Compósitos Piezoelétricos para Aplicações Médicas

F

ACULDADE DE

E

NGENHARIA DA

U

NIVERSIDADE DO

P

ORTO

Compósitos Piezoelétricos Para

Aplicações Médicas

Gonçalo Vasconcelos Teixeira da Fonseca

Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais

Orientador: Doutora Maria Ascensão Ferreira Silva Lopes

Co-orientador: Doutora Paula Maria Lousada Silveirinha Vilarinho

c

Compósitos Piezoelétricos Para Aplicações

Médicas

Gonçalo Vasconcelos Teixeira da Fonseca

Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de

Materiais

Resumo

A recessão gengival é a uma das maiores causas de queixa estética dos pacientes aos dentistas. Para além de a boca se tornar pouco atraente, a recessão gengival leva a sangramento gengival, retenção da placa bacteriana, cáries nas raízes dos dentes, hiper-sensibilidade, entre outros. Não existe nenhum tratamento especifico para esta condição, passando normalmente por atacar a causa. Em casos mais graves é necessário realizar-se um enxerto gengival. Neste trabalho é proposto um tratamento alternativo que passa por usar uma goteira com propriedades piezoelétricas que irá estimular elétricamente as gengivas, com os movimentos da boca, com o objetivo de aumentar a regeneração das mesmas.

Foi preparado e caracterizado um compósito 0-3 de polimetilmetacrilato e titanato de bário. Estudou-se dois métodos de preparação deste compósito, um em que os constituin-tes foram misturados pré-sintetizados (ex-situ ex-situ) e outro em que as partículas foram adicionadas a um percursor da matriz (in-situ ex-situ) e avaliou-se o seu efeito na micro-estrutura e resposta piezoelétrica. O método ex-situ ex-situ apesar de uma dispersão mais baixa das partículas na matriz e de uma maior porosidade alcançou coeficientes g33 mais

elevados e por isso consegue produzir campos elétricos superiores. As partículas in-situ ex-situ apresentaram valores de dureza mais elevados. Todas as amostras quando testa-das à absorção de agua falharam a cumprir as diretrizes da American National Standards Institute.

Abstract

Gingival recession is one of the biggest causes of patients’ aesthetic complaint to den-tists. In addition to the mouth becoming unattractive, gingival recession leads to gingi-val bleeding, bacterial plaque retention, teeth root caries, hypersensitivity, among others. There is no specific treatment for this condition, usually attacking the cause. In more se-vere cases, a gingival graft is necessary. In this work, an alternative treatment is proposed, which involves using a mouthguard with piezoelectric properties that will electrically sti-mulate the gums, with the movements of the mouth, in order to increase the regeneration of the gums.

0-3 composite of polymethylmethacrylate and barium titanate was prepared and cha-racterized. Two methods of preparing this composite were studied, one in which the constituents were pre-synthesized (ex-situ ex-situ) and another in which the particles were added to a matrix precursor (in-situ ex-situ) and its effect on microstructure and piezoe-lectric response was evaluated. The ex-situ ex-situ method in spite of a lower dispersion of the particles in the matrix and a higher porosity has reached higher coefficients of g33

and thus can produce higher electric fields. The in situ ex-situ particles exhibited higher hardness values. All samples when tested for water absorption failed to comply with the guidelines of the American National Standards Institute.

Agradecimentos

Esta dissertação contou com importantes apoios, pelos quais estou muito grato e sem os quais esta não se teria tornado realidade.

Gostaria por começar por agradecer à professora Maria Lopes, professora Paula Vila-rinho e à professora Maria Fernandes por toda orientação dada no decorrer desta etapa. Ao grupo Eletroceramics por me terem acolhido, em especial à Marisa Costa, Sebastian Zlotnik e Rui Pinho por toda a disponibilidade e ajuda durante a realização desta disser-tação.

E por fim e definitivamente não menos importante, aos meus amigos, Clara e família por todo o apoio e paciência. Por desejarem sempre o meu sucesso e fazerem de mim o que sou hoje.

Gonçalo Fonseca

Conteúdo

2.1.1 Polarização e deslocamento elétrico . . . 4

2.1.2 Permitividade relativa e perda dielétrica . . . 5

2.1.3 Constante elástica . . . 5 2.2 Piezoeletricidade . . . 6 2.2.1 Equações constitutivas . . . 7 2.3 Materiais piezoelétricos . . . 11 2.3.1 Piroeletricidade . . . 11 2.3.2 Ferroeletricidade . . . 12 2.3.2.1 Domínios . . . 14

2.3.2.2 Histerese e rotação dos domínios . . . 16

2.3.2.3 Polarização . . . 18

2.4 Piezoeletricidade nos tecidos biológicos . . . 18

2.5 Resposta celular à estimulação elétrica . . . 20

2.6 Materiais piezoelétricos na regeneração de tecidos . . . 20

2.7 Compósitos piezoelétricos . . . 21

2.7.1 Compósitos e conectividade . . . 21

2.7.2 Compósitos piezoelétricos 0-3 . . . 22 v

CONTEÚDO vi

3 Metodologia 24

3.1 Materiais . . . 24

3.2 Técnicas de processamento dos compósitos 0-3 . . . 25

3.3 Preparação das amostras . . . 26

3.3.1 Particulas in-situ ex-situ . . . 26

3.3.2 Preparação do PMMA . . . 27

3.3.3 Preparação de amostras ex-situ ex-situ . . . 27

3.3.4 Preparação de amostras de BaTiO3 . . . 27

3.4 Caracterização das amostras . . . 28

3.4.1 Caracterização morfológica e estrutural . . . 28

3.4.1.1 Distribuição do tamanho de particulas . . . 28

3.4.1.2 Termogravimetria (TG) . . . 28

3.4.1.3 Varrimento diferencial de calorimetria (DSC) . . . 29

3.4.1.4 Difração de raios-X (DRX) . . . 29

3.4.1.5 Microscopia Eletrónica de varrimento (MEV) . . . 29

3.4.2 Caracterização dielétrica . . . 30

3.4.2.1 Permitividade relativa . . . 31

3.4.2.2 Coeficiente d33 . . . 32

3.4.2.3 Coeficiente g33 . . . 32

3.4.2.4 Dureza Vickers . . . 33

3.4.2.5 Ensaio de Absorção de água . . . 33

4 Discussão e resultados 35 4.1 Titanato de bário . . . 35

4.1.1 Caracterização morfológica e estrutural . . . 35

4.1.2 Difração de raios-X . . . 36

4.1.3 Microscopia eletrónica de varrimento . . . 37

4.1.4 Caracterização dielétrica . . . 38

4.2 Polimetilmetacrilato . . . 41

CONTEÚDO vii

4.3.1 Termogravimetria . . . 43

4.3.2 Microscopia eletrónica de varrimento . . . 44

4.3.3 Caracterização dielétrica e piezoelétrica . . . 47

4.3.4 Ensaios de dureza . . . 53

4.3.5 Ensaio de absorção de água . . . 54

5 Conclusões e trabalho futuro 56

Lista de Figuras

1.1 Fotografia de uma boca de um paciente que sofre de recessão gengival . . 2

1.2 Fotografia de uma boca de um paciente logo a seguir a um enxerto gengi-val . . . 3

2.1 Ilustração do comportamento piezoelétrico. Efeito direto: aplicação de um força de compressão (a) ou tração (b) gera cargas nas faces opostas e uma diferença de potencial. Efeito indireto: um campo elétrico (c) igual ou (d) oposto a polaridade do material, causa uma deformação . . . 6

2.2 Ilustração de um cristal piezoelétrico submetido a diferentes tipos de carga. "+" representa o centro das cargas positivas e o ”-"o centro das cargas ne-gativas . . . 7

2.3 Direção dos índices . . . 9

2.4 Coeficientes piezoelétricos . . . 10

2.5 Hierarquia dos materiais piezoelétricos . . . 12

2.6 Estrutura perovesquítica na fase cúbica, tetragonal e rombaédrica . . . 13

2.7 Ilustração(a) célula unitária de BaTiO3 acima de Tc; célula unitária de BaTiO₃abaixo de Tc com o deslocamento do ião de Ti4+ para cima (b) e para baixo (c) que resulta num dipolo . . . 14

2.8 Projeção de uma fronteira de domínio de 90o numa estrutura perovsquí-tica distorcida. Iões A a cinzento, Oxigénio a branco e o catião central B a preto . . . 15

2.9 Curva de histerese (P − E) de um material ferroelétrico. Os hexágonos com cinzento e branco são uma representação esquemática da repartição dos dois estados de polarização do material sob diferentes campos elétricos 17 2.10 Curvas de histerese (P − E) de um material ferroelétrico com diferentes amplitudes de campo . . . 17

2.11 Polarização permanente na estrutura α-hélice. As setas vermelhas repre-sentam o movimento dipolar . . . 19

LISTA DE FIGURAS ix

2.12 Os dez padrões de conetividade de um compósito com duas fases. . . 22

3.1 Temperatura ao longo do tempo aplicada na sinterização . . . 28

3.2 Polaron SEM Coating Unit E5000durante a deposição . . . 30

3.3 Grelha colocada sobre as amostras durante a deposição . . . 31

3.4 Face da amostra em que foi colocada a grelha depois da deposição . . . . 31

3.5 Gaiola de faraday com forno acoplado . . . 32

3.6 Equipamento utilizado para a medição do coeficiente d33. . . 33

4.1 Distribuição de tamanhdo de partícula do BaTiO3 . . . 35

4.2 Difração de raios-x do BaTiO3a diferentes temperaturas . . . 36

4.3 Difração de raios-x do BaTiO3a diferentes temperaturas . . . 37

4.4 Micrografia de MEV do BaTiO3sinterizado a 1400◦C . . . 38

4.5 Ciclo de histerese (P − E) do BaTiO3a 50 Hz . . . 39

4.6 Variação da permitividade relativa do BaTiO3com a temperatura a várias frequências . . . 40

4.7 Variação de perdas elétricas com a temperatura a 1000 Hz . . . 40

4.8 Permitividade relativa do BaTiO3a diferentes frequências a 25◦C . . . . 41

4.9 Curva DSC do PMMA . . . 42

4.10 Curva TGA ilustra a degradação térmica do PMMA . . . 42

4.11 Analise termogravimétrica das particulas in-situ ex-situ . . . 43

4.12 Micografia MEV da amostra BaTiO3-PMMA-2 . . . 45

4.13 Micrografia da superficie de fratura de amostras in-situ ex-situ. . . 46

4.14 Micografia MEV da amostra BaTiO3-PMMA-3 . . . 46

4.15 Variação da permitividade relativa com volume de titanato de bário . . . . 47

4.16 Variação da permitividade relativa com a frequência . . . 48

4.17 Variação do coeficiente d33com volume de BaTiO3 . . . 49

4.18 Variação do coeficiente g33com volume de BaTiO3 . . . 50

4.19 Força máxima da mordedura e área oclusal do homem e mulher em dife-rentes idades adaptado de K. Myaura et al . . . 51

4.20 ressão máxima exercida na mordura do homem e mulher em diferentes idades. Adaptado de K. Myaura et al . . . 51

LISTA DE FIGURAS x

4.21 Campo elétrico produzido por cada amostra quando sujeito à pressão má-xima de mordedura humana . . . 52 4.22 Variação de durezas vickers em função do volume de BaTiO3 . . . 54

Lista de Tabelas

3.1 Constituintes de polimerização . . . 27 4.1 Composição das amostras calculadas a partir da análise termogravimétrica 45 4.2 Efeito de diferentes campos elétricos em células, adaptado de Richard Balint 53 4.3 Resultado do ensaio de absorção de água . . . 55

Abreviaturas e Símbolos

ANSI American National Standars Institute BaTiO₃ Titanato de Bário

CTAB Brometo de cetirmetilamônio DRX Difração de raios-x

DSC Calorimetria diferencial de varrimento

HV Dureza Vickers

JCE Junção cemento-esmalte KPS Persulfato de Potássio

MEV Microscópio eletrónico de varrimento MMA Metilmetacrilato

PMMA Polimetilmetacrilato PVDF Fluoreto de polivinilideno

TGA Termogravimetria

Capítulo 1

Introdução

O avanço na área da engenharia de materiais tem vindo a permitir melhoria e otimi-zação dos materiais inteligentes para aplicações numa vasta gama de indústrias. Estes materiais têm a capacidade de mudar algumas das suas propriedades em resposta a um estímulo externo ou a condições do meio envolvente [1]. São geralmente classificados de acordo com o estímulo que recebem e a resposta que reproduzem, entre eles existem os materiais: piezoelétricos, materiais que originam o aparecimento de uma diferença de potencial, quando uma tensão é aplicada e vice-versa; ligas com memória de forma em que uma grande deformação pode ser induzida e recuperada por diferenças de tempera-tura ou por diferenças de tensão; materiais halocrômicos, que são materiais que mudam de cor quando ocorrem mudanças de pH; entre outros [2].

Na área da engenharia biomédica, os materiais piezoelétricos são especialmente ali-ciantes por permitirem estímulos elétricos sem a necessidade do uso de uma fonte de energia externa. Estes estímulos tem o potencial de promover a formação de tecido [3].

Nesta dissertação estudou-se a possibilidade de ser usado um compósito piezoelétrico como tratamento para a recessão gengival.

Introdução 2

1.1

Recessão gengival

A receção gengival é caracterizada pelo deslocamento da margem da gengiva da jun-ção cemento - esmalte (JCE) com exposijun-ção da raiz do dente [4]. Pode ser localizada ou generalizada e pode estar associada a uma ou mais superfícies. A distância entre CEJ e a margem da gengiva define o nível da recessão. Na figura 1.1 pode-se ver uma fotografia de um paciente que sofre de recessão gengival onde é claro afastamento da gengiva da JCE .

Figura 1.1: Fotografia de uma boca de um paciente que sofre de recessão gengival

A prevalência da recessão gengival é muito alta, 88% das pessoas com mais de 65 anos e 50% das pessoas com idades compreendidas entre os 18 e 64 anos sofrem de recessão gengival [4].

Existem muitas causas que podem levar a receção gengival, entre elas: doença peri-odontal, inflamações, uso incorreto do fio dental, escovar os dentes agressivamente, má oclusão dentaria, tabaco, idade, trauma entre outros [4, 5].

As consequências desta condição são:

• Estéticas, uma vez que o dente torna-se pouco atraente • Sangramento gengival

1.2 Objetivo 3

• Risco de desenvolvimento de cáries nas raizes do dente uma vez que estão expostas ao ambiente oral

• Hipersensibilidade

Não existe nenhum tratamento específico para a recessão gengival, normalmente passa por atacar a causa da recessão. Se a recessão estiver num estado avançado é necessário realizar um enxerto de gengiva que é um procedimento bastante desconfortável e que requer cuidados especiais depois da cirurgia. Na figura 1.2 é apresentada fotografia de um paciente logo a seguir ao enxerto gengival.

Figura 1.2: Fotografia de uma boca de um paciente logo a seguir a um enxerto gengival

1.2

Objetivo

O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver e caracterizar um compósito poli-mérico com inclusões cerâmicas com propriedades piezoelétricas.

O material desenvolvido irá ser usado para fabricar goteiras que serão usadas como um método de tratamento alternativo para a recessão gengival. Estas goteiras, quando pressionadas pelos movimentos naturais da boca, irão estimular eletricamente as gengivas e ajudar na regeneração das mesmas.

Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

2.1

Definições básicas

Nesta secção as propriedades e relações básicas dielétricas, elásticas e polarização são explicadas.

2.1.1

Polarização e deslocamento elétrico

A aplicação de um campo elétrico, Ei (V /m) (i = 1, 2, 3), num material isolador

polariza-o separando as cargas positivas e negativas. A manifestação macroscópica da separação das cargas é a carga superficial, descrita com o vetor de polarização elétrica, Pi

(C/m2). O campo e a polarização estão relacionado por:

P_i= ε0χi jEj (2.1)

Em que χi j é a suscetibilidade elétrica e relaciona-se com a permitividade (εr) por:

χi j= εr− 1 (2.2)

2.1 Definições básicas 5

A densidade total de carga superficial que é induzida num material pela aplicação de um campo elétrico é dada pelo deslocamento elétrico, Di (C/m2), que incluí as cargas

associadas à polarização do material (Pi) e as cargas criadas pela polarização do vácuo

(ε0Ei):

Di= ε0Ei+ Pi= ε0(1 + χi j)Ei= ε0εrEi (2.3)

2.1.2

Permitividade relativa e perda dielétrica

A permitividade relativa, k, εr ou ε0/ε0, é a razão entre as cargas armazenadas de um

elétrodo levada a uma dada tensão e as cargas armazenadas de um conjunto semelhante de elétrodo separados por vácuo. É normalmente referida simplesmente como constante dielétrica e é adimensional. É a razão entre a permitividade elétrica absoluta do material ε0em faraday por metro (F/m) e a do vácuo, ε = 8, 85x10−12F/m. A constante dielétrica medida com uma força constante, denominada constante dielétrica "livre", representada com o sobrescrito T . Alternativamente, pode ser medida com uma deformação constante, denominada constante dielétrica "presa", representada com o sobrescrito S. Estas cons-tantes podem ser muito diferentes para materiais fortemente piezoelétricos. A diferença está relacionada com o fator de acoplamento eletromêcanico k de acordo com a seguinte equação [16]:

KS= kT(1 − k2) (2.4)

2.1.3

Constante elástica

A relação entre a tensão σxi(N/m2) aplicada sobre um material elástico e a resultante

deformação δxi(-) é dada, numa aproximação linear, pela lei de Hooke:

Revisão Bibliográfica 6

2.2

Piezoeletricidade

Em 1880, Pierre e o seu irmão mais velho Jacques Currie relataram pela primeira vez o efeito piezoelétrico num artigo intitulado "Développment par pression de l’électricite polaire dans les cristaux hémièdres à faces inclinées"[6]. Neste artigo foi estudado o apa-recimento de cargas quando uma força é aplicada em cristais de Sal de Rochelle (tartarato de sódio e potássio), de quartzo e turmalina [7, 8]. No entanto os irmãos Curie não des-cobriram o efeito indireto, isto é, uma deformação quando o campo elétrico é aplicado. Este efeito foi deduzido matematicamente através de princípios fundamentais da termodi-nâmica por Lippmann (1881), que foi depois comprovado pelos dois irmãos [9]. O nome agora aceite para o fenómeno foi proposto anos mais tarde por Hankel [10].

O efeito piezoelétrico pode ser então dividido em dois: o efeito direto em que um deslocamento elétrico D é gerado quando o material é sujeito a uma tensão σ ; e o efeito indireto que acontece quando o material é exposto a um campo elétrico E e causa uma de-formação δ (fig. 2.1). Tanto no efeito direto como no efeito indireto a resposta do material é proporcional ao estímulo que recebe. No efeito direto, quando o material sofre forças de tração e compressão gera voltagens de diferentes polaridades que são proporcionais à força aplicada. No indireto o material alonga ou encolhe de acordo com a polaridade do campo e em proporção com a força do campo [11, 12].

Figura 2.1: Ilustração do comportamento piezoelétrico. Efeito direto: aplicação de um força de compressão (a) ou tração (b) gera cargas nas faces opostas e uma diferença de potencial. Efeito indireto: um campo elétrico (c) igual ou (d) oposto à polaridade do material, causa uma deformação [10].

2.2 Piezoeletricidade 7

Este fenómeno piezoelétrico acontece devido à disposição dos iões na estrutura cris-talina. Se a distribuição dos iões for assimétrica há formação de um dipolo, que é repre-sentado com um vetor direcionado das cargas negativas para as positivas. Quando uma força é aplicada o dipolo deforma-se e o movimento dos iões positivos e negativos gera uma mudança na polarização do material, como está ilustrado na figura 2.2. Quando um campo elétrico é aplicado a um material piezoelétrico o momento do dipolo muda, o que provoca uma mudança na dimensão do material [1, 7, 10].

Figura 2.2: Ilustração de um cristal piezoelétrico submetido a diferentes tipos de carga. "+" representa o centro das cargas positivas e o ”-"o centro das cargas negativas[13].

Durante vários anos esta descoberta não foi usada em nenhuma aplicação. Só depois da segunda guerra mundial deixou de ser apenas uma curiosidade de laboratório e passou a ser usada numa vasta gama de aplicações, desde sonares, sistemas de imagem médicas ou acelerómetros para carros [9].

2.2.1

Equações constitutivas

Existem interações termodinâmicas reversiveis entre as propriedades elétricas, mecâ-nicas e térmicas [14].

A relação entre o campo elétrico E e o deslocamento elétrico D define a permitividade ε :

Revisão Bibliográfica 8

A relação entre a tensão σ e a deformação δ define a constante elástica S (S = 1/Y , em que Y é o modulo de young).

δ = Sσ (2.7)

Para materiais não piezoelétricos as propriedades dos materiais definem-se pelas equa-ções 2.6 e 2.7. Mas para materiais piezoelétricos são necessários termos adicionais. Isto porque uma tensão mecânica, num material piezoelétrico, não causa apenas uma deforma-ção mas também polarizadeforma-ção elétrica. O deslocamento elétrico causado por tensão pode ser expresso como.

D= dσ (2.8)

Em que d é um coeficiente piezoelétrico e as unidades são coulomb/newton. Ao aplicar um campo elétrico num material este vai causar uma deformação e essa relação é representada por:

δ = dE (2.9)

Sendo d o coeficiente piezoelétrico, mas neste caso as unidades são metro/volt. Os coeficientes piezoelétricos do efeito direto e indireto do mesmo material tem o mesmo valor.

d=D

σ =

δ

E (2.10)

Em geral, os materiais piezoelétricos são anisótropicos, por isso as suas propriedades diferem em diferentes direções, por essa razão devem ser descritas em tensores [14]. Uma maneira conveniente de especificar as propriedades direcionais é usar subscritos que definem a direção e orientação, como ilustrado na figura 2.3.

O subscrito 3 refere-se ao eixo polar; 1 e 2 referem-se a eixos ortogonais escolhidos arbitrariamente perpendiculares a 3. Os subscritos 4, 5 e 6 são eixos de deformações e tensões de corte perpendiculares ao eixo 1, 2 e 3, respetivamente.

Os coeficientes piezoelétricos são representados com dois subscritos que simbolizam a direção das propriedades. O primeiro índice i representa a direção do deslocamento

2.2 Piezoeletricidade 9

Figura 2.3: Direção dos índices [14].

elétrico ou a direção do campo elétrico. O segundo índice j é a direção da tensão aplicada ou deformação sofrida. Por exemplo,

Na maior parte dos materiais piezoelétricos, só estão ativos 3 ou 4 coeficientes pie-zoelétricos e os restantes são zero no tensor. Os coeficientes mais comuns nos materiais piezoelétricos são o d31 e o d33. O d31 é chamado o coeficiente transversal e representa

a polarização do material numa direção perpendicular à direção da tensão aplicada. O d₃₃ é chamado coeficiente longitudinal e representa a polarização do material na mesma direção da tensão aplicada [15].

Revisão Bibliográfica 10

Figura 2.4: Coeficientes piezoelétricos [11]

As propriedades constante elástica e a permitividade devem também ser representadas como tensores.

As equações constitutivas do efeito piezoelétrico relacionam as variáveis elásticas, tensão e deformação com as variáveis elétricas, campo elétrico e deslocamento elétrico.

Juntando os dois termos que resultam no deslocamento elétrico, a equação 2.6 e a equação 2.8, obtém-se a equação constitutiva do efeito direto.

Di= ε0ε_{i j}σEi+ di jσj (2.11)

Juntando dois termos que resultam na deformação, a equação 2.7 e a equação 4.3, obtém-se a equação constitutiva do efeito indireto.

δI= SI jEσ j + dIiEi (2.12)

Em que os sobrescritos representam os parâmetros mantidos constantes, por isso εσ

representa a permitividade com uma tensão constante e SE representa a constante elástica com um campo elétrico constante.

2.3 Materiais piezoelétricos 11

2.3

Materiais piezoelétricos

Como já referido anteriormente, para um material ser piezoelétrico não pode ser cen-trossimétrico. Podemos então dividir as 32 classes cristalográficas em 11 centrossimétri-cas, que não possuem efeito piezoelétrico, e 21 não centrossimétricas por isso piezoelé-tricas. Entre estas, a classe 432 não é piezoelétrica devido a outras limitações cristalográ-ficas. As 21 classes centrossimétricas podem ainda ser divididas em dois tipos:

• 10 grupos em que existe separação natural de cargas, conhecidos como cristais polares, e que por isso têm um comportamento piroelétrico.

• 11 grupos de cristais não-polares.

O fenómeno da piezoeletricidade, em estruturas cristalinas inorgânicas, pode ser des-crito como a deslocação dos iões no interior da estrutura cristalina, resultando numa va-riação do momento dipolar. Na presença de um centro de simetria não há a presença de um dipolo e por isso não é possível existir piezoeletricidade. Ao aplicar uma força a um cristal polar, a polarização piezoelétrica contribui para o aumento do momento dipolar já existente. Nos cristais não polares o efeito de uma força gera um dipolo. Como já referido, os 10 grupos possuem polarização espontânea devido a uma só direção de po-larização cristalográfica. O vetor de popo-larização total é alterado não só pela aplicação de uma carga externa, mas também pela influência da temperatura. Esta dependência é cha-mada de piroeletricidade. A piroeletricidade é uma subclasse dos materiais piezoelétricos. Existe ainda um subgrupo de materiais dentro dos materiais piroelétricos designados de ferroelétricos. Nestes materiais a direção da polarização espontânea pode ser alterada com a aplicação de um campo elétrico. A piroeletricidade é uma condição necessária para a ferroeletricidade, mas não é suficiente [14, 16].

2.3.1

Piroeletricidade

Cristais que têm um momento dipolar permanente são designados de piroelétricos. Estes cristais além das cargas piezoelétricas geradas devido a uma força aplicada, têm a

Revisão Bibliográfica 12

Figura 2.5: Hierarquia dos materiais piezoelétricos

capacidade de produzir cargas elétricas quando aquecidos uniformemente devido à altera-ção do momento dipolar com a temperatura. De referir que qualquer cristal piezoelétrico, piroelétrico ou não, quando aquecido não uniformemente tem a capacidade de formar car-gas devido a tensões resultantes de expansões térmicas. O efeito da piezoeletricidade é acompanhado por um efeito não presente em cristais só piezoelétricos que é a piezoeletri-cidade hidrostática, ou seja, a polarização resultante de forças isostáticas. O deslocamento elétrico resultante do efeito piroelétrico é descrito como [16]:

D_i= p_i∆T (2.13)

Sendo pio coeficiente piroelétrico definido como:

p_i= ∂ Di

∂ T (2.14)

2.3.2

Ferroeletricidade

A ferroeletricidade é um fenómeno semelhante ao ferromagnetismo, exceto que a polarização é elétrica em vez de magnética. Em ambos os casos, há uma temperatura crítica, temperatura de Curie (Tc) acima da qual a polarização espontânea desaparece.

Abaixo de Tca polarização pode ser mudada com um campo elétrico.

Muita da terminologia usada na área da ferroeletricidade foi influenciada pela analogia com o campo do ferromagnetismo. Esta analogia não é, contudo, a mais correta em alguns

2.3 Materiais piezoelétricos 13

aspetos porque o ferromagnetismo acontece devido a interações de dipolos magnéticos distintos dentro de átomos individuais, enquanto que a polaridade dos ferroelétricos é da responsabilidade de toda a estrutura cristalina.

A ferroeletricidade é definida, então, como a reversibilidade da direção dos dipolos elétricos num cristal polar através de um campo elétrico [17]. Como é necessário que o cristal seja polar, só ocorre em estruturas cristalinas piroelétricas. Porém, a existência de polarização espontânea não garante que este possa ser reversível por um campo elétrico isto porque pode ser necessário um campo elétrico maior que campo elétrico de rutura ou porque os átomos se encontrem dispostos na estrutura cristalina de uma forma irreversível [16]. Nos ferroelétricos, a polarização espontânea existe apenas numa gama de tempera-turas. Abaixo da temperatura de Curie TC, todos os ferroelétricos apresentam polarização

espontânea. Acima desta temperatura os cristais estão na forma paraelétrica, sem polari-zação espontânea. Ao passar TC o material sofre uma transição de fase. Alguns materiais,

como o titanato de bário, sofrem sucessivas transições de fase ferroelétricas até atingir a TC[18].

Os cerâmicos ferroelétricos mais conhecidos têm uma do tipo perovesquite ABX3. A

estrutura é tipicamente representada com iões "A" nos vértices do cubo, "B" no centro e o "X" no meio de cada face. O iões "A"são tipicamente iões grandes como o Sr2+, Ba2+, Rb+ entre outros e o "B"são normalmente pequenos iões de metais de transição como o Ti4+, Nb5+, Ru4+, etc. E finalmente, o "X"pode ser O, N ou halogéneos [19]. Esta estrutura tem uma grande tolerância a distorções. Podendo a célula unitária apresentar forma cúbica, tetragonal, ortorrômbica, romboédrica ou monoclínica. Na figura 2.6 estão representadas diferentes células unitárias perovsquíticas [20].

Revisão Bibliográfica 14

Tomando como exemplo o titanato de Bário (BaTiO3), a altas temperaturas este

ce-râmico tem uma estrutura cristalina cúbica simples (fig. 2.7 (a)), com catiões grandes (Ba+) nos cantos, um catião pequeno (Ti4+) no centro da célula e aniões (O2−) centra-dos na face. Esta célula unitária não tem dipolo elétrico nem propriedades piezoelétricas. Mas quando a temperatura desce abaixo de Tc, há uma transformação da estrutura cúbica

para tetragonal o que causa uma distorção do octaedro central o que permite que o catião central se posicione fora do centro. A estrutura simétrica transforma-se numa estrutura assimétrica. Associada a esta transformação há uma polarização espontânea e a estrutura torna-se piezoelétrica. Nas figuras 2.7 (b) e 2.7 (c) é possível observar o dipolo devido à falta simetria que é responsável pela piezoeletricidade [10].

Figura 2.7: Ilustração(a) célula unitária de BaTiO3acima de Tc; célula unitária de BaTiO3

abaixo de Tccom o deslocamento do ião de Ti4+para cima (b) e para baixo (c) que resulta

num dipolo [10]

Os cerâmicos com estrutura perovesquítica mais usados são BaTiO3(titanato de

bá-rio), PbZr1−xTixO3(Titanato zirconato de chumbo), PbTiO3(titanato de chumbo), entre

outros. Dentro da estrutura perovsquítica os cerâmicos que contêm chumbo têm proprie-dades particularmente interessantes mas devido a razões ambientais e de saúde a investi-gação nesta área têm se movido para cerâmicos sem chumbo [21].

2.3.2.1 Domínios

A polarização espontânea num material ferroelétrico não é uniformemente alinhada na mesma direção por todo o volume do material. Ao arrefecer um cerâmico com estrutura perovsquitica abaixo da temperatura de Curie, o ião no centro do octaedro reposiciona-se na direção de um dos iões de oxigénio que formam o octaedro. As seis posições possíveis

2.3 Materiais piezoelétricos 15

são todas equivalentes. Isto significa que a polarização espontânea pode originar-se com a mesma probabilidade em cada uma delas. O volume de material que tem a mesma direção de polarização é denominado de domínio. As regiões entre diferentes domínios designam-se por fronteiras de domínio. O número de estados de domínio é dado pelo número de possíveis direções de polarização. Na estrutura tetragonal de uma perovesquite existem dois tipos possíveis de fronteiras de domínio:

• Fronteira de domínio de 180o_{se as direções de polarização forem opostas}

• Fronteiras de domínio de 90o _{se a direção de polarização do domínio vizinho for}

perpendicular

Devido às diferenças de dimensões dos lados da célula tetragonal, as fronteiras de domínio de 90o têm um ângulo ligeiramente inferior a 90o. Dependendo da estrutura cristalina, podem existir outras fronteiras de domínio. Na figura 2.8 está representado uma fronteira de 90o[22].

Figura 2.8: Projeção de uma fronteira de domínio de 90o numa estrutura perovsquítica distorcida. Iões A a cinzento, Oxigénio a branco e o catião central B a preto [22]

Revisão Bibliográfica 16

2.3.2.2 Histerese e rotação dos domínios

Quando arrefecido abaixo da temperatura de Curie, como já referido anteriormente, um material ferroelétrico sofre uma transformação de fase que o divide em vários domí-nios. Devido à orientação aleatória da polarização, a polarização macroscópica da rede é zero. Com a aplicação de um campo elétrico é possível reorientar os domínios ao longo do campo aplicado e reduzir-se as fronteiras de domínio. Uma consequência direta da alteração das fronteiras de domínio é o comportamento de histerese da polarização em função do campo elétrico aplicado.

Na figura 2.9 está representada uma curva de histerese (P − E) de um material ferroe-létrico. Para valores baixos de campo elétrico, a polarização aumenta linearmente com a amplitude do campo elétrico de acordo com a equação 2.1. Isto corresponde ao segmento AB na figura 2.9. Nesta região, o campo elétrico não é forte o suficiente para alterar os domínios com direções desfavoráveis de polarização. Com o aumento do campo, a polarização de domínios com direção desfavorável começa a alterar-se para uma direção cristalográfica mais próxima possível da direção do campo, aumentando rapidamente a densidade carga medida (segmento BC). A resposta da polarização nesta área não é linear e a equação 2.1 não é válida nesta região. Quando os domínios estão todos alinhados (ponto C) o ferroelétrico volta a comportar-se como um dielétrico linear (segmento CD). Quando a intensidade do campo começa a diminuir alguns domínios voltam à posição original, mas com um campo zero a polarização não é zero (ponto PR). Para se alcançar

o estado de zero polarização, o campo tem de ser invertido (ponto F). Um aumento adici-onal do campo na direção negativa causa um novo alinhamento dos dipolos e a saturação (ponto G). A intensidade do campo é depois reduzida a zero e revertida para completar o ciclo. Como já referido em cima, o valor da polarização com um campo elétrico igual a zero chama-se polarização remanescente, PR. O campo elétrico necessário para trazer a

polarização de volta a zero é denominado campo coercivo, EC. De referir que o valor de

do campo coercivo que é determinado da interceção da curva de histerese com o eixo do campo elétrico não é um valor absoluto, quer isto dizer, se um campo elétrico for aplicado durante um período muito longo, eventualmente, a polarização vai-se alterar [18].

2.3 Materiais piezoelétricos 17

Figura 2.9: Curva de histerese (P − E) de um material ferroelétrico. Os hexágonos com cinzento e branco são uma representação esquemática da repartição dos dois estados de polarização do material sob diferentes campos elétricos [18]

Na figura 2.10 é possível observar o efeito de diferentes amplitudes de campo. Para campos elétricos de menor intensidade a estrutura dos domínios em média fica a mesma, enquanto que as fronteiras de domínio podem-se mover numa pequena escala.

Figura 2.10: Curvas de histerese (P − E) de um material ferroelétrico com diferentes amplitudes de campo [18]

Revisão Bibliográfica 18

polarização remanescente positiva e negativa são iguais. O campo coercivo, a polarização remanescente e espontânea e a forma da curva é afetada por vários fatores incluindo a espessura da amostra, presença de defeitos, tensões mecânicas, condições de preparação, e tratamentos térmicos [18].

2.3.2.3 Polarização

Um cerâmico ferroelétrico pode ter uma polarizão total igual a zero quando tem os seus domínios orientados aleatoriamente. O efeito piezoelétrico dos diferentes domínios, nestas condições, cancelam-se uns aos outros. De modo a tirar proveito do efeito pie-zoelétrico em materiais ferroelétricos, estes têm de ser levados a um estado polar. Esse processo é denominado de polarização e consiste na aplicação de campo elétrico forte a elevadas temperaturas, perto da temperatura de Curie. A ação combinada do campo elé-trico e da elevada temperatura deve acelerar o movimento dos domínios até à orientação imposta pelo campo elétrico. Então os três parâmetros críticos neste processo são:

• Temperatura • Tempo

• Intensidade do campo elétrico

2.4

Piezoeletricidade nos tecidos biológicos

Piezoeletricidade é um fenómeno que ocorre em materiais não centrossimétricos. O principal constituinte do tecido humano são as proteínas, sendo que a maioria delas não são centrossimétricas. Estas, por sua vez são constituídas por aminoácidos que também não são centrossimétricos [23]. Por isso é de esperar destes materiais características típicas de materiais não centrossimétricos como a piezoeletricidade ou piroeletricidade.

2.4 Piezoeletricidade nos tecidos biológicos 19

A piezoeletricidade em tecidos biológicos foi descoberta em 1940 por Martin [24] quando detetou potenciais elétricos em lã e cabelo quando deformados. O principal cons-tituinte da lã e do cabelo é a α-queratina que tem uma estrutura α-hélice. Este tipo de estrutura alinha os aminoácidos e causa uma polarização permanente como demonstrado na figura 2.11 [3].

Figura 2.11: Polarização permanente na estrutura α-hélice. As setas vermelhas represen-tam o movimento dipolar [3].

Em 1954, a piezoeletricidade do osso foi reportada pela primeira vez [3], mas apenas anos mais tarde foi descoberto que as células vivas não eram as responsáveis pela piezoe-letricidade mas sim o colagénio [25]. O dipolo elétrico do osso é resultante da assimetria das moléculas de colagénio. As fibras de colagénio estão orientadas paralelamente ao longo do eixo do osso e formam hélices dentro das lamelas que formam os sistemas Ha-versianos, orientadas em vários ângulos. A orientação geral do colagénio é ao longo do eixo do osso o que resulta em propriedades piezoelétricas e logo aparecimento de cargas em resposta a uma força [10, 26]. O osso apresenta valores de piezoeletricidade para o coeficiente d15 (polarização do material na direcção 1, quando forças de corte são

exerci-das) de 0,1 a 0,3 pC/N enquanto que o colagénio para o mesmo coeficiente tem valores de aproximadamente 2 pC/N [3, 27].

Estes sinais elétricos resultantes da piezoeletricidade do colagénio poderão ser a ex-plicação da lei de Wolf, que afirma que tensões mecânicas no osso estimulam o seu cres-cimento e remodelação [3, 28]. Esta poderá ser a explicação para que os astronautas experienciam um enfraquecimento dos ossos durante missões mais longas, enquanto que

Revisão Bibliográfica 20

os desportistas têm uma densidade óssea superior ao ser humano comum devido às forças que o osso é submetido durante treino [29].

Sendo o colagénio a proteína mais abundante nos mamíferos [30], é possivel en-contrar piezoeletricidade noutras partes do corpo como nos tendões e ligamentos. Este efeito também foi encontrado em diferentes tecidos moles, como a pele e cartilagem que se julga estar associado à presença de proteínas fibrilares orientadas. O tecido conjun-tivo contém também um ou mais tipos de proteínas fibrilares como colagénio, queratina, fibrina, elastina e pelo que demonstram também propriedades piezoelétricas [28].

2.5

Resposta celular à estimulação elétrica

Em adição à piezoeletricidade no osso e noutros tecidos fibrosos, foram também rela-tados campos elétricos endógenos de até 500mV/mm em tecidos vivos. O transporte de espécies iónicas e macromoléculas associados aos campos elétricos endógenos desempe-nham uma função fundamental no desenvolvimento embrionário, cicatrização das feridas e na regeneração neuronal. Existe uma diferença nas concentrações iónicas intracelulares e extracelulares, o que resulta num potencial transmenbrana de -10 até -90mV em dife-rentes tipos de células. Variações neste potencial originam alterações na proliferação e diferenciação celular [3].

O papel fundamental da eletricidade nos sistemas vivos tem vindo a inspirar diversas investigações em que se tenta mimetizar a piezoeletricidade biológica e campos elétricos endógenos ou manipular os potenciais transmembranicos com estimulação elétrica para aumentar o crescimento celular [3].

2.6

Materiais piezoelétricos na regeneração de tecidos

O uso de materiais piezoelétricos na regeneração de tecidos pode permitir a estimu-lação elétrica sem a necessidade do uso de fontes externas de eletricidade ou baterias

2.7 Compósitos piezoelétricos 21

implantadas. Estes materiais, quando implantados, podem gerar estímulos resultantes de tensões aplicadas, que podem ser causadas pelas migrações e ligações das células ou mo-vimentos do próprio corpo [3]. Um dos requisitos importantes que estes materiais devem apresentar para serem usados na regeneração de tecidos é a biocompatibilidade e nesse sentido vários estudos têm sido feitos para determinar a biocompatibilidade destes mate-riais [31, 32].

Vários materiais piezoelétricos têm sido usados em aplicações para regeneração de tecido, particularmente na reparação óssea [33]; e na engenharia do tecido neural [34, 35], em que estímulos elétricos ajudam a proliferação direcional das neurites para preencher lacunas causadas nas lesões do tecido nervoso.

2.7

Compósitos piezoelétricos

2.7.1

Compósitos e conectividade

Os compósitos são uma classe de materiais muito complexa. O principal objetivo por-que são desenvolvidos é para combinar as propriedades de diferentes tipos de materiais. Apesar da escolha dos constituintes do compósito ser um passo crítico, não é o único parâ-metro a afetar as propriedades finais do material. É possível obter propriedades diferentes tendo em consideração, ao desenvolver-se o material, diferentes aspetos:

• Padrão de conectividade • Periodicidade das inclusões • Dimensão das inclusões

• Interface entre a matriz e as inclusões

• Presença de porosidade devido ao processo de preparação

O padrão de conetividade é uma classificação proposta em 1978 por Newnham et al [36]. Neste tipo de classificação o compósito é rotulado pelo número de dimensões que

Revisão Bibliográfica 22

cada uma das fases se distribui de uma forma contínua. Cada fase pode distribuir-se ao longo de zero, uma, duas ou três dimensões. Para um compósito bifásico, a conectividade exprime-se por um par de números i − j, relativos a cada um dos componentes, onde i j = 0, 1, 2 ou 3 que representa o número de dimensões. A conectividade do componente mais piezoelétrico é indicada em primeiro lugar. Um compósito com duas fases pode ter dez tipos diferentes de conetividades: 0-0; 1-0, 2-0, 3-0, 1-1, 2-1, 3-1, 2-2, 3-2, 3-3.

Na figura 2.12 está representado um compósito bifásico em que i ≥ j. Por exemplo, um compósito 3-0 pode descrever um cerâmico com poros fechados de ar, enquanto que um 0-3 pode descrever uma matriz polimérica com partículas isoladas de um cerâmico ferroelétrico.

Figura 2.12: Os dez padrões de conetividade de um compósito com duas fases [37].

2.7.2

Compósitos piezoelétricos 0-3

Entre todas a configurações possíveis a mais simples é a 0-3. Consiste num con-junto de partículas dispersas aleatoriamente na matriz. Os materiais mais usados para

2.7 Compósitos piezoelétricos 23

aplicações piezoelétricas são partículas cerâmicas piezoelétricas, como ferroelétricos pe-rovsquíticas, numa matriz polimérica. Apesar da simplicidade deste tipo de compósitos, este tipo de configuração tem algumas vantagens:

• Processabilidade

O processo de preparação pode variar desde simplesmente misturar mecanicamente as partículas com o polímero solido ou derretido, a técnicas mais refinadas de dis-persão em monómeros foto-curáveis a síntese in situ das partículas.

• Efeito da matriz

O propósito principal destes compósitos é estender as aplicações dos cerâmicos fun-cionais a ambientes mecânicos diferentes dos usuais. A matriz polimérica garante flexibilidade e a possibilidade de ser moldada em diferentes formas.

Este tipo de compósitos têm sido explorados especialmente com frações baixas de partículas dispersas na matriz e com matrizes de polímeros ferroelétricos. Mas como é de esperar, a resposta piezoelétricas deste tipo de materiais é muito inferior do que a dos cerâmicos puros [38].

Capítulo 3

Metodologia

Neste capítulo será apresentada uma síntese dos procedimentos experimentais para a preparação das amostras, assim como uma breve descrição das técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho.

3.1

Materiais

Neste trabalho o titanato de bário foi escolhido como a fase cerâmica piezoelétrica. Outros ferroelétricos perovskites têm um desempenho mais elevado mas todos eles têm chumbo no seus constituintes que é tóxico. Outra razão para utilização do titanato de bário é o facto de ter uma temperatura de Curie relativamente baixa (≈ 130◦C). Temperatura que o polímero consegue suportar durante o processo de polarização e é suficientemente alta para evitar a despolarização térmica. O material ideal para matriz seria o polímero ferroelétrico PVDF [39] mas devido ao seu elevado preço essa hipótese foi eliminada e então foi escolhido o polimetilmetacrilato por ser um material já comumente usado para o fabrico de goteiras. Os materiais usados para preparar os compósitos foram:

• Pó cerâmico de BaTiO3, fornecido pela ABCR, com um tamanho de grão nominal

de 200 nm e uma pureza de 99,9% declarado pelo fornecedor.

3.2 Técnicas de processamento dos compósitos 0-3 25

• Metil metacrilato (MMA) com uma pureza de 99% estabilizado com 100ppm de hidroquinona (ABCR, Alemanha)

• Surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) (Carl Roth, Alemanha) • Iniciador Persulfato de Potássio (KPS) (Sigma Aldrich, EUA)

• Água desionizada foi usada no decorrer de todas as experiências.

3.2

Técnicas de processamento dos compósitos 0-3

A dispersão das partículas cerâmicas na matriz polimérica é um parâmetro essencial que afeta as propriedades do compósito. Com este objetivo muitas estratégias podem ser escolhidas, todas elas apresentando vantagens e desvantagens. Para os compósitos 0-3 três processos podem ser identificados:

• Misturar os constituinte pré-sintetizados (ex situ matriz e inclusões)

• Adicionar as partículas a um percursor da matriz (ex situ inclusões, in situ matriz) • Síntese das particulas e da matriz simultaneamente (in situ inclusões, in situ matriz)

Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de processamento ex situ / ex situ e ex situ inclusões, in situ matriz.

A técnica ex situ / ex situ é atraente devido à sua simplicidade. Permite o foco nas propriedades finais sem considerar a síntese dos materiais. Tem a desvantagem que os materiais são misturados diretamente no estado sólido o que leve a uma dispersão muito limitada devido à tendência das partículas sub-micrométricas e nanométricas se aglome-rarem.

A técnica ex situ inclusões, in situ matriz tem a vantagem de permitir uma melhor dispersão das partículas, isto porque a fase polimérica vai sintetizar na superfície das par-tículas cerâmicas formando parpar-tículas encapsuladas que são prensadas com temperatura. Tem a desvantagem de ser um método muito mais complexo e de difícil reprodutibilidade.

Metodologia 26

3.3

Preparação das amostras

3.3.1

Particulas in-situ ex-situ

As partículas de BaTiO3 foram encapsuladas com PMMA via free radical emulsion

polymerization. O procedimento geral foi o seguinte. BaTiO3e CTAB foram misturados

numa suspensão aquosa e dispersados com ultrassons durante 5 minutos. Também foi adicionado à suspensão 2% volume de KPS em relação ao monómero. A quantidade de CTABe KPS é dada na tabela 3.1. A suspensão foi vazada para um balão de 3 bocas, equipado com um agitador magnético, um condensador, um termómetro, um funil para adicionar o MMA e uma entrada para o nitrogénio. O balão de 3 bocas foi imerso num banho de óleo e aquecido até uma temperatura de 80o C. Simultaneamente, a suspensão foi agitada com uma rotação elevada e introduziu-se nitrogénio no reator a uma pressão elevada. Depois de 20 minutos de tempo de equilíbrio, o MMA foi lentamente adicio-nado à suspensão seguido de 40 minutos com parâmetros constantes para se assegurar que a polimerização é completada. Depois de a suspensão arrefecer até à temperatura ambiente, de maneira a separar as partículas encapsuladas por polímero da fase aquosa, centrifugou-se a suspensão a 5300 rpm durante 25 minutos. Os sedimentos foram depois secos, esmagados e peneirados. Em seguida, os pós foram prensados uniaxialmente em amostras de 1 cm com uma pressão de 60 MPa usando a prensa a uma temperatura de 160

◦_{C durante uma hora. Finalmente, a pressão foi removida e o molde foi arrefecido até à}

3.3 Preparação das amostras 27

Tabela 3.1: Constituintes de polimerização

Amostra BaTiO3concentração na água [g l−1] CTAB concentração na água [g l−1] MMA/BaTiO3 [ml g−1] BP1 50 0,328 0,3 BP2 50 0,4723 0,3 BP3 50 0,4723 0,6 BP4 25 0,4723 0,75

3.3.2

Preparação do PMMA

Foi sintetizado PMMA também pelo método de free radical emulsion mas desta vez sem o uso de surfactante. Após polimerização, a suspensão foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente. Depois de secos os pós foram prensados uniaxialmente com uma pressão de 60 MPa a uma temperatura de 160oC.

3.3.3

Preparação de amostras ex-situ ex-situ

Para a preparação das amostras ex situ / ex situ, partículas de BaTiO3foram misturadas

mecanicamente com o pó de PMMA anteriormente sintetizado com recurso a uma túrbula. Foram usadas concentrações de BaTiO3de 70%, 50%, 30% e 10% massa. As misturas

foram depois prensadas em amostras com um centímetro de diâmetro usando uma pressão de 60 MPa a 160◦C durante uma hora.

3.3.4

Preparação de amostras de BaTiO

Amostras de titanato de bário foram também produzidas. O BaTiO3 foi prensado

uniaxialmente em amostras com um diâmetro de um centímetro com uma pressão de 100 MPa, seguido de uma prensagem isostática com uma pressão de 200 MPa. Foi depois sinterizado a 1400oC durante duas horas, é possível ver o perfil do tratamento térmico na figura 3.1.

Metodologia 28

Figura 3.1: Temperatura ao longo do tempo aplicada na sinterização

3.4

Caracterização das amostras

3.4.1

Caracterização morfológica e estrutural

3.4.1.1 Distribuição do tamanho de particulas

O pó de BaTiO3 foi caracterizado em termos de distribuição de tamanho médio de

partículas utilizando o equipamento COULTER LS Particle Analyser LS 230. A análise foi feita num meio aquoso já que o equipamento não permite o uso de outro meio.

3.4.1.2 Termogravimetria (TG)

A termogravimetria (TG), é uma técnica através da qual se regista a alteração da massa de uma determinada substância devido a interações desta com a atmosfera, as reações de vaporização e decomposição, e é medida em função da temperatura à qual é submetida a amostra. Os pós das amostras de BaTiO3encapsuladas com PMMA foram analisadas por

termogravimetria com o objetivo de se determinar a sua composição. As medições foram feitas com um equipamento Setaram entre 25 e 750oC a uma taxa de aquecimento de 10

3.4 Caracterização das amostras 29

3.4.1.3 Varrimento diferencial de calorimetria (DSC)

De acordo com a International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) a definição de DSC é uma técnica em que o fluxo de calor para a amostra é monitorizado em função do tempo ou temperatura enquanto a temperatura da amostra, numa atmosfera específica, é programada. Reações químicas e muitas transições fásicas estão relacionadas com a geração ou consumo de calor [40] .

Os pós PMMA foram caracterizados com DSC entre os 25oC e os 140oC com uma taxa de aquecimento de 10 oC/min. Esta caracterização foi feita com o objetivo de se descobrir qual a temperatura de transição vítrea do polímero sintetizado e se esta era alterada depois de o polímero ser prensado.

3.4.1.4 Difração de raios-X (DRX)

Foram adquiridos difratogramas do BaTiO3 num difratómetro de Raios-X de marca

Rigaku Geigerflex Dmax-C. Foram definidos ângulos de varrimento, 20◦< θ < 80◦, tendo em consideração a posição dos picos de maior intensidade do material. O step utilizado foi de 0,026◦2θ e o tempo 96,39 segundos. Os difratogramas foram adquiridos a várias temperaturas com o objetivo de se observar as diferenças dos pico com a alteração da estrutura cristalina do material.

3.4.1.5 Microscopia Eletrónica de varrimento (MEV)

As amostras foram observadas através de microscopia eletrónica de varrimentos para se caracterizar a microsestrutura a uma escala nanométrica e micrométrica. As amostras de maneira a puderem ser observadas com MEV foram montadas numa base com pasta de carbono e revestidas com ouro-paládio com o equipamento Polaron SEM Coating Unit E5000. Os microscópios utilizados foram o FEI Quanta 400FEG ESEM e Hitachi S4100.

Metodologia 30

3.4.2

Caracterização dielétrica

As amostras foram caracterizadas eletricamente (permitividade relativa e perdas die-létricas) e foram também caracterizadas do ponto de vista piezoelétrico através da quan-tificação do d33. As amostras depois de prensadas foram polidas até atingirem cerca 1

mm de espessura e em seguida foram colocados elétrodos de ouro-paládio nas duas fa-ces. O elétrodos foram colocados por evaporação (Polaron SEM Coating Unit E5000), em atmosfera de árgon durante 10 minutos e com uma corrente de 12 mA (figura 3.2).

Figura 3.2: Polaron SEM Coating Unit E5000 durante a deposição

Numa das faces, durante a deposição, foi colocada uma grelha (figura 3.3) sobre as amostras de maneira a terem-se elétrodos de exatamente 1,5 mm de diâmetro. Na figura 3.4 pode-se ver a amostra depois da deposição.

Para a caracterização dielétrica das amostras as medições foram realizadas com re-curso a um equipamento Hewlett Packard 4284A Precision LCR Metter com uma varia-ção de frequência entre 1000 Hz e 1 MHz e com uma diferença de potencial de 1 V. Para a caracterização do titanato de bário foram feitas medições em função da temperatura com recurso a um forno.

3.4 Caracterização das amostras 31

Figura 3.3: Grelha colocada sobre as amostras du-rante a deposição

Figura 3.4: Face da amostra em que foi colocada a grelha depois da deposição

Para medição do coeficiente piezoelétrico d33 das amostras, procedeu-se previamente

à sua polarização por descarga de Corona. As amostras foram colocadas no interior de uma gaiola de Faraday a uma temperatura de 80◦C e foram efetuadas descargas consecu-tivas durante 30 minutos a 13 kV usando uma fonte de alta tensão EQ Series 1200 Watt Regulated High Voltage DC Power Supplies. Na imagem 3.5 é possível ver a gaiola de Faraday utilizada e o respetivo forno acoplado.

3.4.2.1 Permitividade relativa

A permitividade relativa das amostras medida em função da frequência aplicada foi calculada de acordo com a seguinte equação:

εr=

C_p× L ε0× A

(3.1)

Em que A é a área do elétrodo e Cpé a capacitância obtidos a partir de:

A= π × D

2

4 (3.2)

C_p= sin(θ )

Metodologia 32

Sendo ω a frequência angular e Z a impedância.

Figura 3.5: Gaiola de faraday com forno acoplado

3.4.2.2 Coeficiente d33

Para a obtenção do coeficiente piezoelétrico d33 foi usado um equipamento YE2730

d33 meterque aplica uma pressão na direção normal ao material de 0,25 N. Esta força é aplicada ciclicamente num sinal de onda quadrada a uma frequência de 110 Hz e mede a diferença de tensão (V). O valor do coeficiente d33 é obtido em pC/N. Antes de cada

ensaio a calibração do equipamento é feita fazendo-se uma medição usando um padrão e o zero do equipamento é ajustado se necessário.

3.4.2.3 Coeficiente g33

O coeficiente g33 que representa o campo elétrico produzido por unidade de pressão é

3.4 Caracterização das amostras 33

Figura 3.6: Equipamento utilizado para a medição do coeficiente d33.

unidade é metro volt por newton (V m/N), simplificado de: volt/metro

Newton/metro quadrado (3.4)

A constante g é calculada pela seguinte equação:

g₃₃= d33 ε0 = d₃₃ ε0εr (3.5) 3.4.2.4 Dureza Vickers

Foram feitos ensaios de dureza Vickers de força reduzida a todas as amostras, menos à amostra de titanato de bário porque não foi possível observar a indentação, seguindo a norma ISO 6507. Para cada amostra foram feitos cinco ensaios com uma carga de 3 Kg. O durómetro utilizado foi DuraVision 20/30 da EMCO-TEST.

3.4.2.5 Ensaio de Absorção de água

O procedimento para testar a absorção de água de todas as amostras foi realizado de acordo com a norma ASTM D 570-98. Deste teste a percentagem de aumento de massa pode ser determinada. Foram usadas amostras com 10 mm de diâmetro e 6 mm de altura. Os ensaios foram feitos em triplicado. Inicialmente as amostras foram secas

Metodologia 34

durante 24 horas num forno a 50◦C e deixadas a arrefecer num dessecador. Em seguida as amostras foram pesadas e colocadas em água destilada durante 48 horas. A cada 24 horas as amostras foram pesadas depois de a água na superfície ser seca com papel. A absorção de água, em percentagem, foi calculada de acordo com:

% aumento de peso = peso depois do ensaio− peso antes do ensaio

Capítulo 4

Discussão e resultados

4.1

Titanato de bário

4.1.1

Caracterização morfológica e estrutural

Os resultados da distribuição de tamanho de partículas, apresentado na figura 4.1, indica que os pós têm uma distribuição trimodal com os picos de 200 nm, 2 µm e 9 µm. O tamanho médio de partículas é de 1,711µm. De acordo com o fornecedor, as partículas tinham um tamanho médio de 200 nm e isto pode confirmar-se pelo que a identificação dos restantes picos deve resultar da aglomeração de partículas na altura da medição.

Figura 4.1: Distribuição de tamanho de partícula do BaTiO3

Discussão e resultados 36

4.1.2

Difração de raios-X

O difratogramas das partículas de titanato de bário mostra picos de difração bem de-finidos como se pode ver na figura 4.2. A difração de raios-X mostra que o material é um titanato de bário com estrutura cristalina tetragonal estando em conformidade com ICSD número 27966. As partículas são caracterizadas por picos a 22,15◦, 31,49◦, 38,79◦, 45,23◦, 56,09◦, 65,85◦correspondendo respetivamente aos planos (1 0 0), (1 1 0), (2 0 0), (2 1 1), (2 2 0).

Figura 4.2: Difração de raios-x do BaTiO3a diferentes temperaturas

Uma dificuldade na quantificação da tetragonalidade do BaTiO3é a interpretação dos

picos (2 0 0) e (0 0 2) do difratograma. Teoricamente, o titanato de bário cem por cento te-tragonal apresenta dois picos bem definidos e individualizados entre 2θ = 44◦e 2θ = 47◦

4.1 Titanato de bário 37

.O titanato de bário completamente cúbico mostra apenas um pico nesta banda. Uma mistura de fase tetragonal e cúbica mostra uma forma intermédia entre dois e um pico. Na figura 4.3 é possível observar que à temperatura de 25 ◦C o BaTiO3 apresenta uma

separação clara entre dois picos entre os ângulos 2θ 44◦e 46◦o que confirma a tetragona-lidade do material. À temperatura de 145◦C o difratograma não mostra um só pico bem definido o que significa que a essa temperatura o material tem uma mistura entre a fase tetragonal e cúbica.

Figura 4.3: Difração de raios-x do BaTiO3a diferentes temperaturas

4.1.3

Microscopia eletrónica de varrimento

A figura 4.4 mostra uma micrografia de MEV da superfície de fratura de uma amostra de titanato de bário sinterizada a 1400 ◦C durante duas horas, com uma taxa de

aqueci-Discussão e resultados 38

mento e arrefecimento de 5◦C por minuto. É possível verificar-se, comparando com os pós percursores de 200 nm, que o tamanho de grão cresceu consideravelmente A den-sidade da amostra é de 5,9 g/cm3, o que corresponde a 97,14% da densidade teórica do cerâmico.

Figura 4.4: Micrografia de MEV do BaTiO3sinterizado a 1400◦C

4.1.4

Caracterização dielétrica

O titanato de bário apresenta um ciclo de histerese típico de um material ferroelé-trico como se pode ver na figura 4.5. Apresenta uma polarização remanescente de 29,2 µC/cm2, uma polarização de saturação de 40,14 µC/cm2 e um campo coercivo de 1,13 kV/m. A curva de histerese não é completamente simétrica e isso pode ser justificado com a qualidade dos elétrodos.

A figura 4.6 mostra variação da permitividade relativa com a temperatura a diferentes frequências, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1000 kHz, do titanato de bário sinterizado durante duas horas a 1400 ◦C . É possível observar que a permitividade relativa é dependente da temperatura e da frequência como ja reportado em vários artigos [41]. Como para qualquer ferroelétrico, a permitividade relativa aumenta gradualmente com o aumento da temperatura, até ao valor máximo à temperatura de Curie onde atinge o valor de 12530 e depois decresce, indicando a transição de fase de estado ferroelétrico para o estado

4.1 Titanato de bário 39

Figura 4.5: Ciclo de histerese (P − E) do BaTiO3a 50 Hz

paraelétrico à temperatura de 130,5◦C. É possível também observar que com o aumento da frequência a permitividade relativa diminui.

A transição fásica de estrutura tetragonal para cúbica também se encontra bem de-marcada na figura 4.7, onde estão representadas as perdas dielétricas em função da tem-peratura a 1000 Hz. As perdas do titanato de bário aumentam com a temtem-peratura até à temperatura imediatamente antes da transição fásica, onde atinge 0,27 de perdas die-létricas. Aos 130,5 ◦C as perdas diminuem devido à passagem de fase tetragonal para cúbica.

Na figura 4.8 está representado a variação da permitividade relativa com a frequên-cia à temperatura de 25 ◦C. A permitividade diminuí com o aumento da frequência, aos 5, 5 × 105Hztem uma queda brusca. Isto acontece porque que com a alteração do campo elétrico a polarização também se altera. Essa alteração não ocorre instantaneamente: é necessário algum tempo para o movimentos das cargas e rotação dos dipolos. Se o campo se alterar, existe um tempo característico que a polarização resultante da orientação dos dipolos leva para se ajustar, denominada tempo de relaxamento. Por isso se um campo

Discussão e resultados 40

Figura 4.6: Variação da permitividade relativa do BaTiO3 com a temperatura a várias

frequências

Figura 4.7: Variação de perdas elétricas com a temperatura a 1000 Hz

elétrico mudar de direção a uma velocidade superior ao tempo de relaxamento a orienta-ção dos dipolos não se consegue manter e esse mecanismo cessa, levando a uma queda

4.2 Polimetilmetacrilato 41

brusca da permitividade relativa como se pode ver na figura 4.8.

Figura 4.8: Permitividade relativa do BaTiO3a diferentes frequências a 25◦C

4.2

Polimetilmetacrilato

Polímeros usados para fabricar goteiras devem ter um transição vítrea (Tg) alta o su-ficiente para evitar o amolecimento e distorção durante o uso. Embora a temperatura normal na cavidade oral varie entre 32◦C e 37◦, deve-se considerar que os pacientes po-dem às vezes beber bebidas quentes acima desta temperatura ou limpar a goteira usando água a temperaturas elevadas, apesar de serem desaconselhados de o fazer. Para além disso é suposto terem uma boa estabilidade dimensional para prevenir que a forma da goteira mude ao longo do tempo e um de fatores que contribui para isso é a absorção de água.

Na figura 4.9 está representado uma curva de DSC a partir de um temperatura inicial de 40 ◦C até 160 ◦C. É possível verificar que o PMMA apresenta um temperatura de transição vítrea de 123◦C.

Discussão e resultados 42

Figura 4.9: Curva DSC do PMMA

A analise termogravométrica, figura 4.10, mostra que nenhuma degradação ocorre até aos 264◦C. No entanto, imediatamente a seguir a esta temperatura ocorre uma elevada diminuição de massa e aos 441 ◦C o material perde cerca 90% da sua massa. Estes resultados estão de acordo com os reportados por Laachachi et al [42].

Figura 4.10: Curva TGA ilustra a degradação térmica do PMMA

4.3 Compósito BaTiO3- PMMA 43

de massa de 1,05% e ao final de 48 horas subiu para 1,15%. O aumento de massa do polímero é superior ao recomendado pelas diretrizes do American National Standards Institute (ANSI) de 0,5%. Apesar de não respeitar as directrizes da ANSI este valor encontra-se em conformidade com a literatura [43].

4.3

Compósito BaTiO

- PMMA

4.3.1

Termogravimetria

As curvas de TGA medidas para as amostras em pó são apresentadas na figura 4.11. As perdas de peso dos pós dos compósitos variam entre os 2% e os 50%. Devido ao conteúdo de CTAB ser muito baixo, as perdas de massa foram todas atribuídas ao PMMA. Comparando com as perdas de peso das amostras com as do PMMA puro verifica-se que as maiores perdas ocorrem no mesmo intervalo de temperaturas e tendo em conta que o BaTiO3 não apresenta perdas de peso significativas, todas as perdas são atribuidas ao

PMMA.

Discussão e resultados 44

As densidades aparentes das amostras (ρamostra) prensadas foram determinadas usando

a massa e o seu respetivo volume. A densidade foi depois usada para calcular a composi-ção em volume de cada constituinte da amostra (Vi,amostra) de acordo com:

Vi,amostra=

χi× ρamostra

ρi

× 100% (4.1)

Em que χi é a percentagem de peso do constituinte (para o caso das amostras in-situ

ex-situforam utilizados os dados da analise termogravimétrica), e ρi é a densidade da fase

(ρBaTiO3 = 5, 9 g/cm

3_{; ρ}

PMMA= 1, 2 g/cm3). A porosidade das amostras P é dada pelo

volume em falta de acordo com:

P_amostra= 100% − (VBaTiO3,amostra+VPMMA,amostra) (4.2)

Na tabela 4.1 está apresentada a composição das amostras e a sua densidade. A poro-sidade das amostras está entre 1,04% e 8,86%. É possível verificar-se que a poroporo-sidade tende a aumentar com o aumento do volume de partículas cerâmicas e que as particulas in-situ ex-situapresentam percentagens menores de porosidade. podendo isso justificar-se com a fraca dispersão das partículas ex-situ ex-situ que apresenta zonas sem polímero e por isso muito porosas como se pode observar na figura 4.12.

4.3.2

Microscopia eletrónica de varrimento

Micrografias a comparar a microestrutura de diferentes amostras in-situ ex-situ de microscopia eletrónica de varrimento estão apresentadas na figura 4.13. Nas amostras com alto teor de polímero, as partículas cerâmicas estão bem inseridas na matriz. No entanto, com cargas de cerâmico mais elevadas, o polímero é pouco visível devido ao pouco conteúdo e a superfície de fratura parece ter bastantes poros. No entanto, isso não é confirmado a partir das medições de densidade e das análises termogravimétricas, podendo os poros visíveis nas imagens ser justificado pelo arrancamento de partículas durante a fratura.

4.3 Compósito BaTiO3- PMMA 45

Tabela 4.1: Composição das amostras calculadas a partir da análise termogravimétrica

Amostra

BaTiO3

[vol %]

PMMA + CTAB

[vol %]

Porosidade

[%]

Densidade

[g / cm

]

ex-situ ex-situ

BaTiO3-PMMA-1

29

62,15

8,86

2,54

BaTiO3-PMMA-2

16,16

77,79

6,06

1,84

BaTiO3-PMMA-3

7,75

88,83

3,42

1,52

BaTiO3-PMMA-4

2,15

95

2,85

1,26

in-situ ex-situ

BP1

49,82

46,62

3,56

3,75

BP2

42,17

55,06

2,76

3,15

BP3

27,85

70,47

1,69

2,49

BP4

13,79

85,30

1,04

1,83

Figura 4.12: Micografia MEV da amostra BaTiO3-PMMA-2

A figura 4.14 mostra uma imagem das amostras ex-situ ex-situ. Como era expectável, a dispersão nestas amostras é muito baixa. É possível verificar pelas imagens que as

partí-Discussão e resultados 46

Figura 4.13: Micrografia da superficie de fratura de amostras in-situ ex-situ.

culas cerâmicas se encontram aglomeradas em zonas sem polímero. Este aglomeramento de partículas cerâmicas explica a menor densidade destas amostras em comparação com as amostras in-situ ex-situ.