Investigação das propriedades ópticas e eletrônicas do metalorgânico [(CH3)2NH2] Zn(HCOO)3 triclínico

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(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Teórica e Experimental Programa de Pós-graduação em Física. Investigação das Propriedades Ópticas e Eletrônicas do Metalorgânico [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico. Allyson Irineu Araújo Lima. Orientador: Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos. Natal-rn Julho de 2017.

(2) Allyson Irineu Araújo Lima. Investigação das Propriedades Ópticas e Eletrônicas do Metalorgânico [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico. Dissertação. de. Departamento Experimental. Mestrado de. da. apresentada. ao. Teórica. e. Federal. do. Física Universidade. Rio Grande do Norte como requisito parcial à obtenção do grau de. Orientador:. Prof.. Vasconcelos. Natal-RN Julho de 2017. Mestre. Dr.. em. Física.. Manoel. Silva. de.

(3) Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET. Lima, Allyson Irineu Araújo. Investigação das propriedades ópticas e eletrônicas do metalorgânico [(CH3)2NH2] Zn(HCOO)3 triclínico / Allyson Irineu Araújo Lima. - Natal, 2017. 102f.: il. Orientador: Manoel Silva de Vasconcelos.. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Física. 1. Física – Dissertação. 2. Estruturas metalorgânicas – Dissertação. 3. Cálculos de primeiros princípios – Dissertação. 4. Propriedades eletrônicas e ópticas – Dissertação. I. Vasconcelos, Manoel Silva de. II. Título.. RN/UF/BSE-CCET. CDU: 53(043.3).

(4) Allyson Irineu Araújo Lima. Investigação das Propriedades Ópticas e Eletrônicas do Metalorgânico [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico Dissertação apresentada ao Departamento de Física Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Física. BANCA EXAMINADORA. Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos - Orientador (UFRN). Prof. Dr. José de Miranda Henriques Neto (UFCG). Prof. Dr. Umberto Laino Fulco (UFRN). Aprovada em: 07/08/2017.

(5) Para:. Por vezes sentimos que aquilo que fazemos não é senão uma gota de água no mar. Mas o mar seria menor se lhe faltasse uma gota. (Madre. Teresa de Calcutá. Minha esposa: Meus estimados pais:. ). Adayse de Castro Silva Lima. e. José Demá de Lima e Zilda Dantas de Araújo Lima. e. Meus irmãos:. Anderson Araújo Lima e Andrey Araújo Lima. iii.

(6) AGRADECIMENTOS. Agradeço a Deus pela sua misericórdia e graça que se renovam sobre minha vida a cada manhã, pelo o seu innito amor, saúde e vida; enm por tudo. Aos meus queridos pais, José Demá de Lima e Zilda Dantas de Araújo Lima pelo pelo apoio desde criança; pelos bons conselhos e orientação, os quais serão lembrados por toda a minha vida. À minha esposa, Adayse de Castro Silva Lima que me acompanhou nesse período de estudo, dando-me força e apoio para seguir sempre em frente, por estar do meu lado em todos os momentos, até mesmo nos mais difíceis onde pensava que não conseguiria chegar no lugar almejado; agradeço por estar ao meu lado. Aos meus irmãos: Anderson Araújo Lima e Andrey Araújo Lima, pela amizade e companheirismo. Ao Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos, pela compreensão indiscutível, excelente orientação e constante atenção, que sempre me proporcionou quando precisei, sempre esteve presente dando os melhores conselhos e ensinamentos, que serão sempre lembrados na minha carreira cientíca e também nesta vida. Ao Prof. Dr.José de Miranda Henriques Neto, pelo auxílio em minha formação e iv.

(7) orientação. Ao Prof Dr. Dr.Braulio Silva Barros por ter fornecido a estrutura metalorgânica estudada. Aos meus amigos e colegas do Mestrado, pelo suporte e companheirismo: Acácio Silvera de Melo, Louis Gustavo da Costa Sobral e Sá. Aos funcionários do Programa de Pós-Graduação em Física PPGF, pelas ajudas que nos deram quando precisamos, pela atenção e preocupação. A CAPES pelo apoio nanceiro. Enm, a todos, que de alguma forma, contribuíram para a realização desse trabalho.. v.

(8) RESUMO. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico foram determinadas através de cálculos de primeiros princípios desenvolvidos no referencial da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) conforme codicado no Software CASTEP, utilizando-se a aproximação da densidade local (LDA) e aproximação do gradiente generalizado (GGA). Uma boa concordância entre os parâmetros de rede calculados e os experimentais foi obtida. Contudo, na aproximação GGA os resultados da otimização foram mais compatíveis com os dados experimentais, apresentando na pior margem de erro. +0.87% para o parâmetro de rede a. Além disso, constatamos que esse material pode ser considerado como um semicondutor de gap largo, com valores de 3.67 eV (LDA) e 4.23 eV (GGA) de energia de band gap, já nas propriedades ópticas observamos um comportamento isotrópico na aproximação GGA e um comportamento semi-isotrópico para a aproximação LDA. Neste trabalho obtivemos a Otimização da Estrutura Cristalina, Estrutura Eletrônica de Bandas, Densidade de Estados, Função Dielétrica, Absorção Óptica, Índice de Refração e Reetibilidade desse material para as duas aproximações. Palavras-chave:. Estruturas Metalorgânicas, Cálculos de Primeiros Princípios, Pro-. priedades Eletrônicas e Ópticas.. vi.

(9) ABSTRACT. The structural, electronic and optical properties of MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclinic were determined by rst principles calculations developed in the Density Functional Theory (DFT) as encoded in the CASTEP Software, using Local density approximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA). A good agreement between the calculated and experimental network parameters was obtained. In the GGA approach, the results of the optimization were more compatible with the experimental data, presenting in the worst margin of error +0, 87% for the network parameter a. In addition, we found that this material can be considered as an broad band gap semiconductor, with values of 3, 67 eV (LDA) and. 4, 23 eV (GGA) in energy band gap, while in the optical properties we observed an isotropic behavior in the GGA approximation and a semi -isotropic for the LDA approach. In this work we obtained the Optimization of Crystalline Structure, Electronic Banding Structure, State Density, Dielectric Function, Refractive Index, Reectivity and Optical Absorption of these materials for the two approaches. Keywords:. Metal-Organic Framework, First principles Calculations, Optical and. Electronic Properties.. vii.

(10) SUMÁRIO. Agradecimentos. iv. Resumo. vi. Abstract. vii. Lista de Figuras. xii. Lista de Tabelas. xiii. 1. Introdução. 1. 2. Fundamentos Teóricos. 7. 2.1. Equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 2.2. Problemas de Muitos Corpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.3. Conceitos de Sólidos Periódicos e Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . .. 11. 2.4. Teoria do Funcional Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. viii.

(11) 3. 2.5. Contribuição de Kohn - Sham para DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 2.6. A Aproximação da Densidade Local (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.7. A Aproximação do Gradiente Generalizado . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 2.8. Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. Propriedades Eletrônicas e Ópticas do [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico 29. 3.1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3.2. Estrutura Cristalina do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . .. 30. 3.3. Otimização da Estrutura Cristalina do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. 3.4. 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. Propriedades Ópticas do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. 3.6. 31. Propriedades Eletrônicas do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. 3.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. Conclusões e Perspectivas. 67. A. 70. ix.

(12) LISTA DE FIGURAS. 1.1. (A) Forma externa dos microcristais da MOF-5, (B) Forma de rede, (c) Representação molecular onde a esfera amarela indica o espaço vazio, (D) Representação dos átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.2. (A) Representação da célula unitária, (B) Unidade de formula da MOF-5 onde o Oxigênio é vermelho, o Zinco é azul, o Carbono é cinza e o Hidrogênio é branco.. 1.3. 3. 3. (A) Representação da IRMOF-1, (B) IRMOF-6 e (C) IRMOF-8. O espaço vazio desse material é representado pela esfera em amarelo . . . . . . . . . .. 4. 2.1. Célula de Wigner-Seitz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 3.1. Nas imagens (a) e (b) estão representada a célula unitária do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico, já na imagem (c) está expressa a reprodução da célula unitária no espaço (Imagem fornecida pelo Professor Dr. Bráulio Silva Barros). 32. 3.2. Imagem da célula unitária no espaço recíproco do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico, compilada pelo código CASTEP.. 3.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. Estrutura de Bandas na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. x. 38.

(13) 3.4. Estrutura de Bandas na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.5. Densidade de Estados do Hidrogênio na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. 3.6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 42. Densidade de Estados do Carbono na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.9. 40. Densidade de Estados do Nitrogênio na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. 3.8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Densidade de Estados do Oxigênio na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. 3.7. 39. 43. Densidade de Estados do Zinco na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 3.10 Densidade de Estados total por subníveis LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. 3.11 Densidade de Estados do Hidrogênio na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 3.12 Densidade de Estados do Oxigênio na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 3.13 Densidade de Estados do Nitrogênio na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 3.14 Densidade de Estados do Carbono na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 3.15 Densidade de Estados do Zinco na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 3.16 Densidade de Estados total por subníveis GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. xi. 51.

(14) 3.17 (a) Função dielétrica parte real do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 na aproximação LDA-CAPZ.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. 3.18 (a) Função dielétrica parte real do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 na aproximação GGA-PBE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 3.19 (a) Função dielétrica parte imaginária do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 na aproximação LDA-CAPZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 3.20 (a) Função dielétrica parte imaginária do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 na aproximação GGA-PBE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 3.21 (a) Absorção óptica na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn (HCOO)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 3.22 (a) Absorção óptica na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn (HCOO)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 3.23 (a) Índice de refração parte real na aproximação LDA-CAPZ do MOF[(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 3.24 (a) Índice de refração parte real na aproximação GGA-PBE do MOF[(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. 3.25 (a) Índice de refração parte imaginária na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 3.26 (a) Índice de refração parte imaginária na aproximação GGA-PBE do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 3.27 (a) Reectividade na aproximação LDA-CAPZ do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 . 64 3.28 (a) Reectividade na aproximação GGA-PBE do MOF[(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 . 65. xii.

(15) LISTA DE TABELAS. 3.1. Comparação dos parâmetros de rede experimentais com o teórico para o MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. xiii. 34.

(16) CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO. Nos últimos anos vários estudos têm dado ênfase no projeto e síntese de materiais porosos que possuam densidade muito baixa, elevada área supercial e funcionalidade especíca. Dentre esses materiais, destaca-se as redes metalorgânicas ou Estruturas Metalogânicas (MOFs - Metal Organico Frameworks)[1] [2], que são estruturas cristalinas bem denidas formadas através da coordenação de ligantes orgânicos e um íon metálico ou cluster metálico [3]. O tamanho e ambiente químico presente nos espaços vazios resultantes (poros) são denidos pelo comprimento e funcionalidade do ligante orgânico [4]. Para que um determinado sólido cristalino seja classicado como MOF, ele deve satisfazer algumas condições: i) Estruturas robustas devido a ligações de coordenação bastante fortes; ii) Unidades de ligação (pontes orgânicas) que se encontrem disponíveis para modicações através da síntese orgânica; iii) Sólidos com estruturas geometricamente bem denidas. Essa última característica é fundamental para que os materiais possuam uma elevada cristalinidade, sendo este um critério essencial para o estabelecimento de uma relação propriedade-estrutura [5] [6] [7] [8]. Nos primeiros híbridos sintetizados, a parte inorgânica era composta por poliedros 1.

(17) Capítulo 1. Introdução. 2. isolados, ou por pequenos clusters, como na química de coordenação, diante disso as MOFs foram inicialmente chamadas de polímeros de coordenação. Porém, observou-se que esses materiais podiam formar estruturas em até três dimensões. O termo MOF foi introduzido, com algumas variações: IRMOFS (Isoreticular Metal-Organic Framework) para MOFs isoreticulares; MMOFS (Microporous Metal Organic Frameworks) para MOFs microporosas; PCP (Porous Coordination Polymers) para polímeros de coordenação porosos, etc, para identicar algumas especicidades desse material. O termo MOF se tornou, então, um termo genérico para a família, e, análogo às zeólitas, um novo sólido é identicado por três letras (normalmente indicando a origem geográca do novo produto) seguidas por uma numeração [2]. Estes materiais possuem uma longa história, incluindo compostos de cianetos de metais de transição (os exemplos mais antigos são os clatratos do Hofmann, estruturas do tipo azul da Prússia e Complexos de Werner) e rede tipo diamante do nitrato bis (adiponitrilo) cobre (I) [9]. A maior diculdade encontrada com esses materiais consiste na inabilidade de manter sua estrutura e porosidade com a remoção do solvente e/ou moléculas Hóspedes. No entanto, em 1999 foi preparado o MOF-5, a primeira manter sua estrutura porosa e denominada rede aberta, por permitir a passagem de espécies químicas ocupando suas cavidades, sendo bastante estável depois após a remoção ou troca de moléculas hóspedes. A MOF-5 (Metal-Organic Framework número 5) é uma das estruturas mais simples do ponto de vista de preparação e simulação computacional. A MOF-5 está representada na Figura (1.1) [10] [11], e é um cristal cúbico com agregados tetraédricos Zn4 O nos oito vértices de sua célula unitária e um espaçador rígido orgânico BDC (1, 4-bezenoicarboxilato ou − OOC-C6 H4 -COO− ) entre os vértices. Diante disso, cada Zn4 O é ligado a seis espaçadores orgânicos BDCs, formado por uma rede cúbica com amplas cavidades (poros). A célula unitária contém oito grupos OZn4 (OOC-C6 H4 -COO)3 , representado na Figura (1.2) e denominadas unidades de fórmula por se repetirem para formar a célula unitária, com a diferença de que seus grupos benzênicos sofrem rotações de 90◦ alternadamente. Os materiais MOFs são subdivididos em menores partes denominadas de unidades de construção secundária (secondary. vuilding inits-SBU. ). [12]. A MOF-5 tem duas SBUs: a unidade orgânica C-C6 H4 − C e o agregado inorgânico Zn4 O(OOC)6 . A SBU orgânica atua como um espaçador rígido que faz a conexão entre as.

(18) Capítulo 1. Introdução. 3. SBUs inorgânica (Figura 1.1).. Figura 1.1: (A) Forma externa dos micro cristais da MOF-5,(B) Forma de rede, (c) Representação molecular onde a esfera amarela indica o espaço vazio, (D) Representação dos átomos[11].. Figura 1.2: (A) Representação da célula unitária, (B) Unidade de formula da MOF-5 onde o Oxigênio é vermelho, o Zinco é azul, o Carbono é cinza e o Hidrogênio é branco [10]..

(19) Capítulo 1. Introdução. 4. Recentemente foi designada uma nova série de MOFs que foi chamada de IRMOF-n (isoreticular MOF-número n ) com a mesma topologia reticular cristalina da MOF-5, porém com diferentes SBUs orgânicos [12] [13]. A IRMOF-1 foi o primeiro material da série, e de fato corresponde a topologia da MOF-5, que possui estrutura Zn4 O(BDC)3 . Na Figura 1.3 apresenta alguns materiais dessa série.. Figura 1.3: (A) Representação da IRMOF-1, (B) IRMOF-6 e (C) IRMOF-8. O espaço vazio desse material é representado pela esfera em amarelo [13].. As redes de metalorgânicas possui um vasto campo de aplicações, podendo ser utilizadas principalmente para o transporte de gás e armazenamento, porém também podem ser visualizadas como novos meios reacionais, como meios catalíticos para selecionar algum produto ou introduzir quiralidade em reações enantiosseletivas [13]. A criação de MOFs com unidades de construção polares e diferentes valências de íons metálicos formam materiais com propriedades de óptica não-lineares e magnéticas [14]. Também foram reportados que as MOFs também inovam por serem um exemplo de compostos e materiais com. design. baseado. na simetria de suas unidades de construção secundárias (SBUs) [15] [12]. Em especial, o grupo das IRMOFs tem se destacado por serem materiais de uma versatilidade muito alta, pois a SBU orgânica pode ser modicada facilmente e/ou funcionalizada. Tomando como exemplo, com o aumento de números dos anéis aromáticos nas IRMOFs, o volume livre do material poroso pode variar quase continuamente de 56 a 91 %, a densidade de 1, 00 a 0, 21 g/com3 (material cristalino de menor densidade já observada) e o diâmetro do poro de 0, 38 a 2, 88 nm, caracterizando materiais micro e mesoporosos [12]. Essas características tornam.

(20) Capítulo 1. Introdução. 5. esses materiais superiores às zéolitas em algumas aplicações [9]. Por exemplo, na IRMOF-6 em 298 K e 36 atm, é possível armazenar 240 cm3 de metano por grama desse material, que corresponde ao dobro do armazenamento usando a zeólita-5 A. De acordo com ROSI et al. (2003) [16], a IRMOF-8 armazena 2 % em peso Hidrogênio a 1 atm e temperatura ambiente, o que corresponde em média a 9, 1 moléculas de Hidrogênio por unidade de fórmula, tendo essa IRMOF maior adsorção de Hidrogênio que a IRMOF-1 e IRMOF-6. Além disso, os anéis aromáticos das IRMOFs podem ser funcionalizados com grupos polares/apolares e/ou volumosos, de maneira que permita que o ambiente químico dentro da cavidade seja ajustado para ns especícos. Essas redes de metalorgânico possui outra vantagem que é a de alta estabilidade térmica, de maneira que a degradação ocorre somente em temperaturas superiores a 400◦ C . Com essas propriedades as IRMOFs tornam-se dispositivos promissores para o armazenamento de gás. Além dessas aplicações dos MOFs também foram reportados na fabricação de sensores químicos [17] e como sistema de administração de fármacos [18]. Na literatura já foram reportados estudos de investigação sistemática sobre a Estrutura de Bandas Eletrônica de uma série de estruturas metalorgânicas isoreticulares (IRMOFs) usando Teoria Funcional de Densidade, onde neles foram observadas que os átomos da família dos halogéneos podem ser usados como grupos funcionais para controlar os gaps de energia, bem como, no controle do topo da banda de valência [19]. Estudos sobre os MOFs tem sido revelado na comunidade cientíca evidenciando, que os mesmos possuem comportamento desde isolante, semicondutor e condutor [20] [21] [22]. A MOF-5 é um material que por ser o primeiro nessa classe a apresentar estabilidade estrutural após a remoção ou adição de moléculas hóspedes, vários estudos sobre esse MOF é encontrado na literatura, de maneira que um deles nos chama atenção, onde realizaram cálculos baseado no formalismo DFT(Teoria do Funcional Densidade) de propriedades eletrônicas e ópticas, constatando que esse material se comporta como um semicondutor característico possuindo um gap de energia de aproximadamente 3.5 eV [23]. Além disso, outros trabalhos dessa natureza pode ser facilmete encontrado na literatura, como é o caso para a IRMOF-10, onde constataram com suas propriedades eletrônica que esse material é um semicondutor de gap de energia de 3.0 eV aproximadamente e em suas propriedades ópticas observaram que.

(21) Capítulo 1. Introdução. 6. ele possui características que pode possuir aplicações em uma das áreas mais promissoras no campo de energias renováveis, que é a de energia solar, de forma que esse material pode ser utilizado na fabricação de placas solares, pois ele possui baixa reetibilidade [24]. Dessa forma, nos despertou o interesse de investigar materiais tais comportamentos. O plano dessa dissertação está organizada da seguinte maneira: No Capítulo 2 realizamos uma revisão bibliográca da Teoria do Funcional Densidade (DFT), juntamente com alguns conceitos básicos de cristalograa. No capítulo 3 apresentados os resultados obtidos em nossos cálculos, que foi cálculos de propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas da estrutura metalorgânica [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico. Já no. 4◦ Capítulo apresentamos as conclusões e perspectivas de nosso trabalho..

(22) CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS. 2.1. Equação de Schrödinger Após vários estudos Erwin Schrödinger em 1926 sugeriu uma equação ainda não. conhecida, de tal forma que as soluções dessa equação representa funções de onda de um sistema quântico. Essa equação cou conhecida como Equação de Schrödinger, no qual pode ser expressa do seguinte modelo,. ~2 2 ∂Ψ(r, t) ∇ Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = i~ . 2m ∂t. (2.1). Na Eq. (2.1), a energia potencial associada a interação das partículas do sistema está expressa como V (r), Ψ(r, t) é a função de onda que discrimina o estado do sistema em estudo, ~ trata-se de uma constante, representada pela razão constante de Planck (h) por 2π e ∇2 é o operador laplaciano. Nela as funções de ondas estão em termos de duas variáveis,. 7.

(23) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 8. "r"referente a posição e "t"ao tempo, utilizando o método de separação de variável,. Ψ(r, t) = ψ(r)T (t),. (2.2). depois de substituir a Eq. (2.2) na Eq. (2.1) e realizar algumas operações algébricas, chegamos a duas equações, a Equação de Schrödinger independente do tempo e a Equação de Schrödinger dependente do tempo,. −. ~2 1 ∇2 ψ(r) + V (r)Ψ(r, t) = EΨ(r, t) 2m ψ(r). (2.3). 1 ∂T (t) = E. T (t) ∂t. (2.4). e. i~. onde "E"representa a energia do sistema, multiplicando ambos os lados da Eq.(2.3) por ψ(r), temos,. −. ~2 2 ∇ ψ(r) + V (r)ψ(r) = Eψ(r) 2m. (2.5). ~ 2 − ∇ + V ψ(r) = Eψ(r). 2m. (2.6). A Equação de Schrödinger independente do tempo é possível resolvê-la analiticamente apenas sistemas simples, como é o caso do átomo de um elétron, onde suas soluções tem a função de descrever propriedades do sistema. Considerando,. ~ 2 b H= − ∇ +V , 2m. (2.7). Associando a Eq.(2.6) com a Eq.(2.7), podemos reescrever a Eq.(2.6) da seguinte.

(24) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 9. forma,. b = Eψ, Hψ. (2.8). A quantidade de energia "E"do sistema, corresponde ao autovalor de energia do. b é denominado operador hamiltoniano, esse operador em sua forma geral é estado ψ(r) e H denotado pela seguinte expressão,. b = Tb + Vb , H. (2.9). no qual, Tˆ expressa o operador energia cinética do sistema e Vb expressa o operador energia potencial.. 2.2. Problemas de Muitos Corpos Um sistema quântico de muitos corpos contendo n números de elétrons e N número. de núcleo, apresenta interações coulombiana, elétron - elétron, elétron - núcleo e núcleo núcleo, possui um hamiltoniano da forma seguinte,. b r, R) ~ = Tbn + Tbe + Vbnn + Vbne + Vbee . H(~. (2.10). onde, Tbn representa a energia cinética dos núcleos atômicos; Tbe a energia cinética dos elétrons;. Vbnn a energia potencial (de repulsão) entre os núcleos; Vbne a energia potencial (de atração) entre núcleos e os elétrons; e Vbee representa a energia potencial (de repulsão) entre os elétrons..

(25) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 10. Por sua vez cada elemento da Eq. (2.10) é representado pelas seguintes relações, N X ~2 2 b Tn = − ∇R~ i , 2M i i n X ~2 2 Tbe = − ∇~ri , 2m e i N. Vbnn =. 1 X e2 Zi Zj

(26) 4π0 i6=j

(27)

(28) R ~ −R ~ i. N.

(29) ,

(30) j

(31). (2.11). n. 1 XX e2 Zi

(32)

(33) , Vbne = − 4π0 j i

(34)

(35) R ~ i − ~rj

(36)

(37) n. Vbee =. 1 X e2 . 4π0 i6=j |~ri − ~rj |. A resolução do hamiltoniano de um sistema de muitos corpos não é muito viável tentar resolvê-lo diretamente, dessa forma algumas considerações relevantes devem ser adotadas. Os elétrons possuem uma massa muito pequena em relação a do núcleo, assim sendo, em 1927 Max Borne e Robert Oppenheimer, promoveram uma simplicação do hamiltoniano de um sistema de vários corpos, essa proposta se baseia no fato do núcleo ser muito mais pesado do que os elétrons, dessa forma, os elétrons possuem velocidade muito alta em relação a dos núcleos, isso implica que a energia cinética dos elétrons são muito maiores do que as do núcleo. Diante disso, consideraram que o núcleo estaria em repouso em relação aos elétrons [25]. Sendo assim, o termo da energia cinética dos núcleos pode ser desprezado, além disso a energia potencial de repulsão núcleo- núcleo, se torna constante. Dessa forma, essas considerações caram conhecida como a "Aproximação. de Born-Oppenheimer",. logo o. hamiltoniano pode ser reescrito da seguinte maneira.. b r, R) ~ = Tbe + Vbne + Vbee . H(~. (2.12).

(38) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 2.3. 11. Conceitos de Sólidos Periódicos e Teorema de Bloch Cada material possui sua própria estrutura cristalina de tal forma que é composta. por átomos. A partir da análise da estrutura atômica de um material é possível extrair informações importantes, como parâmetros de rede, quantidade de átomos por célula unitária, dentre outras informações. Um cristal ideal é formado por innitas repetições de unidades idênticas no espaço. Sua estrutura pode ser descriminada em termos de uma rede e um grupo de átomos anexado em cada ponto da rede. Onde esse grupo de átomos é chamado de base, de forma que sua repetição no espaço de acordo com a rede cristalina determina a forma da estrutura cristalina, ou seja, a. rede. mais a. base. dene a. estrutura cristalina. do cristal [26].. Por sua vez a rede é denida através de três vetores fundamentais,. a1 , a2 , a3 ,. de. modo que as suas congurações eletrônicas são as mesmas tanto para um observador situado em r, quanto para um observador situado no ponto. r. 0. 0. r. , representado por,. (2.13). = r + n1 a1 + n2 a2 + n3 a3. Onde n1 ,n2 e n3 são números inteiros quaisquer. Cujo o conjunto de pontos. r. 0. ex-. presso na Eq. (2.13) para todos os valores inteiros de n1 , n2 e n3 , determina um agrupamento periódico de pontos no espaço denominada. rede.. A rede e os vetores de translação. a1 , a2 ,. a3. são chamados de primitivos quando as características forem as mesmas tanto no ponto. r,. quanto em. r. 0. e satisfação a Eq.(2.13). Esses vetores são usados para denir os eixos. cristalinos, no qual eles formam as três arestas de um paralelepípedo primitivo, que garante a célula de menor volume que serve como unidade elementar para construção de uma estrutura cristalina [26]. Nessa construção a operação de translação da rede deni-se como o deslocamento de um cristal em torno de se mesmo, por meio de um vetor de translação do cristal denido por,. T. = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3. (2.14).

(39) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 12. No qual dois pontos quaisquer da rede podem serem ligados por um vetor dessa conguração. Na discrição de uma estrutura cristalina devemos responder três indagações a princípio, qual é a base? qual a rede? e quais os eixos cristalinos. a1 , a2. e. a3 ?. desejados. para descrever a rede. Pois é possível existir mais de uma rede em uma estrutura cristalina, e para uma determinada rede é possível identicar mais de um conjunto de eixos cristalinos. Dessa maneira, primeiro determina a rede, depois a base adequada que deseja-se utilizar. As operações de simetrias de um cristal são aquelas que modica uma estrutura cristalina nela mesma. Essas operações são baseadas em translação de rede e em rotações e reexões pontuais, ao redor de um ponto de rede ou em torno de um ponto especial de um paralelepípedo elementar. Para cada ponto de rede existe uma base de átomos associado, de forma que, o arranjo e suas orientações são idênticas [26]. A posição do centro de um átomo. j. de uma. base em relação a uma rede é descrito como. Xj. (2.15). = xj a1 + yj a2 + zj a3. no qual xj , yj e zj pode variar de 0 a 1. O paralelepípedo denido pelos eixos primitivos. a1 , a2. e. a3. é chamada de célula. primitiva, no qual, ela é um tipo de célula unitária. A célula primitiva é a celular que possui menor volume. O número de átomos nessa célula primitiva e na base primitiva é sempre os mesmos para uma determinada estrutura cristalina [26], havendo sempre um ponto de rede por célula primitiva, cujo volume dessa célula é dado por. ΩCP = |a1 .(a2 × a3 ) |. (2.16). Dentre várias maneiras de se escolher uma célula primitiva utiliza-se a célula de Wigner-Seitz, como mostra na Figura 2.1, que consiste em traçar retas de um ponto a outro simétrico, e traçando uma normal no ponto médio dessas retas, o resultado é um pequeno volume que chamamos de célula primitiva. Que por sua vez em 3D forma um poliedro criado pelas interações desses segmentos, tendo como centro o ponto adotado inicialmente [26]. A base associada a um ponto de rede de uma celular primitiva é chamada de. base.

(40) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 13. Figura 2.1: Célula de Wigner-Seitz.. primitiva.. As redes cristalinas podem ser transformadas nelas mesmas por meio de transla-. ção da rede e por várias outras operações de simetria. Cada tipo de rede cristalina distinta é denominada de. rede de Bravais.. As rede de Bravais são repetições periódicas de unida-. des idênticas de células unitárias [26]. As redes de Bravais em duas dimensões, os grupos pontuais estão associados com cinco tipos diferentes de redes. Já em três dimensões, os grupos de simetria pontuais estão distribuídos em 14 tipos de redes Bravais, ou seja, 14 formas de dispor os pontos no espaço, de tal forma que tenham sempre um mesmo ambiente, no qual, é agrupada em sete sistemas cristalinos; cúbico, tetragonal, ortorrômbico, monoclínico, trigonal, hexagonal e triclínico. A importância da célula de Wigner-Seitz é pela relação que ela apresenta com a Zona de Brillouin. Por sua vez ela no espaço recíproco é denominado primeira Zona de Brillouin. A base de vetores de rede real se relaciona com a base de vetores de rede recíproca pela seguinte expressão:. bi .aj = 2πδij. (2.17). No qual bi são vetores de rede recíproca e aj são vetores de rede real. Essa relação aplicada.

(41) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 14. aos vetores de rede da célula de Wigner-Seitz conduz a construção da primeira Zona de Brillouin, como citado anteriormente. Pontos de rede recíproco que determina sítios vizinhos é obtido pelo vetor. G. dado. por:. G. = n1 b1 + n2 b2 + n3 b3. (2.18). onde nk são números inteiros arbitrários. Por sua vez esse vetor G é perpendicular ao sistema de planos de rede real, de tal forma que seu comprimento é inversamente proporcional a distância entre os planos desse sistema denotado pelos índices de Miller (h, k, l). No qual a notação utilizada para vetores de rede recíproca e conjuntos de planos cristalinos é (hkl) [26]. Os autovetores de um operado Hamiltoniano de cristais periódicos são invariantes para uma translação tipo. T. (n1 , n2 , n3 ). Dessa forma pode-se denir o operadores de trans-. lação Tˆ(n1 , n2 , n3 ) que deslocam os argumentos de uma função de r,. Tˆ(n1 , n2 , n3 )ψ(r) = ψ(. O. Teorema de Bloch. r. + T(n1 , n2 , n3 )). (2.19). estabelece que os autovetores do operador de translação. sofrem apenas uma mudança de fase quando passa de uma célula de um cristal para outra de tal forma que é válida a expressão dada por:. Tˆ(n1 , n2 , n3 )ψ(r) = exp[ik.T(n1 , n2 , n3 )]ψ(r) Para valores denido de. k. a Eq. (2.20) tem como consequência autofunções dada por:. ψk (r) = exp(ik.r)uk (r). No qual. k. (2.20). (2.21). pode ser usado para designar uma excitação de um cristal periódico, já.

(42) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 15. que possui uma periodicidade de rede cristalina:. uk (r) = uk (r + T(n1 , n2 , n3 )) onde. T. (2.22). é um vetor translação de rede. A Eq. (2.21) é a expressão matemática do teorema. de Bloch. As autofunções da equação de onda para uma partícula submetida a um potencial periódico são produtos de uma onda plana exp(ik.r) por uma função uk (r) com periodicidade de rede. Uma função de onda de um elétron da forma da Eq .(2.21) é chamada de função de Bloch. De forma que elas podem serem agrupadas em pacotes de ondas que representam elétrons que se propagam livrimente no potencial criados pelos íons da rede [26]. Os autoestados do operador hamiltoniano, por exemplo, podem ser determinados individualmente para cada vetor para cada. k k. em uma célula primitiva de rede recíproca( zona de Brillouin). Sendo assim,. existe um conjunto discreto de autovalores, ik , que determinam a formação de. bandas de energia, com os valor de. k.. gaps. onde é proibida a ocorrência de autoestados para qualquer. Todos os autoestados possíveis são especicados por. k. dentro de uma célula. primitiva da rede periódica no espaço recíproco, de tal maneira que essa célula corresponde á primeira Zona de Brillouin, aquela adotada para representar as excitações eletrônicas nos cristais, porque suas fronteiras são os planos bissetores onde ocorre o espalhamento de Bragg. Dessa forma, as bandas ik devem ser funções analíticas de. k. no interior da Zona de Bril-. louin e apresentam descontinuidades nas fronteiras. As funções de Bloch uk (r) obedecem á equação de autovalor dada por:. 2 ~ 2 ˆ r)uk (r) = − H( (∇ + ik) + V (r) uk (r) = ik uk (r) 2m. (2.23). Propriedades como energia total e densidade de estados de um sistema cristalino requer uma soma sobre os estados com números quânticos k. Para autofunções que obedecem as condições de contorno periódicos de um cristal macroscópico de volume Ω, compostos de. N1 N2 N3 células, logo existe exatamente um valor de K para cada célula. dessa maneira, em uma soma sobre estados feita para determinar uma propriedade intrínseca de um cristal por célula unitária, basta fazer uma soma sobre os valores de. k. divididos por N1 N2 N3 . Para.

(43) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. uma função geral fi (K), onde. i. 16. representa qualquer um dos estados discretos em cada valor. de k. O valor médio por célula será:. f i (k) =. X 1 fi (k) N1 N2 N3 k. (2.24). A partida da Eq .(2.24) podemos realizar uma transformação do somatório por uma integração sobre a zona de Brillouin, quando fazemos ∆k tender a zero(considerando as dimensões do cristal tenderem ou innito) e aplicamos o limite, assim podemos reescrever a Eq .(2.24) como sendo :. 1 f i (k) = ΩZB. Z. ΩCP fi (k)dk = (2π)3 ZB. Z fi (k)dk. (2.25). ZB. Onde ΩCP é o volume da célula primitiva na rede real, representado por:. ΩCP =. V N1 N2 N3. (2.26). Por sua vez o volume da célula primitiva da rede recíproca ΩZB é da por:. ΩZB =. 2.4. (2π)3 ΩCP. (2.27). Teoria do Funcional Densidade (DFT) O surgimento da mecânica quântica foi uma grande fonte de inspiração para os físicos. explicar e descrever propriedades microscópicas dos materiais. Porém, ao se tratar de sistemas eletrônicos de muitos corpos interagentes soluções das equações de alta complexidade são criadas, não permitindo soluções analíticas. Dessa forma, a partir de vários estudos apareceram métodos teóricos que possibilitam soluções de forma numérica e aproximada. Dentre eles existem os fundamentados na Teoria do Funcional Densidade (DFT), de tal forma que eles na prática são descritos em forma de códigos nos computadores. Esses desenvolvimentos.

(44) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 17. trouxeram consigo a capacidade de estudar sistemas reais ou ctício. Na atualidade esses métodos são capazes de estudar cristais com defeitos, superfícies, interfaces, moléculas biológicas, e investigar fenômenos como magnetismo, supercondutividade, interações hiper-nas, transições óticas, correlações eletrônicas, dentre outros. Em conjuntos com os estudos experimentais, esses métodos se tornaram uma metodologia poderosa para investigar o amplo leque das propriedades microscópicas da matéria [27]. Na década de 60 Walter Kohn, propôs a DFT como uma teoria revolucionária, pois ela expressa em conjunto simplicidade e precisão, sendo assim permitindo estudar o que está em nosso redor . A DFT com auxílio de computadores nos permite estudar cada vez mais sistemas complexos, ajudando assim na compreensão e previsão das propriedades dos átomos, moléculas e sólidos [27]. Porém ela se consolidou-se mais a partir do surgimento de teoremas fundamentais propostos por de Pierre Hohenberg e por ele mesmo (Walter Kohn), fato esse que lhe rederam o prêmio Nobel de Química de 1998 [28], e pelo desenvolvimento de um conjunto equações deduzidas por Walter Kohn e Lu J. Sham. A DFT em síntese está baseada na densidade eletrônica que representa o número de elétrons de um determinado volume, de forma que é possível obter a densidade de carga eletrônica a partir da densidade eletrônica multiplicada pela carga do elétron. Uma condição necessária para a densidade eletrônica é que sua integral em todo o espaço deva ser igual ao número de elétrons do sistema. Por sua vez o fundamento da Teoria do Funcional da Densidade é utilizar a densidade eletrônica (ρ(r)) expressa como função das três coordenadas espaciais, para obter uma solução da equação de Schrödinger. Hohenberg e Kohn como já citado anteriormente propuseram dois teoremas que fundamentam a DFT, onde ambos envolvem diretamente a densidade eletrônica do sistema. O primeiro teorema enunciado por Hohenberg e Kohn arma: Teorema 1: O potencial externo, da densidade eletrônica,. ρ(r);. vext (r), sentido pelos elétrons é um funcional único. uma vez que. vext (r). determina. ˆ, H. observamos que o estado. fundamental completo de várias partículas é um funcional único de. O. Teorema 1. ρ(r).. nos garante que o potencial externo vext (r) é especicado de forma. única pela densidade eletrônica do estado fundamental do sistema. Por sua vez a energia total do estado fundamental de um sistema de elétrons interagentes é um funcional da densidade.

(45) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 18. eletrônica nesse estado, de tal forma que cada parcela da integrante da energia também o será. Sendo assim podemos escrever a energia como funcional da densidade eletrônica pela seguinte expressão.. E [ρ(r)] = Tê [ρ(r)] + Vêe [ρ(r)] + Vên [ρ(r)]. (2.28). No segundo membro da Eq. (2.28) os dois primeiros termos são independentes do sistema em análise, pois eles são comuns a todos os sistemas independentes das coordenadas, dos elétrons e das cargas nucleares. Por sua vez esses termos se reúnem para forma os funcionais de Hohenberg - Kohn (FHK ). FHK [ρ(r)] = Tê [ρ(r)] + Vêe [ρ(r)]. (2.29). dessa Forma Podemos reescrever a Eq. (2.28) em termos de FHK ,. E [ρ(r)] = FHK [ρ(r)] + Ven [ρ(r)]. (2.30). onde Ven [ρ(r)] é um termo dependente do sistema. Na medida que o funcional de Hohenberg Kohn recebe uma densidade de carga arbitrária ρ(r) para operar, ele fornece como resposta o valor esperado hψ| Tê + Vêe |ψi. Esta é a soma operador energia cinética com operador energia potencia de repulsão elétron - elétron para uma função ψ vinculada á densidade eletrônica. ρ(r), de maneira que ψ é dentre todas as funções de onda, a que dá como resposta o valor mais baixo para a energia. Isto é,. FHK [ρ(r)] = Tê [ρ(r)] + Vêe [ρ(r)] = hψ| Tê + Vêe |ψi. (2.31). No primeiro teorema vimos que, a densidade eletrônica do estado fundamental é suciente para obter as propriedades de interesse de um sistema. Entretanto, é necessário ter certeza que essa densidade é realmente a densidade eletrônica do estado fundamental que se está a procura. O sendo teorema de Hohenberg-kohn assegura que o funcional FHK aplicado à densidade eletrônica do estado fundamental(ρ0 ) de um sistema resultará na energia mínima.

(46) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 19. desse, ou seja: Teorema 2 de Hohenberg-Kohn: O funcional da energia do estado fundamental. E [ρ(r)] é minimizado se,. e somente se,. ρ(r) é a densidade exata para o estado fundamental.. Uma densidade eletrônica tentativa que satisfaça as condições de contorno do problema de muitas partículas e que está associada a um potencial externo fornecerá um valor maior que a energia do estado fundamental E0 . A energia será igual a E0 apenas se a densidade correta para o estado fundamental for inserida na Eq.(2.28).. 2.5. Contribuição de Kohn - Sham para DFT Os teoremas de Hohenberg-Kohn foi de grande importância para o desenvolvimento. da DFT, pois eles nos garante a princípio que se a densidade eletrônica do estado fundamental. ρ0 (r) é conhecida, propriedades eletrônicas desse estado pode ser calculadas a partir de ρ0 (r) sem ter que determinar a função de onda. Porém não nos mostra como determinar a energia. E0 a partir da densidade eletrônica do estado fundamental ρ0 (r), pois o funcional FHK não estar determinado e não mostra como encontrar ρ0 (r) sem primeiro encontrar a função de onda. Diante disso, Kohn e Shan [29] estabeleceram um método para calcular ρ0 (r) e consequentemente E0 a partir de ρ0 (r). Kohm e Sham consideram um sistema de referência ctício composto de Ne elétrons que se comportam totalmente independente e não interagente, de forma que compartilham a mesma energia potencial Vs (ri ), explicita de forma que a densidade eletrônica para o estado fundamental ρs (ri ) do sistema de referência seja igual à densidade eletrônica para o estado fundamental ρ0 (ri ) do sistema real. Para um sistema de elétrons não interagente o hamiltoniano é expresso por:. X Ne n 2 X ~ 2 ˆ ˆ iKS Hs = − ∇i + Vs (ri ) = H 2me i=1 i=1. (2.32). onde o terceiro membro representa a soma dos Hamiltonianos de cada elétron de Kohn Sham. O Hamiltoniano que relaciona sistema ctícios de referência de Kohn - Sham com.

(47) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 20. sistema real é escrito da seguinte maneira:. ˆ λ = Tê + H. Ne X. Vλ (ri ) + λV (ree ). (2.33). i=1. no qual o parâmetro λ varia de 0 (sistema não interagente) até 1 (sistema real), e Vλ (ri ) é o potencial externo que denirá a densidade eletrônica para o estado fundamental do sistema. ˆ λ a densidade para o estado fundamental do sistema real. com hamiltoniano H Kohn e Sham reescreveram a equação de Hohenberg-Kohn a partir da denição de uma quantidade ∆T es que é a diferença na energia cinética média do estado fundamental entre a do sistema real e a sistema formado por elétrons não - interagentes com densidade eletrônica igual a do sistema real, dado por. ∆T es [ρ0 (r)] = T e [ρ0 (r)] − T es [ρ0 (r)]. (2.34). Kohn e Sham também estabeleceu uma expressão para diferença das energias potenciais dos elétrons entre os sistemas real e ctício representada por. 1 ∆V e [ρ0 (r)] = V ee [ρ0 (r)] − 2. Z. ρ0 (r)ρ0 (r0 )d3 rd3 r0 |r − r0 |. (2.35). A integral da Eq (2.35) é a expressão clássica para a energia eletrostática de repulsão entre dois elétrons separados por uma distância |r − r0 | cujas as cargas foram espalhadas segundo uma densidade de carga proporcional à densidade eletrônica. Diante dessas denições a energia total pode ser expressa como:. Z EV EXT [ρ0 (r)] =. 1 VEXT (r)ρ0 (r)dr+T es [ρ0 (r)]+ 2. Z. ρ0 (r)ρ0 (r0 )drdr0 +∆T es [ρ0 (r)]+∆V ee [ρ0 (r)] |r − r0 | (2.36). Assim sendo, o funcional de energia de troca e correlação , EXC [ρ0 (r)], pode ser denido em termos de dois funcionais desconhecidos ∆V ee e ∆T es , logo é representada pela seguinte.

(48) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 21. expressão:. (2.37). EXC [ρ0 (r)] = ∆T es + ∆V ee. Portanto podemos escrever a energia total do estado fundamental em termos do funcional de energia de troca e correlação EXC [ρ0 (r)], por:. Z E0 = EV EXT [ρ0 (r)] =. 1 VEXT (r)ρ0 (r)dr + T es [ρ0 (r)] + 2. ρ0 (r)ρ0 (r0 )drdr' + EXC [ρ0 (r)] |r − r0 | (2.38). Z. O cálculo da densidade eletrônica para o estado fundamental deve se proceder antes de determinar os termos da Eq.(2.36). O sistema ctício de elétrons não-interagentes é denido de modo a ter a mesma densidade eletrônica do que o estado fundamental do sistema real, ou seja, ρs = ρ0 . Demonstra-se que: Ne X

(49) KS

(50)

(51) θi (ri )

(52) 2 ρ0 (r) = ρs (r) =. (2.39). i=1. No qual θiKS são os orbitais de Kohn-Sham a serem determinados. A Eq.(2.36) em seus termos guardam, as relações da densidade eletrônica e os orbitais de Kohn-Sham:. Z VEXT (r)ρ(r)dr = −. Nn X I=1. Z ZI. ρ 0 (r ) dr |r − RI |. Ne Ne X. KS

(53) 2

(54) KS 1 1X 2 T es [ρ0 (r)] = − hΨs0 | θi (r)

(55) ∇i

(56) θi (r) ∇i |Ψs0 i = − 2 2 I=1 I=1. (2.40). (2.41). Portanto podemos reescrever a Eq.(2.36) na forma seguinte:. E0 = −. Nn X I=1. Z ZI. Ne. KS

(57) 2

(58) KS 1 1X ρ0 (r) dr− θ (r)

(59) ∇i

(60) θi (r) + |r − RI | 2 I=1 i 2. Z. ρ0 (r)ρ0 (r0 ) drdr0 +EXC [ρ0 (r)] |r − r'| (2.42).

(61) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 22. Observamos se conhecemos os orbitais de Kohan-sham θiKS e a energia de troca e correlação EXC , pode-se calcular a energia total do sistema no estado fundamental a partir da densidade eletrônica ρ0 (r). No entanto o termo da energia de repulsão entre os núcleos atômicos Vnn devem ser acrescidos para levar em conta essa contribuição. Kohn-Sham também arma que é possível encontrar a energia do estado fundamental variando-se ρ0 , ao R mesmo impõe-se o vínculo ρ(r)dr = Ne , de forma a minimizar o funcional E [ρ]. De modo equivalente, possível variar os orbitais de Kohn- Sham θiKS que determina ρ como mostra na Eq.(2.39). Dessa maneira como resposta direta, os orbitais de Kohn-Sham minimizam a Eq.(2.40), para a energia do estado fundamental, satisfazerem a equação:. ". N. e 1 2 X ZI − ∇ − + 2 |r − RI | I=1. Z. # ρ KS dr0 + VXC (r) θiKS = KS i θi |r − r0 |. (2.43). no qual VXC (r) é o potencial de troca e correlação obtido a partir da derivada funcional da energia de troca e correlação, de tal forma que,. VXC (r) =. δEXC [ρ(r)] δρ(r). (2.44). Portanto se conhecemos EXC [ρ(r)] e realiza-se uma derivada funcional em função. ρ(r) determina-se VXC . Entretanto, não se conhecendo o funcional correto EXC [ρ(r)] para se proceder com o cálculo de ρ(r) e de E0 . Essa limitação conduz á utilização de métodos de aproximação para determinação de EXC [ρ(r)].. 2.6. A Aproximação da Densidade Local (LDA) Na aproximação LDA (Local Density Aprproximation) o funcional da energia de. troca e correlação é expresso como sendo:. LDA EXC. Z [ρ(r)] =. ρ(r)XC (ρ(r))dr. (2.45). Onde ρ(r) varia muito lentamente com a posição, xc (ρ(r)) é a energia de troca e.

(62) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 23. correlação por elétrons em um gás de elétrons homogêneo para um dado volume. Realizando LDA a derivada funcional de EXC [ρ(r)], temos como resposta :. VXC (r) =. LDA δxc [ρ(r)] δEXC [ρ(r)] = xc (ρ(r)) + ρ(r) δρ(r) δρ(r). (2.46). Kohn e Sham propuseram a aplicação das equações (2.43) e (2.44) como aproximação para VXC e EXC que aparecem nas equações (2.40) e (2.42), respectivamente. O termo XC pode ser reescrito na forma de soma de duas partes, uma de troca e outra de correlação, assim sendo,. XC [ρ(r)] = X [ρ(r)] + C [ρ(r)]. (2.47). 1/3 3 [ρ(r)]1/3 π. (2.48). Onde,. 3 X [ρ(r)] = − 4. O segundo termo do segundo membro da Eq.(2.47) referente a energia de correlação. EC [ρ(r)] foi calculado por Vasko, Wilk e Nusair (VWN) [30], de tal forma, que os resultados obtidos em forma de função foram satisfatórios, onde ,C [ρ(r)] = VC W N [ρ(r)], que omitiremos aqui. Por outro lado o potencial de troca e correlação será expresso também em forma de duas parcelas, uma referente ao potencial de troca e outra o potencial de correlação denotados por:. LDA VXC (r) = VXLDA (r) + VCLDA (r). (2.49). onde o potencial de troca é dado por,. VXLDA (r). 1/3 3 = − ρ(r) π . (2.50).

(63) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 24. e o potencial de correlação é expresso por,. VCLDA (r) = VCV W N (r). (2.51). e a energia de troca será,. LDA EX. Z [ρ(r)] =. 3 ρ(r)X (ρ(r))dr = − 4. 1/3 Z 3 [ρ(r)]4/3 dr π. (2.52). Um gás de elétrons uniforme possui a densidade eletrônica constante, ou seja, ρ(r) =. k . De maneira que o potencial de troca e correlação, VXC = VXC [ρ(r)], assim sendo, VXC será constante, podendo ser omitido na equação de Kohn -Sham, Eq. (2.43), sem afetar as autofunções do sistema. O potencial externo grandeza essa referente na equação (2.43) ao segundo termo entre colchetes deve ser substituído pela a atração entre um elétron e a densidade de carga positiva que equilibra a densidade de carga negativa do gás de elétron. Como resposta, o segundo termo e o terceiro dentro dos colchetes na equação (2.43) se cancelam, sobrando apenas o termo de energia cinética para o sistema em questão na expressão. Além do mais, os orbitais de Kohn - Sham podem serem adotados como ondas planas com amplitudes adequadas para fornecer a densidade de elétrons de acordo com a Eq. (2.39) Como o sistema em análise é uniforme ele é eletricamente neutro no campo iônico, a soma das repulsões eletrostáticas entre os elétrons espalhados com a soma das atrações entre a distribuição de carga positiva uniforme e a densidade eletrônica mais a repulsão entre os elementos da distribuição de carga positiva será zero, tornando o segundo membro da Eq. (2.42) apenas com o termo de energia cinética Tes e o de energia de troca e correlação EXC , que é calculado a partir dos orbitais de Kohn-Sham conhecidos. Expondo EXC separadamente, um termo referente a energia de troca e outro de correlação, calculam-se EX e os orbitais de Kohn-Sham, com o resultado da Eq. (2.52), deixando apenas EC como incógnita. A equação de Schrödinger é calculada numericamente para encontrar a energia da densidade eletrônica. ρ(r) = k . Essa energia com a energia de Kohn-Sham já calculada permite a determinação de EC para ρ(r). A repetição desse processo para várias densidades fornece a energia de correlação do gás de elétrons uniforme em função da densidade ρ(r). Embora a aproximação.

(64) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 25. LDA apresente ótimos resultados para determinadas propriedades dos sólidos (cálculo de estrutura de bandas e parâmetros de rede) ela, pode fornecer problemas quando a densidade não for uniforme, dessa forma pode levar a resultados imprecisos para algumas propriedades físicas como energia de ligação entre os átomos, gap de energia e parâmetros de rede. Para se obter melhor precisão não apenas em sistemas com densidade uniforme é introduzido outro tipo aproximação denominadas GGA (Generalized. 2.7. Gradient approximation. ) [31].. A Aproximação do Gradiente Generalizado A aproximação da Densidade Local (LDA) superestima a intensidade das ligações. eletrônicas, de forma que a constante de rede obtida na minimização da energia total incorpora valores com erros na ordem de 3 unidades menores que os valores experimentais. A energia de troca e correlação LDA, exposta na Eq. (2.43) é uma função apenas da densidade eletrônica, sendo apropriada para sistemas na qual a densidade eletrônica varia lentamente com a posição, baseado no modelo de gás de elétrons homogêneos. Na perspectiva de promover a correções no método LDA, foi incorporada a aproximação do gradiente generalizado (GGA), na qual a energia de troca e correlação não é função apenas da densidade eletrônica, mas também do gradiente da mesma. Após a inclusão do gradiente da densidade eletrônica os funcionais de troca e correlação são denotados na forma geral por:. EXC [ρ(r)] ∼ =. GGA EXC. Z [ρ(r)] =. (ρ(r))(∇ρ(r))dr. (2.53). GGA A energia de troca e correlação EXC [ρ(r)] pode ter reescrita em termos de duas. parcelas distintas, uma parte referente a troca e outra a correlação, permitindo o tratamento separadamente:. GGA GGA EX = EXC + ECGGA. (2.54). Os funcionais de troca e correlação GGA aproximados são desenvolvidos admitindo considerações teóricas como o comportamento que se espera dos funcionais verdadeiros..

(65) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 26. Dentre os quais os funcionais de troca mais utilizados são:. • O funcional de Becke de 1988, conhecido por B88, Bx88m, Becke 88 ou B [32]; • O funcional de Perdew e Wang de 1986 ( sem parâmetro empíricos) conhecido por PW86 ou PWx86 [33];. • O funcional de Perdew e Wang de 1991, PWx 91 [34] Os funcionais de correlação corrigidos pelo gradiente mais utilizados são:. • O funcional de Lee-Yang-Par (LYP) [35]; • O funcional de correlação de Perdew 1986 (P 86 ou Pc 86) [33]; • O funcional de correlação livre de parâmetros de Perdew-Wang de 1991 (PW91 ou PWc91) [34];. • O funcional de becke denominado Bc 95 ou B 96: Dentre os funcionais de troca e correlação o de Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) sem parâmetro empírico tem sido amplamente aplicado [31]. Qualquer combinação entre funcionais de troca com um de correlação pode ser usado segundo a natureza do sistema em questão e as características dos funcionais mais aptos a descrever a energia de troca correlação.. 2.8. Pseudopotenciais Os pseudopotenciais são utilizados com propósito de facilitar os cálculos de propri-. edades de espalhamento de sistemas complexos. Nestes sistemas os elétrons interiores que são mais fortemente ligados ao núcleo (elétrons de caroço) não inuência signicativamente nas ligações químicas. Diante disso, os estados ocupados do caroço assim como os potenciais.

(66) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 27. responsáveis por mantê-los ligados podem serem assumidos como xos e um pseudopotencial pode construído para cada espécie atômica. Desta maneira um sistema de um átomo pode ser separado em duas regiões sicamente: 1. Região mais interna vinculada por um raio arbitrário, chamado de raio de corte rc , no qual reside os elétrons de caroço. 2. Região mais afastada com base a este raio de corte, onde estão os elétrons de valência. Diante dos vários tipos de pseudopotenciais presente na literatura, a maior parte dos cálculos envolvendo pseudopotenciais está fundamentado nos chamados potenciais de norma conservada. Os potenciais de norma conservada são chamados de. ab initio. por não. serem estabelecidos com ajuste experimental, de forma, que suas pseudofunções normalizadas são soluções de um potencial escolhido para descrever as propriedades de valência de um determinado sistema atômico. As pseudofunções de valência devem satisfazerem às condições de ortonormalidade. Um procedimento para denição de pseudopotenciais de norma conservada. ab initio. foi proposto por Hamam, Chiaang e Schluter (HCS) [36], de tal forma que: 1. Os autovalores de energia determinados a partir de pseudopotenciais e a partir de um cálculo para todos os elétrons devem ser os mesmos para uma determina conguração atômica de referência. Esses cálculos são ditos exatos e as funções de onda obtidas são nomeadas funções de onda exatas. 2. As funções de onda encontradas para raios maiores do que o de corte, devem ser igual as funções de onda para o raio de corte. 3. As pseudofunções geradas a partir desse processo devem ser continuas juntamente com suas derivadas. 4. Para os estados de Valência, os cálculos com pseudopotenciais devem resultar nos mesmos autovalores de energia que o cálculo original: Ei(P S) = Ei.

(67) Capítulo 2. Fundamentos Teóricos. 5. A carga integrada de. r. 28. = 0 até r = rc deve ser a mesma tanto para funções exatas. como para pseudofunções (conservação da nova).. Z. rc. 2. 2. Z. |Ψ (r)| r dr =. Q =. l. l. 0. rc.

(68) P S

(69) 2 2

(70) Ψ (r)

(71) r dr l. (2.55). 0. Estas condições garantem que o pseudo-orbial é correto na região r > rc entre os átomos, e que o potencial é igual ao obtido via cálculo para todos os elétrons. Um dos principais papeis dos pseudopotenciais é gerar pseudofunções tão suaves quanto possível sem perder precisão. Nessa perspectiva os pseudopotenciais de norma conservada possuem melhor precisão, mas deixam a desejar na suavidade. Vanderbilt [37] propôs a criação de potenciais que não possuem a propriedade de conservação de norma, e por esse motivo, podem gerar pseudofunções muito mais suave, permitindo reduzir a energia de corte das ondas planas..

(72) CAPÍTULO 3 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DO [(CH3)2NH2]ZN(HCOO)3 TRICLÍNICO. 3.1. Introdução No presente capítulo apresentaremos algumas propriedades estruturais, eletrônicas e. ópticas do cristal do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico sintetizado a uma temperatura de 90◦ C, porém as medidas de difração de raios-X do monocristal foram executadas 120K (segundo os resultados do Professor Dr. Bráulio Silva Barros, que estão presente nos dados do CIF-Arquivo de Informações Cristalinas derivado do inglês Crystallographic Information File, presente no Apêndice A). Os seguites resultados foram obtidos através de cálculos initio. ab. baseados no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT)[29] [38], nas apro-. ximações LDA [29] [39] e GGA [40] [41]. Nessa perspectiva, foi utilizado o código CASTEP (Cambridge Sequencial Total Energy Package) [42], para primeiro obter-se a otimização da 29.

(73) Capítulo 3. Propriedades Eletrônicas e Ópticas do [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico. 30. geometria e seus parâmetros de rede da estrutura cristalina nas duas aproximações citadas. Posteriormente, cálculos de propriedades eletrônicas: densidade de estado total e por átomo e estrutura de bandas para cada aproximação. Além disso, propriedades ópticas do cristal (absorção óptica, função dielétrica, índice de refração e reetibilidade.).. 3.2. Estrutura Cristalina do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. O MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico é um material que possui 144 átomos. em sua célula unitária triclínica cujo o grupo espacial é 2P 1, o qual apresenta 2 operações de simetria, a identidade (x, y, z) e o centro de inversão (−x, −y, −z). Os parâmetros de rede determinados experimentalmente foram:. a=. 8.1662 Å, b= 8.1722 Åe c= 22.274 Å,. enquanto os ângulos da célula unitária foram α = 88, 5890 , β = 88, 6490 , e γ = 60, 0740 , com volume da célula unitária de 1287,78 Å3 . O composto foi sintetizado no laboratório da Escola de ciências e Tecnologia da UFRN, pelo professor Dr. Bráulio Silva Barros que na época era professor da ECT, e, é um resultado inédito a ser publicado posteriormente. Os detalhes experimentais serão explicados em um artigo a ser produzido ainda este ano. Na gura 3.1, está representada a célula unitária do [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico contendo as cadeias de octaedros, além disso, uma reprodução da célula unitária no espaço, evidenciando os espaços vazios desse material(regiões essas denominadas de poros). Esses espaços vazios são os locais onde as moléculas hóspedes ocupam..

(74) Capítulo 3. Propriedades Eletrônicas e Ópticas do [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 Triclínico. 3.3. 31. Otimização da Estrutura Cristalina do MOF [(CH3 )2 NH2 ] Zn(HCOO)3 Triclínico. Para otimização da geometria do MOF [(CH3 )2 NH2 ]Zn(HCOO)3 realizamos dois ti-. pos de aproximações LDA [29] [39] e GGA, [40] [41] através do software CASTEP. Nelas aplicamos os pseudopotenciais ultramacios do tipo Vanderbilt [37] para as congurações eletrônicas dos elétrons de valência do H-1s 2 , O-2s 2 2p 4 , C-2s 2 2p 2 , N-2s 2 2p 3 e Zn-3d 2 4s 2 . Com o tratamento do funcional de troca e correlação na aproximação LDA segue o desenvolvimento de Cerpeley e Alder e a parametrização por Perdew e Zunger [43] [44], sendo denotado por LDA-CAPZ, enquanto no cálculo com a aproximação GGA o funcional de Perdew-BerkeErnzerhot (PBE) [31]. Em ambas aproximações a otimização teve 3 etapas no renamento da qualidade dos cálculos, primeiro foi calculada na qualidade Coarse, seguido da qualidade Medium e por último na qualidade Fine, sendo que, para a LDA foi considerada uma base de ondas planas com energia de corte de 360 eV, já a GGA 380 eV . Segue a baixo uma imagem da estrutura cristalina compilada pelo código CASTEP do material em estudo, contendo os pontos de alta simetria da primeira Zona de Brillouin adotados nos cálculos das propriedades eletrônicas na Figura (3.2). Além disso, foi incluida a tabela (3.1) contendo uma comparação entre os dados teóricos e experimentais desse material..