MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto
Departamento de Engenharia de Minas
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral – PPGEM
CARACTERIZAÇÃO DE MINÉRIO DE FERRO POR ESPECTROSCOPIA DE REFLETANCIA DIFUSA
AUTORA: ANA CLÁUDIA CARIOCA
ORIENTADOR: Prof. Dr. GERALDO MAGELA DA COSTA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação do Departamento de Engenharia de Minas da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, como parte integrante dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia de Minas.
Área de concentração: Tratamento de Minérios e Resíduos
Ouro Preto – Março de 2010
ii
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
C277c Carioca, Ana Cláudia.
Caracterização de minério de ferro por espectroscopia de reflectância difusa [manuscrito] / Ana Cláudia Carioca. – 2010.
xiii, 88f. : il. col., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto.
Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-graduação em Engenharia Mineral.
Área de concentração: Tratamento de minérios e resíduos.
1. Minérios de ferro - Teses. 2. Espectroscopia – Reflectância difusa - Teses.
3. Mossbauer, Espectroscopia de - Teses. 4. Raios X - Difração – Teses.
I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 669.162.12:543.4
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“TUDO POSSO NAQUELE QUE ME
FORTALECE” Fl 4,13
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus pelas bênçãos concedidas na minha vida, pois tudo o que consegui foi o Senhor que me deste. Toda honra e toda glória para Ti, Senhor.
À minha mãe, fonte de inspiração e dedicação, por tudo o que tem feito por mim, muito obrigada.
Ao meu pai, pelo incentivo e confiança nesta etapa da minha vida.
Aos meus irmãos, pelo amor, pela compreensão e estimulo para seguir sempre em frente.
À minha família, pela descontração e lealdade em todos os momentos.
A todos os meus amigos, que presente ou ausente confiaram em mim e me apoiaram nas horas difíceis, minha eterna gratidão.
Ao meu orientador Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa, pela paciência, pela oportunidade, pelos ensinamentos, pela dedicação e acima de tudo pela amizade durante estes cinco anos de convivência.
Ao Prof. César Mendoça Ferreira, pelo apoio e pelos ensinamentos, minha gratidão.
À Fundação Gorceix pela oportunidade e disponibilidade de realizar as análises de microscopia ótica.
Ao Prof. Dr. Vidal Barrón, que com muita generosidade me recebeu em Córdoba na Espanha, e me agraciou com seus ensinamentos e oportunidade, muito obrigado.
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À Universidad de Córdoba, pela oportunidade de aprendizado e pela disponibilidade de seus equipamentos para as minhas análises.
Aos amigos do Laboratório de difração e espectroscopia Mössbauer da UFOP, Marcela, Larissa, Marcos pelo apoio, e Guilherme pelo companheirismo, pela ajuda nestes 6 anos de trabalho juntos.
Ao Laboratório LGQA da UFOP, pelas análises realizadas em ICP-OES.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral pela oportunidade.
À Prof. Dra. Gilmare pela compreensão e pelos ensinamentos em quimiometria.
RESUMO
A identificação e quantificação das fases mineralógicas constituintes dos minérios de ferro é de crucial importância, tanto para o controle da qualidade, como para o planejamento da mina, processamento, etc. O elemento ferro encontra-se geralmente sob a forma de óxidos ou hidróxidos, principalmente como hematita (α-Fe2O3), goethita (α-FeOOH) e magnetita (Fe3O4), sendo a cor um dos atributos mais visíveis e característicos destas fases. A íntima relação entre os teores das fases mineralógicas e o espectro nas regiões espectrais do ultravioleta, visível, infravermelho próximo e médio permite a identificação e a quantificação destas fases. Para este estudo optou-se pela espectrofotometria de reflectância difusa para a identificação e quantificação das fases presentes em amostras de minérios de ferro. A partir das curvas de reflectância e dos teores medidos dos minerais, e com o auxilio do programa quimiométrico PARLES, obteve-se modelos de calibração para a hematita, especularita, martita, goethita, magnetita, quartzo e ferro total. As melhores correlações encontradas foram obtidas no equipamento ASD portátil (350-2500 nm) para goethita R2C= 0,96; magnetita R2C= 0,90 e martita R2C= 0,84; e no MIR (2500-25000 nm) para especularita R2C= 0,89; ferro R2C= 0,87 e quartzo R2C= 0,89. Para a hematita a melhor correlação foi no equipamento CARY/MIR (319-25000 nm) com R2C= 0,91. Estes modelos podem ser utilizados para a quantificação das fases acima mencionadas em outras amostras de minérios de ferro.
viii
ABSTRACT
The identification and quantification of the mineralogical phases present in iron ore is of crucial importance, both for quality control and well as for mine planning, processing, etc..
The element iron is usually found in the form of oxides or hydroxides, such as hematite (α- Fe2O3), goethite (α-FeOOH) and magnetite (Fe3O4), and their colors are a characteristic attribute. The close relationship between the mineralogical phase contents and the spectrum obtained in the ultra-violet, visible, near- and mid infrared spectral regions allows the identification and quantification of these phases. In this study the diffuse reflectance spectrophotometry was chosen to identify e quantify the constituents of several iron ores.
Calibration models, using the chemometric software PARLES, for hematite, especularite, martite, goethite, magnetite, quartz and total iron were obtained from the reflectance curves and the mineral contents. The best correlations were obtained in the portable equipment ASD (350-2500 nm) for goethite R2C = 0.96, magnetite R2C = 0.90 and martite R2C = 0.84; and in the MIR (2500-25000 nm) for especularite R2C = 0.89, iron R2C = 0.87 and quartz R2C = 0.89.
For hematite the best correlation was found in the CARY/MIR (319-25000 nm ) R2C = 0.91.
These models can be used to quantify the above mentioned phases in an unknown iron ore sample.
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO --- 1
2 – OBJETIVO --- 3
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA--- 4
3.1 – Aspectos Gerais --- 4
3.1.1 – Reservas, produção, consumo e mercado--- 5
3.2 – Geologia do ferro--- 9
3.2.1 – Hematita --- 9
3.2.1.1 – Especularita ---12
3.2.1.2 – Martita ---13
3.2.2 – Goethita---15
3.2.3 – Magnetita---20
3.3 – Caracterização ---22
3.3.1 – Microscopia ótica ---24
3.3.2 – Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD) ---25
3.3.2.1 – Medidas de cor ---28
3.3.2.1.1 – Sistema CIE – X, Y e Z ---28
3.3.2.1.2 – Notação Munsell ---29
3.3.2.1.3 – Sistema CIE – L*a*b* ---31
3.3.2.1 – Análise Kubelka-Munk---33
4 – METODOLOGIA--- 35
4.1 – Preparação das amostras ---35
4.2 – Caracterização Química ---35
4.2.1 – Espectrometria de Plasma---35
4.2.2 – Espectrometria de Absorção Atômica ---35
4.3 – Caracterização Mineralógica ---35
4.3.1 – Suscetibilidade Magnética---35
4.3.2 – Microscopia ótica ---36
4.3.3 – Espectroscopia Mössbauer ---36
4.3.4 – Difração de raios X ---37
4.3.5 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa ---37
4.3.5.1 – Espectrofotômetro Cary 5000 UV – Vis – IR ---37
x
4.3.5.2 – Espectrofotômetro Tensor 27 MIR ---37
4.3.5.3 – Espectrofotômetro ASD Inc. LabSpec 5000 ---37
4.3.5.4 – Análise Estatística---38
5 – RESULTADOS --- 39
5.1 – Análise química quantitativa---39
5.2 – Suscetibilidade Magnética (SM)---39
5.3 – Difração de raios X ---40
5.4 – Espectroscopia Mössbauer ---45
5.5 – Microscopia Ótica ---48
5.6 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa---51
5.6.1 – Análise espectral ---52
5.6.2– Análise de cor ---54
5.6.3 – Análises Quimiométricas ---58
5.6.3.1 – PCA ---58
5.6.3.2 - PLSR ---60
5.6.3.3 – Correlações ---62
5.6.3.3.1 – Ferro Total ---68
5.6.3.3.2 – Hematita---69
5.6.3.3.3 – Goethita---70
5.6.3.3.4 – Especularita ---71
5.6.3.3.5 – Martita---72
5.6.3.3.6 – Quartzo ---73
5.6.3.3.7 – Magnetita ---74
6 – CONCLUSÃO--- 76
7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS --- 78
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Países com as maiores reservas de minério de ferro. --- 5
Figura 2. Maiores produtores de minério de ferro do mundo em 2007. --- 5
Figura 3. Distribuição da produção de minério de ferro pelos estados brasileiros.--- 6
Figura 4. Principais importadores de bens primários de ferro brasileiro.--- 7
Figura 5. Principais importadores de produtos semimanufaturados de ferro brasileiro.--- 7
Figura 6. Países de destino dos produtos manufaturados (aço) brasileiros.--- 8
Figura 7. Setores industriais brasileiros consumidores de minério de ferro. --- 8
Figura 8. Difratograma padrão (tubo de ferro) de hematita bem cristalizada, simulado no programa JADE.---10
Figura 9. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente de hematita. ---11
Figura 10. Microfotografia da hematita lamelar mono(A) e policristalina (B), granular mono (C) e policristalina (D), microcristalina (E) e lobular (F). ---12
Figura 11. Microfotografia de uma amostra de hematita martítica, sem polarizador (A) e com polarizador (B). ---13
Figura 12. Espectros de infravermelho da (a) hematita martítica e (b) hematita especularítica (Russell e Fraser, 1994). ---15
Figura 13. Difratograma padrão (tubo de ferro) de goethita, simulado no programa JADE.16 Figura 14. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da goethita sintética. ---18
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em microscópio ótico de goethita: a e b) goethita com baixa porosidade (goethita maciça), c) goethita alveolar, d) goethita fibrosa, e e f) goethita terrosa. ---19
Figura 16. Espectros de infravermelho de goethita sintética (Russell e Fraser, 1994). ---19
xii
Figura 17. Difratograma padrão (tubo de ferro) de magnetita, simulado pelo programa JADE.---20
Figura 18. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da magnetita. ---21 Figura 19. Fotomicrofotografia de amostras de magnetita mostrando o processo de
martitização.---22
Figura 20. Representação gráfica das formas de reflexão da luz incidente. ---25 Figura 21. Representação dos possíveis comprimentos de onda na análise por reflectância difusa (McBratney et al., 2003). ---26
Figura 22. Curvas de reflectância difusa para amostras de goethita e hematita (Bárron et al 2000). ---27
Figura 23. Funções x, y e z baseadas nas cores primárias do sistema CIE (Barrón, 1985). -29 Figura 24. Representação gráfica do sistema de cor Munsell (Barrón e Torrent, 2002). ---30 Figura 25. Representação da tabela Munsell. ---31 Figura 26. Representação da atribuição de cor pelo sistema CIE 1976 (L*a*b*) (Barrón e Torrent, 2002). ---32
Figura 27. Difratogramas de raios X de algumas amostras selecionadas. hematita: H;
goethita: G; magnetita: Mt; quartzo: Q; muscovita: Mv; caolinita: K. ---41
Figura 28. Espectros Mössbauer à temperatura ambiente de algumas amostras selecionadas.
---47 Figura 29. Fotomicrografia da amostra Ana 37 apresentando especularita, goethita,
magnetita (cor rosada) e magnetita sofrendo o processo de martitização. ---48
Figura 30. Fotomicrografia da amostra Ana 59 apresentando especularita, goethita, martita e quartzo. As porções brancas dentro do quartzo são de especularita. ---49
Figura 31. Fotomicrografia da amostra Ana 63 apresentando especularita, goethita, martita e quartzo. As porções brancas inclusas no quartzo são de especularita. ---49
Figura 32. Fotomicrografia da amostra Ana 64 apresentando martita magnetita (cor rosado) em processo de martitização e hematita lobular. Fotomicrografia sem polarizador (A) e fotomicrografia com polarizador (B). ---50
Figura 33. Fotomicrografia da amostra Ana 70 apresentando martita e uma variedade de goethita. As porções branca dentro da goethita são de martita.---50
Figura 34. Curva de reflectância difusa de especularita (a), martita (b), goethita (c) e
quartzo (d). ---52
Figura 35. Curva de reflectância difusa de para a amostra ANA 02. ---53 Figura 36. Coordenadas de cromaticidade para as amostras de minérios de ferro. ---57 Figura 37. Representação gráfica dos componentes principais versus a porcentagem da variância. ---59
Figura 38. Representação gráfica da regressão utilizada para predizer do conteúdo mineral de novas amostras. ---61
Figura 39. Representação gráfica das correlações para ferro total, valores preditos de calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---68
Figura 40. Representação gráfica das correlações para hematita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---69
Figura 41. Representação gráfica das correlações para goethita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---70
Figura 42. Representação gráfica das correlações para especularita, valores preditos de calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---71
Figura 43. Representação gráfica das correlações para martita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---72
Figura 44. Representação gráfica das correlações para quartzo, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---73
Figura 45. Representação gráfica das correlações para magnetita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---74
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais minerais de ferro que compõem os minérios de ferro. --- 4
Tabela 2. Distâncias interplanares da hematita (d), intensidades (I), e índices de Miller (hkl). ---10
Tabela 3. Parâmetros hiperfinos de hematita em diferentes temperaturas (Vandenberghe, 1991). ---11
Tabela 4. Características dos cristais de hematita. ---14
Tabela 5. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da goethita. ---17
Tabela 6. Parâmetros hiperfinos de goethita bem cristalizada (Vandenberghe, 1991). ---18
Tabela 7. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da magnetita. ---21
Tabela 8. Parâmetros hiperfinos da magnetita à temperatura ambiente (Vandenberghe, 1991). ---22
Tabela 9. Análise da porcentagem de magnetita (%Mt) das amostras. ---39
Tabela 10. Tamanhos médios de cristalitos (Ǻ) calculados por difração de raios X.---42
Tabela 11. Área relativa dos minerais identificados por espectroscopia Mössbauer, hematita (HM), goethita (GOE) e magnetita (Mt).---45
Tabela 12. Composição mineralógica média (%) das amostras de minério de ferro. ---51
Tabela 13. Relação dos valores obtidos para os sistemas de cores. ---54
Tabela 14. Composição mineralógica e química das amostras. ---62
Tabela 15. Relação dos parâmetros estatísticos obtidos nas análises quimiométricas. ---65
GLOSSÁRIO
2εQ – Deslocamento quadrupolar (mm/s).
δ – Desvio isomérico (mm/s).
ASD – Analytical Spectral Devices.
C.I.E – Comissão Internacional da Iluminação.
DNPM – Departamento Nacional de Pesquisa Mineral.
DRX – Difração de raios X.
ERD – Espectroscopia de reflectância difusa.
Hhf – Campo magnético hiperfino (kOe).
ICDD – International Center for Diffraction Data.
ICP – Inductively Coupled Plasma.
MIR – Do Inglês – MID Infrared – Infravermelho Médio NIR – Do Inglês – NEAR Infrared – Infravermelho Próximo
PCA – Do Inglês – Principal Component Analysis – Análise dos Componentes Principais.
PLSR – Do Inglês – Regression Partial Least Squares – Regressão dos Quadrados Mínimos Parciais.
RMSEC – Do Inglês – Root Mean Square Error of Calibration - Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático da Calibração.
RMSECV - Do Inglês – Root Mean Square Error of Cross Validation - Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Validação Cruzada.
UV – Ultravioleta.
Vis – Visível.
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1 – INTRODUÇÃO
Muitos dos minérios de ferro brasileiros apresentam estruturas complexas e muito variadas, devido às diferentes condições de metamorfismo e intemperismo a que foram sujeitos, ou mesmo, em virtude de sua gênese. Dessa forma, originaram-se minérios com diferentes constituintes mineralógicos, tamanho e morfologia dos cristais, tamanho e morfologia dos poros, formas e superfícies das partículas, e cores variadas.
A complexidade dos minérios, tanto sob aspectos físicos, quanto químicos, vem exigindo estudos de caracterização das propriedades dos seus minerais, precedendo os processos de concentração e beneficiamento mineral. Tal procedimento é imprescindível, não apenas pelas questões intrínsecas aos minérios, mas pela necessidade de se aperfeiçoar o processo de obtenção do melhor produto ao menor custo e à menor geração de impacto ambiental.
As indústrias mineradoras e siderúrgicas realizam rotineiramente a quantificação das principais fases mineralógicas existentes nos minérios de ferro. A quantificação de quartzo, fase mineralógica presente em todos os minérios, também é essencial, devido a sua importância para vários processos, em especial para a etapa de flotação (Santos e Brandão, 2003; Santos et al, 2005). Existem várias técnicas analíticas que são utilizadas para as análises mineralógicas e cada qual possui as suas especificidades e restrições.
As técnicas utilizadas para os estudos de caracterização mineral são inúmeras e cada qual com seu grau de complexidade, que varia desde o uso de avançados microscópios eletrônicos, da espectroscopia Mössbauer, além das análises granulométricas e análises químicas por via úmida e instrumental.
Desta forma, a identificação e quantificação das fases mineralógicas constituintes dos minérios de ferro é um assunto de suma importância para a área mineral. Além de quantificar os minerais principais existentes no minério de ferro, goethita, magnetita e hematita, também é essencial que se conheça a proporção da partição da hematita em martita e especularita.
Estas fases mineralógicas influenciam no processo de moagem devido à diferença da área superficial das partículas e no processo siderúrgico, em relação ao consumo de carvão.
A cor é um dos atributos mais visíveis de óxidos e hidróxidos de ferro. A variedade das cores exibidas por estes compostos resulta dos diferentes tipos de transições eletrônicas que neles ocorrem. De fato, todas as cores quentes, do amarelo na goethita ao vermelho roxo em algumas hematitas, podem ser observadas (Scheinost e Schuwertmann, 1999).
2
Para a identificação e quantificação dos diferentes constituintes do minério de ferro optou-se neste trabalho pelo uso da espectroscopia de reflectância difusa, tendo como base o processo descrito no pedido de patente feito pela Universidade Federal de Ouro Preto (PI0802824-9, INPI) tendo o Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa como responsável pela pesquisa.
Segundo a patente solicitada, a quantificação das fases mineralógicas em minério de ferro pode ser realizada obtendo-se o espectro do material na região do visível e do infravermelho próximo de 400 a 900 nm por espectrofotometria de reflectância difusa.
Portanto, o presente trabalho foi realizado com o objetivo principal de se obter os espectros de reflectância difusa em equipamentos portáteis e de laboratório, além de se estender a análise para a região do infravermelho médio.
2 – OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho é quantificar os constituintes dos minérios de ferro por espectroscopia de reflectância difusa, e comparar estes valores com aqueles obtidos por técnicas auxiliares.
4
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 – Aspectos Gerais
Dos vários elementos que compõem a crosta terrestre, o ferro é o quarto mais abundante, atrás apenas do oxigênio, da sílica e do alumínio, tendo uma concentração em massa de 5,0%.
Os hidróxidos mais comuns são a goethita (α-FeOOH), akaganeíta (β-FeOOH) e a lepidocrocita (γ-FeOOH), e os óxidos são a hematita (α-Fe2O3), maghemita (γ-Fe2O3) e magnetita (Fe3O4). Segundo Cornell e Schwertmann (1996) os óxidos de ferro são compostos formados pela combinação dos íons de Fe3+, 2+ com os íons de O2- e/ou OH-. O arranjo entre os íons é o que define o empacotamento estrutural dos minerais, sendo que na maioria o empacotamento é hexagonal compacto (hcp) ou cúbico (ccp). Quanto à classificação referente à luz incidida nos cristais, os óxidos de ferro são denotados de cristais opacos e na sua maioria possuindo certa cristalinidade, sendo que a forma estrutural e os tamanhos dos cristais dependem diretamente das condições em que os cristais se originaram.
Um aspecto importante dos óxidos de ferro é a ocorrência de substituição isomórfica do ferro por outros cátions, devido à similaridade dos raios iônicos. O exemplo mais comum é a substituição pelo alumínio, sendo que as várias propriedades dos óxidos de ferro mudam regularmente com o aumento dos teores das substituições. A ocorrência da substituição isomórfica pode ser detectada por vários métodos tais como a difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia no infravermelho, e espectroscopia de reflectância difusa (Cornell e Schwertmann, 1996)
Dependendo da composição mineralógica e química dos minérios de ferro pode-se obter teores de ferro variados, devido a diferentes fórmulas químicas de seus constituintes conforme mostrado na Tabela 1.
Tabela 1. Principais minerais de ferro que compõem os minérios de ferro.
Mineral Fórmula química % de ferro
Hematita Fe2O3 69,9
Magnetita Fe3O4 72,4
Goethita FeOOH 62,9
Siderida FeCO3 48,3
Pirita FeS2 46,6
Pirrotita Fe1-x S 61,5
Ilmenita FeTiO3 36,8
3.1.1 – Reservas, produção, consumo e mercado
Segundo os dados do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM) para o ano de 2007, as reservas mundiais de minério de ferro são da ordem de 340 bilhões de toneladas, com o Brasil ocupando a quinta posição com cerca de 10 % (Figura 1), ficando atrás da Ucrânia, Rússia, China e Austrália. Em relação à produção mundial neste mesmo ano, o DNPM considerou o Brasil o segundo maior produtor com mais de 350 milhões de toneladas, totalizando assim um percentual de 19% da produção mundial, ficando atrás apenas da China que é responsável por 600 milhões de toneladas (Figura 2).
Ucrânia 20%
Russia 17%
China 14%
Austrália
13% Brasil
10%
outros 26%
Figura 1. Países com as maiores reservas de minério de ferro.
Brasil 19%
Australia 16%
China 31%
India 9%
Outros Rússia 16%
6%
EUA 3%
Figura 2. Maiores produtores de minério de ferro do mundo em 2007.
6
As reservas brasileiras se concentram principalmente no estado de Minas Gerais com cerca de 63% do total, consolidando assim este estado como o principal produtor de minério de ferro, seguido pelos estados do Pará com 18% e o Mato Grosso do Sul com cerca de 17%, (Figura 3).
No ano de 2007 a produção interna de minério de ferro foi de 354,7 milhões de toneladas, sendo que deste montante a VALE e as empresas nas quais ela tem participação produziram cerca de 308,4Mt, totalizando assim 87% do total produzido no país.
PA 18%
MS 17%
outros 2%
MG 63%
Figura 3. Distribuição da produção de minério de ferro pelos estados brasileiros.
As exportações brasileiras de minério de ferro em 2007 foram de 285,8 Mt, mostrando um aumento de 11,1% em relação ao ano anterior. Deste montante, 269,4 Mt foram de bens primários de ferro (minério e pelota). Os principais importadores estão representados na Figura 4. Os produtos semimanufaturados totalizaram cerca de 11,2 Mt, tendo como principal comprador os Estados Unidos (Figura 5).
China 33%
Japão Alemanha 13%
10%
outros 34%
França 5%
Coreia do Sul 5%
Figura 4. Principais importadores de bens primários de ferro brasileiro.
Figura 5. Principais importadores de produtos semimanufaturados de ferro brasileiro.
Com relação à exportação de produtos manufaturados provenientes de minério de ferro brasileiro (aço), os Estados Unidos também é o principal importador com 18 %, seguido pela Argentina e Colômbia com 6% cada (Figura 6).
Coréia do Sul 7%
Taiwan 6%
México 6%
Tailândia 6%
Outros 28%
EUA 47%
8
EUA; 18%
Argentina; 6%
Colômbia; 6%
Chile; 5%
Espanha; 5%
Figura 6. Países de destino dos produtos manufaturados (aço) brasileiros.
Na Figura 7 são mostrados os principais mercados consumidores de minério de ferro no Brasil tendo as indústrias siderúrgicas (78%) em primeiro lugar, em seguida as indústrias de pelotização, extração e beneficiamento de minerais, fundição, cimento e ferro-ligas, (DNPM 2007).
Siderurgia; 78%
Beneficiamento 2,73%
Fundição;
0,47%
Não Informado;
5,44%
Pelotização;
13,30%
Cimento;
0,03%
Ferro-Liga;
0,01%
Figura 7. Setores industriais brasileiros consumidores de minério de ferro.
3.2 – Geologia do ferro 3.2.1 – Hematita
A hematita (α-Fe2O3) é um óxido de ferro III que tem 69,9 % de ferro em sua estrutura. Segundo Dana (1978) pode ser encontrada em rochas de várias idades, é o principal mineral de ferro nos minérios, sendo muito abundante em jazidas em Minas Gerais (Quadrilátero Ferrífero) e Pará (Serra dos Carajás).
Apresenta empacotamento hexagonal compacto de ânions oxigênio numa sequência ABABAB ... e com os íons Fe3+ ocupando interstícios octaédricos com as dimensões a=
0,5034 nm e c= 1,3752 nm. O sistema cristalino é romboédrico, com estrutura similar ao coríndon, e sua densidade teórica é 5,3 g/cm3. É mais comumente encontrada na forma isolada (mineral), ou em agregados com partículas distintas, sendo o caso mais clássico com partículas de quartzo, ou ainda em associação com a goethita, material este conhecido como limonita (Cornell e Schwertmann, 1996).
É um mineral muito comum, sendo sua cor dependente da granulometria e da cristalinidade, podendo ser preto, cinza, marrom, marrom avermelhado, ou vermelho. No sistema Munsell de cor a hematita vermelha possui matiz (hue) entre 5R - 2,5YR. As principais variedades de hematita são a martita e a especularita (hematita com brilho especular). A coloração avermelhada de alguns solos pode ser explicada devido à porcentagem de hematita no mesmo, sendo que cerca de 1% desta fase é suficiente para colorir alguns solos (Stucki, 1985).
O difratograma de raios X de uma amostra de hematita pura e bem cristalizada está representado na Figura 8. Na Tabela 2 estão listadas as intensidades relativas dos picos mais intensos em relação ao pico (104), as distâncias interplanares (d) e os índices de Miller (hkl), catalogado no banco de dados do International Center for Diffraction Data ((ICDD: 033- 0664).
10
10 20 30 40 50 60 70
0 2000 4000 6000 8000 10000
Intensidade
2 - theta
Figura 8. Difratograma padrão (tubo de ferro) de hematita bem cristalizada, simulado no programa JADE.
Tabela 2. Distâncias interplanares da hematita (d), intensidades (I), e índices de Miller (hkl).
2-Theta d (Å) I (%) hkl 30.468 3.6840 30.0 012 42.019 2.7000 100.0 104 45.199 2.5190 70.0 110 52.031 2.2070 20.0 113 63.461 1.8406 40.0 024 69.697 1.6941 45.0 116 74.503 1.5992 10.0 018 81.305 1.4859 30.0 214 83.496 1.4538 30.0 300
A hematita tem um comportamento magnético bem complexo, podendo ser paramagnética, fracamente ferromagnética e antiferromagnética, dependendo da temperatura.
Acima da temperatura de Curie (TC = 955K) ela é paramagnética; entre TC e a temperatura de Morin (TM = 260K) ela á fracamente ferromagnética e para temperaturas abaixo de TM ela é antiferromagnética (Stucki, 1985).
Uma técnica muito utilizada nos últimos anos com relação à caracterização de hematitas é a espectroscopia Mössbauer. O espectro característico se apresenta na forma de um sexteto simétrico (Figura 9), e os valores dos principais parâmetros Mössbauer para uma amostra de hematita pura estão mostrados na Tabela 3.
-10 -5 0 5 10
88 90 92 94 96 98 100
Transmissão (%)
Velocidade (mm/s)
Figura 9. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente de hematita.
Tabela 3. Parâmetros hiperfinos de hematita em diferentes temperaturas (Vandenberghe, 1991).
T (K) Hhf (kOe) δ (Fe) (mm/s) 2εQ (mm/s)
4 542 0,48 0,38
80 541 0,47 0,37
295 517 0,36 -0,20
Em relação à identificação da hematita por microscopia ótica, a análise deve ser realizada sob luz refletida, em seções polidas, pois apresenta cristais opacos que refletem intensivamente a luz incidente. Geralmente se apresentam com pouca porosidade, cristais compactos, exceto a hematita martítica (porosa) com os cristais podendo variar de 0,01mm a tamanhos superiores a 0,22mm, o que dependerá das características de formação geológica e mineralógica (temperatura, pressão, intemperismo, metamorfismo, etc.).
As principais texturas/microestruturas encontradas são a hematita tabular (especular/lamelar), a hematita granular, a hematita lobular (sinuosa) e a hematita martítica
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(martita). Sob luz polarizada/nicóis cruzados, os planos cristalinos da martita são evidenciados, apresentando as estruturas em treliças (Ferreira, 1993).
A Figura 10 mostra as principais texturas/microestruturas para a hematita.
Figura 10. Microfotografia da hematita lamelar mono(A) e policristalina (B), granular mono (C) e policristalina (D), microcristalina (E) e lobular (F).
3.2.1.1 – Especularita
Pode ocorrer como produto de sublimação em conexão com as atividades vulcânicas, em depósitos metamórficos de contato e como mineral acessório nas rochas ígneas feldspáticas, tais como o granito (Dana, 1978).
A hematita especularítica é um mineral que foi submetido a temperaturas mais altas e mais fortemente deformado possuindo assim um brilho metálico das placas, que geralmente são de forma alongadas, constituindo uma lineação mineral (Rosière et al, 1996). É mais conhecida como especularita e se apresenta na forma de finas placas, muito brilhantes, conferindo a ela um aspecto de espelho e apresentando uma partição micácea, o que pode resultar na ocorrência de orientação preferencial em uma análise de difração de raios X.
3.2.1.2 – Martita
É uma hematita conhecida como pseudomórfica a partir de transições sofridas pela magnetita. Martita (Figura 11) não é considerado um nome válido de um espécime mineral, sendo esse termo usado para designar octaedros de magnetita que sofreram modificação química (oxidação) e se transformaram em hematita, mantendo, contudo o hábito octaédrico da magnetita. É comumente encontrada em ambientes sujeitos à ação do intemperismo químico: solos, aluviões, rochas em processo de alteração, etc.
Figura 11. Microfotografia de uma amostra de hematita martítica, sem polarizador (A) e com polarizador (B).
Segundo Rosière et al (1996) a martita é um mineral que apresenta uma boa performance durante o beneficiamento do minério, pois possui baixa intensidade de crepitação e de desintegração granulométrica durante os processos de britagem e moagem.
Na Tabela 4 são apresentadas algumas das características dos cristais que podem auxiliar na identificação da textura/microestrutura das partículas minerais de hematita no minério de ferro.
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Tabela 4. Características dos cristais de hematita. Características dos cristaisTabular /LamelarGranular Lobular Martítica Porosidade do cristalMuito baixa (cristais compactos).
Muito baixa (cristais compactos).
Muito baixa (cristais compactos). Poroso a muito poroso. Contato entre cristaisRetilíneo, se houver orientação.
Retilíneo, com junções tríplices.
Irregulares, geralmente imbricados.
Laterais retilíneos quando preserva o habitus da magnetita. Dimensões do cristal
Relação entre comprimento e largura maior que 5:1.
Granular, geralmente equidimensionais.
Aspecto granular com cristais inequidimensionais e irregulares Às vezes totalmente irregulares. Granulação do cristal
De fina (0,01 a 0,03 mm) a muito grossa (>0,22mm).
De fina (0,01 a 0,03 mm) a muito grossa (>0,22mm).
De muito fina (<0,01mm) a média (0,04 a 0,11mm).
De fina (0,01 a 0,03 mm) a muito grossa (>0,22 mm). Aspectos de LuzReflete a luz intensamente.
Reflete a luz intensamente. Melhor distinção entre cristais sob luz polarizada/ nicóis cruzados.
Reflete a luz intensamente. Melhor distinção entre cristais sob luz polarizada/ nicóis cruzados.
Sob luz polarizada, pode apresentar estrutura em treliça. Distinção mais difícil quando a porosidade é muito elevada.
Mesmo a hematita se apresentando em duas formas morfológicas distintas (martita e especularita), seus espectros na região de infravermelho médio (4000 – 200 cm-1), são geralmente similares, mas com algumas diferenças que podem ser notadas na Figura 12; as bandas 532, 450 e 317 cm-1 na martita, se apresentam em uma frequência maior que na especularita 562, 480 e 352 cm-1. Outro detalhe são as bandas fracas em 643 e 400 cm-1 no espectro da martita. Tais diferenças são devido aos diferentes tamanhos dos cristais, e pela diferença na forma das partículas (Russell e Fraser, 1994).
Figura 12. Espectros de infravermelho da (a) hematita martítica e (b) hematita especularítica (Russell e Fraser, 1994).
3.2.2 – Goethita
A goethita é um hidróxido de ferro (α-FeOOH), que contém 62,9% de ferro. Sua estrutura cristalina é de empacotamento hexagonal compacto, semelhante à hematita no que diz respeito ao arranjo dos íons de oxigênio, onde os interstícios octaédricos existentes são preenchidos pelos íons Fe3+ (Cornell e Schwertmann, 1996).
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A célula unitária possui dimensões: a=0,4608 nm, b=0,9956 nm e c=0,3021 nm.
Apresenta uma morfologia essencialmente acicular, podendo ser também bipiramidal, cubos, etc, e pode ocorrer na natureza com granulometria variada. A densidade relativa é de 4,37 g/cm3. Segundo Stucki (1985) a goethita possuiu um poder de pigmentação bem menor que a hematita, com matiz na notação Munsell variando de 2,5Y a 7,5 YR, o que dá a ela uma coloração amarela. Entretanto, Cornell e Schwertmann (1996) relatam que a coloração depende da região de origem, podendo variar, além do amarelo, de marrom a preto.
O difratograma de raios X da goethita no intervalo de 10º a 70º está mostrado na Figura 13, e os principais picos de difração estão listados na Tabela 5 ((ICDD: 029- 0713).
10 20 30 40 50 60 70
0 2000 4000 6000 8000 10000
Intensidade
2-Theta
Figura 13. Difratograma padrão (tubo de ferro) de goethita, simulado no programa JADE.
Tabela 5. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da goethita.
2-Theta d (Å) I (%) hkl 22.417 4.9800 12.0 020 26.761 4.1830 100.0 110 42.134 2.6930 35.0 130 44.020 2.5830 12.0 021 45.775 2.4890 10.0 040 46.546 2.4500 50.0 111 50.892 2.2530 14.0 121 52.465 2.1900 18.0 140 68.536 1.7192 20.0 221 76.495 1.5637 10.0 151
O comportamento magnético da goethita está diretamente relacionado à temperatura de Neel (TN) cujo valor é 393K. Acima deste valor ela é paramagnética e abaixo é antiferromagnética.
Quando se observa o espectro Mössbauer (Figura 14) para uma amostra de goethita pura pode-se notar a presença de um sexteto assimétrico, algumas vezes superposto a um dubleto. Os parâmetros hiperfinos obtidos através dos espectros Mössbauer para uma amostra de goethita bem cristalizada estão listados na Tabela 6.
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-10 -5 0 5 10
96 97 98 99 100 101
Transmissão (%)
Velocidade (mm/s)
Figura 14. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da goethita sintética.
Tabela 6. Parâmetros hiperfinos de goethita bem cristalizada (Vandenberghe, 1991).
T (K) Hhf (kOe) δ (Fe) (mm/s) 2εQ (mm/s)
4 507 0,49 -0,26
80 500 0,48 -0,26
295 381 0,37 -0,28
400 - < 0,30 -
A microscopia ótica é uma excelente ferramenta de identificação da goethita devido às variedades existentes desse mineral, podendo ser terrosa, compacta, fibrosa e/ou alveolar. Os vários aspectos das texturas do material podem ser facilmente visualizados, conforme mostrado na Figura 15.
Entre os minerais de ferro, a goethita é o mineral que apresenta os maiores níveis de contaminações por alumina, fósforo e outros compostos/elementos químicos, que geralmente são prejudiciais na geração de produtos do minério de ferro e que muitas vezes são difíceis de serem removidos nos processos de beneficiamento clássicos.
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em microscópio ótico de goethita: a e b) goethita com baixa porosidade (goethita maciça), c) goethita alveolar, d) goethita fibrosa, e e f) goethita terrosa.
Para a goethita a caracterização pelo infravermelho ocorre de forma mais fácil em decorrência da forte ligação -OH que absorve na região de 3153 cm-1. Outros picos característicos para a ligação -OH (deformação) estão localizados em 893 e 794 cm-1. O espectro na região do infravermelho médio para a goethita está representado na Figura 16 (Russell e Fraser, 1994).
Figura 16. Espectros de infravermelho de goethita sintética (Russell e Fraser, 1994).
20 3.2.3 – Magnetita
A magnetita é um óxido de fórmula Fe3O4, contendo 72,4% de ferro, e tendo em sua estrutura os íons Fe2+ e Fe3+ ocupando sítios octaédricos e tetraédricos. Apresenta uma coloração preta, tendo como característica marcante a presença de ferrimagnetismo (Cornell e Schwertmann, 1996).
Apresenta sistema cúbico com parâmetro de rede de a= 0,8391 nm, densidade teórica de 5,18 g/cm3, hábito dos cristais geralmente octaédricos, mas alguns podem aparecer como dodecaédricos. O difratograma de raios X da magnetita no intervalo de 10º a 70º (tubo de ferro) é mostrado na Figura 17, e os principais picos de difração estão listados na Tabela 7 (ICDD: 019-0629).
10 20 30 40 50 60 70
0 2000 4000 6000 8000 10000
Intesidade
2 - theta
Figura 17. Difratograma padrão (tubo de ferro) de magnetita, simulado pelo programa JADE.
Tabela 7. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da magnetita.
2-Theta d (Å) I (%) hkl 38.084 2.9670 30.0 220 44.954 2.5320 100.0 311 54.918 2.0993 20.0 400 68.746 1.7146 10.0 422 73.610 1.6158 30.0 511 81.398 1.4845 40.0 440 98.200 1.2807 10.0 533 124.664 1.0930 12.0 731
Devido à existência de Fe3+ e Fe2+ na estrutura da magnetita, o espectro Mössbauer de uma amostra pura e bem cristalizada contém dois sextetos (Figura 18), cujos parâmetros hiperfinos estão listados na Tabela 8 (Vandenberghe, 1991).
Figura 18. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da magnetita.
