Propriedades adesivas de polímeros biodegradáveis derivados do glicerol com adição de nanowhiskers de celulose

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. PROPRIEDADES ADESIVAS DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS DERIVADOS DO GLICEROL COM ADIÇÃO DE NANOWHISKERS DE CELULOSE. LUCAS RICARDO FERNANDES FIGUEIREDO. NATAL- RN 2017.

(2) UN IV E RS I DA D E F E D ER A L DO R IO GR AN DE DO NO R TE CE N TR O D E T E CNO L O G I A PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. PROPRIEDADES ADESIVAS DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS DERIVADOS DO GLICEROL COM ADIÇÃO DE NANOWHISKERS DE CELULOSE. Lucas Ricardo Fernandes Figueiredo. Tese a ser apresentada ao Programa de PósGraduação em Ciências e Engenharia de Materiais como requisito parcial à obtenção do título de doutor EM ENGENHARIA DE MATERIAIS.. Orientador: Prof. Dr. José Daniel Diniz Melo Co-orientador: Prof. Dr. Eliton Souto de Medeiros Agência Financiadora: CAPES. NATAL – RN 2017.

(3) Ficha catalográfica.

(4) DEDICATÓRIA. Aos meus pais e meus irmãos..

(5) 1. MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO DE:. Lucas Ricardo Fernandes Figueiredo BANCA EXAMINADORA:. 1.

(6) 2. “O problema são problemas demais Se não correr atrás da maneira certa de solucionar” Chico Science. 2.

(7) 3. AGRADECIMENTOS. A todos que contribuíram direta e indiretamente para esse trabalho. A capes pela bolsa concedida. Ao LSR e LAMAB pelas análises realizadas. Ao PPGCEM-UFRN pelas análises realizadas. A Embrapa- São Carlos pelas análises de MET. 3.

(8) 4. RESUMO “Adesivos verdes” têm despertado grande interesse científico e tecnológico como alternativa aos produtos comerciais convencionais, que em geral, liberam substâncias tóxicas e levam um longo período de tempo para degradar. Entretanto, as propriedades mecânicas limitadas e a rápida degradação de alguns polímeros biodegradáveis limitam seu uso na maioria das aplicações práticas. No presente trabalho, compósitos foram preparados usando polímeros biodegradáveis e nanowhiskers de celulose (NWC) visando sua utilização como adesivos para madeira. O objetivo da pesquisa foi estudar o efeito da adição dos nanowhiskers de celulose (NWC) nas propriedades mecânicas e na degradação dos polímeros. Os polímeros biodegradáveis sintetizados por policondensação à base de glicerol e ácidos foram poli (adipato de glicerol) - PGA, poli (maleato de glicerol) - PGM, poli (citrato de glicerol) - PGC, poli (ftalato de glicerol) - PGPh, poli (succinato de glicerol) PGSu e poli (sebacato de glicerol) - PGS. Além desses, copolímeros poli (glicerol succinatoco-maleato) - PGMSu, poli (glicerol succinato-co-adipato) - PGASu e poli (glicerol adipatoco-maleato) - PGMA foram também sintetizados. Nanowhiskers de celulose (NWC) foram adicionados aos polímeros para avaliação dos seus efeitos na melhoria das propriedades mecânicas e no controle da taxa de degradação. Os materiais foram produzidos com a adição de 0, 5, 10 e 20% em peso de NWC. Os polímeros puros e os compósitos foram analisados por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise termogravimétrica (TGA), difração de Raios X (DRX) e espectroscopia Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Juntas adesivas foram produzidas em corpos de prova de pinus (Pinus elliottii) e angelim (Vatairea heteroptera Ducke) e submetidas a degradação por envelhecimento acelerado e testes de cisalhamento sob tração. Juntas coladas produzidas com adesivos à base de acetato de polivinila - PVAc e cianoacrilato foram também testadas, nas mesmas condições, para fins de comparação. As análises térmicas indicaram que a maioria dos polímeros biodegradáveis à base de glicerol testados são estáveis até aproximadamente 260°C e a adição de NWC aumentou a estabilidade térmica (T onset) de alguns polímeros em 26°C até 48°C, enquanto outros não foram afetados. As análises de superfície de fratura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) após os testes de cisalhamento sugerem redução de ductilidade com a incorporação de NWC ao adesivo. As medidas de adesão indicaram que os adesivos verdes desenvolvidos a partir de polímeros de glicerol com 10 e 20% em peso de NWC apresentaram resistência ao cisalhamento superior ao adesivo comercial à 4.

(9) 5. base de PVAc. Os melhores resultados e resistência ao cisalhamento foram obtidos para PGASu com 20% em peso de NWC (2,57 ± 0,36 MPa) e PGM com 20% em peso de NWC (2,33 ± 0,43 MPa), enquanto que a resistência ao cisalhamento do acetato de polivinila PVAc foi de 1,58 ± 0,18 MPa. O envelhecimento resultou em maior resistência ao cisalhamento de alguns adesivos. A melhoria mais significativa foi obtida para PGMA com 20% em peso de NWC, que atingiu (3,89 ± 0,74 MPa) após 250 h de envelhecimento, portanto, maior que a resistência ao cisalhamento do cianoacrilato (3,12 ± 0,53 MPa). Em última análise, os resultados apresentados neste trabalho sugerem que a adição de nanowhiskers de celulose (NWC) é uma abordagem viável para ajustar as propriedades mecânicas e degradação dos polímeros biodegradáveis.. 5.

(10) 6. ABSTRACT “Green adhesives” are of great scientific and technological interest as an alternative to conventional commercial products, which often release toxic substances and take long time to degrade.. However, the poor mechanical properties and fast degradation of some. biodegradable polymers limit their use in most practical applications. In the present work, novel biodegradable composites were prepared using biodegradable polymers and cellulose nanowhiskers (CNW) for their use as wood adhesives. The goal of the investigation was to study the effect of the addition of CNW on the mechanical properties and degradation of the polymers. The biodegradable polymers synthesized by polycondensation based on glycerol and acids were poly(glycerol adipate) - PGA, poly(glycerol maleate) - PGM, poly(glycerol citrate) - PGC, poly(glycerol phthalate) - PGPh, poly(glycerol succinate) - PGSu and poly(glycerol sebacate) - PGS. In addition, the copolymers synthesized were poly(glycerol succinate-co-maleate) - PGMSu, poly(glycerol succinate-co-adipate) – PGASu and poly(glycerol adipate-co-maleate) – PGMA. Cellulose nanowhiskers (CNW) were added to the polymers as an approach for improving the mechanical properties and controlling the degradation rate. Composites were produced with the addition of 0, 5, 10 and 20 wt.% of CNW.. The neat polymers and composites were analyzed by Differential Scanning. Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Adhesively bonded joints were produced in test specimens of slash pine (Pinus elliottii) and angelim (Vatairea heteroptera Ducke) and subjected to accelerated aging and tested under shear by tensile loading. Bonded joints produced with polyvinyl acetate - PVAc and cyanoacrylate based adhesives were also tested under the same conditions for comparison purposes. Thermal analyses indicated that most of the biodegradable glycerol-based polymers tested are stable up to about 260°C and the addition of CNW increased the thermal stability (Tonset) of some polymers by 26°C up to 48°C, while others were not affected. Analyses of the fracture surfaces after the shear tests by Scanning Electron Microscopy (SEM) suggest less ductile fracture with the incorporation of CNW to the adhesive. The shear strengths of the green adhesives developed from glycerol with 10 and 20 wt.% CNW were greater than that of the commercial PVAc based adhesive. The best results of shear strengths were obtained for PGASu 20 wt.% CNW (2.57 ± 0.36 MPa) and PGM 20 wt.% CNW (2.33± 0.43 MPa), while the shear strength for polyvinyl acetate - PVAc was 1.58 ± 0.18 MPa. Aging improved the shear strength of some adhesives. The best result was obtained for PGMA 20 wt.% CNW, which reached (3.89 ± 6.

(11) 7. 0.74 MPa) after 250h of aging, thus greater than the shear strength of cyanoacrylate (3.12 ± 0.53 MPa). Ultimately, the results presented in this work suggest that the addition of cellulose nanowhiskers (CNW) is a viable approach to tailor mechanical properties and degradation of biodegradable polymers.. 7.

(12) 8. PUBLICAÇÕES Patente depositada com título: Adesivos biodegradáveis de polímeros de glicerol com adição de nanowhiskers de celulose (NWC).. Número do. processo - BR 1020170219240. 8.

(13) 9. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................18. 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...............................................................................19 2.1 ADESIVOS ......................................................................................................... 19 2.1.1 Adesivos para madeira .....................................................................................21 2.2 POLÍMEROS DE GLICEROL .................................................................................. 25 2.2.1 Síntese e aplicações de polímeros de glicerol ..................................................26 2.2.2 Uso de polímeros de glicerol como adesivos ...................................................31 2.3 OBTENÇÕES E APLICAÇÕES DE NANOWHISKERS DE CELULOSE (NWC) ............. 32. 3. OBJETIVOS ..................................................................................................................37. 4. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS .........................................................................38 4.1 MATERIAIS ....................................................................................................... 39 4.1.1 Reagentes ..........................................................................................................39 4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 39 4.2.1 Extração dos NWC ...........................................................................................39 4.2.2 Síntese dos polímeros e copolímeros ................................................................39 4.2.3 Preparação dos Compósitos.............................................................................42 4.2.4 Colagem dos adesivos de polímeros de glicerol ..............................................44 4.2.5 Caracterizações dos polímeros e compósitos ...................................................44 4.2.5.1 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ............................................44 4.2.5.2 Termogravimetria (TG) .............................................................................45 4.2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de fourier (FTIR). 45 4.2.5.4 Difratometria de raios X (DRX)................................................................45 4.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................45 4.2.5.6 Microscopia de força atômica (AFM) .......................................................46 4.2.5.7 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) .........................................46 4.2.5.8 Ensaio mecânico de cisalhamento sob tração ...........................................46 4.2.5.9 Degradação por envelhecimento acelerado ...............................................47. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................48 5.1 SÍNTESE DOS POLÍMEROS PUROS. ...................................................................... 48 5.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) DOS POLÍMEROS PUROS. ................................................................................... 49 5.3 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX) ................................................................. 50 5.4 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ....................................... 51 5.5 TERMOGRAVIMETRIA (TG) ............................................................................... 52 5.6 ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS EM MADEIRA DE PINUS ELLIOTTII. ........................................................................................................... 56. 9.

(14) 10. 5.7. ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS EM MADEIRA DE ANGELIM ....................................................................................................................... 62 5.8 EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS NWC. ..................................................... 66 5.9 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) DOS COMPÓSITOS. ............................................................................................ 68 5.10 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) DOS POLÍMEROS, COPOLÍMEROS E COMPÓSITOS .............................................................................................................. 73 5.11 ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA DOS NWC, POLÍMEROS E COMPÓSITOS POR TG 79 5.12 ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS E COMPÓSITOS EM MADEIRA DE ANGELIM .................................................................................................. 87 5.13 ANÁLISE FRATOGRÁFICA DAS SUPERFÍCIES DE FRATURA POR MEV APÓS ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO ....................................................................................... 90 5.14 DEGRADAÇÃO POR ENVELHECIMENTO ACELERADO .......................................... 92 5.15 ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS E COMPÓSITOS EM MADEIRA DE ANGELIM APÓS O ENVELHECIMENTO ACELERADO E MEV........................ 93 6. CONCLUSÕES ...........................................................................................................105. 7. REFERÊNCIAS ..........................................................................................................106. 10.

(15) 11. ÍNDICE DE TABELAS. Tabela 1 - Classificação dos adesivos [30].............................................................................21 Tabela 2 - Propriedades físicas e químicas do glicerol adaptado da referência [3]................24 Tabela 3 - Síntese de polímeros a partir do glicerol [2, 3, 65] ...............................................26 Tabela 4 - Estruturas químicas de vários ácidos/anidridos que podem ser usados para produção de poliésteres através da reação com o glicerol. ..............................................28 Tabela 5 – Condições de hidrólise e suas matérias prima - adaptado de, De Jesus Silva [106]. .........................................................................................................................................34 Tabela 6 - Número ácido crítico para cada polímero. ............................................................41 Tabela 7 - Valores de Tg, Tm e ΔH dos polímeros de glicerol. .............................................52 Tabela 8 - Valores de Tonset, Tendset, DTGA (pico) e resíduo dos gráficos de termogravimetria dos polímeros de glicerol. ................................................................................................55 Tabela 9 - valores de resistência ao cisalhamento dos polímeros de glicerol em madeira de pinus. ................................................................................................................................56 Tabela 10 - Valores de resistência ao cisalhamento máximo dos polímeros de glicerol em madeira de angelim. .........................................................................................................63 Tabela 11 - Valores da tg do PGA, PGM, PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. ...............................................................................................................................76 Tabela 12 - Valores da tg do PGMSu, PGMA, PGASu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. ..........................................................................................................................78 Tabela 13 -Valores da degradação dos polímeros PGA, PGM e PGSu e compósitos 5, 10 e 20% de NWC ...................................................................................................................83 Tabela 14 - Valores da degradação dos polímeros PGASu, PGMA e PGMSu e compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ..............................................................................................87 Tabela 15 – Resistência ao cisalhamento dos polímeros PGA, PGM e PGSu e compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ..............................................................................................88 Tabela 16 - Resistência ao cisalhamento dos copolímeros PGMSu, PGMA e PGASu e compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ...........................................................................89 Tabela 17 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos da família do PGA e PGM. ..............................................................................................94 Tabela 18 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos da família do PGSu e PGMA. ..........................................................................................95 11.

(16) 12. Tabela 19 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos da família do PGASu e PGMSu. .....................................................................................96 Tabela 20 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo de envelhecimento dos compósitos com melhores resultados comparados com a cola branca comercial. ..........98. 12.

(17) 13. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Exemplos de falhas da união adesiva [22]. ............................................................19 Figura 2 – Esquemas dos fenômenos da adesão: a) por difusão b) ligação química c) forças eletrostáticas e d) ancoragem mecânica [28]. ..................................................................20 Figura 3 - Produção de biodiesel: reação de transesterificação [1]. .......................................23 Figura 4 - Reação do glicerol com triglicerídeos para obtenção de monoglicerídeos (MAG): usados no tratamento de cabelos, em sobremesas e cremes [51].....................................24 Figura 5 - Halogenação do glicerol obtendo epiclorohidrina, produto base para a resina epóxi [62]. ..................................................................................................................................25 Figura 6 - Reação de desidratação do glicerol, como produto a acroleína. ............................25 Figura 7 - Obtenção do poli(ftalato de glicerol), adaptado da referência [64]. ......................25 Figura 8 - Esquema da síntese de poli(éster amida) [75]. ......................................................27 Figura 9 - Esquema da Síntese de copolímeros de éter de diglicidil de glicerol [78, 80]. .....27 Figura 10 - Esquema de interação entre cadeias moleculares de celulose na região cristalina e amorfas [45] ..................................................................................................................33 Figura 11 - Fluxograma do procedimento experimental ........................................................38 Figura 12 - Esquema do procedimento experimental da síntese dos polímeros de glicerol. ..40 Figura 13 – Produção dos corpos de prova dos polímeros: a) aplicação dos polímeros no molde, b) polímeros no molde e c) polímeros curados. ...................................................41 Figura 14 – Esquema das possíveis estruturas da reação do glicerol com diácidos, seus respectivos pré-compósitos e os compósitos pós-cura. ...................................................43 Figura 15 - Esquema das etapas de colagem: a) lixamento, b) aplicação dos adesivos, c) sobreposição das placas de madeira e d) placas de madeira após prensagem. ................44 Figura 16 - Corpos de prova de acordo com a norma ASTM D906. ....................................46 Figura 17 - Corpos de prova a serem ensaiados na câmara de envelhecimento acelerado. ...47 Figura 18 - Sínteses do glicerol com diácidos, seus respectivos pré-polímeros e os polímeros curados. ............................................................................................................................48 Figura 19 – Espectros de FTIR dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh - poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de glicerol). .............49 Figura 20 - Difratometria de raios-x dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh 13.

(18) 14. poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de glicerol). ...........................................................................................................................50 Figura 21 - Gráficos de DSC dos polímeros: (a) aquecimento e (b) resfriamento. PGA poli(adipato de glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh - poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS poli(sebacato de glicerol). ................................................................................................51 Figura 22 - Gráficos de TGA e DTGA dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de glicerol). ...........................................................................................................................54 Figura 23 - Corpos de prova de cisalhamento sob tração em madeira de pinus ensaiados. ...57 Figura 24 - MEV da madeira de Pinus, com aumentos de a)500x e b)1000x. .......................58 Figura 25 – MEV após falha sob tração do a) PGA e b) PGC. ..............................................59 Figura 26 – MEV após falha sob tração do a) PGSu e b) PGM. ............................................60 Figura 27 - Imagens de MEV do a) PGPh e b) PGS após ensaio de cisalhamento sob tração. .........................................................................................................................................61 Figura 28 - Corpos de prova de cisalhamento sob tração na madeira de angelim após ensaiados. .........................................................................................................................62 Figura 29 - Imagens de MEV do a) PGC, b) PGM, C) PGPh, PGSu após ensaio de cisalhamento sob tração na madeira de angelim. .............................................................64 Figura 30 - Imagens de MEV do a) PGA, b) PGS e c) PGSu após ensaio de cisalhamento sob tração na madeira de angelim. ...................................................................................65 Figura 31 - Imagem do NWC após hidrólise ácida, diluído para liofilização e após a liofilização. ......................................................................................................................66 Figura 32 - Imagem dos NWC por microscopia de força atômica (AFM).............................67 Figura 33 - Imagens dos NWC por microscopia eletrônica de transmissão (MET)...............67 Figura 34 – Difratograma de raios-x dos Nanowhiskers de celulose. ....................................68 Figura 35 – Espectro de FTIR do nanowhisker de celulose (NWC). .....................................69 Figura 36 - Espectros de FTIR dos polímeros (a) PGA, (b) PGM e seus compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ..........................................................................................................70 Figura 37 - Espectros de FTIR do polímero PGSu e seus compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ...............................................................................................................................71 Figura 38 - Espectros de FTIR dos copolímeros a) PGMSu, b) PGASu, e seus compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ..............................................................................................72 14.

(19) 15. Figura 39 - Espectros de FTIR do copolímero PGMA, e seus compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ..........................................................................................................................73 Figura 40 - Gráficos de DSC do PGA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. ...........74 Figura 41 - Gráficos de DSC do, a) PGM, b) PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. ...............................................................................................................................75 Figura 42 - Gráficos de DSC do a) PGASU, b) PGMA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC ...........................................................................................................................77 Figura 43 - Gráficos de DSC do PGMSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. ......78 Figura 44 - Gráfico de TGA do Nanowhisker de celulose e sua derivada. ............................79 Figura 45 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do polímero PGA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC ...................................................................................................................80 Figura 46 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA o polímero PGM e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC ...................................................................................................................81 Figura 47 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do polímero PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC ...................................................................................................................82 Figura 48 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGMSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. .......................................................................................................84 Figura 49 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGMA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. .......................................................................................................85 Figura 50 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGASU e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. .......................................................................................................86 Figura 51 - Comparação dos compósitos com melhores resultados de tensão com os adesivos comerciais. .......................................................................................................................89 Figura 52 - Micrografia da madeira de a) angelim e b) pinus após fratura criogênica. .........90 Figura 53 - Imagens de MEV do a) PGA, b) PGM, c) PGSu, d) PGA 10%, e) PGM 10% e f) PGSu 10%, após ensaio de cisalhamento sob tração. ......................................................91 Figura 54 – Micrografias de MEV do, a) PGMSu, b) PGMA, c) PGASu, d) PGMSu 10%, e) PGMA 10% e f) PGASu 10%, após ensaio de cisalhamento sob tração, aumentado 2000x. ..............................................................................................................................92 Figura 55 - Corpos de prova do PGSu a) antes e b) após ciclo de 150h de envelhecimento. 92 Figura 56 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos compósitos da família do PGA e PGM ............................................................................93 Figura 57 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos compósitos da família do PGSu e PGMA. ......................................................................94 15.

(20) 16. Figura 58 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos compósitos da família do PGSu e PGMA. ......................................................................96 Figura 59 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento dos compósitos com melhores resultados comparados com a cola branca comercial. ..........97 Figura 60 - Micrografias do PGA e PGA 10% em diferentes períodos de envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGA 150h, b) PGA 250h c) PGA 350h, d) PGA10% 150h, e) PGA10% 250h e f) PGA10% 350h ...................................................................99 Figura 61 - Micrografias do PGM e PGM10% em diferentes períodos de envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGM 150h, b) PGM 250h c) PGM 350h, d) PGM10% 150h, e) PGM10% 250h e f) PGM10% 350h ...............................................100 Figura 62 - micrografias do PGSu e PGSu 10% em diferentes períodos de envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGSu 150h, b) PGSu 250h c) PGSu 350h, d) PGSu 10% 150h, e) PGSu 10% 250h e f) PGSu 10% 350h ....................................................101 Figura 63 - Micrografias do PGMA e PGMA 10% em diferentes períodos de envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGMA 150h, b) PGMA 250h c) PGMA 350h, d) PGMA10% 150h, e) PGMA10% 250h e f) PGMA10% 350h ...........102 Figura 64 - Micrografias do PGASu e PGASu10% em diferentes períodos de envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGASu 150h, b) PGASu 250h c) PGASu 350h, d) PGASu10% 150h, e) PGASu10% 250h e f) PGASu10% 350h .........103 Figura 65 - Micrografias do PGMSu e PGMSu10% em diferentes períodos de envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGMSu 150h, b) PGMSu 250h c) PGMSu 350h, d) PGMSu10% 150h, e) PGMSu10% 250h e f) PGMSu10% 350h ......104. 16.

(21) 17. SÍMBOLOS E ABREVIATURAS OU SIGLAS ABREVIATURAS OU SIGLAS DSC – Calorimetria diferencial de varredura DTG – Derivada da curva de TG DRX – Difratômetro de raios-X FRX – Fluorescência de raios-X MEV – Microscopia eletrônica de varredura FTIR – Espectrometria na região do infravermelho por transformada de Fourier IPDI – Diisocianato de isoforona IDA – Diisocionato de hexametileno. SÍMBOLOS ∑ - Somatório Ɵ – Teta. 17.

(22) 18. 1. INTRODUÇÃO O esgotamento das reservas mundiais de petróleo e o impacto da crescente poluição. ambiental têm levado pesquisadores à busca por materiais alternativos e renováveis, com destaque para o biodiesel, produzido a partir de gorduras animais e óleos vegetais, e seu subproduto, o glicerol, que corresponde a cerca de 10% da sua produção [1, 2]. O glicerol apresenta combinações físicas e químicas que fazem dele uma substância muito versátil, sendo utilizado nas indústrias alimentícias, farmacêutica, de cosméticos e química [3, 4]. A síntese de materiais poliméricos a partir do glicerol tem um grande potencial, seja pela sua modificação química ou por reação com poliácidos ou ácidos graxos. Novos materiais vêm sendo estudados para uma grande variedade de aplicações que inclui encapsuladores de drogas e de nutrientes agrícolas e enxertos para a engenharia de tecidos [5, 6]. Adesivos comerciais à base de acetatos de vinila ou ureia-formaldeído que em sua maioria podem ser tóxicos e até liberam gases nocivos à saúde. Novas formas de desenvolver ou aperfeiçoar adesivos biodegradáveis que substituam os comerciais têm sido estudadas, como os adesivos selantes de polímeros de glicerol, adesivos à base de soja, hidrogéis adesivos para recuperação de córneas e adesivos de soja reforçados com nanowhiskers de celulose [5, 7–9]. A adição de reforços pode melhorar as propriedades mecânicas, térmicas e de barreira dos polímeros de glicerol, tornando sua aplicação ainda mais abrangente, com a possibilidade de novos usos, em larga escala. Os whiskers ou nanowhiskers de celulose, obtidos por hidrólise ácida, apresentam biodegradabilidade, não toxicidade e elevada resistência mecânica. Por essas características são amplamente utilizados como reforços em compósitos e (bio)nanocompósitos [10–20]. Medeiros et.al [21] mostraram que a resistência mecânica e a biodegradação de polímeros do glicerol podem ser controladas com a adição de NWC. O algodão, por ter porcentagem elevada de celulose (implicando em maior cristalinidade) na sua composição, é o material de maior abrangência na obtenção de NWC para formulações de compósitos. Além disso, o algodão necessita apenas de hidrólise ácida para obtenção dos whiskers, dispensando tratamentos prévios de branqueamento com bases fortes, já que seu teor de lignina é relativamente pequeno. O objetivo deste trabalho foi desenvolver polímeros de glicerol como adesivos para a madeira e estudar a modificação de suas propriedades de adesão e resistência à degradação pela incorporação de nanowhiskers de celulose.. 18.

(23) 19. 2 2.1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Adesivos Adesivos são materiais que quando aplicados entre duas superfícies são capazes de. conservá-las unidas. Os adesivos podem ser descritos pela sua forma física (adesivo líquido e de fita) ou finalidades (adesivo para papel, metais, plásticos e borrachas). Esses materiais funcionam principalmente por propriedades de adesão, que é o resultado de forças intermoleculares (van der Waals) de duas substâncias diferentes; porém atuam também as forças de coesão, onde atuam apenas em uma substância [22–24]. A maneira como se dá o processo de união entre as duas superfícies é diretamente relacionada ao processo de falha obtido conforme mostra a Figura 1. Os principais tipos de falha e/ou ruptura são a ruptura coesiva, que ocorre quando uma falha se propaga no seio do polímero que constitui o adesivo ou no aderente, ruptura interfacial quando ocorre entre o adesivo e os suportes aderentes; ruptura alternada, que combina o comportamento das rupturas coesivas e adesivas; e ruptura do suporte que ocorre no suporte e não no adesivo, sendo o adesivo mais resistente que o material do suporte [22, 24].. Figura 1 - Exemplos de falhas da união adesiva [22].. 19.

(24) 20. A adesão é o fenômeno interfacial ou a energia de separação de dois substratos, enquanto adesivo é o material que promove a união entre os mesmos. As principais teorias de adesão, que explicam a maioria de fenômenos observados, podem ser classificadas em: teoria mecânica, adsorção, difusão e eletrostática. Na teoria mecânica, a adesão se dá através da penetração do adesivo em substratos porosos, levando à formação de ganchos fortemente presos ao substrato após a solidificação do adesivo. Essa adesão melhora com tratamentos superficiais, que resultam em uma microrrugosidade do substrato, aumentando a resistência e a durabilidade devido ao encravamento (ancoramento) mecânico. A teoria da difusão, aplicada a polímeros, se dá através da difusão de segmentos de cadeias, podendo ser visualizada como a mesma produzida na adesão mecânica, só que agora em nível molecular. Este mecanismo não é aplicável a materiais substancialmente diferentes, obtendo a melhor adesão efetiva quando existe uma solubilidade mútua entre adesivo e material aderido [23, 25]. Os fenômenos de adesão são indicados na Figura 2. A teoria da adsorção dá-se através das forças secundárias intermoleculares (van der Waals) ou ligações primárias. O adesivo e o substrato ficam suficientemente próximos e permitem a adsorção física, como também podem formar ligações primárias na interface, adsorção química. A adesão eletrostática pode ocorrer em materiais com diferentes eletronegatividades, quando postos em contato, e pode ocorrer uma transferência de elétrons do material com menor para o de maior eletronegatividade [26, 27].. a). b). c). d). Figura 2 – Esquemas dos fenômenos da adesão: a) por difusão b) ligação química c) forças eletrostáticas e d) ancoragem mecânica [28].. Algumas superfícies podem estar fracamente ligadas, provocando um elo tênue que reduz a resistência mecânica. Entretanto, alguns procedimentos podem ser tomados para melhorar esta ligação, como a preparação da topografia da superfície a ser colada, o processo de colagem (formulação/prensagem) e condições ambientais (temperatura/ 20.

(25) 21. umidade), que são fatores de grande importância que devem ser levados em consideração para a colagem [29]. Os adesivos podem ser classificados pela origem do seu componente primário, como mostrado na Tabela 1.. Tabela 1 - Classificação dos adesivos [30]. Tipo de adesivo. Exemplos Glutina (couro, pele, ossos), caseína (leite), albumina (sangue), soja,. Naturais. batatas, trigo, borracha natural. Termoplásticos. Poliacetato de vinila (PVAc), “hot-melt”, polietileno, borracha sintética.. Elastômeros. Poliisoprenos, poliuretanos, poliolefinas, silicone.. Uréia-formaldeído (UF), Melamina formaldeído (MF), FenolTermorrígidos. formaldeído (FF), Resorcina-formaldeído (RF), Melamina-uréiaformaldeído (MUF), Fenol-melamina-uréia-formaldeído (FMUF), Resorcina-fenol formaldeído (RFF), Tanino-formaldeído (TF), Licor sulfito, Isocianato (MDI). Diversos. fatores. como,. deformação,. viscosidade,. reologia,. difusibilidade,. solubilidade, penetração, rendimento, tensões térmicas, tempos de cura e armazenamento devem ser analisados em um adesivo na avaliação de seu desempenho. A interface entre o adesivo e o aderente é também um fator crítico nas propriedades de adesão [25].. 2.1.1 Adesivos para madeira. Polímeros orgânicos de origem natural ou sintética são ingredientes químicos fundamentais nas formulações de adesivos para madeira. O principal uso destes adesivos é na fabricação de materiais de construção, aglomerados, portas, janelas e quadros, produtos de madeira laminada de fábrica e na montagem de móveis e armários, fabricação de produtos de madeira de engenharia. As propriedades da madeira influenciam diretamente na mobilidade e penetrabilidade do adesivo. Dentre estas propriedades, podem ser destacadas as propriedades anatômicas (diferentes dimensões e porosidades), químicas (diferentes porcentagens de celulose (4047%), hemicelulose (20-30%) e lignina (6-30%), variação no pH (3-6), físicas (densidade e umidade), além das mecânicas (tensões externas e internas) [31–33]. 21.

(26) 22. Alguns princípios básicos devem ser observados para o processo de colagem de madeira, como ângulo de contato e umectação, elos de conexão e funções de mobilidade do adesivo (fluidez, transferência, penetração, umedecimento e solidificação) [31]. Diferentes classes de polímeros são empregadas para colagem de madeira. Os termofixos, com muitas reticulações, apresentam propriedades mecânicas superiores, elevada resistência à umidade e a produtos químicos. Por estas razões, estes polímeros são muito utilizados como adesivos estruturais. Os termoplásticos com suas longas cadeias, apresentam em geral menores resistências ao calor, a esforços mecânicos e a umidade [34]. Dentre os adesivos utilizados para colagem da madeira, destaca-se o poli(acetato de vinila) (PVAc) por apresentar baixo custo, facilidade e segurança no manuseio, além de ser inodoro, não inflamável, de secagem rápida e alta estabilidade. No entanto, o PVAc apresenta limitações em condições úmidas e temperaturas elevadas. Diferentes autores estudam formas de melhorar essas limitações, como Kaboorani e Riedl [35, 36], que adicionaram dois tipos de nanoargilas hidrofílicas e melanina ao PVAc, e conseguiram melhorar sua estabilidade térmica e reduzir a hidrofilicidade. A combinação com ureia formaldeído (UF) também foi estudada para melhorar as propriedades mecânicas deste material [37]. Adesivos à base de formaldeído, dependendo da estrutura molecular, podem apresentar excelentes resistência à umidade e baixo custo. Moya et al. [38] estudaram a adição de montmorillonita a ureia-formaldeído e observaram um aumento na resistência da união e na estabilidade térmica. A adição de pentaborato de amônio a ureia-formaldeído foi estudada por Gao et al. [39] que demostraram melhorias na colagem e nas propriedades mecânicas. Alguns adesivos podem apresentar toxicidade elevada. Adesivos de ureiaformaldeído podem liberar baixas concentrações de gás de formaldeído a partir de produtos de madeira coladas, especialmente sob condições quentes e úmidas. O formaldeído pode reagir com as proteínas do corpo humano e causar irritação e inflamação das membranas de olhos, nariz e garganta, e ainda podem ser cancerígenos. Os diisocianatos são sensibilizadores capazes de causar asma ocupacional. Os adesivos termoplásticos quando utilizados em espaços pequenos, sem ventilação, o solvente pode acumular-se no ar e até provocar uma explosão, se for inflamado [40, 41]. O grande número de resíduos gerados, toxicidade e a necessidade de reduzir o uso de derivados do petróleo fazem com que a busca por adesivos renováveis e biodegradáveis seja ampliada. Zhang et al. [42] desenvolveram adesivos à base de amido de milho 22.

(27) 23. copolimerizados com silano e acetato de vinila, onde foi alcançado um aumento na estabilidade térmica comparado com o adesivo a base de milho, o que melhora a resistência de ligação e resistência à água. O estudo de Cheng et al. [43] investigou as propriedades de adesivos de proteína de soja SPA, modificado pelo 2-octeno-1- anidrido succínico (AOS), em diferentes concentrações, e obteve melhorias na adesão. Polímeros produzidos a partir do glicerol estão também sendo estudados para uso como adesivos, como os poliésteres de glicerol com diácidos, usados como adesivos cirúrgicos [5]. Glicerol, que tem formula molecular, 1,2,3 propanotriol, e nome comercial glicerina [4,5], é um material de grande interesse científico e tecnológico. Com o crescente interesse da comunidade internacional por combustíveis de menores impactos ambientais e produzidos a partir de fontes renováveis, a produção de biodiesel (Figura 3) a partir de gorduras animais e óleos vegetais foi uma das alternativas que mais se desenvolveu. No entanto, a produção do biodiesel também gera resíduos e co-produtos que devem ser aproveitados. A cada 9 m3 de biodiesel produzido, 1m3 de glicerol é gerado, Figura 3.. Figura 3 - Produção de biodiesel: reação de transesterificação [1].. O glicerol apresenta combinações físicas e químicas que fazem dele uma substância muito versátil. É uma molécula flexível que forma ligações intra e intermoleculares possibilitando. 126. conformações. moleculares.. As. indústrias. alimentícias,. de. farmacêuticos/cosméticos e químicos, são os maiores consumidores de glicerol [45, 46]. A Tabela 2 mostra as propriedades citadas.. 23.

(28) 24 Tabela 2 - Propriedades físicas e químicas do glicerol adaptado da referência [3]. Formula química. C3H8O3. Massa molecular. 92,09 g/mol. Densidade. 1,261 g/cm3. Viscosidade. 1,5 Pa.s. Ponto de fusão. 18,2 °C. Ponto de ebulição. 290 °C. Calorias. 4,32 kcal/g. Ponto de fulgor. 160 °C. Tensão superficial. 64,00 mNm-1. Coeficiente de temperatura. - 0,00598 mN (Mk)-1. A indústria farmacêutica apresenta-se como a principal consumidora mundial de glicerol, na forma de cremes (Figura 4), loções, agentes hidratantes e suavizantes [47–49], além de pomadas e xaropes [11].. Figura 4 - Reação do glicerol com triglicerídeos para obtenção de monoglicerídeos (MAG): usados no tratamento de cabelos, em sobremesas e cremes [51].. Em alimentos, além do uso como espessantes [52, 53] e adoçantes [54], o glicerol pode ser adicionado à dieta de animais, pois uma vez absorvido, converte-se em glicose para a produção de energia [55–57]. Na indústria química, o glicerol é aproveitado como reagente na produção de nitroglicerina [58]. Quando em solução aquosa, resulta na obtenção do gás hidrogênio (H2) [59]. Na presença de catalisadores metálicos e de hidrogênio, o glicerol pode ser hidrogenado a 1,2-propanodiol (propilenoglicol), 1,3-propanodiol, ou etilenoglicol [60, 61]. A halogenação do glicerol pode formar produtos intermediários para a obtenção de resinas epóxi, Figura 5.. 24.

(29) 25. Figura 5 - Halogenação do glicerol obtendo epiclorohidrina, produto base para a resina epóxi [62].. Através da desidratação do glicerol, a acroleína (propenal), Figura 6, é obtido um produto intermediário importante na área industrial, empregado como herbicida ou para fabricar aminoácidos [63].. Figura 6 - Reação de desidratação do glicerol, como produto a acroleína.. A síntese de materiais poliméricos a partir do glicerol tem também um grande potencial, seja pela sua modificação química, ou por reação com poliácidos ou ácidos graxos. Um exemplo é o poli(ftalato de glicerol) ou glyptal (Figura 7), produto da reação entre glicerol e anidrido ftálico, usado como adesivo e em tintas, secativas ou não.. Figura 7 - Obtenção do poli(ftalato de glicerol), adaptado da referência [64].. 2.2. Polímeros de glicerol Pesquisas científicas são realizadas para o aprimoramento dos polímeros de glicerol. existentes, bem como para o desenvolvimento de novas formas de utilização para esses materiais.. 25.

(30) 26. 2.2.1 Síntese e aplicações de polímeros de glicerol Diferentes polímeros podem ser obtidos a partir do glicerol, como mostra a Tabela 3. Tabela 3 - Síntese de polímeros a partir do glicerol [2, 3, 65] Reação Glicerol e uréia/CO2/dicarboimidazol. Monômero. Polímero Poliésteres, policarbonatos,. Carbonato de glicerol. Glicerol e ácidos carboxílicos. Éster de glicerol. Glicerol e H2. Propileno glicol. poliuretanas e poliamidas Poligliceróis Poliésteres, policarbonatos, poliuretanas. Desidratação do glicerol, seguida da oxidação da. Ácido acrílico. Copolímeros e poli(ácido acrílico). acroleína Combinação com poliácidos e óleos vegetais - Reação de policondensação e oxidativas,. Glicerol. Poliésteres, polímeros termofixos e oligômeros do glicerol. ácido sebácico e lático. Policarbonatos de glicerol podem ser obtidos por diferentes rotas. Umas dessas rotas é com monóxido de carbono e oxigênio com catalisadores metálicos (Cu ou PdCl2); outra é com dióxido de carbono (CO2) tendo como catalisador óxido de magnésio/bases orgânicas, dentre outros; outra rota é a reação com ureia na presença de ácidos de Lewis. Carbonatos de dialquila também podem ser utilizados na presença de uma gama de catalisadores como, por exemplo, hidróxido de potássio, de sódio, óxidos de cálcio e magnésio. Estes são bastante utilizados em aplicações biomédicas e farmacêuticas [66–68] Os poliuretanos de glicerol podem ser utilizados para transporte de medicamentos para controlar sua liberação ou como estruturas preparadas na engenharia de tecidos. Uma das formas de fabricação dos poliuretanos de glicerol é a partir de poliésteres de glicerol que reagem com diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno(IDH) ou ácido oleico [69–73]. Poliésteres de glicerol reagem com aminas (ex: etileno diamina, 1,3-diamino-2hydroxi-propano) para obterem poli(éster amida) (Figura 8), usados em produtos para cuidados pessoais [74–77].. 26.

(31) 27. Figura 8 - Esquema da síntese de poli(éster amida) [75].. Copolímeros são estudados na busca de melhores propriedades que aquelas oferecidas pelos homopolímeros. Neste sentido, éter de diglicidila e propileno glicol são usados como monômeros para produzir novos copolímeros (Figura 9) na presença de diferentes catalisadores [78]. Poli(monometacrilato de glicerol) e o poli(metacrilato de benzila) foram sintetizados para obtenção de nanopartículas esféricas do copolímero [79].. Figura 9 - Esquema da Síntese de copolímeros de éter de diglicidil de glicerol [78, 80].. Poliésteres de glicerol podem ser alcançados partindo da reação entre glicerol e diácidos/anidridos de diferentes cadeias e massas molares tais como ácidos ftálico, sebácico, fumárico e anidridos maleico, ftálico [81, 82]. Estes poliésteres podem ser sintetizados 27.

(32) 28. através da reação do glicerol com diversos ácidos ou seus respectivos anidridos como, por exemplo, ácidos dicarboxílicos como sebácico, adípico, maleico, etc., por policondensação, que consiste na condensação sucessiva de grupos funcionais reativos existentes nos materiais iniciais, aumentando o tamanho das moléculas até essas atingirem o tamanho de uma cadeia polimérica [83]. A Tabela 4 exemplifica alguns ácidos comumente usados na síntese de poliésteres.. Tabela 4 - Estruturas químicas de vários ácidos/anidridos que podem ser usados para produção de poliésteres através da reação com o glicerol. Nome. Estrutura química. Nome Ácido. Estrutura química. Nome. Estrutura química. Ácido Málico. tartárico. Ácido malônico. Ácido succínico. Ácido. Ácido. Fumárico. Ascórbico. Ácido. Ácido. Ácido. Glutárico. Itacônico. Aspártico. Ácido Cítrico. Anidrido. Ácido Adípico. Maléico. Ácido Ftálico. Ácido Pimélico. Ácido Sebácico. Anidrido Ftálico. Ácido. Anidrido. Cumárico. Succínico. A degradação térmica e a cura antecipada durante a síntese são os grandes problemas dessa reação, que podem ser evitados mantendo o balanceamento estequiométrico, utilizando atmosfera inerte e mantendo a temperatura de reação correta, que normalmente ocorre entre 120 e 250º C, assim como o controle do número ácido (NA), por titulação [21, 68, 84]. 28.

(33) 29. A policondensação é um dos métodos mais utilizados na produção de polímeros de alta massa molar. Diversas reações podem ocorrer simultaneamente durante uma reação de policondensação, sendo que a principal reação implica na interação de dois grupos funcionais, que pertencem a diferentes moléculas, resultando na formação de uma nova molécula, com possibilidade de diferentes estruturas e propriedades físicas e químicas [85]. Agach et al. [86] sintetizaram poli(succinato de glicerol) e em seguida acrescentaram ácido lauroil ou glicerol α-monolaurate, sem solvente nem catalisador, totalmente de origem biológica, com tamanhos controláveis e topologia, como novos agentes tensoativos. O poli(succinato de glicerol) (mistura de reagentes com razões molares diferentes) foram introduzidos em um balão equipado com um aparelho de Dean-Stark e a mistura foi aquecida a 190ºC, sob agitação mecânica constante e pressão atmosférica por 24 h. A mesma síntese foi preparada para ácido lauriol e poli(succinato de glicerol), e o ácido lauriol e glicerol α-monolaurate em poli(succinato de glicerol), só que com 12h e 24h, respectivamente. Estes lauroil poliésteres formaram espumas abundantes e estáveis, apresentaram uma grande capacidade de molhabilidade e exibiram excelentes propriedades de solubilização micelar quando comparados com os padrões comerciais. Tais agentes tensoativos de origem biológica e oligoméricas biodegradáveis são excelentes candidatos como substitutos de ésteres de glicerol, como surfactantes para cosméticos. Baharu et al. [87] conduziram pesquisas para sintetizar novos polímeros elásticos via poliesterificação de glicerol (G) com ácidos succínico (AS) e azelaico (AZ), como um valor agregado para um subproduto de óleo de palma. Os reagentes pré-misturados foram colocados num balão de três bocas, equipado com um condensador de entrada, gás nitrogênio e termômetro. A mistura de monômeros foi aquecida e misturada de 160-165 °C, em um banho de óleo de silicone durante 2h em atmosfera de nitrogênio. O pré-polímero resultante das composições (1:1:0; 1:0.5:0.5; 1:0.75:0.25; G:AZ:AS, respectivamente) foram utilizados para preparação de película sem purificação adicional e lançados as placas de Petri e deixados num forno a 125 °C durante 48 h. A adição de AS na formulação melhorou a massa molar do produto final. A estabilidade térmica aumenta à medida que a concentração de AZ aumenta. A eficiência com que a água é removida é crucial para as propriedades desejadas do produto final. Estes materiais podem ser ainda mais explorados por transmitirem biofuncionalidade para os polímeros, por exemplo, por biomoléculas associadas, tais como proteínas. Zhang et al. [88] sintetizaram e caracterizaram poliésteres com e sem ramificações de glicerol e ácido adípico. Os reagentes foram misturados e aquecidos em um balão de três 29.

(34) 30. bocas a 140 ºC com óxido de dibutil estanho como catalisador e conduzido até o termino da reação, removendo a água liberada pela purga do vaso reacional com um fluxo contínuo de N2. HBPEs de estequiometria que variaram de 1,52-2,16 foram sintetizados e modelados utilizando o formalismo de Macosko e Miller (cálculo de massa molar) para validar o modelo. A correspondência entre o peso molecular determinado e os previstos foi considerada excelente. Uma avaliação técnico-econômica da produção de poliésteres a partir de glicerol e ácido adípico para ser integrado a instalações de produção de biodiesel foi realizada por Bueno et al. [89]. O processo de reação foi realizado em dois reatores de tanque agitado, simultaneamente, em 148ºC e 0,01 MPa, sendo o tempo de residência diferentes entre eles. No reator, ácido adípico e glicerol (1:1; 1:1,5; 1:2, respetivamente) foram misturados em balão de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador mecânico, um condensador de Claisen, com adaptador de vácuo e N2. Os dados experimentais mostraram que a proporção molar de 1:1 é a mais adequada e o processo não só é tecnicamente viável, mas também economicamente promissor, resultando em custos para o polímero de 1,7 € / kg quando valores de 5 € / kg de mercado podem ser encontrados. Poli(sebacato de glicerol) (PGS) com proporções molares de 1:1, 2:3 e 3:2 de glicerol e ácido sebácico foram sintetizados através de uma reação de policondensação, para um substituto de estroma corneano por Salehi et al. [90]. Os reagentes foram misturados em um frasco de vidro hermeticamente fechado e imerso em banho de silicone, aquecido a 120 ° C sob fluxo de gás N2 e agitado com um rotor a 50 rpm em vácuo (20 kPa) durante 24h. O pré-polímero foi curado a 135 °C em uma placa de Petri, em forno de vácuo (a 20 kPa). Estudos in vitro sugerem que o PGS com diferentes composições é satisfatoriamente biocompatível em células da córnea. Para aplicações oftálmicas, a sobrevivência da célula sobre os filmes foi bem sucedida. Outros autores [91] produziram fibras elastoméricas por electrospinning (core/shell), usando o núcleo/invólucro de poli(álcool vinílico) (PVA) como um escudo temporário e PGS pré-polímero (misturados em proporção molar de 2:3, sob uma atmosfera de N2 a 130º. C durante 24 h). Em seguida o PGS foi reticulado por tratamento térmico e o PVA foi parcialmente removido por dissolução em água. A citocompatibilidade em combinação com as fibras macias e propriedades mecânicas elastoméricas fazem do PGS 2:3 um material fibroso promissor para aplicações em engenharia de tecidos moles.. 30.

(35) 31. 2.2.2 Uso de polímeros de glicerol como adesivos Os adesivos de glicerol começaram o seu uso na década de 1930, com a produção da resina glyptal, resultante da reação do glicerol com anidrido ftálico. No entanto, o surgimento dos produtos petroquímicos como o polietileno, poliamidas e polipropileno, com propriedades mecânicas, de processamento e flexibilidade melhores, tornara-os esquecidos. No entanto, os “polímeros do petróleo” com longo tempo de degradação, acima de 100 anos, e grande acúmulo de descartáveis, aumentaram o interesse de pesquisadores por fontes biodegradáveis e renováveis como os polímeros de glicerol. Os adesivos de polímeros de glicerol apresentam potencial para uso em diversas áreas como química e biomedicina e os estudos em nanotecnologia abriram uma oportunidade para desenvolvimento de uma nova geração desses adesivos. Krinstaff et al. [92] sintetizaram polímeros de glicerol como adesivos oftalmológicos para a reparação de lacerações de córnea, o poli(succinato-co-metacrilato de glicerol) (PGLSA-MA), com os metacrilatos nas extremidades da cadeia, em diferentes gerações (G0, G1, G2 e G3). A aplicação destes híbridos copolímeros lineares-dendríticos fotoligáveis a uma laceração 4,1 mm linear seguida por fotólise na presença de um foto-iniciador resulta em fechamento da ferida. A formulação G1 teve o melhor desempenho, e resistiu a uma pressão de cerca de 170 mm Hg, bem acima do normal, a pressão intraocular (15 e 20 mm Hg). O Copolímero PGS-co-LA de poli(sebacato de glicerol) (PGS) e ácido láctico (LA) foram sintetizados por Chen et al. [5] em substituição a selantes fibrina e colágeno, pois há sérias preocupações sobre a contaminação desses por vírus transmitidos pelo sangue, para investigar a sua força adesiva e citotoxicidade. O PGS (razão molar 1:1, glicerol e ácido succínico) e os copolímeros (razão molar 1:1:1 glicerol, ácido succínico e ácido láctico) foram sintetizados em 3 temperaturas, 110, 115 e 120 ºC, por policondensação. A adição de ácido láctico a PGS causou aumento do grau de polimerização antes da reticulação significativa e a presença de maiores grupos álcool sobre as cadeias de polímeros, o que aumenta o cisalhamento e a força de ligação de hidrogênio com os tecidos vedantes, melhorando significativamente a citocompatibilidade em comparação com o PGS puro, além de terem uma força de aderência mais elevada do que os selantes de fibrina, tornando-o um candidato promissor a selante. Mamiński et al. [93] sintetizaram dois polímeros hiperramificados partindo do. carbonato de glicerol e 1,1,1 – trihidroximetilpropano ou bisfenol A, como novos componentes para adesivos em madeira. O carbonato de glicerol e 1,1,1 – 31.

(36) 32. trihidroximetilpropano foram obtidos a 160º C em um balão de 3 bocas equipado com um agitador magnético, um termômetro e funil de gotejamento durante 17h. O carbonato de glicerol e bisfenol em proporção de 1:5 molar foi sintetizado da mesma forma do anterior, porém em 20h a 170º C. O desenvolvimento de sistemas mostrou claramente que adesivos baseados em poligliceróis hiper-ramificados foi possível, pois a resistência ao cisalhamento das linhas de colagem foi maior do que os de madeira.. 2.3 Obtenções e aplicações de nanowhiskers de celulose (NWC) A crescente conscientização da população em relação aos problemas ambientais somada a uma legislação ambiental cada vez mais rigorosa em muitos países tem aumentado o interesse da comunidade científica e industrial por materiais biodegradáveis e renováveis. Compósitos de matrizes poliméricas que utilizam materiais biodegradáveis com dimensões nanométricas são de grande interesse por apresentarem melhorias nas suas propriedades ópticas, térmicas e mecânicas, com pequenas frações de fase dispersa. Nanowhiskers de celulose (NWC) ganharam destaque por serem um material de fonte renováveis com grande disponibilidade na natureza (fibras vegetais) e custo relativamente baixo [94]. Uma grande variedade de fibras vegetais tem despertado interesse científico e tecnológico pelas suas propriedades químicas, físicas e mecânicas, como algodão, sisal, coco, juta, rami, curauá, fibra de bagaço de cana de açúcar, soja, resíduos de madeira, casca de arroz e trigo [95–97]. As fontes vegetais de celulose possuem constituintes como hemicelulose, ácidos graxos, pigmentos e lignina. Os materiais lignocelulósicos possuem grupos hidroxila polares na superfície devido à predominância de celulose e lignina. No processo de biopolimerização (glicoses formando cadeias poliméricas) regiões amorfas são geradas, dando descontinuidade aos sítios cristalinos [98]. A interação entre cadeias moleculares de celulose na região cristalina e amorfas está representado na Figura 10. No intuito de melhorar a cristalinidade, e consequentemente suas propriedades, a obtenção de nanowhiskers de celulose tem sido estudada.. 32.

(37) 33. Figura 10 - Esquema de interação entre cadeias moleculares de celulose na região cristalina e amorfas [45]. Os whiskers de celulose são regiões que crescem sob condições controladas, o que permite a formação de regiões altamente cristalinas, conferindo fibras celulósicas de formas cilíndricas, retangulares ou quadradas na base. Com pelo menos uma das dimensões igual ou menor que 100 nm, são considerados nanowhiskers. Sua estrutura ordenada pode conferir mudanças significativas em algumas propriedades tais como propriedades ópticas, magnéticas, elétricas, ferromagnéticas, dielétricas, condutividade, biodegradabilidade, capacidade de renovação, não toxicidade e elevada resistência mecânica [47–49, 99]. A hidrólise ácida é o método mais empregado para obtenção dos nanowhiskers de celulose. O processo diminui as regiões amorfas na celulose, enquanto os segmentos cristalinos continuam intactos, desde que tempos muito longos não sejam usados. Diferentes morfologias e graus de cristalinidade podem ser obtidos de acordo com a variação da origem da celulose e também das condições de hidrólise [97, 100]. Nanowhiskers podem ser isolados a partir de diferentes fontes celulósicas, vegetais (algodão, casca de arroz e de coco, carauá e bambu, mandacaru, etc.) [100–103] e animais (tunicados) (Tabela 5) [104, 105].. 33.

(38) 34 Tabela 5 – Condições de hidrólise e suas matérias prima - adaptado de, De Jesus Silva [106]. Relação Concentração. Temperatura. (p/p). (ºC). H2SO4. 64. 45. Variável. Variável. Conífera e papel de filtro. H2SO4. 64. 45. 45. 10. Fibra de rami. H2SO4. 65. 55. 30. -. Línter de algodão. H2SO4. 64. 50. 45. 17,54. Papel de filtro. H2SO4. 64. 45. 60. 20. Fibra de algodão. H2SO4. 65. 63. 30. -. H2SO4. 65. 70. 10. 10. HCl. 4N. 80. 225. 35. Línter de algodão. H2SO4. 65. 45,54,63 e 72. 30. -. Celulose microcristalina. H2SO4. 65. 72. 30. -. Tunicados. H2SO4. 45. 55. 780. -. Matéria prima Polpas kraft branqueadas de conífera e folhosa. Polpa kraft branqueada de conífera Polpa kraft branqueada de conífera. Ácido. Tempo. ácido/matéria prima (mL/g). Na hidrólise ácida podem ser utilizados os ácidos sulfúrico e clorídrico. O ácido clorídrico é menos comum em relação à hidrólise com ácido sulfúrico, que nas concentrações de 64 a 65% p/p, constitui o ácido que mais vem sendo utilizado em estudos para o isolamento dos NWC. O processo para isolá-los a partir de matérias primas celulósicas consiste de várias etapas, tendo início no pré-tratamento da matéria prima, passando pela hidrólise, seguida da neutralização, e podendo chegar à filtração da suspensão de NWC [106, 107]. A adição dos nanowhiskers de celulose (NWC) pode melhorar as propriedades de compósitos, devido à elevada área superficial específica (m2 / g de material). Além disso, NWC são biodegradáveis, apresentam baixa densidade e são produzidos de fontes renováveis. [45, 95, 103]. Santos et al. [108] avaliaram a influência de nanowhiskers de celulose de linter de algodão nas propriedades físicas de filmes de gelatina de tilápia plastificado com glicerol, produzidas pela técnica de fundição. A resistência à tração, módulo de elasticidade e a barreira de vapor de água dos filmes foram melhoradas pela adição de NWC enquanto o alongamento e a transparência do filme foram prejudicados. Araki e Mishima [10] adicionaram pequenas quantidades de nanowhiskers de algodão preparado por hidrólise com ácido clorídrico, como subsequente enxerto na 34.

(39) 35. superfície de monometóxi poli(etileno glicol) (mPEG), e o compósito mostrou notável birrefringência(formação de dupla refração) e uma estabilidade térmica aumentada. Mauricio et al. [109] descrevem a preparação de uma composição de hidrogel de nanowhiskers celulose (NWC) de bagaço de cana com amido em um ultrassom assistida por emulsão, para liberação controlada de fármacos. A taxa de liberação de droga tornou-se 2,9 vezes mais lenta quando NWC foi adicionado. NWCs extraídos com ácido sulfúrico (H2SO4) foram usados por Gao et al. [110] para melhorar o desempenho de adesivo à base de farinha de soja. Os resultados mostraram que a utilização do NWC na formulação adesiva melhorou a resistência à água em 20% e foram observados na seção transversal do adesivo curado, menos falhas e fendas, bem como uma superfície lisa, após a incorporação de NWC. Os efeitos dos NWC em polímeros biodegradáveis como o PLA e amido estão bem disseminados na literatura. Lee et al. [111] estudaram a incorporação de 1, 2 e 3% em peso de NWC em matriz PLA usando um método de moldagem em solução, onde os NWC mostraram efeitos intensificadores sobre as propriedades de tração, estabilidade térmica e dimensional, além do aumento da cristalinidade. Alves et al. [112] investigaram as propriedades de NWC e gelatinas, de diferentes concentrações, em filmes de amido (3%) plastificado com glicerol (20%), onde as propriedades mecânicas dos filmes estudados aumentaram significativamente com as concentração de gelatina e NWC dentro dos filmes de amido de milho. Os filmes com baixo teor de gelatina e de NWC apresentaram máximas temperaturas de degradação. Poli(sebacato de glicerol) com NWC foram estudados por Zhou et.al [113] sintetizado por policondensação de 1:1 razão molar de glicerol (grau de pureza 99%) e o ácido sebácico (pureza 99%) a 130 ° C durante 24 h sob atmosfera de N2 com agitação mecânica. O pré-polímero foi dissolvido em álcool etílico. Diferentes concentrações (0, 1, 2, 3, e 4% em peso) de NWC foram misturadas com uma solução a 50% em peso de PGS prépolímero em solução de álcool etílico e agitada magneticamente durante 30 min em temperatura ambiente. Os resultados mostraram que a adição de NWC em PGS resultou uma melhoria significativa da resistência à tração e módulo de elasticidade, assim como a densidade de ligações cruzadas e a hidrofilicidade dos PGs. Os resultados de DSC indicam que a adição de NWC melhorou tanto a capacidade de cristalização quanto a capacidade de mobilidade da cadeia do PGS. Estudos dos resultados dos NWC em polímeros de glicerol apresentam-se muito escassos, principalmente quando se trata de novos polímeros. Medeiros et al. [21] 35.