QFL1313_202001_Cassiana_Absorcao atomica

(1)

Espectrometria de absorção atômica

Cassiana S. Nomura

(csnomura@iq.usp.br)

Instituto de Química

Departamento de Química Fundamental Universidade de São Paulo

1 Espectro contínuo Espectro de absorção Espectro de emissão Amostra Excitação

Emissão e absorção de radiação

(2)

Esta transição eletrônica é específica para sódio

Átomos de outros elementos possuem diferentes níveis de energia e não absorvem neste comprimento de onda Confere especificidade à técnica de AAS

Princípio da Emissão e Absorção atômica

3

Princípio, aspectos históricos e

instrumentação

(3)

Princípio da Absorção Atômica

O princípio fundamental da espectrometria

de absorção atômica envolve a medida da

absorção

da

intensidade

da

radiação

eletromagnética

, proveniente de uma

fonte

de radiação primária

, por

átomos gasosos no

estado fundamental.

5

Princípios básicos que tornaram possíveis a

espectrometria de absorção atômica:



todos os átomos absorvem luz



o comprimento de onda no qual a luz é

absorvida, é específico para cada elemento

Princípio

(4)

M

o

_{+ h}

 

_M

*

Átomos gasosos no estado fundamental Radiação eletromagnética característica Requer sistema de atomização Requer fonte de radiação Átomos gasosos excitados Energia de um fóton (E=h =hc/l)

Princípio

7 Radiação eletromagnética característica

Átomos gasosos

no estado fundamental

P

_o

P

_t

= log

10

P

_o

Absorbância

P

t Radiação transmitida

Princípio

8

(5)

I

_o

I

_t I_o= 100 I_t= 100 = log₁₀= 0,000 Absorbância Io It 9

I

_o

I

_t Io= 100 I_t= 1 = log10 = 2,000 Absorbância Io I_t 10

(6)

Princípios básicos que tornaram possíveis a

espectrometria de absorção atômica:

 todos os átomos absorvem luz

 o comprimento de onda no qual a luz é

absorvida, é específico para cada elemento



a quantidade de luz absorvida é proporcional

à concentração de átomos absorvendo no

percurso óptico

Princípio

11 Radiação eletromagnética característica

Átomos gasosos

no estado fundamental

P

_o

P

_t Radiação transmitida LEI DE BEER

Princípio

A = log (P

₀

/P) = abC

A C 12

(7)

Aspectos históricos



Sir Alan Walsh

(1945) fonte de radiação para emissão atômica

(1955) 1

o

_{trabalho de AA sobre a instrumentação}

Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama

se

encontravam

no

estado

fundamental,

muito

pouco

ionizado ou excitado.

A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117

13

Aspectos históricos



Equação de Boltzmann - relaciona o número de átomos

no estado fundamental e no estado excitado

N

₁

/N

_o

= (g

₁

/g

_o

)e

-E/kT

N

₁

= número de átomos no estado excitado

N

_o

= número de átomos no estado fundamental

g

₁

/g

_o

=

razão

dos

pesos

estatísticos

dos

estados

fundamental e excitado

E = energia de excitação

k = constante de Boltzmann

(8)

Aspectos históricos

Atomic Absorption Spectrometry

B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999

n

o

_{átomos no estado fundamental > n}

o

_{átomos no estado excitado}

15

Etapas de atomização na chama

5 m atingem a chama eficiência < 5%

I

₀

I

_t

(9)

Aspectos históricos

Fonte

_Atomizador

Espectrômetro

Detector

17

Aspectos históricos



Primeiro instrumento de Absorção Atômica

Varian AA-1 (1955)

(10)

Principais componentes

Atomizador M + hlM* P_o Conjunto Monocromador Detector Pt Fonte de Radiação

(

E = h



)

Chama Forno de Grafite Gerador Hidretos Gerador Hg 19

Fontes de radiação

São dispositivos para gerar espectro de emissão

do elemento de interesse.

 Propriedades monocromaticidade estabilidade Intensidade Linha de absorção Fonte contínua Fonte de linha AAS→ Monoelementar Especifico

Obs: trabalha-se com linha (l) ressonante

(11)

Isolante Catodo Isolante Janela de Quartzo Invólucro de Pyrex Anodo Catodo Pino de alinhamento Contatos elétricos Contatos para o código do elemento

Lâmpada de catodo oco, HCL

21 4.Emissão h₁ M_(g)*_M (g) + h2 h_n 1.Ionização: Ar Ar+_{+ e} -2.Ablação (“sputtering”): M(s)+ Ecin(Ar+) M(g) 3.Excitação : M_(g)+ E_cin(Ar+₎_M (g)* Ar+ Mo -+ M* Mo _h + -Mo M* Ar+ +

-Princípio de funcionamento

Lâmpada de catodo oco, HCL

(12)

Fontes de radiação

Exemplos de linhas

utilizadas em AAS

Elemento l(nm) Ni 232,0 352,5* 351,5 362,5 Cu 342,8* 327,4 217,9 218,2 222,6 244,2 Ca 422,7* Cd 228,8* Fe 248,3*, 343_{* Linhas de emissão de maior intensidade} 23

Fontes de radiação

I = 8 mA

Resolução: 0,5 nm

Espectros de Emissão de Cu

(13)

Principais componentes

Atomizador M + hlM* P_o Conjunto Monocromador Detector Pt Chama Forno de Grafite Gerador Hidretos Fonte de Radiação

(

E = h



)

Gerador Hg 25

Monocromador

O monocromador deve separar a linha espectral de

interesse das outras linhas emitidas pela fonte de

radiação, através da utilização de um prisma ou rede de

difração associado a duas fendas estreitas que servem

para entrada e saída da radiação.

Componentes:

1. Fenda de entrada da radiação 2. Espelho ou lente colimadora

3. Dispersor de radiação: grade/rede ou prisma 4. Plano focal

5. Fenda de saída da radiação

(14)

Monocromador

27

 Prisma

Resolução

Sistemas de dispersão

Em AAS: Quartzo – 170 a 2500 nm

Dispersa a radiação em comprimentos de ondas individuais

R = t *dn/dl

t = comprimento da base do prisma n = índice de refração do material

l= comprimento de onda

(15)

l₂ l₁

Grades mais usadas em AA tem 1200-2000 riscos/mm Grade Normal

Sistemas de dispersão

29

É o poder do monocromador de distinguir bandas

adjacentes de absorção ou duas linhas espectrais

muito próximas

w: abertura da fenda d/dl: dispersão angular

Resolução

R =

l

l

= w.

d

dl

30

(16)

Espectro de emissão do Fe

0,5 nm Largura da fenda:

 Em geral os monocromadores usados nos equipamentos de AA são de média resolução.

31

Espectro de emissão do Cu

(17)

Detector

 Tubo

Fotomultiplicador

São dispositivos capazes de transformar a energia de um

fóton de luz em energia elétrica.

“Efeito fotoelétrico”

33

Espectrômetro de AA: Detecção sequencial

Fast sequencial AAS - Varian

(18)

35

ContrAA

– 1º Espectrômetro de Absorção

Atômica Comercial com Fonte Contínua

Fonte de radiação contínua: Lâmpada de Xenônio (190-850 nm)



Requer monocromador de maior resolução DEMON - Double Echelle Monochromator (Sequencial

ARES - Array Echelle Spectrograph (Simultâneo)

(19)

Principais componentes

Atomizador M + hlM* P_o Conjunto Monocromador Detector Pt Chama Forno de Grafite Gerador Hidretos Fonte de Radiação

(

E = h



)

Gerador Hg 37

Atomizadores

São dispositivos capazes de converter íons nas formas

livres ou associados em átomos gasosos no estado

fundamental.

Eficiência na atomização



sensibilidade



Tipos mais conhecidos:

 com chama (FAAS)



com atomização eletrotérmica (ET AAS)



com geração de hidretos (HG AAS)

(20)

FAAS

FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

COM CHAMA

39

Diagrama de um espectrômetro

0,345 dreno Atomização com chama amostra Conjunto monocromador Fonte de radiação detector Nebulizador oxidante Combustível 40

(21)

Queimador/Nebulizador

Pérola de impacto Nebulizador

Câmara de expansão com cabeça do queimador Anteparo

Apoio para o nebulizador e entrada de gases

41

Nebulizador

(22)

Nebulizador

Pérola de impacto Fluxo contrário 43

Chama

It Io 44

(23)

Etapas de atomização na chama

5 m atingem a chama eficiência < 5%

45

1.Nebulização da solução e formação do aerossol (eficiência < 3%): (gotículas com diâmetro < 5m atingem a chama)

2.Evaporação do solvente:

M+

(aq) + A-(aq)  MA(aq)  MA(s)

3.Fusão e vaporização (ou sublimação):

MA_(s)  MA_(liq)  MA_(v)

4.Dissociação, excitação, ionização:

Mo _{+ A}o _{átomos neutros}

Mo* _{+ A}o* _{átomos excitados}

MA_(v)  MA* _{moléculas excitadas}

M+ _{+ A}- _ionização

M+* _{+ A}-* _{íons excitados}

Produção de átomos livres na chama

(24)

Tipos de chama



Ar /C

₂

H

₂

(+ usado)



temperatura



2300ºC



queimador (comprimento



10 cm)



produtos da combustão: C, CO, CO

₂

, O, O

₂

, H

₂

O, H, H

₂

, OH

C

₂

H

₂

+ 3/2 O

₂



2 CO + H

₂

O



Limitações



absorção na região do UV (< 230 nm)



baixa temperatura

47

Estrutura da chama

48

(25)

Ar

M

+

+ A

- C 2H2

MA

_s_s

MA

_l_l

MA

_g_g

M + A

dessolvatação dessolvatação dissociação dissociação fusão fusão vaporização vaporização

Atomização

na

chama

I_o I_t

h

_obs 49 Ar

Na

+

+ Cl

- C 2H2

NaCl

_s

NaCl

l

NaCl

g

Na + Cl

dessolvatação dissociação fusão vaporização

Atomização

na

chama:

via cloreto

Io It

h

_obs 50

(26)

Ar

Cu

2+

NO

-C

₂

H

₂

CuO

_s

CuO

l

CuO

g

Cu + O

dessolvatação dissociação fusão vaporização

Atomização

na

chama:

via óxido

I

_o

I

_t 3

NO

+

-3

h

_obs 51

Altura de observação

52

(27)

Composição da chama



Chama Estequiométrica

70 l/h C

2

H

2

450 l/h ar



Chama Redutora

90 l/h C

₂

H

₂

450 l/h ar



Chama Oxidante

50 l/h C

₂

H

₂

450 l/h ar

Indicada para elementos formadores de óxidos refratários (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...)

Indicada para elementos voláteis e que tem os óxidos como principais precursores atômicos (Ir, Pd, Pt, Rh...)

53

Etapas de atomização na chama

Aerossol Partículas sólidas Átomos Espécies moleculares Espécies iônicas Ionização Dissociação

Nebulização Dessolvatação Volatilização



Eficiência de Transporte 3-5 % CHAMA A 54

(28)

Sinal analítico

55

Atomizadores: Chama

Características desejáveis:



Energia térmica



Ambiente químico



Ser transparente à absorção de radiação



Tempo de residência (queima lenta)



Combustão laminar (

distribuição constante dos átomos

)



Seguro



Baixo custo

(29)

Emissão da fonte de radiação versus

emissão do atomizador

Como resolver o problema da emissão dos átomos no atomizador?

átomos absorvendo átomos emitindo

Modulação da radiação da fonte: mecânico

eletronicamente

ATOMIZADOR

57

Arranjos



Simples feixe com modulação

Fonte de radiação Atomizador Monocromador

Sinal modulado da fonte de radiação Radiação emitida pelo atomizador It+ Iatomizador Iatomizador 58

(30)

Arranjos



Duplo feixe

59

Cassiana S Nomura

(csnomura@iq.usp.br)

Espectrometria de Absorção Atômica

com Chama:

Aplicações

(31)

Diagrama de um espectrômetro de absorção

atômica com chama

0,345 dreno Atomização com chama amostra Conjunto monocromador Fonte de radiação detector Nebulizador oxidante Combustível Eficiência de Transporte 3-5 % 61   (gás/gás) (liq/gás) fusão (sol/gás) chama dessolvatação Nebulização  Condensação Amostra M+* _M* M+_{+ e} -MAg MAl MAs ar ou N2O  câmara de mistura M +_A

-(gotículas) câmara de mistura C2H2

M+_A -excitação  emissão (linhas) MO* _MOH* excitação  emissão (bandas) MO MOH M + A T  h       vaporização Dreno chama 62

(32)

Interferências

O que são interferências?

Considerando que as técnicas instrumentais são relativas, ou

seja, é necessário calibrar o método para as determinações,

em geral, podemos dizer que qualquer alteração provocada

pelos concomitantes presentes na amostra que altere a

resposta do analito diferentemente do que ocorre com as

soluções analíticas de calibração pode ser considerado

como uma interferência.

63

Interferência espectral

Separação incompleta da radiação absorvida pelo analito de outras radiações ou absorção de radiação detectadas e processadas pelo espectrômetro.

Sobreposição de l: analito e outro elemento (rara)

Absorção de radiação no ldo analito pelos concomitantes

Espalhamento de radiação causado por partículas sólida  Interferência não espectral

Causa uma alteração no número de átomos do analito no volume de absorção.

Transporte (afeta a eficiência de nebulização)

Ionização

Química (reações químicas indesejadas)

Efeito de matriz transporte, fase condensada, fase vapor, ionização, absorção molecular, espalhamento de radiação

Tipos de Interferências em Absorção Atômica

(33)

Interferência Não Espectral

Principais tipos de interferência não espectral:

 Transporte (afeta a eficiência de nebulização) – Idem aula de emissão atômica

Ionização

Química (reações químicas indesejadas)

65

Transporte:

Em geral ocorre quando a solução da amostra apresenta composição muito diferente das soluções de calibração, afetando a taxa de aspiração do nebulizador.

- Viscosidade - Tensão superficial - Densidade da solução

Solução:

Calibração por adição de padrão

Calibração com compatibilização de matriz Uso de padrão interno

Interferências de transporte (na nebulização)

(34)

Tensão superficial e viscosidade (20

o

_C)

Solvente Tensão superficial(dynes/cm) Viscosidade(cP)

Água 73,05 1,002 Etanol 22,75 1,074 Etanol/Água (34%) 33,24 2,829 Etanol/Água (48%) 30,1 2,85 67 20,0 40,0 60,0 80,0 0 20 40 60 80 100

T

e

n

sã

o

su

p

e

rf

ici

a

l

(m

N m

-1

)

%C₂H₅OH



Eficiência de nebulização

Tensão superficial

68

(35)

água

A

c

água/etanol A cA

Influência da tensão superficial sobre

a curva de calibração

A

Sinal

S

69 40 60 80 100 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

T

a

x

a

d

e

a

sp

ir

a

çã

o

(m

L

m

in

-1

)

0 20 8,0 12,0 16,0 20,0 24,0

V

iscosid

a

d

e

(m

P

)

%C2H5OH

Viscosidade

 Taxa de aspiração

70

(36)

água/etanol

A

c

água

Influência da viscosidade sobre a curva de

calibração

A cA AA

Sinal

S

71

Algumas Estratégias para Minimizar Interferências

FÍSICAS ou DE TRANSPORTE (Não Espectrais):

preparar soluções de calibração e amostra em um mesmo meio calibração com o método de adição de analito

calibração com curvas analíticas em meio da amostra calibração com curvas analíticas“matrizadas”

Atenção!

No caso da calibração com curvas analíticas preparadas em meio de uma amostra é necessário considerar os seguintes detalhes:

a composição das amostras deve ser constante

 a amostra utilizada para construir a curva de calibração deve conter baixa concentração do analito de interesse

(37)

Amostra 10 ml 10 ml 10 ml 2 ml amostra 2 mg/L M2+ 2 ml amostra 4 mg/L M2+ 2 ml amostra 8 g/L M2+ 2 ml amostra 1 mg/L M2+ 2 ml amostra 0 mg/L M2+ 10 ml 10 ml  Principal vantagem Minimiza efeitos de matriz  Principais problemas associados

Consumo de amostra é alto (1 calibração para cada amostra)

Tempo de análise

Curva analítica de calibração com adição de

analito/padrão

73 0,6 0 0,0230 1,0 0,0322 2,0 0,0414 4,0 0,0598 8,0 0,0966 C (mg/L) Sinal Anal. 0 2 4 6 8 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 A bsor bâ nci a Concentração Região linear Y = 0,01422X + 1,676x10-4 R = 0,99997 0,00049 CX= ?

A = mC

_x

+ b

A = 0 no ponto C

x

, portanto C

x

= -b/m

Curva analítica de calibração com adição de

analito/padrão

Si n a l An a lít ic o 74

(38)

C (mg/L) Sinal Sinalcorr. Região linear Y = 0,0092X R = 0,99999 0,00001 CX= ? 0 2 4 6 8 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 A bsor bâ nci a Concentração 0,6 0 0,0230 0,0000 1,0 0,0322 0,0092 2,0 0,0414 0,0184 4,0 0,0598 0,0368 8,0 0,0966 0,0736 Amédia Lembre-se que:

Compatibilização de matriz também pode ser feita adicionando-se um ou mais elementos majotitários (não analitos) presentes na amostra na curva analítica de calibração.

Curva analítica de calibração com

compatibilização de matriz ou Matrização

Si n a l An a lít ic o 75

Interferência de Ionização

Quando ocorre?

 Ocorre principalmente na determinação de elementos facilmente inonizáveis (Ca, Ba...).

 Quando um analito facilmente ionizável é determinado em uma amostra contendo alta concentração de um elemento concomitante também facilmente ionizável.

Comum em chama e em forno de grafite

(39)

% de Átomos Ionizados x Potencial de Ionização

Elemento Potencial de Ionização (eV) Chama ar/C3H8 (1925 o_C) Chama O2/H2 (2660 o_C) Chama N2O/C2H2 (2900 o_C) Li 5,391 0,01 1 16 Na 5,139 0,3 5 26 K 4,340 2,5 31 82 Ru 4,177 13,5 44 89 Cs 3,894 28,3 69 96 Ca 6,113 - 1 7 Sr 5,694 - 2,7 17 Ba 5,211 - 8,6 42 77

Interferência de ionização na determinação de Ba

com N

₂

O/C

₂

H

₂ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 A bs or bâ nc ia Concentração Ba (mg/L) Curva de calibração em solução aquosa Curva de calibração em solução 0,2% KCl 78

(40)

Exemplo:



determinação de Ba em solução salina

C_Ba2+_{(0,5 - 2 mg/L)}

CNa+10.000 mg/L

1.Diluição da solução de no máximo 50% (1:1) CBa2+(0,25 - 1 mg/L)

CNa+5.000 mg/L

2.Chama indicada para o bário (N2O/C2H2)

Atenção!

Nessa chama o bário encontra-se 42% ionizado.

3.Adicionar KCl ou CsCl (1-2 g/L) nas soluções de calibração e nas amostras diluídas.

Nessa chama o K e Cs encontram-se > 80% ionizados. Portanto aumenta a pe-_{na chama (afeta o eq. De ionização).}

79

Algumas Estratégias para Minimizar

Interferências Não Espectrais de IONIZAÇÃO:

 adição de um supressor de ionização (chamado de tampão de ionização)

os tampões de ionização mais usuais são KCl ou CsCl  requisito importante para o tampão de ionização ter baixo potencial de ionização

(41)

Interferência Química

Ocorre devido às reações químicas que podem ocorrer entre o analito e os concomitantes, em geral, na fase líquida ou na fase vapor.

Comum em chama

Ex: Formação de compostos refratários, tais como, fosfatos, sulfatos,

CaSO4 Ca3(PO4)2 Ca2P2O7

81

Algumas Estratégias para Minimizar

Interferências QUÍMICAS (Não espectrais):

No caso das reações químicas (em chama):

aumentar temperatura (chama N₂O/C₂H₂) usar chama redutora

combinar o elemento interferentes com outro elemento Exemplo:

Supressão da interferência de silício na determinação de Ca adição de um modificador químico (LaCl₃) nas soluções de calibração e amostra

CaO_(l) + SiO_2(l)  CaSiO_3(l) LaCl_3(aq) + H₂O/HNO_3(aq) La₂O_3(s) La₂O_3(l) + SiO_2(l) [La₂SiO₄]



(42)

Referências



Lagalante AF, Applied Spectroscopy Reviews, 34(3),

1999, 173-189



D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Princípios de

Análise Instrumental, 5

a

_{ed., Bookman, São Paulo,}

2002.



D.C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC Livros

Técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 2001.



D.A. Skoog, et al., Fundamentos de Química Analítica,

8ª, Thompson, São Paulo, 2006. Cap. 28

83

Principais componentes

Atomizador M + hlM* Po _Conjunto Monocromador Detector P_t Chama Forno de Grafite Gerador Hidretos Fonte de Radiação

(

E = h



)

Gerador Hg 84

(43)

ET AAS

ELECTROTHERMAL ATOMIC ABSORPTION

SPECTROMETRY

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM

ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA

GF AAS

GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION

SPECTROMETRY

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

COM FORNO DE GRAFITE

₈₅

ressonância ressonância Ressonância Ressonância Não ressonância Não ressonância Gás de enchimento Gás de enchimento

I

_o_o

I

_t_t 0.723

ETAAS

Diagrama de um espectrômetro de absorção

atômica com forno de grafite

(44)

Detalhe do forno de grafite com auto-amostrador

Analitik Jena – Zeenit 60

Forno de grafite

87

Injeção no tubo de grafite

(45)

Reações em forno de grafite

Resíduo sólido Átomos Espécies moleculares Espécies iônicas Ionização Dissociação

Transporte Dessolvatação Volatilização



Eficiência de Transporte 100 % Alíquota 5-50 L A t/s 89

Programa de aquecimento

Resfriamento T E M P E R A T U R A (o_C) Secagem Pirólise Atomização T E M P O (s) Limpeza 90

(46)

Programa de aquecimento

Resíduo Sólido Fluxo Ar Gota Solução Solvente Secagem do solvente (80-200 o_C) h Fluxo Ar

A evaporação do solvente forma um filme sólido sobre a superfície de grafite

do tubo 91

Programa de aquecimento

Resíduo Final Resíduo Sólido

Aumenta a temperatura para remover componentes da matriz (250-1600o_C)

não deve evaporar o analito

Em geral os compostos refratários não são eliminados

óxidos, carbetos..

Fluxo Ar Fluxo Ar

h

(47)

Otimização do programa de aquecimento

Nuvem atômica

Resíduo Final

Fluxo de gás é interrompido

Tubo de grafite aquece rapidamente (1000o_-2000o_C/sec)

Resíduo é vaporizado e forma-se uma nuvem de átomos no estado fundamental (1600–3000 o_C)

I

_o

I

t

93

Gás de purga

Evita combustão do grafite (eletrodos, tubo e plataforma)

 Promove o arraste de produtos oriundos da secagem, pirólise e na etapa de limpeza

Evita oxidação de átomos metálicos

N2: C(s)  ½ N2  CN(g) + M(g)  MCN(g)

(não recomendado)

Ar: gás inerte (pureza adequada e bom preço)

H2: gás redutor (pode ser utilizado juntamente com o argônio)

O2: auxilia na decomposição de materiais orgânicos (desgasta o tubo) 94

(48)

Programa de aquecimento

Etapa

T

(ºC)

Rampa

(ºC s-1)

Patamar

(s)

Leitura

5

20 Não

20

10 Não

100

10 Não

5 Sim

1200

2 Não

0 Etapa

T

Rampa

Patamar

Fluxo de

(

o

_C)

_(s)

_{Ar (L/min)}

Secagem

80-200

5 a 10

10 a 25

0,25

Pirólise

200-1600

10 a 20

5 a 30

0,25

Atomização

1600-3000

0 2 a 10

0 Limpeza

2000-3000

1

2 0,25

95

Etapa

T

(ºC)

Rampa

(ºC s

-

1)

Patamar

(s)

Leitura

Secagem I

100

10

20 Não

Secagem II

130

5

10 Não

Pirólise

Tp

100

10 Não

Atomização

Ta

5 Sim

Limpeza

2500

1200

2 Não

0 Fluxo Ar

(mL/min)

250

0

 Construir as curvas de pirólise e atomização

Como otimizar o Programa de Aquecimento

(49)

Etapa T (ºC) Rampa (ºC s -1) Patamar (s) Leitura Secagem I 100 10 20 Não Secagem II 130 5 10 Não Pirólise Tp 100 10 Não Atomização 2100 5 Sim Limpeza 2500 1200 2 Não 0 Fluxo Ar (mL/min) 250 250 250 250 0  Manter fixa a temperatura de atomização

 Variar crescentemente a temperatura de pirólise

Como construir a curva de pirólise?

97 Etapa T (ºC) Rampa (ºC s -1) Patamar (s) Leitura Secagem I 100 10 20 Não Secagem II 130 5 10 Não Pirólise 200 100 10 Não Atomização 2100 5 Sim Limpeza 2500 1200 2 Não 0 Fluxo Ar (mL/min) 250 250 250 250 0  Manter fixa a temperatura de atomização

 Variar crescentemente a temperatura de pirólise

Como construir a curva de pirólise?

(50)

0,000 0,020 • 200 300 400 500 600 700 800 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,180 0,200 A b sorbân cia a T (oC)

Construindo a curva de pirólise

99 Etapa T (ºC) Rampa (ºC s-1) Patamar (s) Leitura Secagem I 100 10 20 Não Secagem II 130 5 10 Não Pirólise Tp 100 10 Não Atomização 2100 5 Sim Limpeza 2500 1200 2 Não 0 Fluxo Ar (mL/min) 250 250 250 250 0  Manter fixa a temperatura de atomização  Variar crescentemente a temperatura de pirólise

Como construir a curva de pirólise?

(51)

Etapa

T

(ºC)

Rampa

(ºC s-1)

Patamar

(s)

Leitura

Secagem I

100

10

20 Não

Secagem II

130

5

10 Não

Pirólise

300

100

10 Não

Atomização

2100

5 Sim

Limpeza

2500

1200

2 Não

0 Fluxo Ar

(mL/min)

250

0  Manter fixa a temperatura de atomização

 Variar crescentemente a temperatura de pirólise

Como construir a curva de pirólise?

101 • • • • • • 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,180 A b sorbân cia 200 300 400 500 600 700 800 T (oC)

Como construir a curva de pirólise?

(52)

200 300 400 500 600 700 800 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,180 0,200 • • • • • • Tp A b sorbân ci a T (oC)

A escolha da melhor temperatura de pirólise?

103

Etapa

T

(ºC)

Rampa

(ºC s-1)

Patamar

(s)

Leitura

Secagem I

100

10

20 Não

Secagem II

130

5

10 Não

Pirólise

400

100

10 Não

Atomização

Ta

5 Sim

Limpeza

2500

1200

2 Não

0 Fluxo Ar

(mL/min)

250

0

 Manter fixa a melhor temperatura de pirólise

 Variar crescentemente a temperatura de atomização

Como construir a curva de atomização?

(53)

Etapa

T

(ºC)

Rampa

(ºC s-1)

Patamar

(s)

Leitura

Secagem I

100

10

20 Não

Secagem II

130

5

10 Não

Pirólise

400 ₁₀₀

₁₀

Não

Atomização

1200

5 Sim

Limpeza

2500

1200

2 Não

0 Fluxo Ar

(mL/min)

250

0  Manter fixa a melhor temperatura de pirólise

 Variar crescentemente a temperatura de atomização

Como construir a curva de atomização?

105 200 300 400 500 600 700 800 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,180 0,200 • 1200 1400 1600 1800 2000 T (oC) A b sorbân cia

Como construir a curva de atomização?

(54)

Etapa

T

(ºC)

Rampa

(ºC s-1)

Patamar

(s)

Leitura

Secagem I

100

10

20 Não

Secagem II

130

5

10 Não

Pirólise

400

100

10 Não

Atomização

Ta

5 Sim

Limpeza

2500

1200

2 Não

0 Fluxo Ar

(mL/min)

250

0  Manter fixa a melhor temperatura de pirólise

 Variar crescentemente a temperatura de atomização

Como construir a curva de atomização?

107

Etapa

T

(ºC)

Rampa

(ºC s-1)

Patamar

(s)

Leitura

Secagem I

100

10

20 Não

Secagem II

130

5

10 Não

Pirólise

400

100

10 Não

Atomização

1400

5 Sim

Limpeza

2500

1200

2 Não

0 Fluxo Ar

(mL/min)

250

0  Manter fixa a melhor temperatura de pirólise

 Variar crescentemente a temperatura de atomização

Como construir a curva de atomização?

(55)

200 300 400 500 600 700 800 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,180 0,200 • 1200 1400 1600 1800 2000 T (oC) • • _• • A b sorbân cia

Como construir a curva de atomização?

109 200 300 400 500 600 700 800 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,180 0,200 • 1200 1400 1600 1800 2000 T (oC) • • _• • Ta A b sorbân cia

A escolha da melhor temperatura de atomização

(56)

Otimização do programa de aquecimento

Curva de temperatura de pirólise



Manter fixa a temperatura de atomização (~2300

o

_C)



Variar crescentemente a temperatura de pirólise

Curva de temperatura de atomização



Manter fixa a temperatura de pirólise (ótima)



Variar crescentemente a temperatura de atomização

111

Otimização do programa de aquecimento

Curva de temperatura

de pirólise

Curva de temperatura de atomização

T1– melhor temperatura de pirólise

T2– total volatilização do analito durante a pirólise

T3– não hão formação dos átomos

T4– melhor temperatura de atomização

(57)

Vias de atomização?

1. MO(s)  M(l) + CO(s,g)  ½ M2(s)  M(g)

M = Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sn, V 2. MO(s)  MO(g)  M(g) + ½ O2(g) M = Cd, Mg, Zn, Mn 3. MO(s)  M(g) + ½ O2(g) M = Cd, Zn 4. MX2(s)  MX2(l)  MX(g) + X(g)  M(g) + X(g) M = Cd, Fe, Zn C T 113