se a estação de tratamento eliminar patógenos humanos e compostos tóxicos presentes (DE-BASHAN; BASHAN, 2004).
Os produtos químicos mais utilizados para precipitar o fósforo são cal, sulfato de alumínio e cloreto férrico. Entretanto, a reciclagem e reutilização de resíduos industriais e agrícolas como adsorventes de fósforo está crescendo, pois é ecologicamente correta e econômica. Cinzas volantes de carvão, escória, lama vermelha, lodo de alúmen, ossos bovinos, turfa, concha de ostra, concha de vieira, palha de trigo e rejeitos de óxido de ferro têm sido usados para remoção de fosfato de efluentes (OLIVEIRA et al., 2015). No entanto, alguns inconvenientes, tais como o alto custo, a produção de lodo em excesso e também a contaminação por metais pesados, tornam o uso de alguns desses materiais inadequados. Materiais naturais, com baixo custo, facilmente disponíveis, estão se tornando atrativos como materiais adsorventes (KASAK et al., 2015).
As técnicas de precipitação química, adsorção e processos biológicos têm sido aplicadas com sucesso na remoção de fosfato. No entanto, tais processos podem apresentar algumas desvantagens (CHOI et al., 2016).
De acordo com Gebremariam et al. (2011), embora o método biológico seja eficaz, outros fatores, como complexidades na operação, manutenção de nutrientes, temperatura, condições aeróbicas e anaeróbicas, limitam o uso generalizado desse processo. Uma das principais fraquezas do processo biológico de remoção de fósforo é a instabilidade do processo, um problema crítico para alcançar com segurança as metas de tratamento, principalmente quando a qualidade do efluente final é estritamente regulada.
Segundo Choi et al. (2016), a precipitação química geralmente consome uma grande quantidade de coagulante, e ainda requer tratamento de lodo e descarte de material. Já a adsorção é um método alternativo e promissor de remoção de fosfatos, especialmente para águas residuárias com baixa concentração de fosfato, devido à menor produção de lodo, fácil operação e alta eficiência. Portanto, a remoção de fosfato usando vários adsorventes, como óxidos de alumínio, óxidos de ferro, silicatos mesoporosos, lama vermelha e lodo contendo alumínio, tem recebido atenção crescente.
2.3 ADSORÇÃO
O processo de adsorção é um dos mais eficientes no que diz respeito ao tratamento de águas e águas residuárias, sendo empregado nas indústrias a fim de reduzir dos seus efluentes os níveis de compostos tóxicos ao meio ambiente (MOREIRA, 2008).
A adsorção é considerada uma operação de transferência de massa, onde um constituinte é transferido de uma fase líquida para uma fase sólida. O adsorvato ou adsorbato é a substância que está sendo removida da fase líquida ou gasosa na interface. O adsorvente ou
adsorbente é a fase sólida, líquida ou gasosa na qual o adsorvato se acumula. O tratamento por
adsorção de águas residuárias é, geralmente, considerado um processo de polimento para a água que já recebeu tratamento biológico (METCALF; EDDY, 2007).
Os processos de separação por adsorção têm como base três mecanismos distintos: o mecanismo estérico, os mecanismos de equilíbrio e os mecanismos cinéticos. Para o mecanismo estérico, os poros do material adsorvente possuem dimensões características, as quais permitem que determinadas moléculas possam entrar, excluindo as demais. Para os mecanismos de equilíbrio, os diferentes sólidos têm habilidades para acomodar diferentes espécies de adsorvatos, que são adsorvidos, preferencialmente, a outros compostos. O mecanismo cinético está baseado nas diferentes difusividades das diversas espécies nos poros adsorventes (DO, 1998 apud NACIMENTO et al., 2014).
Segundo Nascimento et al. (2014), dependendo da natureza das forças envolvidas a adsorção pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos: adsorção física (fisissorção) e adsorção química (quimissorção). Se a ligação do adsorvato à superfície do adsorvente envolve uma interação relativamente fraca que pode ser atribuída às forças de Van
der Waals, similares às forças de coesão molecular, ocorre a adsorção física. No caso da quimissorção, há troca ou partilha de elétrons entre as moléculas do adsorvato e a superfície do adsorvente, resultando em uma reação química. Sendo essa nova ligação química, bem mais forte que a ligação no caso da fisissorção.
O tratamento com materiais adsorventes pode ser realizado de dois modos, um envolve passar um líquido, a ser tratado, através de um leito de material adsorvente mantido em um reator, o outro consiste em misturar o material adsorvente ao líquido em um processo unitário seguido de sedimentação ou filtração para remoção do adsorvente. Os principais tipos de adsorventes incluem carvão ativado, hidróxido férrico granular e alumina ativada (METCALF; EDDY, 2007).
A Figura 1, apresentada por Tan e Hameed (2017), esquematiza o processo de adsorção. Segundo os autores, a transferência de massa que ocorre na adsorção compreende três etapas:
Etapa 1 – Difusão externa: ocorre o transporte do adsorvato da massa líquida para a superfície mais externa do adsorvente;
Etapa 2 – Difusão nos poros: transporte do adsorvato da superfície externa para os poros do adsorvente;
Etapa 3: a reação de adsorção propriamente dita, na qual ocorre a ligação do adsorvato à superfície interna do adsorvente.
Figura 1 – Processo de adsorção.
O processo de adsorção ocorre em uma série de etapas, sendo que a etapa mais lenta é identificada como a etapa de limitação da taxa de adsorção. Quando a taxa de adsorção é igual à taxa de dessorção, o equilíbrio foi alcançado e a capacidade do adsorvente foi alcançada. A capacidade teórica de adsorção de um determinado adsorvente para um determinado contaminante pode ser verificada através do desenvolvimento de isotermas de adsorção (METCALF; EDDY, 2007).
2.3.1 Principais fatores que influenciam na adsorção
O processo de adsorção é resultado de uma combinação entre as forças envolvidas na adsorção física e química. Sendo assim, são vários os fatores que influenciam o processo de adsorção, tais como: natureza do adsorvente, do adsorvato e das condições operacionais (NASCIMENTO et al. 2014).
As características do adsorvente incluem: área superficial, tamanho do poro, densidade, grupos funcionais presentes na superfície e hidrofobicidade do material. Já a natureza do adsorvato depende da polaridade, do tamanho da molécula, da solubilidade e da acidez ou basicidade. As condições operacionais incluem, sobretudo, temperatura, pH e natureza do solvente (COONEY, 1999 apud NASCIMENTO et al. 2014). Os principais fatores que influenciam no processo de adsorção serão descritos as seguir.
Visto que a adsorção é um fenômeno de superfície, a área superficial é um dos principais fatores que influenciam no processo, sendo assim, a extensão de adsorção é proporcional à área superficial específica (superfície total ativa por unidade de massa de adsorvente) (DOMINGUES, 2005). Para partículas maiores, a resistência à difusão é menor e grande parte da superfície interna da partícula não é disponibilizada para adsorção (SEKAR et
al., 2004 apud NASCIMENTO et al., 2014).
Com relação as características e propriedades do adsorvato, em geral, quanto menos uma substância é solúvel na solução, melhor sua adsorção. Além disso, quando a taxa de adsorção é dependente do transporte intraparticular, o tamanho da molécula também é importante. Outra característica de forte influência é a polaridade do adsorvato, pois o soluto polar terá mais afinidade pelo solvente ou pelo adsorvente, dependendo de qual for mais polar (DOMINGUES, 2005).
Segundo Domingues (2005), a natureza físico-química do adsorvente tem grande influência tanto na capacidade de adsorção como na taxa de adsorção, visto que ambas são dependentes da área superficial específica, porosidade, volume específico de poros, distribuição do tamanho de poros e da natureza do material precursor.
Dentre as condições operacionais, o efeito da temperatura sobre o sistema afeta especialmente a constante de velocidade de adsorção. Um aumento na temperatura pode ocasionar aumento de energia cinética e na mobilidade das espécies do adsorvato, e ainda provocar um aumento na taxa de difusão intrapartícula do adsorvato (JIMENEZ; BOSCO; CARVALHO, 2004 apud NASCIMENTO et al., 2014).
A adsorção também pode ser afetada pelo pH, à medida que determina o grau de ionização de compostos ácidos ou básicos. Dependendo do adsorvente este efeito pode ser mais ou menos intenso, já que as cargas da superfície do adsorvente dependem da sua composição e das características da sua superfície (DOMINGUES, 2005).
De acordo com Domingues (2005), um fator que afeta negativamente a adsorção é a presença de outros solutos na solução, visto que a saturação do material adsorvente ocorrerá de forma mais rápida.
2.3.2 Avaliação da adsorção
De acordo com Nascimento et al. (2014), um requisito essencial para obtenção de informações relevantes sobre um processo de separação por adsorção é a determinação do equilíbrio de adsorção. Quando uma determinada quantidade de um sólido (adsorvente) entra em contato com um dado volume de um líquido contendo um soluto adsorvível (adsorvato), a adsorção ocorre até que o equilíbrio seja alcançado. Nesse estágio é dito que o sistema atingiu o estado de equilíbrio e a capacidade de adsorção do adsorvente no equilíbrio (qe) é determinada.
Segundo Metcalf e Eddy (2007), a capacidade de remoção do adsorvente é descrita pela Equação 1.
𝑞 = (𝐶𝑜 − 𝐶𝑒). 𝑉
Onde:
q: é a capacidade de adsorção (mg adsorvato/g adsorvente);
Co: é a concentração inicial de adsorvato (mg adsorvato/L de solução); Ce: é a concentração de adsorvato no equilíbrio (mg adsorvato/L de solução); V: é o volume da solução (L);
m: é a massa do adsorvente (g).
Para obter valores de q, deve-se fazer um balanço de massa, em que a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual à quantidade de adsorvato removido da solução (Nascimento et al., 2014). É importante ressaltar que a capacidade de adsorção (q) pode ser calculada em função do tempo (qt) ou quando o sistema atinge o equilíbrio (qe).
A eficiência de remoção (Equação 2) é outro parâmetro que pode ser calculado e que auxilia na caracterização da capacidade de adsorção.
𝐸𝑟 = (𝐶𝑜− 𝐶𝑒)
𝐶𝑜 .100 Equação 2
Onde:
Er: é a eficiência de remoção do processo de adsorção (%);
Co: é a concentração inicial de adsorvato (mg adsorvato/L de solução); Ce: é a concentração de adsorvato no equilíbrio (mg adsorvato/L de solução).
2.3.2.1 Modelos de Cinética de Adsorção
A cinética de adsorção, segundo Nascimento et al. (2014), é a taxa de remoção do adsorvato na fase fluida em relação ao tempo, envolvendo a transferência de massa de componentes contidos em uma massa líquida externa para o interior da partícula do adsorvente. A cinética de adsorção, em princípio, pode ser conduzida pelos processos de:
Transferência de massa externa: a qual corresponde a transferência de moléculas da fase fluida para superfície externa da partícula adsorvente, por intermédio de uma camada de fluido que envolve a partícula.
Difusão no poro: a qual é ocasionada pela difusão de moléculas no fluido para o interior dos poros.
Difusão na superfície: a qual corresponde à difusão das moléculas totalmente adsorvidas ao longo da superfície do poro.
Diferentes modelos cinéticos lineares podem ser utilizados para examinar o mecanismo controlador do processo de adsorção, tais como reação química, controle da difusão e transferência de massa. Entretanto, os modelos empregados com maior frequência são os de Pseudo-primeira Ordem e de Pseudo-segunda Ordem. O mecanismo do processo de adsorção definitivo pode não ser obtido por esses modelos e, portanto, os modelos da difusão intrapartícula devem ser empregados, tais como o modelo de difusão intrapartícula de Weber e Morris (NASCIMENTO et al., 2014).
Modelo de Pseudo-primeira Ordem (PPO)
O modelo de Pseudo-primeira Ordem consiste em uma análise simples da cinética de adsorção baseada na capacidade de adsorção dos sólidos. Se o processo de adsorção segue o modelo cinético de PPO a adsorção é rápida e governada pela transferência de massa no filme líquido (DA SILVA et al., 2015). Este modelo avalia se a cinética de adsorção é prioritariamente controlada por difusão externa e independe da concentração do adsorvato (DA SILVA et al., 2018). A mesma é apresentada abaixo.
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝐾1 . (𝑞𝑒− 𝑞𝑡) Equação 3
Onde:
K1: é a constante da taxa de adsorção de PPO (min-1);
qe e qt: são as quantidades adsorvidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo t, respectivamente (mg/g).
Após a integração da Equação 3 e aplicando-se condições de contorno: qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t obtém-se a Equação 4.
ln(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) = ln(𝑞𝑒) − 𝐾1 . 𝑡 Equação 4
O valor de K1 pode ser determinado através do gráfico de ln (qe- qt) versus t.
Modelo de Pseudo-segunda Ordem (PSO)
A taxa de adsorção no modelo de Pseudo-segunda ordem é dependente da quantidade da espécie química adsorvida na superfície do adsorvente e a quantidade adsorvida no estado de equilíbrio (DA SILVA et al., 2018). Este modelo evidencia que a etapa limitante do processo de adsorção é a quimissorção, que envolve forças de valência através do compartilhamento ou da troca de elétrons entre o adsorvente e o soluto. Sendo assim, este modelo tem sido empregado para descrever muitos processos de adsorção que envolve um mecanismo químico (MELO, 2012). O modelo de Pseudo-segunda Ordem pode ser expresso de acordo com a Equação 5:
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝐾2 . (𝑞𝑒− 𝑞𝑡)
2 Equação 5
Onde:
K2: é a constante da taxa de adsorção de PSO (g mg-1min-1).
Através da integração e da linearização da equação do modelo de PSO, obtém-se a Equação 6: 𝑡 𝑞𝑡 = 1 𝐾2. 𝑞𝑒2+ 𝑡 𝑞𝑒 Equação 6
O valor de K2 pode ser determinado através da plotagem do gráfico de 1/qt versus t.
De acordo com o modelo de Weber e Morris, se a difusão intrapartícula é o fator determinante da velocidade, a remoção do adsorvato varia com a raiz quadrada do tempo. Assim, o coeficiente de difusão intrapartícula (Kd) pode ser definido pela Equação 7:
𝑞𝑡 = 𝐾𝑑. 𝑡0,5 + 𝐶 Equação 7
Onde:
qt: é a quantidade de adsorvato adsorvida por grama de adsorvente (mg/g) em um tempo t (min);
Kd: é o coeficiente de difusão intrapartícula (mg g−1min−0.5); C: é uma constante relacionada com a resistência à difusão (mg/g).
O valor de Kd pode ser obtido pela inclinação e o valor de C pela intersecção da curva do gráfico qt versus t0,5. Os valores de C dão uma ideia da espessura da camada limite, isto é, quanto maior for o valor de C maior será o efeito da camada limite. Entretanto, esse modelo possui o inconveniente de não considerar parâmetros importantes, como porosidade e raio da partícula, além de não considerar o comportamento cinético nos tempos iniciais do processo, nas proximidades de t=0, pois a equação envolve t1/2 (NASCIMENTO et al., 2014).
2.3.2.2 Modelos de Isotermas de Adsorção
A quantidade de adsorvato que pode ser adsorvida por um adsorvente é uma função das características e da concentração do adsorvato e da temperatura. Geralmente, a quantidade de material adsorvido é determinada em função da concentração a uma temperatura constante, e a função resultante é denominada isoterma de adsorção (METCALF; EDDY, 2007).
Segundo Domingues (2005), é possível realizar a determinação das isotermas de adsorção por dois métodos. O primeiro consiste na utilização de volumes e concentrações constantes de adsorvato e diferentes massas de adsorvente. O outro recorre a soluções com diferentes concentrações de adsorvato com adição de quantidades idênticas de adsorvente.
A obtenção de uma isoterma de adsorção é um processo simples, onde uma massa de adsorvente é adicionada em um determinado volume (V) de uma série de soluções com concentrações iniciais (Co) diferentes e conhecidas. Assim que o equilíbrio de adsorção é
atingido, é possível obter a concentração final de soluto na solução em equilíbrio (Ce) e a capacidade de adsorção do adsorvente (q). Sendo então, possível obter um gráfico de q versus Ce (q na ordenada, ou eixo vertical, e Ce na abscissa, ou eixo horizontal) (Figura 2). Para obter os valores de Ce, após o equilíbrio ser atingido, analisa-se a solução para determinar a concentração residual de adsorvato, que pode ser determinada por técnicas analíticas, tais como: cromatografia gasosa ou líquida, espectrometria no ultravioleta ou visível, espectrometria de absorção ou emissão ou outros meios adequados (NASCIMENTO et al., 2014).
Figura 2 – Exemplo de isoterma de adsorção.
Fonte: Nascimento et al., 2014.
A palavra isoterma está relacionada com o fato de que os ensaios são realizados em temperatura constante (isto é, sob condições isotérmicas). Logo, é possível repetir os testes de batelada, em diferentes temperaturas constantes e gerar um outro conjunto de dados q versus Ce para cada temperatura (NASCIMENTO et al., 2014).
A Figura 3, adaptada de McCabe, Smith e Harriott (1993), descreve o comportamento típico de algumas isotermas de adsorção, definidas como:
Isoterma favorável: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluída;
Isoterma linear: a massa de adsorvato retirada por unidade de massa do adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluída;
Isoterma desfavorável: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é baixa mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluída;
Isoterma irreversível: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluída.
Figura 3 – Possíveis isotermas de adsorção.
Fonte: McCabe; Smith; Harriott, 1993.
As equações utilizadas com maior frequência para descrever os dados experimentais de adsorção isotérmica foram desenvolvidas por Freundlich; Langmuir; e Brunauer, Emmet e Teller (BET). Os dois principais métodos usados para prever a capacidade de adsorção de um determinado material são conhecidos como isotérmicas de Freundlich e Langmuir. (SHAW, 1966 apud METCALF; EDDY, 2007). Isso se deve ao fato de que o modelo de Langmuir prevê a capacidade máxima de adsorção do material e que ambos modelos tem a capacidade de descrever o comportamento dos dados experimentais. Além disso, esses modelos apresentam apenas dois parâmetros, o que facilita a sua utilização (NASCIMENTO et al., 2014).
Isoterma de Langmuir
Segundo Metcalf e Eddy (2007), a isoterma de adsorção de Langmuir foi desenvolvida assumindo que: um número fixo de sítios acessíveis está disponível na superfície do adsorvente, todos com a mesma energia; e que a adsorção é reversível. O equilíbrio é alcançado quando a taxa de adsorção de moléculas na superfície é a mesma que a taxa de dessorção de moléculas da superfície. A taxa na qual a adsorção ocorre é proporcional à força motriz, que é a diferença entre a quantidade adsorvida em uma concentração específica e a quantidade que pode ser adsorvida nessa concentração. Na concentração de equilíbrio, essa diferença é zero. Além disso, de acordo com Nascimento et al. (2014), as moléculas adsorvidas não interagem entre si e a adsorção ocorre em uma monocamada.
A isoterma de Langmuir é apresentada na Equação 8.
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥𝐾𝐿𝐶𝑒
1 + 𝐾𝐿𝐶𝑒 Equação 8
Onde:
qe: é a quantidade de adsorvato adsorvida por grama de adsorvente no equilíbrio (mg/g);
qmax: é a capacidade máxima de adsorção (mg/g);
KL: é a constante de interação adsorvato/adsorvente (L/mg); Ce: é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg/L).
A Equação 8 é frequentemente rearranjada em formas lineares (Equação 9, Equação 10, Equação 11, Equação 12) para determinar os valores de KL e qmax.
1 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 + 1 𝐾𝐿𝑞𝑚𝑎𝑥𝐶𝑒 Equação 9 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐶𝑒 + 1 𝐾𝐿𝑞𝑚𝑎𝑥 Equação 10 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥− (1 𝐾𝐿) 𝑞𝑒 𝐶𝑒 Equação 11
𝑞𝑒
𝐶𝑒 = 𝐾𝐿𝑞𝑚𝑎𝑥− 𝐾𝐿𝑞𝑒 Equação 12
A partir da Equação 9 é possível construir o gráfico 1/qe versus 1/Ce, que irá produzir uma linha reta, obtida por um procedimento de ajuste linear por mínimos quadrados, com inclinação 1/(KLqmax) e interceptação 1/qmax. Conhecendo os valores da inclinação e da intercepção, é possível calcular os parâmetros KL e qmax. A constante KL está relacionada com a energia livre de adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do adsorvente e o adsorvato (NASCIMENTO et al. 2014). Cada equação linearizada produzirá gráficos com suas respectivas variáveis, com o objetivo final de calcular os parâmetros KL e qmax.
Neste estudo, optou-se por utilizar a linearização de Langmuir da Equação 10, produzindo-se o gráfico Ce/qe versus Ce.
Um indicativo atribuído ao modelo de Langmuir é o valor de RL (fator de separação), que indica o grau de desenvolvimento do processo de adsorção. Pode-se calcular o RL através da Equação 13, a partir dos resultados obtidos de KL.
𝑅𝐿 = 1
1 + 𝐾𝐿𝐶𝑜 Equação 13
De acordo com Nascimento et al. (2014), em grande parte das situações de adsorção, o adsorvato prefere a fase sólida à líquida e a adsorção é dita favorável, 0 < RL < 1. Entretanto, quando RL > 1, há o indicativo de que o soluto prefere a fase líquida à sólida. Entretanto, no caso RL = 1 a isoterma é linear.
Isoterma de Freundlich
A isotérmica de Freundlich é usada com mais frequência para descrever as características de adsorção do carvão ativado usado no tratamento de água, esgoto e água recuperada (METCALF; EDDY, 2007).
Um dos primeiros modelos a equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um modelo com características empíricas
foi o modelo proposto por Freundlich. Este modelo empírico pode ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em multicamada (NASCIMENTO et al. 2014). O modelo considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os quais possuem diferentes energias adsortivas (NASCIMENTO et al. 2014). Derivada empiricamente em 1912, a isoterma de Freundlich é definida da seguinte forma:
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒 1⁄𝑛
Equação 14
Onde:
qe: é a quantidade de adsorvato adsorvido por grama de adsorvente (mg/g) no equilíbrio;
Ce: é a concentração de equilíbrio em solução (mg/L);
1/n: é a constante relacionada à heterogeneidade da superfície;
KF: é a constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg1-(1/n) (g-1) L1/n).
A Equação 14 pode ser expressa na forma linearizada, ao se realizar o logaritmo de cada lado.
log (𝑞𝑒) = log (𝐾𝐹) + 1
𝑛 log (𝐶𝑒) Equação 15
Sendo então possível determinar os parâmetros KF e 1/n, a partir da regressão linear, do gráfico q versus log(Ce), que fornecerá uma inclinação de 1/n e um intercepto log(KF) (NASCIMENTO et al. 2014).
A equação de Freundlich implica que a distribuição de energia para os sítios de adsorção é essencialmente do tipo exponencial, contrariamente ao tipo uniforme considerada no modelo de Langmuir. De acordo com Nascimento et al. (2014), existem evidências experimentais de que as distribuições de energia talvez não sejam estritamente do tipo exponencial. Assim, presume-se que alguns sítios são altamente energéticos e a ligação do soluto adsorvido se dá fortemente, enquanto alguns são muito menos energéticos e, consequentemente, a ligação se dá mais fracamente.
Em geral, se o valor de n (constante de Freundlich) encontra-se entre 1 e 10 a adsorção é dita favorável. Quanto maior o valor de n (menor valor de 1/n), mais forte a interação entre o adsorvato e o adsorvente. Em contrapartida, quando o valor 1/n for igual a 1 a adsorção é linear, ou seja, as energias são idênticas para todos os sítios de adsorção. Quando o valor de 1/n for maior do que a unidade, o adsorvente tem maior afinidade pelo solvente, sugerindo que há uma forte atração intermolecular entre os dois (DELLE-SITE, 2001 apud NASCIMENTO et al., 2014).
2.4 MATERIAIS ADSORVENTES DE FÓSFORO
Recentemente, a remoção de P usando materiais residuais ou subprodutos como novos adsorventes vem ganhando maior atenção. Diversas pesquisas sobre esses materiais, que incluem materiais de escória, óleo de xisto queimado e cinzas da indústria de incineração térmica, foram publicados (BABATUNDE; ZHAO, 2010).
Diversos materiais, naturais e comerciais, com e sem tratamento térmico, podem atuar como agentes adsorventes de fósforo. Em uma pesquisa realizada por Oliveira et al. (2015) foi analisada a capacidade de adsorção dos seguintes materiais: casca de ovo calcinada (ES), zeólitas comerciais (USY e HY) e rocha natural ricas em cálcio, ferro e alumínio.
De acordo com Choi et al. (2016), o material usado para remover o fósforo deve satisfazer as seguintes pré-condições como um adsorvente: (1) possuir uma alta taxa de adsorção, (2) ser fácil de reciclar e (3) apresentar alto potencial para aplicação prática.
Segundo Babatunde e Zhao (2010), um subproduto adsorvente de baixo custo promissor para a remoção de fósforo das águas residuárias é o lodo rico em alumínio, proveniente de Estações de Tratamento de Água (ETA). Comparado a outros subprodutos que foram considerados como adsorventes para a remoção de P, o lodo contendo alumínio possui uma vantagem distinta, pois é um subproduto fácil e livremente disponível em cidades e metrópoles que utilizam águas superficiais como fonte de água potável, portanto, sua disponibilidade é garantida.
2.5 LODO DE ETA CONTENDO ALUMÍNIO
Estações de Tratamento de Água (ETA) convencionais envolvem os processos de coagulação, floculação, sedimentação, filtração e desinfecção. Durante o processo de tratamento da água bruta, para torna-la potável, grandes volumes de lodo ou resíduos são gerados. Uma ETA típica produz cerca de 100.000 toneladas de lodo por ano (AHMAD; AHMAD; ALAM, 2016).
O lodo contendo alumínio é um subproduto de estações de tratamento de água que utilizam sais de alumínio como coagulante primário e é o resíduo mais amplamente gerado em todo o mundo (BABATUNDE; ZHAO, 2007).
Em geral, esse lodo é despejado diretamente em corpos hídricos próximos ou enviado à aterros após sua desidratação. O método simples de disposição final, embora seja menos oneroso, não é uma solução adequada devido à possibilidade de contaminação de corpos d'água e solo a partir dos produtos químicos utilizados no tratamento. Sendo assim, alternativas de descarte sustentável e lucrativo, através da reciclagem e reutilização, têm sido estudadas (AHMAD; AHMAD; ALAM, 2016).
Segundo Babatunde e Zhao (2007), atualmente, o desenvolvimento de adsorventes econômicos, com bom custo-benefício, a partir de subprodutos está ganhando considerável atenção, como uma possível alternativa aos adsorventes normalmente utilizados. O lodo do sistema de tratamento de água não é uma exceção. Até o momento, o lodo de ETA foi estudado como um potencial adsorvente para a remoção de vários poluentes e metais em águas residuais, como chumbo, cobre e fluoreto.
O lodo de ETA geralmente contém hidróxidos de alúmen coloidal que são frequentemente uma espécie amorfa, os quais tendem a ter maior área superficial e maior reatividade para a adsorção de ânions do que as correspondentes fases minerais cristalinas. Devido à relativa abundância de alumínio no lodo de ETA e a sua alta reatividade, o lodo detém alta capacidade de remoção de fósforo através da adsorção (BABATUNDE; ZHAO, 2007).
2.5.1 Adsorção com lodo de ETA contendo alumínio
Segundo Babatunde e Zhao (2010) o lodo contendo alumínio, até então considerado um resíduo indesejável, pode ser usado como novo adsorvente para remoção de P de efluentes através de várias aplicações, compensando assim uma parte dos custos de disposição e, ao mesmo tempo, melhorando a qualidade da água em bacias hidrográficas.
Aplicações práticas para o lodo de ETA que podem ser estudadas visando analisar sua viabilidade são: o uso do lodo para melhorar a remoção de fósforo em sistemas de tratamento de águas residuais, como em wetlands construídas e projetadas; a aplicação do lodo para diminuir a lixiviação e o escoamento de fósforo das terras agrícolas; o desenvolvimento de filtros de remoção de fósforo que podem ser usados para modernizar as estações de tratamento de águas residuais existentes, para atender a requisitos mais rigorosos, entre outros.
Várias pesquisas foram conduzidas para demonstrar o uso potencial de lodo rico em alumínio como adsorvente para remoção de P, além disso seu uso como substrato de remoção de P em sistemas wetland construídos e projetados também está sendo ativamente promovido e demonstrado. No entanto, a maioria desses estudos tem se limitado à caracterização e determinação da capacidade de adsorção de P do lodo de alúmen (BABATUNDE; ZHAO, 2010).
Também foi relatado que a capacidade de adsorção de P é amplamente dependente do pH da solução contendo P, sendo mais eficiente em uma faixa ácida de pH (KIM et al., 2003). De acordo com experimentos realizados por Yang et al. (2006b), a capacidade de adsorção diminui de 3,5 para 0,7 mg de fósforo/g de lodo quando o pH da solução aumenta de 4,3 para 9,0, indicando que a capacidade de adsorção depende em grande parte do pH do sistema.
A análise de estudos de adsorção do lodo de ETA sugere que a adsorção de P ocorre por reação de troca de superfície até que os locais funcionais da superfície estejam totalmente ocupados. Posteriormente, as moléculas de P se difundem nos poros do lodo rico em alumínio para outras reações. Taxas constantes mais alta foram obtidas em concentrações mais altas de P, indicando que mais P é adsorvido por grama por minuto em concentração mais alta, além disso os valores do coeficiente de transferência de massa obtidos indicam um rápido transporte de P para o lodo. Uma aplicação prática mais ampla dos resultados pode incluir: o uso do lodo de ETA para melhorar a remoção de fósforo em sistemas de tratamento de águas residuais,
como em áreas úmidas construídas e projetadas; a aplicação do lodo para diminuir a lixiviação e o escoamento de fósforo das terras agrícolas; entre outros (BABATUNDE; ZHAO, 2010).
A ideia básica é que o alumínio amorfo abundante no lodo das estações de tratamento de água possa se tornar valiosos para a remoção de fósforo nas águas residuais, uma vez que esses íons demonstraram aprimorar os processos de adsorção e precipitação química que auxiliam na imobilização do fósforo (DE-BASHAN; BASHAN, 2004).
Segundo Babatunde e Zhao (2007), foi proposto que a adsorção de fosfato no lodo de ETA é realizada através de um tipo de reação complexa, que ocorre quando o fosfato substitui os grupos funcionais na superfície do lodo de alumínio e fica ligado à superfície. Como resultado, o fosfato é adsorvido por uma reação de precipitação com os íons alumínio, indicando que a troca de ligantes é o mecanismo de adsorção dominante.
A remoção de fósforo de efluentes através da adsorção com lodo tem sido extensivamente estudada nos últimos anos. A Tabela 1 apresenta um resumo com alguns desses estudos, expondo a capacidade máxima de adsorção de fósforo de lodos de ETA (BABATUNDE; ZHAO, 2007).
Tabela 1 – Capacidade máxima de adsorção de fósforo do lodo.
Lodo Modelo de solução
P utilizado
Capacidade de adsorção de
P (mg de P/g de lodo) Referência
Lodo contendo alumínio Água residuária 0,30 - 0,33 Huang & Chiswell (2000)
Lodo contendo alumínio
Ortho-P* 25,0 (pH 7,1)
Kim et al. (2003)
Pyro-P* 16,6 (pH 7,1)
Tri-P* 14,3 (pH 7,1)
Adenosine-P* 12,5 (pH 7,1)
Lodo contendo alumínio Ortho-P* 0,7 - 3,5 (pH 9,0 - 4,3) Yang et al. (2005) Lodo contendo alumínio Poly-P* 0,1 - 3,2 (pH 8,5 - 4,3) Babatunde et al. (2005) Lodo contendo alumínio Adenosine5-P* 1,2 - 1,9 (pH 4,0 -9,0) Zhao et al. (2006) *Soluções sintéticas
Fonte: Adaptado de Babatunde e Zhao, 2007.
Diferentemente dos estudos citados, onde em geral estudou-se a relação entre a capacidade de adsorção do lodo e o pH da solução, o presente estudo visa avaliar a capacidade de adsorção de duas diferentes faixas granulométricas e como essa se comporta com a influência de diferentes concentrações de fósforo do efluente.
3 METODOLOGIA
As análises laboratoriais do presente estudo foram realizadas no Laboratório de Reuso das Águas (LaRA) e no Laboratório Integrado de Meio Ambiente (LIMA), ambos pertencentes ao Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).
3.1 MATERIAL BIOADSORVENTE
3.1.1 Caracterização do lodo
O lodo utilizado neste estudo, fornecido pela Companhia Catarinense de Águas e Saneamento (CASAN), é proveniente do processo de coagulação e decantação da ETA de Antônio Carlos (Figura 4), que utiliza o reagente Policloreto de Alumínio (PAC) como coagulante dos sólidos e da matéria orgânica presentes na água.
Figura 4 – ETA de Antônio Carlos.
Fonte: Acervo CASAN.
A Estação de Tratamento de Água localizada no município de Antônio Carlos – SC (coordenadas: -27º51’88”S, -48º77’07”W) produz cerca de 1850 m³/d de água potável, operando a uma vazão de 21 L/s. A ETA utiliza o processo convencional de tratamento de água, com uma etapa de clarificação, que consiste nos processos de coagulação, floculação, decantação e filtração (filtro de areia), e uma etapa de desinfecção, onde também ocorre o
processo de fluoretação e a correção do pH. A dosagem de coagulante utilizada na planta de tratamento varia de acordo com a qualidade da água bruta captada, sendo assim a concentração de alumínio no lodo residual pode ser variável.
O lodo utilizado no experimento foi o lodo desidratado, coletado diretamente dos leitos de secagem da estação de tratamento. Seu armazenamento foi feito em recipiente de polietileno de alta densidade fechado com tampa rosqueável, para o transporte do material até a universidade e armazenagem em laboratório, a temperatura ambiente, até posterior preparação para análises. É importante ressaltar que o processo de preparação do lodo foi realizado o mais rapidamente possível, visando evitar uma possível alteração nas características do lodo, devido a um tempo prolongado de armazenagem.
3.1.2 Processo de preparação
A preparação do lodo para as análises foi realizada de acordo com a metodologia proposta por Krishna, Aryal e Jansen (2016). Primeiramente o lodo foi seco por 24 horas a 100ºC em estufa (Figura 5) e em seguida resfriado até a temperatura ambiente em dessecadores. Posteriormente o lodo foi moído, com o auxílio de um almofariz e pilão de ágata, e peneirado em peneiras de aço (Figura 6) em duas faixas granulométricas (lodo grosso = 0,10 a 0,60 mm de diâmetro, lodo fino <0,10 mm de diâmetro), sendo armazenado em recipientes fechados até sua utilização.
Figura 5 – Lodo bruto à esquerda e lodo seco na estufa à direita.
Figura 6 – Almofariz e pilão de ágata à esquerda e peneiras de aço à direita.
Fonte: Acervo autora (agosto, 2019).
3.2 EFLUENTE RICO EM FÓSFORO
Para a realização dos experimentos de adsorção de fosfato, tanto para o estudo das cinéticas de adsorção quanto para o estudo das isotermas, utilizou-se solução padrão de fosfato. A solução foi elaborada com base na metodologia do Standard Methods (APHA, 2005), dissolvendo-se 0,439 g de fosfato de potássio monobásico – KH2PO4 anidro em 1000 mL de água deionizada no balão volumétrico. Obtendo assim, uma solução com concentração de 100,0 mg PO4-3-P/L, que foi utilizada de forma diluída para produzir as soluções de diferentes concentrações requeridas neste estudo.
3.3 ENSAIOS LABORATORIAIS
Com o intuito de avaliar o processo de remoção de fosfatos de soluções aquosas através da adsorção pelo lodo de ETA foram realizados estudos cinéticos e isotérmicos em laboratório. Em seguida, para melhor compreender os resultados destes testes laboratoriais, os dados experimentais da cinética de adsorção foram aplicados aos modelos de Weber e Moris, Pseudo-primeira Ordem e Pseudo-segunda Ordem, e os dados do estudo isotérmico foram aplicados aos modelos de Freundlich e Langmuir. Sendo então possível realizar comparações entre os modelos teóricos, visando definir quais modelos melhor caracterizam os processos cinéticos e isotérmicos dos estudos laboratoriais e por fim definir as características da adsorção.
3.3.1 Estudo da Cinética Adsorção
A análises laboratoriais referentes à cinética de adsorção foram realizados em duas etapas, uma para o lodo grosso e uma para o lodo fino. Em ambos os experimentos foram colocados 2,0 g de adsorvente em 100 mL de solução de fosfato, em erlenmeyers individuais de vidro, com capacidade de 125 mL, não estéreis e tampados com papel alumínio (Figura 7).
Figura 7 – Amostras (2,0 g de lodo em 100 mL de solução de fosfato).
Fonte: Acervo autora (setembro, 2019).
Optou-se por utilizar a concentração inicial de fosfato de 10,0 mg/L para todos os ensaios cinéticos, visto que está concentração está próxima a concentração de saída de diversos efluentes, como no esgoto com tratamento primário (concentração entre 10,20 e 12,8 mg/L de fósforo) (VALENTUKEVICIENE; IGNATAVICIUS, 2014), na indústria de alimentos, com produção de vegetais congelados (concentração entre 5 e 20 mg/L de fosfato) (DESMIDT et
al., 2009), em efluente bruto de cervejarias (concentração entre 10 e 30 mg/L de fósforo) e na
indústria de laticínios (concentração entre 10 e 100 mg/L de fósforo) (IWA, [s.d.]).
Com relação a dose de 2,0 g de adsorvente utilizada nos experimentos, sua massa foi definida de acordo com ensaios experimentais preliminares, tendo como objetivo utilizar uma massa mínima de adsorvente que fosse capaz de atingir uma eficiência de adsorção alta em um pequeno intervalo de tempo.
Apesar de alguns estudos terem apresentado melhores resultados em pH ácido, neste estudo optou-se por realizar os experimentos em pH neutro (±7), tendo em vista evitar o consumo excessivo de reagentes em uma futura aplicação em sistema real, para não dificultar a operação do sistema.
Os ensaios foram realizados em banho termostático (Dubnoff NT232) com agitação de 200rpm e a temperatura controlada (25 ± 2ºC) (Figura 8). Foram definidos intervalos temporais de monitoramento do processo de adsorção, sendo que para o lodo grosso as amostras foram analisadas de 2 em 2 horas e para o lodo fino de 30 em 30 minutos nas primeiras duas horas e depois de 1 em 1 hora, até ser verificada a estabilização dos processos de adsorção. Os ensaios do lodo grosso tiveram duração total de 30h, sendo que o equilíbrio ocorreu em 24h. Com relação ao lodo fino, os ensaios duraram 10h e o equilíbrio ocorreu na segunda hora de ensaio.
Ambos os ensaios foram realizados em duplicata. Para a leitura da concentração final de fosfato no efluente as amostras foram filtradas, com o auxílio de membranas de acetato de celulose com porosidade de 0,45 µm (Figura 9).
Figura 8 – Banho Termostático (Dubnoff NT232).
Figura 9 – Amostra sendo filtrada.
Fonte: Acervo autora (setembro, 2019).
Os dados obtidos nos experimentos de cinética de adsorção do fósforo, utilizando o lodo de ETA seco como adsorvente, foram analisados através dos modelos apresentados no Item 2.3.2.1, além disso, também foi possível determinar o tempo de equilíbrio da adsorção das duas granulometrias de lodo.
3.3.2 Estudo das Isotermas de Adsorção
Para os experimentos das Isotermas de adsorção foi empregado o mesmo procedimento da Cinética de adsorção, sendo que, neste caso, foram utilizados 100 mL da solução de fosfato em diferentes concentrações (5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40 mg/L) em contato com 2,0 g de adsorvente. Os ensaios foram realizados, em duplicata, para ambas granulometrias de lodo.
Os ensaios isotérmicos foram realizados durante 24 horas para o lodo grosso e 2 horas para o lodo fino, visto que este foram os tempos de equilíbrio determinados nos ensaios cinéticos.
A capacidade máxima de adsorção de fósforo utilizando lodo de ETA foi calculada conforme os modelos apresentados no Item 2.3.2.2.
3.3.3 Análise Colorimétrica
A determinação da concentração final de fósforo das amostras foi realizada através do Método Colorimétrico do Ácido Vanadomolibdofosfórico, onde 4,0 mL da amostra filtrada são adicionados a um tubo de ensaio juntamente com 1,0 mL do reagente Vanadomolibdato. A mistura (Figura 10) deve ser homogeneizada e mantida no escuro por 10 minutos para então ser realizada a leitura em Espectrofotômetro (Figura 11) em comprimento de onda λ = 490 nm. O equipamento deve ser zerado com o branco (4 mL de água ultrapura e 1 mL de Vanadomolibdato) para então ser realizada a leitura.
Figura 10 – Tubos de ensaio de branco e mistura homogeneizada (amostra+vanadomolibdato).
Fonte: Acervo autora (setembro, 2019).
Figura 11 – Espectrofotômetro UV-Vis, marca Hach, modelo DR3900.
