Sinteses de derivados de 2,5- dissubstituidos 1,3,4- oxadiazois como unidade mesogenica

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

*

CURSO DE PÓS-GRADUAÇXO

SÍNTESES DE DERIVADOS DE 2, 5-DISSUBSTITUIDOS 1, 3, 4-OXADIAZÓIS

COMO UNIDADE MESOGENICA

DISSERTAÇAO SUBMETIDA A UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE “MESTRE EM CIÊNCIAS".

Geraldo Elis dos Passos

*

FIor1anopol1s

Santa Catarina - Brasil

Fevereiro — 1Q93

COMO UNIDADE MESOGÊNICA

G eraldo Élis dos Passos

Esta disseração foi julgada adequada para obtenção do grau de Mestre em Ciências, especialidade em Química Orgânica, e aprovada em sua forma final pelo orientador e demais membros da banca examinadora.

Prof. Dr. Hugo A le jandro Gallardo Olmedo (o r i e n t a d o r )

Banca Examinadora:

Aos Meus pais, irmãos,

esposa e filhos.

AGRADECIMENTOS

Um agradecimento todo especial ao professar orient ad or Hugo A .G .Olmedo pela amizade, compreensão, e d ed icação d u ra nt e o transcorrer do curso. A sua orien ta çã o e cololaboração foi de suma importância para conclusão desta obra, o meu sincero muito o b r i g a d o .

Agradeço também aos p r ofessores Ted Ray Taylor, R i cardo Nunes, Ademir Neves, Hédio Müller, e demais professores do Curso de P ós -Graduação em Química e aos professores do Grupo de Cristais Líquidos do Departamento de Física.

Finalmente, a todos meus colegas de curso principalmente aqueles que sempre nos apoiou e incentivou durante os m o me nt os mais difícieis do nosso trabalho. Então, o meu sincero a b ri ga d o à leda Begnini, Aloir Melro, Ida Favarin, Décio Hartmman, Veroni Valenti, Edson Lobo, Alberto Aparecido Barbosa, Clovis.

V

RESUMO

Neste trabalho apresenta-se um estudo de síntese e p r o­ priedades físico-químicas de compostos líquido cristalinoScontendo o anel heterocíclico 1,3,4-oxadaizol como unidade mesogênica.

Foram sintetizados compostos do tipo : 2-(p-alcoxife- n i 1)-5-(p - Y - f en i 1)-1,3,4-oxadiazol e 2 - a l q u i 1-5-(p - Y - f e n i 1)-1,3,4- onde Y = RO , Br , CN, N 0 2 , utilizando-se dois métodos sintéticos na preparação destes compostos.

O desvio da linearidade em relação ao eixo molecular em compostos 2 , 5 - d i s s u bs t i t uí d o s -1 ,3,4 - o x a d i a z o l , é a principal razão

pela pouca ou nenhuma estabilidade mesomórfica na maioria dos c o m­ postos sintetizadas.

Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por métodos espectrocópicos de I.V. RMN de e Os compostos que apresentaram propriedades mesogênicas foram caracterizados por observaçSes microscópicas e medidas suas entalpias de transição.

ABSTRACT

This work is a study of the synthesis and physical

chemical properties of liquid crystalline compounds containing the

heterocyclic ring 1,3,4-oxadiazol as a mesogenic unit.

Compound of the type

2-(p-alkoxyphenyl)-5-(p-Y-phenyl)-1,3,4-oxadiazol and 2-alky1-5-(p-Y-phenyl)-1,3,4- where Y = RO ,

Br~, CN- , NOg-» were synthesized using two synthetic methods.

The

non-linearity

molecule

of

derivatives

of

2,5-disubtitued 1,3,4-oxadiazol is the principal reason for the

low or non existent mesomorphic stability of the synthesized

compounds.

All of the compounds were characterized by IR.

NMR

13

and

C NMR spectroscopic. The compounds that were mesogens were

characterized by use of the polarizing microscope and transition

enthalpy was measured using a DSC.

vi i

INDICE GERAL

C A PI TU LO I

1.1. - Introdução ... ... ..01

1.2 - Cristais Líquidos ... ..01

1.3 - Classificação dos Cristais Líquidos ... . . 02

1.3.1 - Cristais Líquidos Liotrópicos ... ..02

1.3.2 - Cristais Líquidos Termotrópicos ... ... 03

1.4 - Classificação do tipo de Transição dos cristais Líquidos T ermotrópicos ... ..03

1.4.1 - Cristais Líquidos Monotrópicos ... ..03

1.4.2 - Cristais Líquidos E n a n t i o tr ó pi cos ... ..04

1.5 - Classificação das Mesofases ... ..04

1.5.1 - Mesofase N e m á t i c a ... ..04

1.5.2 - Mesofase E s m é t i c a ... ... ..05

1.6 - Estrutura Molecular dos Cristais Líquidos ...07

1.7 - Estudos das Propriedades Mesomórficas ... ..09

1.7.1 - Fatôres Estruturais ... . ... 10

1.7.2 - Fatôres Eletrônicos ... ... ..11

1.8 - AplicaçSes Gerais dos Cristais Líquidos ... ..11

1.9 - Propriedades Gerais e Estrutura do Anel 1,3,4-0xadiazol e seus Derivados ... ... ..12

1.9.1 - Introdução ... ..12

1.9.3 - Aspectos e Propriedades T e rm odinâmicas ... ..14

1.9.4 - Ataque Eletrofílico ao Nitrogênio do Anel Oxa-diazol ... ..15

1.9.5 - Substituição Eletrofílico no Carbono do Anel Oxa-diazol ... ... 15

1.9.6 - Métodos Estrutrais ... ... 16

1.10. - ReaçSes Químicas ... ..16

1.10.1 - Introdução ... ... ..16

1.10.2 - ReaçSes de Alquilação ... ..17

1.10.3 - Reação 1,3 Dipolar Aniônica ... ..IS 1.10.4 - Formação do Anel Tetrazol ... ..19

1.10.5 - Tautomerismo ... ..20

1.10.6 - Reação de Alquilação em Tetrazóis ... ..21

1.10.7 - Reação de Formação do 2 , 5 - D i ss u b s t i t u i d o - 1 ,3,4-Oxadiazol ...22

1.10.8 - Acilação de Aminas ... ..25

1.10.9 - Conversão de Ésteres em Hidrazidas ... ..25

1.10.10 - Reação de Formação de N ,N ’- D i a c i 1hidra-zina ... ... ...26

1.10.11 - Reação de Ciclização de N ,N ’- D i a c i 1hidra-i zina ... ... 27

2.1 - Introdução ... 31 2.1.1 - PreparaçSes dos Derivados de 2 ,

5-Dissubstituido-1.3.4-0xadiazol 31

2.1.2 - PreparaçSes do Ãcido p-Cianobenzóico ... 32 2.1.3 - PreparaçSes de Cloretos de Ãcidos Aromáticos e

Alifáticos ... ... 34 2.1.4 - Preparaçiío do Acido p-n-Alcóxibenzóico ... 36 2.2 - Rota Sintética I ... 37 2.2.1 - Síntese dos Compostos p-Alcóxibenzonitrila .... 39 2.2.2 - Síntese dos Compostos p -n -A lcóxi-5-Feni1

Tetrazol ... ... 39 2.2.3 - Síntese do Composto 2-hexil 5 - F e n i 1tetrazol ... 40 2.2.4 - Sínteses dos Compostos 2,5- Dissubstituidos

1 .3.4-Oxadiazol 41

2.3 - ROTA SINTÉTICA II ... 42 2.3.1 - Sínteses dos Compostos Derivados de Hidrazida . 44 2.3.2 - Sínteses dos Compostos Intermediários

N ,N *- D i a c i 1hidrazinas ... ... 45 2.4 - Análises E spectroscópicas ... 45 2.4.1 - Introdução ... 46 2.5 - Análises E sp ec tr oscópicas dos Compostos

2-(p-Bromofe-n i 1)-5-( p - 2-(p-Bromofe-n - A l c o x i f e 2-(p-Bromofe-n i l - ) 1,3,4-0xadiazol ... 46 2.5.1 - Análise de Infra Vermelho ... ... 46

ix

2.5.2 - Análise de Ressonância Magnética

Nuclear de ... 47 2.5.3 - Análise de Ressonância Magnética

Nuclear de *3C ... . 47 2.6 - Análises Espectroscópicas do Composto

2-(p - Ci an of en il )- 5- ( p- n - D ec i l o x if e ni 1 ) -l

,3,4-Oxadiazol ... ... 52 2.6.1 - Análise de Infra Vermelho ... ... 52 2.4.2 - Análise de Ressonância Magnética

Nuclear de ... 52 2.4.3 - Análise de Ressonância Magnética

Nuclear de 13C ... 53 2.7 - Análises Espectroscopicas do Composto

2-hexil-5-(p - n- D e c il o x i fe n i1)tetrazol ... 58 2.7.1 - Análise de Infra Vermelho ... 58 2.7.2 - Análise de Ressonância Magnética

Nuclear ... 59 2.7.3 - Análise de Ressonância Magnética

Nuclear de *3C ... 59 2.8 - Análise Espectroscópica do Composto

2-(p-n-De c il ox if en i l )- 5 -( p - n -D e c il o x i fe n

i1)-1,3,4-Oxadiazol ... ... 63 2.8.1 - Análise de Infra Vermelho ... 63 2.8.2 - Análise de Ressonância Magnética

2.8.3 - Análise de Ressonância Magnética

Nuclear de ^ C ... 65 2.9 - Análise e Discussão das Propriedades M es omórficas ... 69 2.9.1 - Microscopia õptica ... 69 2.9.2 - Análise das propriedades mesomórficas do

composto 2 - ( p - B ro m o f en i 5-(p - n - Al c ox i f e ni

1)-1.3.4-0xadiazol 69

2.9.3 - Análise das propriedades Mesomórficas dos

Compostos 2 - ( p - Ci a n o fe n i 5-(p - n- Al c ox i f e ni

1)-1.3.4-0xadiazol ... 70 2.9.4 - Análise das propriedades Mesomórficas dos

Compostos 2 - ( p-Ni tr ofe ni

1)-5-(p-n-Alcoxife-n i 1)-1,3,4-0xadiazol ... ... 71 2.9.5 - Análise das Propriedades M es omórficas dos

Compostos 2 - ( p - n - A lc o xi f e n

i1)-5-(p-n-Alcoxife-n i l ) - l ,3,4-0xadiazol ... 72 2.10 - Análise Térmica ... ... 75 2.10.1 - Introdução ... 75 2.10.2 - Análise Térmica do Composto

2-(p-Bromo-f e n i 1)-5-(p - n - De c i l o x i 2-(p-Bromo-f e n i l

)-1,3,4-0xa-diazol ... 77

xi

3.1 - Aparelhagem e Reagentes ... 79 3.2 - Sínteses de Reagentes Precursores ... 80

3.2.1 - Síntese de p- Alc ox i be nz on it ri 1 a (22)

Método (la) ... 80 3.2.2 - Síntese de Âcido p-n-Alcoxibenzoico (6)

Método (2b) ... 81 3.2.3 - Síntese de 2-(A l q u i 1)-5-(p -n -A lco xi fen

i1)-Tetrazol (23) Método (2c) ... . . ... 82 3.2.4 - Síntese de 3 - (p - n - A l c ox i f e ni 1)tetrazol (24)

Método (3a) ... 83 3.2.5 - Síntese de Hidrazidas a partir de Ésteres A l i ­

fáticos: n-Dezoil Hidrazina e p - b r o m o b en z oi 1

Hidrazina (Método Geral) ... 84 3.2.6 - Síntese de N-Aroil N'-Acil Hidrazina (11) .... 85 3.3 - Sínteses de Oxadiazóis ... . 86

3.3.1 - Síntese de 2 - (n - H e x i 5-(p - d e c i l o xi f en i

1)-1,3,4-üxadiazol (8) Método (4a) ... 86 3.3.2 - Síntese de 2 , 5 - D i a r i 1-1,3,4-0xadiazol (25)

Método (4b) ... ... ... B7

3.3.3 - Síntese de 2-n-Alqui1-5-Ari1-1,3,4-0xadiazol .. 91 BIBLIOGRAFIA ... ... . 93

x i i i

INDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Representação esquemática: fase isotrópica, meso- fase nemática (N), mesofase esméti ca -A (S ),

meso-H

fase esmética-C (Sq )... ... 06 Figura 2 - Espectro de I.V. (KBr) do composto 2 - ( p - b r o m o f e n i

1)-5-(p - n -d e c i lo x i f en i 1)-1,3,4-oxadiazol ... 49 Figura 3 - Espectro de RMN (CDCl^) do composto

2-(p-bromo-f e ni l )- 5 - ( p- n -d e c i lo x i 2-(p-bromo-f en i l )- l ,3,4-oxadiazol ... 50 Figura 4 - Espectro de RMN 13C (CDC13 > do composto

2-(p-bromo-f e n i 1 )-5-(p - n- de ci l o x i2-(p-bromo-f e ni 1)-1,3,4-oxadiazol ... 51 Figura 5 - Espectro de I.V. (KBr) do composto

2-(p-ciano-f e n i 1)-5-(p - n- d e c il o xi 2-(p-ciano-f e n i1)-1,3,4-oxadiazol ... 55 Figura 6 - Espectro de RMN 1H (CDClj) do composto

2-(p-ciano-f e n i 1)-5-(p-n-dec ilo xi 2-(p-ciano-fen i1)-1,3,4-oxadiazol ... 56 Figura 7 - Espectro de RMN 13C (CDClj) do composto

2-(p-ciano-f e n i 1)-5-(p-n -d eci lo xi2-(p-ciano-f en i1)-1,3,4-oxadiazol ... 57 Figura 8 - Espectro de I.V. (KBr) do composto

2-n-hexil-5- ( p-n-deci loxif eni 1 ) tetrazol ... . ... 60 Figura 9 - Espectro de RMN (CDCl^) do composto

2-n-hexil-5 -(p - n - d e c il ox i fe ni 1)tetrazol ... 61

Figura 10 - Espectro de RMN 13C (CDC13 ) do composto 2-n-hexil-5 - ( p - n - d e c i l o x if e ni l )tetrazol ... 62 Figura 11 - Espectro de I.V. (KBr) do composto 2 - ( p -n-decilo­

Figura 12 - Espectro de RliN 1H (CDCl^) do composto 2-(p-n-deci-1o x i f e n i 1)-5-(p - n - d e c i 2-(p-n-deci-1o x i f e n i 1)-1,3,4 - o x a d i a z o 1 . 67 Figura 13 - Espectro de RMN 13C (CDCl^) do composto

X V

INDICE DE TABELAS

Tabela I - Temperaturas de Transição de Fase (°C) da Série 2 - ( p - X - F e n i 5-(p - n - A 1c o x i f e n i

1)-1.3.4-0xadiazol . 75

Tabela 2 - Entalpias de TransiçSes de Fases (Cal/g) da Série 2 - ( p - X - F e n i 5-(4 - n - A l c o x i f e n i

1)-1.3.4-0xadiazol ... 78

Tabela 3 - Propriedades Fisicas do

p-n-Alcoxibenzo-ni tr i 1 a ... ... ... 80 Tabela 4 - Propriedades Fisicas do Acido p-n-Alcoxibenzoico . 82 Tabela 5 - Propriedades Físicas do 5-(n - A l c o x i f e n i

1)-tetrazol ... 83 Tabela 7 - Propriedades Físicas do 2 - ( p - b r o m of e n i

1)-5-(n - A l c o x i f e n i 1)-1,3,4—oxadiazol ... 87 Tabela 8 - Propriedades Físicas do 2 - ( p - c i a n o f en i

1)-5-(n - A l c o x i f e n i 1)-1,3,4-oxadiazol ... 88 Tabela 9 - Propriedades Físicas do 2 - ( p - n i t r o f e ni

1)-5-(n - A l c o x i f e n i 1)-1,3,4-oxadiazol ... 89 Tabela 10 - Propriedades Físicas do 2 - ( p - A l c ox i f e ni

1.1 - INTRODUÇXO

No presente capítulo descreve-se alguns aspectos e p r o ­ priedades gerais dos cristais líquidos e seu desenvolvimento. D u ­ rante o decorrer do trabalho discutiremos as reaçSes e estrut u ra s gerais que envolvam a preparação dos compostos necess ár io s a obtenção final dos 2 , 5 - di s s u b s t i t u i d o s - 1 ,3,4 - o x a d i a z o l , que serão utilizados como propostas de estudos em sínteses, propriedades me- sogênicas e t e r m o d i n â m i c a s .

1.2 - CRISTAIS LÍQUIDOS

No século dezenove, mais precisamente no ano de 1888, Lehman e Reinitzer* o bservaram um estado liquido cristalino ou uma fase intermediária entre os estados sólido e líquido em alguns derivados do colesterol. Entretanto, a estrutura básica desses compostos não era ainda conhecida na época em que foram observ ad as

2

tais características.Anos depois Gaterman sintetizou os primeiros compostos com estrutura molecular conhecida, apresentando fases intermediárias entre o estado sólido e o estado liquido.

A partir desses novos conhecimentos foi dado o i nicio à síntese de compostos orgânicos que apresentavam fases interm ed iá ­ rias. A esses compostos designaram o termo cristais líquidos ou

A formação de fases intermediárias nos compostos recebe o nome especifico de mesofases. As mesofases apresentam c a ra c te ­ rísticas de sólidos cristalinos, existindo ordem em sua estrutura que pode ser de maior ou menor alcance, dependendo do tipo de fase i n t e r m e di á r i a. Ao mesmo instante terá fluidez, característica básica dos líquidos, que depende igualmente do tipo de mesofase apresentada pelo respectivo composto líquido cristalino.

1.3 - CLASSIFICAÇXO DOS CRISTAIS LÍQUIDOS

Na tentativa de obter novos conhecimentos no campo dos cristais líquidos, são pesquisados compostos mesogênicos do tipo liotrópicos e t e rm o tr ó p i c o s . A diferença básica entre os dois ti­ pos de cristais líquidos está nas suas composiç3es e e struturas químicas, sendo a temperatura a principal variável desses c o m po s ­ tas .

1.3.1 - Cristais Líquidos Liotrópicos

Cristais líquidos liotrópicos são moléculas anfifilicas ou surfactantes que podem gerar mesofases em solução, conferindo as substâncias propriedades a n i s o t r ó p i c a s . As faixas de t em pe r at u ­ ras nas quais os compostos mesomórficos existem, são d eterminadas pela c o n c e n t r a ç ã o .

1.3.2 - Cristais Líquidos Termotróplcos

Atualmente 0 5 cristais líquidos t e rm ot ró pi cos são e s t u ­

dados com mais ênfasis do que os cristais líquidos liotrópicos em decorrência de sua maior a pl ic ab il id a de 3 . Os cristais líquidos termotrópicos puros exibem suas mesofases em determinadas faixas de t e m p e r a tu r as , não dependendo de suas c o n c e n t r a ç S e s .

Q aparecimento e a estabilidade termodinâmica do e st ad o líquido cristalino estão associados à fatores eletrônicos e estéricos. Os fatores estéricos determinam a rigidez, linearidade e geometria anisotrópica das molécula, por outro lado, os fatores eletrônicos influem através da polaridade, e orientação de grupos de átomos na molécula. Portanto, a soma dos fatores estéricos e e eletrônicos determinam a e s tabilidade termodinâmica dos

4 cristais líquidos termotrópicos .

1.4 - CLASSEFICAÇXO DO TIPO DE TRANSIÇAO DOS CRISTAIS LÍQUIDOS TER­

MOTRÓPICOS

A estabilidade termodinâmica dos cristais líquidos d e ­ termina o tipo de transiçao existente dentro do estado liquido cristalino.

Cristais líquidos m o notrópicos são compostos metaestá- veis de pontos de fusão iguais ou superiores aos pontos de clareamento, devendo mostrar propriedades super resfriantes. Portanto, características estruturais no qual levariam ao fortalecimento da ligação no cristal e o e nfraquecimento da ordem mesogênica são esperados em mesofases m o n o t r ó p i c a s .

1.4.2 - Cristais Líquidos Enaniiolróplcos

Cristais líquidas e n an ti otrópicos possuem maior e s t a b i ­ lidade do que os cristais líquidos monotrópicos, as mesofases sur— gem logo após a ocorrência do ponto de fusão do composto, ao ser resfriado após ter alcançado o estado isotrópico exibe n o va me nt e essa mesma mesofase até atingir o ponto de cristalização.

1.5 - CLASSE

FICAÇXO DAS MESOFASES

Os cristais líquidos podem apresentar polimorfismo em suas mesofases. O efeito mesomó r fi co é verificado através de diferentes texturas observadas ao microscópio óptico de luz polarizada.

1. 5. 1 — Mesofase Nemática

04

lí-quido cristalino melhor identificada do que as diversos tipos de mesofases esméticas. A idéia básica inicial relativo a existência de compostos com características anisotrópicas, tem sido derivada de cristais líquidos nemáticos. Q centro de gravidade molecular na fase nemática é desordenado como num líquido, porém as moléculas estão orientadas numa direção paralela em relação ao seu eixo d i ­ retor n. A fase é móvel, sendo afetada consideravelmente por c a m­ pos elétricos e magnéticos como forças externas. As m o lé culas possuem alto grau de liberdade e são capazes de movimentos rotaci- onais e t r a n s i a ci o n a is .

1.5.2 - Mesofase Esmétlca

Vorlander e seus colaboradores foram os primeiros pesquisadores a sintetizar cristais líquidos com mesofases e s m é t i ­ cas. Revelaram simultaneamente o polimorfismo existente nos c r i s ­ tais líquidos t e rm o tr óp ic o s , sintetizando moléculas que exibiam uma fase nemática e duas esméticas respectivamente. As fases e s m é ­ ticas possuem maior grau de ordem do que as fases nemática. As m o ­ léculas estão dispostas em camadas paralelas. Dependendo da d i s p o ­ sição das moléculas dentro camada, e a inclinação de uma camada em relação as outras, subdividimos as mesofases esméticas em S ,S ... S - , onde os índices significam a ordem cronológica de

A B • X

A figura 1 mostra uma representação esquemática da isotrópica e das mesofases nemática, e smética-A e esmética-C.

\

x / v

U

7 '

/

\ V

\

sotropico

I

\

Nematico

E s m é t i c a - A

_{E s m é t i c a - C}

Fig 1.- Representação esquemática: fase isotrópica, mesofase nemática (N), mesofase esmética-A ^®A^' mesofase esmética-C

1.6 - ESTRUTURA MOLECULAR DOS CRISTAIS LÍQUIDOS

Dm estudo preliminar da geometria molecular é um fator relevante na obtenção de novos compostos de cristais líquidos t e r m ot r ó p ic o s . Antes de iniciar-se qualquer síntese de prováveis compostos com propriedades m e s o g ô n i c a s ,devem ser observados alguns pontos relativos à sua estrutura molecular. Portanto, são realizadas investigaçSes com relação à linearidade, rigidez e posição de grupos funcionais dentro da molécula. Com isto, pode-se prever de forma empírica em alguns casos, propriedades anisotrópi- cas em certas substâ n ci as 6 .

Em g e r a l , a geometria molecular dos cristais líquidos termotrópicos seguem determinadas características estruturais em suas composiçSes, podendo ser r ep re s en tadas nas seguintes formas:

Y

Y

Onde:

a) Y e Z são grupos terminais c a r a c t e r í s t i c o s , dando m aior ou menor m obilidade e polaridade a molécula, entre os quais podemos citar: RO , R, -CN, -N02 , entre outros.

T

b) T é a parte central rigida da molécula, apresentando grupos tais como:

08

responsáveis pela polarizibilidade e polaridade da molécula.

c )-H é um grupo ponte central rígido do tipo —C = C — , —CfflC— , . —N=JM— , HC^vi— ; entre outros responsáveis em parte pela po­

laridade e linearidade da molécula.

d)- Os grupos S e F ligados as extremidades do grupo ponte central, são responsáveis pela p o l a r i z i bi 1 i d a d e , e parte da flexibilidade molecular. Os grupos S e F podem ter as seguintes r e p r e s e n t a ç S e s :

Geralmente a mudança no comprimento das cadeias a l q u i l i ­ ças e certos grupos polares, parece ser a forma mais s im ples de modificar a estrutura molecular de um determinado composto líquido cristalino. Essas mudanças possibilitam investigaçSes de séries homólogas como instrumento de conecção entre as estrut u ra s moleculares e as propriedades a n i s o t r ó p i c a s .

1.7 - ESTUDOS DAS PROPRIEDADES MESOMÓRFICAS

Desde o aparecimento dos primeiros compostos com c a r a c­ terísticas mesogénicas, muitos fenômenos mesomórficos referentes a formação e estabilidade térmica dos compostos foram elucidados. Entretanto, ainda existem fenómenos não explicáveis n e ce ss i ta nd o de estudos mais aprofundados para que possam ser compreendidos. Sabemos todavia, que o e n tendimento desses fenômenos passam por estudas relacionados com a soma de fatores estrut u ra is e eletrônicos que pode existir em cada molécula.

A seguir serão discutidos brevemente algums fatores r es ­ ponsáveis direto pela formação e estabilidade térmica das mesofa- 555. A estabilidade mesomórfica dos cristais líquidos é p r ed o mi ­ n antemente afetada por distúrbios térmicos em determinadas f ai ­ xas de t e m p e r a t u r a s , que enfraquecem as forças de interaçSes tam­ bém denominadas de forças de vander der Walls.

10

1.1.7.1 - Fatores Estruturais

0 efeito estrutural enflui na formação de m es of as es principalmente através das posiçSes de átomos ou grupos de átomos ligados a cadeia molecular. Os compostos que aprese n ta m características mesomórficas possuem em seus centros moleculares grupos de átomos rígidos que formam centros mesógenos apropriados. A estrutura molecular deve ser complementada com grupos polares e flexíveis em cada uma das extremidades. Portanto, este tipo de construção estrutural molecular será capaz de produzir substâncias

4 com propriedades anisotrópicas .

A linearidade das moléculas com relação ao eixo principal é extremamente importante na formação e e st abilidade térmica dos compostos líquidos cristalinos. 0 desvio angular da linearidade apresentado em alguns compostos, por exemplo, os derivados do furano provocam a ausência total de mesofases. E considerado verdadeiro, que quanto mais linear for a molécula, maiores chances existirão de ser alcançadas substâncias com propriedades mesomórficas.

Compostos líquidos cristalinos que contenham os grupos fenil, bifenil, terfenil com substituição na posição para do anel possuem e s t a b i 1 idades mesomórfica, ao contrário de compostos derivados arilicos com substituição na posição meta, que possuem

0 9 pouca ou nenhuma estabilidade ’ .

1.7.2 — Fatores Eletrônicos

Os efeitos eletrônicos contribuem com parcela s i g n i fi ­ cativa na formação e estabilidade de substâncias mesogénicas. A introdução de átomos ou grupos de átomos polares nas m o lé culas produzem o vetor momento dipolar que pode estar orientado nos sentidos longitudinal e transversal. 0 tamanho e sentido do vetor momento dipolar depende basicamente de átomos ou grupos de átomos inseridos na estrutura molecular. Sabemos, por exemplo, que o grupo ciano é altamente polar, tendo o vetor geralmente o r ie nt ad o no sentido do eixo molecular. Por outro lado, o grupo carboxilato possui à princípio o vetor orientado no sentido tranversal à m o l é ­ cula. A predominância do vetor momento dipolar pode condicionar o tipo mesofase presente em alguns compostos. O efeito da polarizi- bilidade em alguns grupos de átomos, principalmente em anéis a r o ­ máticos, facilitam o grau de conjugação dentro da molécula, aumentando as forças de interaçSes de van der Walls responsáveis pela formação das mesofases.

1.8 - APLICAÇÕES GERAIS DOS CRISTAIS LÍQUIDOS

O desenvolvimento industrial dos materiais líquidos cristalinos em mostradores tem estimulado enormemente o d esenho e

sínteses de novos compostos mesógenos de baixos pontos de fusão. Do ponto de vista de aplicaçSes são necessários compostos

mesogê-nicos de ampla faixa nemática à temperatura ambiente. Os diversos tipos de mesógenos podem ser produzidos, introduzindo d et erminados grupos funcionais na estrutura dos compostos ou s im plesmente utilizando misturas de compostos para obterem tais p r o p ó s i t o s ^ .

A aplicação de cristais líquidos em mostradores diminui acentuamente o poder de consumo energético em aparelhos que os utilizam, além de não deteriorar a imagem sob luz solar. 0 e mp rego de cristais líquidos era inicialmente restrito a relógios de pulso e calculadoras, onde esta aplicabilidade era um tanto restrita. A invenção de novos efeitos visuais e l et roópticos oferece cristais líquidos com alto conteúdo de informaçSes, que são adaptados a aparelhos com mostradores na importante área de automação de escritórios, televisores, hodômetros de veículos, bombas de combustíveis dentre outras aplicaçQes.

1.9 - PROPRIEDADES GERAIS E ESTRUTURA DO ANEL 1, 3, 4,-OXADI

AZOL E SEUS

DERIVADOS

1.9.1 - Introdução

O anel aromático 1,3,4-oxadiazol vem sendo estudado aproximadamente ha 80 anos,mas somente na última década i n te ns i f i ­

cou-se as investigaçSes neste c a m p o ^ . Isto deve-se inicialmente a utilização intensa de derivados do anel 1,3,4-oxadiazol nas sínteses de drogas e elaborações de materiais corantes e

cinti-lantes . 0 anel possui alta estabilidade térmica na maioria de seus compostos sintetizados, porém é extremamente lábil a ataques por agentes químicos. ReaçSes que levariam a abertura do anel 1,3,4-oxadiazol podem ser alcançadas por meio de agentes redutores e nucleófilos. Em alguns casos especiais a abertura do anel poderá ocorrer tanto por fotólise ou termólise.

1.1.9.2 - Estrutura Geométrica do Anel 1, 3,

^^

H

Distância (A)

Ângulos

14

1.9. 3 - Aspectos e Propriedades TermodlnAmicas

Os alquil derivados do 1 ,3,4-oxadiazol são todos líquidos à temperatura ambiente, por outro lado, os aril derivados são sólidos ( 2-fenil e 2,5 difenil 1 ,3,4-oxadiazóis tem pontos de fusão 34,5 e 138»C r es pe ctivamente ).

Os alquil derivados de baixo peso molecular são s o ­ lúveis em água, portanto a s o lubilidade decresce com o c r es ­ cimento do peso molecular. A solubilidade em água d e cr es ce na série dos derivados 1 ,3,4-oxadiazóis da seguinte maneira: 2 . 5 - di a lq u i 1, 2-aril, 2 - a l q u i 1- 5 - a r i 1, 2,5-diaril.

A estabilidade termodinâmica do anel 1 ,3,4-oxadiazol cresce particularmente quando os substituíntes aril e p erfluoral-quil estão presentes na molécula. A a b e r t u r a do anel está condicionada a ataques de agentes n u c l e o f í 1i c o s , e a d e ns idade e-letrônica situada nos carbonos 2 e 5, que depende por sua vez dos

14 tipos de substituintes nessas posiçSes

Em g e r a l , os substituíntes aril oxadiazóis são menos sensíveis aos ataques de ácidos e bases do que os alquil o x a d i a ­ zóis. Entretanto, é verificado que o ataque por hidrólise ao anel cresce com a solublidade dos compostos em água. 0 composto 2.5-difenil o x a d i a z o l , por exemplo, tem solubilidade de a pr o ximadamente 0,037. em água, e quando tratado em ácido mineral não ocorre nenhuma hidrólise. Ao contrário do 2,5- difenil, o 2-alquil 5-aril 1,3,4-oxadiazol pode ser facilmente hidrolisado em

solução de ácido mineral para obter o correspondente N , N'-diacil- hidrazina.

A grande maioria das reaçSes no anel 1 ,3,4-oxadiazol procede via ataque nucleofilico nos carbonos 2 e 5, seguido g e r a l ­ mente por quebra do anel e ataque eletro f íl i co sobre o á to mo de nitrogênio, onde a densidade eletrônica é relativamente alta. Existem possibilidades de reaçCes similares aquelas dos d e ­ rivados de benzeno, tais como: halogenação em cadeia lateral alquilica e substituição e l e t r o f í 1icas no grupo aril. Entretanto, as reaçSes são limitadas pela sensitividade do anel oxadiazol aos reagentes químicos u s ad os *2 .

1.9.4 - Ataque Eletrofílico ao Nitrogênio do Anel Oxadiazol

Alquil e aril 1,3,4-oxadiazóis são compostos neutros, e os derivados de 2 - a m i n o - l ,3,4-oxadiazol são bases fracas. As reaçSes em meio ácido facilitam a abertura do anel, pela provável protonaçSo que ocorre no nitrogênio da posição três.

1.9.5 - SubstltuiçSo Eletroflllca no Carbono do Anel Oxadlaxol

A baixa densidade eletrônica no carbono, juntamente com a possibilidade de protonaçSo no nitrogênio, faz a substituição e- letrofílica no carbono difícil. Nenhum exemplo de nitração ou sul- fonaçSo no anel oxadiazol tem sido mencionados, bem como as t e nt a­

16

tivas de bromação que foram mal s u ce d id a s 1 **.

1. 9. 6 — Métodos Estrutrals

Nos últimos anos, os espectros de ressonânca magnética nuclear e ultravioleta tem sido utilizados acentuadamente nas identif icaçESes de compostos derivados de 1,3,4 - o x a d i a z ó i s . D espectro no infra vermelho do anel oxadiazol apresenta bandas de absorção nas regiSes de 970 cm *e 1020 - 1030 cm 1 devido ao estiramento -C-0-, na região 1560 - 1640 cm 1 decorrem da banda -C=N . 0 espectro eletrônico do sistema oxadiazol é e quivalente ao anel benzênico. A maioria dos derivados de oxadiazol são apenas ligeiramente deslocados hipsocromicamente comparados ao anel benzênico. A forte absorção de muitos derivados de o xadiazóis e a possibilidade de produzir um deslocamento dentro de uma região particular no ultra violeta por substituintes especiais tem sido à base de procedimentos nas preparaçSes de filtros de luzes

1.10 - REAÇ0ES QUÍMICAS

1.10. .1 — Introdução

Após expormos os aspectos químicos e fisicos gerais dos derivados de 1,3,4 - o x a d i a z ó i s , é necessário perfazer discus sB es referentes as reaçSes que venham o brigatoriamente anteceder a

obtenção final dos compostos derivados de 1,3,4 - o x a d i a z o l . As reaçSes possuem as seguintes d e n o m i n a ç S e s : reação de alquilação; reação 1,3 dipolar. aniônica; reação de formação do 2 , 5-dissubsti- tuídd-1,3,4-oxadiazol ; reação de é s teres com hidrato de hidrazina; reação de acilação de hidrazidas; reação de ciclização de N,N'- d i a c i l h i d r a z i n a .

1.10.2 - ReaçSes de Alquilação

A formação de éteres a l q u i l a r í 1icos podem ser e f et ua da s basicamente através da síntese de Williamson e síntese de Claisen. Os compostos iniciais, fenóis e alcóois reagem em meio básico com haletos de alquila transformando-se em éteres, onde os s ol ventes apróticos são os mais apropriados como meio r e a c i o n a l . As reaçSes se processam basicamente por intermédio de mecanismo SN^, sendo os íons fenóxi e alcóxi os nucleófilos que deslocam o haleto.

Na síntese de Williamson as reaçSes de substi t ui çã o ocorrem em condiçSes mais enérgicas com a utilização de s o lv entes pontos de ebulição maiores, em meio básico. Portanto, a p r e f e r ê n ­ cia da reação recai sobre os haletos de alquila primários, pois os haletos de alquila secundários e terciários, também formam p r od u­ tos de reação de eliminação desfav o re ce nd o a reação de subustiui- ção. A obtenção de éteres por intermédio da reação de Claisen também oferece bons resultados experimentais utilizando c on ­ diçSes mais suaves. O uso de solventes com pontos de ebuli çã o

18

mais baixos e bases fracas, aumenta a probabilidade de reaçSo de s ubstituição em haletos de alquila secundários e terciários, pois diminui apreciavelmente as chances de o c or rerem reações de e liminação que a principio compete com a reação de substituição. A reação de Claisen apresenta o inconveniente de necessitar de maior tempo de reação do que a síntese de Williamson. A reação é mostrada na equação seguinte:

pação de moléculas 1,3 dipolares. A cicloadição de dipolos aniônicos constitui reações de um sistema 1,3 dipolar tal como o íon azida que possui m úl tiplas ligações. 0 dipolo aniônico pode passar por qualquer cicloadição direta ou i nd i re t a* 7 .

r epresentado por " a- b- c " , com um sistema de múltiplas ligações, r epresentado por "d-e" chamado de d i p o l a r ó f i l o , fornece anéis de cinco membros. Um sistema com életron sexteto com assistência da

+

RX

1.10.3 - Reação 1,3 Dipolar Anlônlca

A reação convencional 1,3 cicloadição envolve a

carga positiva e um par de elétron desemparelhado no centro aniônico constitui o sistema 1,3 dipolar. A reação é representada no esquema seguinte:

1.10.4 - FormaçSo do Anel Tetrazol

A adição do lon azida à nitri la s é a rota mais a m p l a ­ mente usada para obtenção de tetrazóis substituídos na posição c i nc o1 6 . A reação pode ser altamente sensitiva à. n at ureza do substituinte R do nitrila e funciona melhor quando este contém grupos que são sacadores de elétrons. As melhores condiçSes de reação tendem a ser em solventes apróticos dipolares como dimetil formamida e dimetil sulfóxido, sendo o dimetil formamida o m a is u- tilizado, por possuir o ponto de ebulição mais baixo. A a z i d a de amónio ,é gerada em " situ " como fonte de ion azida. Esta reação representa-se no esquema a seguir.

20

N— -N

u

N

onde:

R = Aril

0 mecanismo geral para as reaçSes do ion azida com nitrilas, tem sido interpretado como um ataque do nucleó f il o ( ion azida) sobre o carbono do grupo n í trila, seguido por fechamento da iminoazida para formar o anel t e t r a z o l . A p arentemente a carga par— ciai sobre o carbono da nitrila é necessária para que ocorra o ataque do ion a z i d a , desde que as condiçSes que a c e n t u a ^ a carga faça crescer a velocidade de reação.

1.10.5 - Tauíomerismo

O possível tautomerismo anular 1 e 2 no tetrazol s u b s ­ tituído na posição cinco, tem despertado considerável interesse,

desde que a controvérsia sobre o balanço tautomérico venha ser particularmente sensitivo ao meio. A e s pe ctroscopia de ressonância magnética nuclear de N*5 e o momento dipolar ( medidas e cálculos teóricos ) são os dois principais m é todos pelo qual o problema tem sido investigado.

1.10.6 - Reação de Al

qui

1

ação &m Tetrazóis

Os tetrazóis substituídos na posição cinco podem r ea ­ gir de maneira que envolva a quebra do anel com a consequente

liberação de nitrogénio ou reaçSes que simplesmente mantenha o anel aromático intacto, onde o exemplo mais importante é a reação de alquilação. Nessas reaçSes muitas vezes são obtidas misturas de 1 e 2 alquil isômeros, sendo que a posição 1-N do anel é ligeiramente favorecida por átomos ou grupos de átomos

subs-tituíntes doadores de elétrons. Entretanto, substituíntes sacadores de elétrons tendem a favorecer alquilação na posição 2-N do anel. A orientação do produto também é influenciada fortemente por fatores e s t é r ic o s1^.

Ê dificil antecipar qual a posição mais provável onde serát mais ativa a substituição para determ in ad os tetrazóis. A lguns exemplos tais como : 5 - h e t e r oc i c l ic o te t r a zó i s; 5 - a r i 1t e t r a z ó i s ; 5-ariloxialquiltetrazóis, são todos alquilados preferencialmente na posição 2 do anel. A reação é demonstrada conforme o esquema a seguir: 22

H

CH3COCH3

R'X

--- ►

Onde:

R = Aril

R - Aril, Alqiil

1.10.7 — RaaçSo de FormaçSo do 2, S-Dlssubsiliuldo 1,3,4-Oxadlazol

A acilação de tetrazóis substituídos na posição cinco, mostra-se como uma das formas sintéticas viáveis para formar o 2,5

18

d issubstítuído-1,3,4-oxadiazol . A reação entre tetrazóis e c lo ­ reto de ácidos envolve leve aquecimento, onde é possível i n ic i a l ­ mente provar que o composto intermediário da reação é o N - ac i la do 5-substituído tetrazol devido a liberação única de ácido c l o r í d ri ­ co no meio r e a c i o n a l . Todavia, com o aumento da energia do sistema através da temperatura ocorre o processo de termólise do anel te­ trazol com a evolução imediata de nitrog ê ni o e a consequente for—

19 mação do anel 1,3,4-oxadiazol

Os tetrazóis N-acilados de cadeia acil alifática, apenas sofrem abertura do anel com a liberação de N2 em temperaturas mais elevadas, comparados com os derivados de ácidos carboxílicos aromáticos. A reação necessita de maior tempo de aquecimento em piridina para que ocorra a transformação do 5 - f e n i 1tetrazol em 2-alquil 5 -f en i l- l , 3 ,4 - ox a d i az o l. A reação de cloreto de á cidos alifáticos com tetrazóis, transforma-se sem dificuldades em derivados de 1 ,3,4-oxadiazóis quando em presença de solventes de alto ponto de ebulição. De forma conveniente, adiciona-se pequeno excesso de 5-substituído tetrazol que pode ser facilmente separado do derivado de oxadiazol com álcali.

Em condiçSes suaves a acilação de 5-substituído tetrazol forma um novo heterociclico, representado no esquema a ba ix o, on de é

demonstrada a concorrência mesomérica entre a formação carbonamida e a ressonância aromática do anel tetrazol sobre par eletrônico livre do nitrogênio na posiçSo 2.

R

V-H

+

R— C

-N

V

R

t

R'

e

-

=

-

=

\

-

-

=

-

\

R'

R

N=N-C

e /

R— C

O

n

2

R— C

N-N =C

/

V

A abertura do anel aciltetrazol surge da capacidade do grupo carbonila em receber elétrons complementares para si causando a quebra do anel t e t r a z o l . As diversas p o s s i b i 1 idades mesoméricas do intermediário aberto, compensam já no e s tado de transição a abertura do anel e a perda da mesomeria do t e t r a z o l . A liberação de nitrogénio conduz a um outro estado i n t e r m e d i á r i o , o qual está em função de seu octeto de fórmulas limites zwiterion. As formas canônicas sextetas deixam-se estabilizar pelo fechamento do o x a d i a z o l .

1.10.8 - A cl lação de A mi nas

As aminas primárias e secundárias reagem imediatamente com cloretos de ácidos ou ésteres para formar amidas. A reação é processada através da adição de n itrogênio nucleófilo da amina ao carbono carbonilico. As amidas são menos básicas do que as aminas c o r r es p o n d e n t e s . A principal consequência da pouca basicidade é a acilação imediata das amidas por ésteres ou cloretos de ácidos, isto permite à principio somente a m on oa ci la çã o das amidas.

1.10.9 - C o nv er sã o de Esteres e m Hldrazldas

A conversão de ésteres etílicos ou metllicos em hidrazidas correspondentes torna-se uma reação particularmente simples de ser realizada. A reação é versátil principalmente pela

vezes os correspondentes cloretos de ácidos ou anidridos não são de fáceis preparaçSes. A reação está representada no esquema a s e ­ guir:

O

. . . .

EtOH

II

n 2 H4

--- ►

R-C-NHNH2

0

R-C-O R

1.10.1 O - Reação de Formação de N, N* —Dl acl

1

hldrazlna

As N , N ’diacilhidrazinas também podem ser obtidas confor— me o método de preparação das hidrazidas, ou seja, através da aci- lação das hidrazidas por cloreto de ácidos em piridina, conforme o esquema representado a seguir.

0

o

0

0

II

II

P y / A

II

II

2 8

1.10.11

- Reação de ClcllzaçSo de N, N*-Dlacllhldrazlna

A rota sintética mais utilizada nas preparaçSes dos com­ postos 2,5-diaquil, 2-alquil 5-aril e 2 , 5 - d i a r i 1-1,3,4 - o x a d i a z ó i s , está na ciclização dos compostos intermediários N , N ’- di acilhidra- zina. 0 método também pode ser usado na sintese de compostos monosubstituido derivados do 1,3,4 - o x a d i a z o l . A reação de c i cl i­ zação completa-se com elimin a çã o de uma molécula de água através de solventes desidratantes tais como: POCl^, SOCl^, ácido polifos- fórico entre outros. 0 ácido polifosfórico produz ciclizaçSes mais eficazes em menor tempo de reação do que os demais solventes, a reação está representada no esquema abaixo.

0

II

r - c - n h n h

2

||

P y / A

II

II

+

R f-C-C I

R -C -N H N H -C -R '

1.11. — Objetivos

A síntese de novos compostos com propriedades mesogénicas tem como finalidade descobrir novas unidades mesógenas. Anéis de cinco membros contendo um ou mais heteroátomo, estão sendo utilizados para alcançar tais propósitos.

Apresentamos alguns anéis heterociclicos aromáticos usados como unidades mesogénicas.

H

São comparados pontas de fusão e estabilidades t e rm od i­ nâmicas de mesofases de compostos que possuem dois ou trés grupos fenila5 como unidades mesógenas em relação a compostos que possuem anéis heterociclicos de cinco membros. A substituição de anéis de seis membros por anéis de cinco membros em compostos com propriedades mesogénicas não diminui apreciavelmente o ponto de

fusâo dos compostos, porém pode diminuir consideravelmente a estabilidade termodinâmica das mesofases.

□s derivados do 1,3,4-oxadiazol possuem inúmeras a p li c a ­ ções em diversos setores científicos e industriais, porém sua utilizaçSo na obtençSo de novos compostos que apresentam m es of a se s ainda nSo tem sido comprovada.Os compostos derivados de 1,3,4-oxa- diazóis deveriam ter comportamento mesomórfico semelhante aos demais anéis heterocíclicos, já que suas geometrias e estruturas eletrônicas sSo bastantes idênticas.

üs estudos relativos ao comportamento mesomórfico de novos compostos apresentando em seus centros mesógenos anéis aromáticos heterocíclicos de cinco membros, leva-nos aos seguintes objetivos.

1.- Estudos das propriedades m e s o m ó r f i c a s , através de observ a çõ es das temperaturas de transição e medidas da entalpia de t r an ­ sição .

2.- Caracterização das mesofases, através de observações das texturas, por intermédio de microscópio óptico de luz polarizada.

3.- Síntese de compostos 2 , 5 - d i ss u b s t i t u í d o - 1 ,3,4-oxadiazóis representados pelas seguintes estruturas gerais.

r—--v N

;_

o

«

.

N—N

SERIE I

X = n -C 10H2 iO

Y = n -C nH2n+1

n = 0

X = n -C nH

n

Y=-CN ,-N 0 2,-B r

n = £

SERIE II

X = Br, CN, n -C 10H2 lO -

32

CAPITULO II

RESULTADOS E DISCUSSÕES

2.1 - INTRODUÇXO

0 presente capítulo divide-se em duas partes. A primeira mostra os resultados de sínteses e caracterizaçSes de todos os compostos preparados em laboratório. A segunda parte d iscute-se as propriedades mesomórficas e termodinâmicas dos compostos s i n t et i ­ zados.

2.1.1 - Preparações dos Derivados de 2, 5-Dissubstltuldo 1,3,

4-Oxa-di

azol

A obtenção de compostos derivados de 2 , 5—dissub st it uí do o x a d i a z o l , exige a preparaçSo de vários compostos intermediários sintetizados a partir de compostos tais como: p-hidróxibenzoni- trila, h i d r a z i d a s , .e cloretos de ácidos. Diversos métodos s in t é­ ticos podem levar a obtençSo dos compostos derivados de

1,3,4-oxa-19

diazol . Entretanto, nesse trabalho sSo apresentadas duas rotas sintéticas. O método principal utilizado com vantagens, é o que envolve a reação de tetrazóis com cloretos de ácidos aromáticos e alifáticos, resultando na formação de um novo anel aromático de cinco membros, oxadiazol. G outro método sintético u ti lizado envolve a preparaçSo de hidrazidas que reagem igualmente com

cloretos de ácidos, formando o composto intermediário N , N ’ diaci 1 hidrazina que por desidratação cicliza ‘formando também compostos derivados de 1 ,3,4-oxadiazóis.

Antes de comentarmos os esquemas de sínteses dos c o mp o s­ tos terminais, vamos abordar a síntese e caracterização de alguns compostos precursores necessários a obtençSo dos derivados de 1,3,4- oxadiazóis. Os próximos esquemas de sínteses m o stram as preparaçSes de compostos iniciais definidos como ácido p-ciano benzóico (3), ácido p-n-alcóxibenzóico (8), cloretos de ácidos alifáticos e aromáticos substituídos nSo disponíveis.

2. 1. 2 - Preparações do Ácido p-Clano Benzóico C15I>

Um dos métodos utilizados de preparaçSo do ácido p-ciano benzóico descreve-se no esquema seguinte:

O método é baseado na oxidação do grupo metila do reagente inicial p-toluil nitrila por intermédio do agente oxidante permanganato de potássio. A caracterização do composto obtido através de infra vermelho mostra a transformação do grupo metila em carboxila devido ao d es ap arecimento da banda de absorção do grupo em 2895cm 1 e o aparecimento da banda de absorção da carbonila de ácido c a r b o x l 1i c o ,ao mesmo instante ocorre a oxidação grupo ciano em amida, onde podemos observar a ausência de absorção do grupo ciano em 2220 cm üutra c a r a c t e r i z a ç ã o , como o ponto de fusão do composto não coincide com o do ácido p-cianobenz<5ico estabelecido em literatura. Portanto, o método empregado não foi adequado ao nosso propósito, de maneira que foi obtido por outra rota sintética.

0 esquema de síntese (1), ilustra a preparação do ácido p-cianobenzóico a partir dos compostos p-aminobenzóico e cianeto de cobre. 0 método representado no esquema (1) é definido como a

20

reação invertida de Sandermayer apresentando resultados positivos ao contrário do método anterior. A aplicação deste método permite entre outros fatores, a diminuição do ataque do grupo amino sobre o sal de diazônio formado.

34

ü processo sintético por sua vez é prolongado, r e s u l ­ tante de inúmeras etapas existentes na reação. Durante o processo sintético existe a necessidade de manter a reação a baixa temperatura, afim de manter estável o sal de diazônio formado no meio r e a c i o n a l . 0 rendimento final do composto puro é de aproximadamente 45'/., existindo perda apreciável de produto, consequência de sucessivas recristalizaçSes envolvendo carvão ativado. Contudo, proporcionou maior pureza do composto obtido. O produto final de reação foi caracterizado através de infra vermelho, que mostra uma banda de absorção larga característica do grupo carboxílico entre 3300 e 2500cm mostra também a banda de absorção do grupo ciano em 2 20 0c m- 1 , na região de 1 690cm-1 observa-se a banda de absorção da carbonila do grupo carboxílico, em 1600cm ^observa-se ã banda de absorção C=C do anel aromático.

2.1.3 — PreparaçSes de Cloretos de Âcldos Aromáticos e Allfáticos

As preparaçSes de cloretos de ácidos a romáticos e alifáticos (6) são feitas em excesso de^cloreto de tioniTa) em leve ^reTIuxjo) sendo representados no esquema de síntese (2).

36 0 O

//

SOCI2

//

R- q

- ---

^

R -C

+

HCI

+

S

02

V

\

/O H -

Cl

ESQUEMA 2

□ método aplicado é simples e prático, pois permite a fácil obtenção de tais substâncias. Toda etapa de reação é n e c e s ­ sariamente processada em sistema fechado, evitando a presença de umidade. A liberação de SO^ e HCI também facilitam a obten ç ão do composto final, pois não precisa ser o b ri ga toriamente destilado. Entretanto, é n ecessário evaporar o excesso de SOC 1 e HCI formados no meio reacional. A rápida decomp o si çã o de alguns d e s ­ ses compostos não permite seu a r m a z e n a m e n t o , sendo necessário sua u tilização imediata. Os cloretos de p - ni t r o b e n z o i 1 e p-bromoben- zoil sintetizados, podem ser armazenados antes dè ser u ti li za do s em r e a ç S e s .

2.1.4 - Preparaçgo do Ácido p-n-Alcóxi-Benzóico

O processo de síntese envolvendo a preparação do ácido p - n - a 1c ó x i be n z ó i c o (8) através da alquilação do reagente p-hidróxi- benzoato de metila é mostrado no esquema de síntese (3). A u t i l i ­ zação do composto inicial p-hidróxi^benzoato de metila torna-se n e ­ cessário principalmente quando a alquilação é feita com mais de seis átomos de carbonos, pois diminui a chance de possível ataque do grupo alcóxi frente ao grupo c a r b o x í 1i c o .

(

RBr/NaOH

0

7

8

Onde:

R - CnH

n+'|

n - 5 a 10

ESQUEMA 3

Os diversos métodos sintéticos utilizam tipos d if er en te s de solventes apróticos como meio reacional, sendo os solventes d i m e t i 1formamida e benzeno os mais bem sucedidos e x pe r i m e n t a l - mente para esta reação de alquilação, o btendo-se rendimento de aproximadamente 567. Todos os compostos foram purificados a t ra ­ vés de sucessivas r e c r i s t al i z a çS e s. A identificação dos compostos foi feita através de microscópio óptico de luz polarizada, onde foi conferida as temperaturas de transição obtidas, com as descritas em literatura dos cristais líquidos.

2.2

ROTA SINTÉTICA I

Depois de um breve relato sobre a preparação de alguns compostos precursores do anel 1,3,4 - o x a d i a z o 1, comentaremos a rota sintética utilizada nas preparaçSes dos derivados de 1,3,4-oxadia- zóis, representada no esquema 4.