UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃOEM ENGENHARIA MECÂNICA
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E
DE BARREIRA DE FILMES DE EVA/ARGILA
ADEILSON DE OLIVEIRA SOUZA
NATAL- RN, 2019
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE BARREIRA DE FILMES DE EVA/ARGILA
ADEILSON DE OLIVEIRA SOUZA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de MESTRE EM
ENGENHARIA MECÂNICA, orientado
pelo Profa. Dra. Amanda Melissa Damião Leite
NATAL – RN 2019
Souza, Adeilson de Oliveira.
Avaliação das propriedades mecânicas e de barreira de filmes de EVA/Argila / Adeilson de Oliveira Souza. - 2019.
83f.: il.
Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica, Natal, 2019.
Orientadora: Dra. Amanda Melissa Damião Leite.
1. EVA - Dissertação. 2. Argila - Dissertação. 3.
Propriedades Mecânicas - Dissertação. I. Leite, Amanda Melissa Damião. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 621 Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE
BARREIRA DE FILMES DE EVA/ARGILA
ADEILSON DE OLIVEIRA SOUZA
Dissertação APROVADA pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte
Banca Examinadora da Dissertação
Prof. Dra. Amanda Melissa Damião Leite ___________________________ Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Orientador
Prof. Dra. Kaline Melo de Souto Viana ___________________________ Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Externo
Dr. Rene Anisio da Paz ___________________________
Universidade Federal de Campina Grande - Avaliador Externo
Agradecimentos
A Deus, por ter me dado força para superar as dificuldades.
A minha orientadora Dra. Amanda Melissa Damião Leite pela orientação, estímulo, companheirismo, críticas, compartilhamento de conhecimentos, análises e revisões do texto, bem como total apoio no período de desenvolvimento do trabalho.
Aos professores Dra. Kaline Melo de Souto Viana e Dr.Fábio José Pinheiro Sousa, pelas contribuições dadas.
Ao Dr. Rene Anisio da Paz por aceitar o convite para participar da banca examinadora
Aos meus pais, Maria do Carmo de Oliveira Souza e Mario Ferreira de Souza pelo amor, incentivo e apoio incondicional.
Aos meus irmãos, tios, primos e amigos que me deram força nas dificuldades.
A minha namorada, Rayanne Carla, pelo total companheirismo, amor, apoio incondicional e ajuda direta e indireta no desenvolvimento do trabalho.
Ao professor Dr. Marcus Vinicius Lia Fook do CERTBIO - Laboratório de Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais do Nordeste – UFCG/UAEMa, ao professor Dr. Fábio Roberto Passador da Unifesp, à professora Edcleide Maria Araújo e o doutorando Rodholfo Ferreira da UFCG pela disponibilização dos equipamentos.
Ao LAMMEN - Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica -ECT UFRN, onde desenvolvi meu trabalho. Aos meus colegas de laboratório e aos técnicos Antônio Marcos e Maxwell Santana pelo auxílio nas atividades laboratoriais,
Ao Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais - Departamento de Engenharia de Materiais – UFRN pela disponibilização dos equipamentos.
A coordenação do programa de pós graduação em Engenharia Mecânica da UFRN, pelas condições oferecidas para o desenvolvimento desse trabalho.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
E a todos que de maneira direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho.
Souza, A.O. Avaliação das propriedades mecânicas e de barreira de filmes de
eva/argila.2019. 83 p. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Resumo
Filmes poliméricos a base de etileno acetato de vinila (EVA) foram produzidos, bem como nanocompósitos de EVA e argila Cloisite 20A. Tais filmes e nanocompósitos foram produzidos com dois tipos de solventes diferentes, clorofórmio e tetrahidrofurano pela técnica de evaporação do solvente. Composições de 3% e 5% de argila em massa com relação a massa do polímero foram utilizadas na produção dos nanocompósitos, tanto utilizando clorofórmio como solvente, como tetrahidrofurano. Para avaliar a influência do tipo de solvente e da adição de argila na matriz polimérica nas propriedades mecânicas e de barreira dos filmes foram utilizadas as seguintes caracterizações: difração de raios – x, infravermelho por transformada de Fourier, ângulo de contato, taxa de transmissão a vapor d’água, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, Microscopia eletrônica de varredura e resistência a tração. Analisando os resultados verificou-se na difração de raios-x uma dispersão da argila nos filmes. O infravermelho por transformada de Fourier mostrou que a adição de argila, bem como a utilização dos diferentes solventes não modificaram as bandas características do filme. A partir dos resultados obtidos pelo ensaio de transmissão de vapor d’água pode-se verificar um aumento das propriedades de barreira dos filmes com a adição de argila e uma maior homogeneidade nos resultados obtidos utilizando tetrahidrofurano como solvente. A caracterização por ângulo de contato mostrou que a adição de argila na matriz polimérica ocasionou mudança na hidrofobicidade dos filmes. A análise termogravimétrica evidenciou um incremento da temperatura para início de degradação com a adição de argila. A análise por calorimetria exploratória diferencial evidenciou uma diminuição da cristalinidade com adição da argila. Já as temperaturas de fusão não tiveram mudança significativa. A análise por microscopia evidenciou estruturas densas dos filmes. A adição de argila promoveu um aumento de rigidez dos filmes. De maneira geral a adição de argila na matriz polimérica ocasionou melhora nas propriedades mecânicas e de barreiras dos filmes.
Souza, A.O. Evaluation of mechanical and barrier properties of films based on eva /
clay.2019. 83 p. master's thesis in Mechanical Engineering - Federal University of Rio
Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Abstract
.Polymer films based on ethylene vinyl acetate (EVA) were produced in this work, as well as nanocomposites of EVA and Cloisite 20A clay. These films and nanocomposites were produced with two different solvent types, chloroform and tetrahydrofuran by the solvent evaporation technique. Compositions 3% and 5% clay by weight with respect to the polymer weight were used for the production of nanocomposites, both using chloroform as solvent, such as tetrahydrofuran. To evaluate the influence of the type of solvent and the addition of clay in the polymer matrix on the properties of the films the techniques of x - ray diffraction, Fourier transform infrared, contact angle, water vapor transmission rate, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy and tensile strength were used. The x-ray diffraction showed a dispersion of the clay in the films. The Fourier transform infrared showed that the addition of clay as well as the use of the different solvents did not modify the characteristic bands of the film. From the results obtained by the water vapor transmission test an increase of the barrier properties of the films with the addition of clay and a greater homogeneity in the results obtained using tetrahydrofuran as solvent can be verified. The contact angle characterization showed that the addition of clay in the polymer matrix caused a change in the hydrophobicity of the films. The thermogravimetric analysis evidenced an increase in the temperature for beginning of degradation with the addition of clay. The exploratory difference calorimeter analysis showed a decrease of the crystallinity with addition of the clay. However, the melting temperatures did not change significantly. Microscopy analysis revealed dense structures of the films. The addition of clay promoted an increased stiffness of the films.In general, the addition of clay to the polymer matrix improved the mechanical and barrier properties of the films.
Lista de Ilustrações
Figura 1–Estrutura montmorilonítica sólida ... 6
Figura 2–Variação da temperatura de fusão em função do percentual de VA. ... 7
Figura 3–Variação do Grau de Cristalinidade em função do percentual de VA ... 7
Figura 4- Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Intercalação por solução ... 10
Figura 5– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Polimerização in situ ... 10
Figura 6– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Intercalação por fusão ... 11
Figura 7– Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas sintéticas ... 13
Figura 8 – Representação esquemática do processo de difusão através de um nanocompósito ... 19
Figura 9– Experimento fatorial sem interação ... 22
Figura 10– Experimento fatorial com interação ... 22
Figura 11– Variação do rendimento em função do tempo, com temperatura constante de 155 ºC ... 23
Figura 12– Variação do rendimento em função da temperatura, com tempo constante de 1,7 horas. ... 24
Figura 13– representação gráfica real do rendimento em função da temperatura e tempo ... 24
Figura 14 - Estrutura molecular do EVA ... 32
Figura 15- Estrutura molecular do clorofórmio e do tetrahidrofurano ... 33
Figura 17-Fluxograma relativo a preparação dos nanocompósitos EVA/argila ... 34
Figura 18– Difração de Raios-X dos filmes utilizando THF como solvente, argila e EVA ... 40
Figura 19– Difração de Raios-X dos filmes utilizando clorofórmio como solvente, argila e EVA ... 42
Figura 20– espectros de infravermelho EVA ... 44
Figura 21– Espectros de infravermelho EVAT ... 44
Figura 22– espectros de infravermelho EVATMMT3 ... 44
Figura 23– espectros de infravermelho EVATMMT5 ... 44
Figura 24– espectros de infravermelho EVAC ... 45
Figura 25– espectros de infravermelho EVACMMT3 ... 45
Figura 26– espectros de infravermelho EVATMMT5 ... 45
Figura 27– Variação do Ângulo de contato em função do tempo para filmes obtidos utilizando THF ... 49
Figura 28– Variação do Ângulo de contato em função do tempo para filmes obtidos utilizando clorofórmio ... 50
Figura 29– Comparação entre valores médios do ângulo de contato para filmes obtidos utilizando Clorofórmio como solvente ... 50
Figura 30– Comparação entre valores médios do ângulo de contato para filmes obtidos utilizando THF como solvente ... 51
Figura 31- Curvas termogravimétricas e derivada dos filmes solubilizados com THF ... 52
Figura 32- Curva termogravimétrica e derivada dos filmes solubilizados com clorofórmio... 52
Figura 33- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com Clorofórmio ... 54
Figura 34- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com THF... 55
Figura 35- MEV seção transversal do filme EVAC ... 59
Figura 36- MEV seção transversal do filme EVACMMT3 ... 59
Figura 37- MEV seção transversal do filme EVACMMT5 ... 59
Figura 38- MEV seção transversal do filme EVAT ... 60
Figura 39- MEV seção transversal do filme EVATMMT3 ... 60
Figura 40- MEV seção transversal do filme EVATMMT5 ... 60
Figura 41– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 1) ... 71
Figura 42– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 2) ... 72
Figura 43– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 3) ... 72
Figura 44– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 1) ... 73
Figura 45– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 2) ... 73
Figura 46– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 3) ... 74
Figura 47– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (5% de argila – amostra 1) ... 74
Figura 48– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (5% de argila – amostra 2) ... 75
Figura 49– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (5% de argila – amostra 3) ... 75
Figura 50– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 1) ... 76
Figura 51– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 2) ... 76
Figura 52– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 3) ... 77
Figura 53– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 1) ... 77
Figura 54– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 2) ... 78
Figura 55– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 3) ... 78
Figura 56– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 1) ... 79
Figura 57– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 2) ... 79
Figura 58– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 3) ... 80
Figura 59– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAC ... 80
Figura 60– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT3 ... 81
Figura 61– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT5 ... 81
Figura 62– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAT ... 82
Figura 63– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3 ... 82
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Processos de Separação por Membranas Comerciais ... 15
Tabela 2– Principais Técnicas de preparo de membranas poliméricas densas ... 16
Tabela 3- Experimento fatorial com dois fatores ... 20
Tabela 4- Experimento fatorial com interação ... 21
Tabela 5 - Arranjo de dados para um experimento fatorial de 2 fatores ... 25
Tabela 6– Composições dos filmes utilizados ... 35
Tabela 7– Modelo Planejamento fatorial dois fatores ... 36
Tabela 8- Bandas de absorção típicas encontradas nos filmes a base de EVA ... 46
Tabela 9 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em tetrahidrofurano ... 47
Tabela 10 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em clorofórmio... 47
Tabela 11– Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com tetrahidrofurano ... 48
Tabela 12 – Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com clorofórmio... 48
Tabela 13 - Temperaturas de degradação e resíduos dos filmes obtidos ... 53
Tabela 14 – Resultados obtidos a partir da análise DSC. ... 56
Tabela 15 – Resultados do módulo de elasticidade obtidos pelo ensaio de tração .. 57
Tabela 16 – Resultados da estatística t do teste para média de rigidez ... 58
Tabela 17 – Resultados de transmissão de vapor d’água para os filmes analisados no modelo... 61
Sumário
1 Introdução ... 1 1.1 OBJETIVO GERAL ... 2 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 2 2 Revisão Bibliográfica ... 4 2.1 Argila ... 4 2.2 Argila Bentonítica ... 52.3 Etileno acetato de Vinila (EVA) ... 6
2.4 Nanocompósitos ... 8
2.5 Membranas ... 12
2.6 Classificação e síntese de membranas densas poliméricas ... 16
2.6.1 Membranas densas isotrópicas ... 16
2.6.2 Membranas densas anisotrópicas ... 17
2.7 Propriedade de Barreira ... 17
2.8 Planejamento Experimental ... 19
2.8.1 Planejamento Fatorial ... 19
2.8.2 Planejamento Fatorial com dois fatores... 25
2.8.3 Análise Estatística de um Modelo de efeitos Fixos ... 26
3 Estado da Arte sobre melhoria de propriedades de barreira de filmes poliméricos ... 30
4 Materiais e Métodos ... 32
4.1 Materiais ... 32
4.2 Métodos ... 33
4.2.1 Obtenção dos filmes ... 33
4.2.2 Modelo Planejamento Fatorial ... 35
4.3.1 Difração de Raios-x (DRX) ... 36
4.3.2 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 36
4.3.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 36
4.3.4 Calorimétrica Exploratória Diferencial (DSC) ... 37
4.3.5 Ângulo de Contato ... 37
4.3.6 Transmissão de Vapor d’água ... 37
4.3.7 Resistência a tração ... 38
4.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 38
4.4 Inferência estatística sobre Transmissão de Vapor d’água dos filmes 38 5 Resultados e Discussões ... 40
5.1 Caracterizações dos filmes e argila ... 40
5.1.1 Difração de raios-x ... 40
5.1.2 Infravermelho por Transformada de Fourier ... 43
5.1.3 Transmissão de vapor d’água ... 46
5.1.4 Ângulo de contato ... 49
5.1.5 Análise Termogravimétrica ... 52
5.1.6 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 54
5.1.7 Resistência a tração ... 57
5.1.8 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 59
5.1.9 Planejamento Experimental Fatorial ... 61
6 Conclusões ... 63
7 Referências ... 65
8 APÊNDICES ... 71
1 Introdução
Substituição de materiais convencionais (vidros, cerâmica, metais, papéis e placas) por polímeros na indústria de embalagens aumentou recentemente como resultado de sua funcionalidade, baixo peso, baixo custo e facilidade de processamento (Attaran, et al 2015). Propriedades mecânicas, propriedade de barreira e transparência são os fatores mais importantes na seleção de filmes para aplicações de embalagem (Singh, et al, 2008). Diferentes técnicas são usadas para melhorar as propriedades de barreira dos filmes. Um dos melhores candidatos e uma nova classe de substâncias para este objetivo é o nanocompósito de silicato polimérico (Attaran, et al 2015). Nanocompósitos são compósitos preenchidos com partículas em que pelo menos uma dimensão das partículas dispersas é na faixa nanométrica. A adição de argila a matriz polimérica se mostrou efetiva para melhorar as propriedades mecânicas, estabilidade térmica, resistência ao fogo, propriedades de barreira do material polimérico (Çağlayan, 2018).
Pesquisadores passaram a investigar a influência de nanoparticulados adicionados a matriz polimérica para melhorar as propriedades mecânicas e de barreira, tais como Morales et al. (2010) que demonstraram um ganho considerável nas propriedades de barreira de uma blenda de polietileno de baixa densidade e polietileno de alta densidade ao se adicionar argila montmorilonita organofílica para formação de nanocompósito. Araújo et al. (2012), mostrou um aumento nas propriedades mecânicas e de barreira para um nanocompósito de polipropileno/argila organofílica.
Muitos autores constataram aumento das propriedades mecânicas e de barreira com a produção de filmes de nanocompósito poliméricos utilizando entre 3% a 10% de argila como carga. Ke e Yongping (2005) obtiveram um aumento nas propriedades de barreira de filmes de polietileno tereftalato(PET) com a adição da argila montmorilonita com percentual de 1 à 3%. Alena et al. (2013) evidenciou uma diminuição na permeabilidade a gases em filmes de policloreto de vinila(PVC) e Polietileno de baixa densidade(PEBD) com adição de 5% de argila montmorilonita como carga. Essa melhora nas propriedades de barreira se dá possivelmente devido a formação de caminhos tortuosos na estrutura, dificultando assim a difusão das partículas. Porém, essa tortuosidade é de fato alcançada quando a dispersão das
nanocargas na estrutura polimérica tem característica dita esfoliada, onde a argila está bem dispersa na estrutura, não havendo formação de aglomerados
Estudos mostram que a adição de nanopartículas de argila na estrutura de filmes poliméricos pode tornar a superfície mais hidrofóbica. Cyras et al. (2006) mostraram que uma diminuição no ângulo de contato de um filme biodegradável com a adição de argila montmorilonita.
Visto a problemática demonstrada e a importância de análise de meios para melhorar as propriedades mecânicas e de barreira de filmes poliméricos, essa dissertação tem objetivo de avaliar o efeito da adição de nanopartículas de argila na estrutura de filmes poliméricos a base de Copolímero de Etileno Acetato de Vinila.
1.1 OBJETIVO GERAL
Analisar a influência da adição de argila organofílica montmorilonita nas propriedades de filmes poliméricos com matriz Copolímero de Etileno Acetato de Vinila
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para alcançar o objetivo geral pode-se enumerar alguns objetivos específicos:
1. Obter filmes utilizando a técnica de evaporação por solvente
2. Avaliar a influência de dois tipos de solvente na obtenção e morfologia dos filmes
3. Utilizar a técnica de difração de raios-x para analisar a dispersão da argila na matriz polimérica.
4. Utilizar a técnica de FTIR para analisar a influência da argila nas bandas características do EVA
5. Avaliar a transmissão de vapor d’água dos filmes com e sem adição de argila.
6. Analisar a influência da adição de argila na matriz polimérica nas propriedades térmicas
7. Avaliar de maneira conjunta a influência da argila e do percentual de polímero nas propriedades de barreira dos filmes
8. Avaliar a influência da argila na hidrofilicidade dos filmes
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Argila
A argila pode ser definida como sendo uma rocha constituída essencialmente por um grupo de argilominerais, que são silicatos de Al, Fe e Mg hidratados, com estruturas cristalinas em camadas (são filossilicatos), constituídos por folhas contínuas de tetraedros SiO4, ordenados de forma hexagonal,
condensados com folhas octaédricas de hidróxidos de metais tri e divalentes. (Coelho et al, 2007). Santos (1989) define argila, de maneira geral, como sendo um material natural, de textura terrosa e baixa granulometria, que desenvolve plasticidade quando mistura a uma quantidade limitada de água.
Diversos tipos de argilas podem ser encontrados, sendo essas com diversas propriedades e características diferentes. Um modo de classificar as argilas é baseado nas suas características e composições químicas, que definem suas propriedades. (Brindley, 1955). Barbosa (2005), afirma que as propriedades das argilas são controladas pelas composições mineralógicas dos argilominerais e dos não argilominerais e as distribuições granulométricas das suas partículas.
Devido à vasta diferença das propriedades físico-químicas das argilas, não é possível descreve-las por um número pequeno de propriedades, sendo necessário avaliar: a composição mineralógica dos argilominerais e distribuição granulométrica das partículas; composição mineralógica dos não-argilominerais e distribuição granulométrica das partículas; teor de eletrólitos quer dos cátions trocáveis, quer dos sais solúveis; natureza e teor dos componentes orgânicos; características texturais das argilas, tais como forma dos grãos de quartzo, grau de orientação ou paralelismo das partículas do argilominerais, silicificação e outros. (Santos, 1989).
Os argilominerais, que definem boa parte das características das argilas, são classificados em grupos com base nas semelhanças em composição química e na estrutura cristalina. As estruturas cristalinas são classificadas em 2 tipos: estruturas 1:1 e estruturas 2:1. Nas estruturas 1:1, estão os grupos: da caulinita; das serpentinas; dos argilominerais ferríferos. Nas estruturas 2:1 estão os grupos: do talco-pirofilita; das micas; das esmectitas; das vermiculitas; das cloritas; da paligorsquita (atapulgita) – sepiolita. As quatro dezenas de argilominerais
distribuem-se nesdistribuem-ses grupos; apenas um pequeno número de argilominerais são componentes das Argilas Industriais: caulinita (caulim, “ballclay”; argila refratária; argila para construção civil); montmorilonita (bentonita, terra fuller); talco (talco); vermiculita (vermiculita) e amianto crisotila (amianto).(Coelho et al, 2007).
2.2 Argila Bentonítica
Bentonita pode ser definida como uma rocha constituída essencialmente por um argilomineral montmorilonítico (esmectítico), formado pela desvitrificação e subsequente alteração química de um material vítreo, de origem ígnea, usualmente um tufo ou cinza vulcânica em ambientes alcalinos de circulação restrita de água (Silva e Ferrera, 2008).
A montmorilonita é o argilomineral mais abundante do grupo das esmectitas, cuja fórmula química geral é dada pela (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4M+10,67. Onde M+1 é
um cátion monovalente. Essa fórmula mostra que a cela unitária tem carga elétrica negativa devido à substituição isomórfica do Al3+ por Mg2+. O cátion M+ que
balanceia a carga negativa é chamado cátion trocável, uma vez que pode ser trocado, de forma reversível, por outros cátions. O teor do cátion trocável, é expresso em miliequivalentes do cátion por 100g de argila, é chamado CTC – capacidade de troca de cátions. Consiste em plaquetas com camada octaédrica interna entre dois silicatos de camada tetraédrica. (Paul e Robeson, 2008; Silva e Ferreira, 2008; Coelho et al, 2007). A figura 1 mostra a estrutura da argila montmorilonita.
Figura 1–Estrutura montmorilonítica sólida
Fonte: Adaptada de Paul e Robeson, 2008
2.3 Etileno acetato de Vinila (EVA)
O Etileno Acetato de Vinila (EVA) é um copolímero, ou seja, polímero cuja cadeia principal é formada por dois meros diferentes. O EVA é formado pelo encadeamento de sequências aleatórias de polietileno e poli(acetato de vinila) (PVAc). Suas propriedades são geralmente intermediárias, quando comparadas as dos componentes puros, o que se deve à sua complexa morfologia, que é composta por uma fase cristalina, contendo unidades metilênicas, uma região interfacial, com segmentos metilênicos e segmentos de acetato de vinila (VA), e uma fase amorfa, com segmentos metilênicos e unidades de VA. (Zattera e Bianci,, 2005; Canevarolo, 2002).
As propriedades do EVA como ponto de fusão, cristalinidade e rigidez são determinadas predominantemente pelo percentual de VA, que varia normalmente entre 1% e 40%. As ramificações das cadeias e o peso molecular, bem como sua distribuição têm menor impacto nessas propriedades. O EVA com conteúdo zero de VA é o polietileno de baixa densidade (PEBD) apresentando grau de cristalinidade em torno de 50%-60% e temperatura de fusão de 110 °C a 120 °C (Schneider et al, 2017).
As figuras 2 e 3 mostram que a temperatura de fusão e o grau de cristalinidade decrescem com o aumento de percentual de VA, levando um polímero com considerável grau de cristalinidade à quase amorfo com 40% de VA.
Figura 2–Variação da temperatura de fusão em função do percentual de VA.
Fonte: Adaptada de Schneideret al, 2017
Figura 3–Variação do Grau de Cristalinidade em função do percentual de VA
2.4 Nanocompósitos
Com o avanço tecnológico a busca por materiais com propriedades bem especificas aumentou. Por exemplo, na indústria aeronáutica são necessários, em muitos componentes, materiais com boa resistência, baixa densidade, que apresentem resistência à abrasão e ao desgaste e que ainda não sejam facilmente corroídos. Os compósitos foram à solução para esse tipo de aplicação. Aplicações onde materiais isoladamente teriam dificuldade para exercer a função, os compósitos conseguem responder bem devido a combinações de propriedades de um ou mais materiais.
Segundo Camargo et al. (2009), nanocompósito é um tipo especial de compósito, onde a dimensão de pelo menos uma de suas fases é na faixa dos nanômetros. Esse material apresenta alto desempenho com combinações incomuns e designs únicos. Há uma grande gama de aplicações desse tipo de composto, desde utilização na fabricação de embalagens até aplicações biomédicas.
Os nanocompósitos podem ser classificados de acordo com sua matriz, podendo ela ser de origem metálica, cerâmica ou polimérica. O total controle de um sistema de nanocompósitos pode levar a melhoria das propriedades físicas e químicas de um material. (Camargo et al. 2009).
Os materiais poliméricos são amplamente utilizados na indústria devido a sua facilidade de produção, natureza leve e muitas vezes ductibilidade. Entretanto, algumas vezes podem apresentar desvantagens como baixo módulo de elasticidade e resistência quando comparados a metais e cerâmicas. Nesse contexto, uma abordagem muito eficaz seria adicionar fibras, plaquetas ou reforços a matriz afim de melhorar suas propriedades. Polímeros podem ser preenchidos com vários materiais orgânicos e inorgânicos afim de melhorar suas propriedades. Conforme as dimensões do reforço atingem dimensões nanométricas, as interações nas interfaces das fases tornam-se largamente melhoradas, ocasionando melhora nas propriedades do material. (Camargo, et al, 2009; Anandhan e Bandyopadahyay, 2011).
A área da nanotecnologia, mais especificamente nanocompósitos utilizando matriz polimérica, tem ganhado ampla atenção na literatura e surgiu com a proposta
de que argila dispersa na estrutura de maneira esfoliada poderia aumentar significativamente as propriedades mecânicas do polímero (Kojima et al, 1993).
Vários estudos mostram a melhoria das propriedades dos polímeros com a adição de pequenas quantidades de argila. (Çağlayan e Guven,2018; Yucel et al. 2014; Youssef e Sayed 2018). Ludueña et al. (2011), analisaram a influência da adição de argila organofílica montmorilonita nas propriedades finais de nanocompósito com matriz de policaprolactona (PCL). Foram utilizados vários tipos de argila, com diferentes granulometrias. Os resultados mostraram que a adição de argila tem efeito positivo sobre a estabilidade térmica do polímero e suas propriedades mecânicas.
A adição de argila montmorilonita em filmes poliméricos melhora não só suas propriedades mecânicas e estabilidade térmica, como também suas propriedades de barreira. Ke e Yongping(2005) desenvolveram um estudo com objetivo de analisar a influência da adição de argila montmorilonita em um filme polimérico de politereftalato de etileno(PET), Foram formados nanocompósitos com diferentes cargas, variando de 1% até 4% e uma grande melhoria na permeabilidade ao oxigênio foi obtida, sendo a composição de 3% a que obteve melhor resultado, com taxa de permeação duas vezes menor que o polímero sem carga.
Os nanocompósitos polímero/argila podem ser classificados de acordo com o método de preparação. Existem vários métodos descritos na literatura, sendo os mais importantes:
Intercalação por solução: O silicato é esfoliado em camadas únicas usando um solvente no qual o polímero ou pré polímero é solúvel. Tais silicatos em camadas podem ser facilmente dispersos em um solvente adequado, devido as fracas ligações que empilham suas camadas. É empregada uma solução solvente/silicato, para que haja o inchamento da argila. Logo após é então adicionado o polímero ou pré polímero, adsorvendo-se entre as camadas de argila. Por fim, quando o solvente evapora, as camadas remontam-se, imprensando o polímero, para formar, no melhor dos casos, uma estrutura ordenada de múltiplas camadas. (Alexandre e Dubois, 2000) (Figura 4).
Figura 4- Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Intercalação por solução
Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Kornman, 1999
Polimerização in situ: Nessa técnica, o silicato em camadas é inchado dentro do monômero líquido ou em uma solução de monômero, de modo que, a formação do polímero ocorre entre as camadas intercaladas do silicato. A polimerização pode ser iniciada por calor, radiação, difusão de um iniciador adequado ou por um catalizador orgânico fixado através da troca catiônica no interior das camadas, antes do passo de inchamento do silicato. (Alexandre e Dubois, 2000) (Figura 5).
Figura 5– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Polimerização in situ
Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Kornman, 1999
Intercalação por fusão: O silicato em camadas é misturado com a matriz polimérica fundida. Sob essas condições e se as superfícies das camadas forem
compatíveis com o polímero escolhido, o polímero pode se infiltrar no espaço entre as camadas. Nessa técnica nenhum solvente é necessário. (Alexandre e Dubois, 2000) (Figura 6).
Figura 6– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Intercalação por fusão
Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Kornman, 1999
Dependendo da natureza dos componentes utilizados e do tipo de preparação, três principais tipos de compósitos podem ser formados quando as camadas de argila estiverem associadas a matriz polimérica. (Alexandre e Dubois, 2000).
Quando o polímero é incapaz de se intercalar entre as camadas de silicato, obtém-se fases de um compósito, cujas propriedades permanecem na mesma faixa dos microcompósitos tradicionais. Além dessa família clássica de compósitos, dois tipos de nanocompósitos podem ser formados. Estrutura intercalada, na qual uma única ou poucas cadeias poliméricas estendidas são intercaladas entre as camadas de silicato, resultando em uma morfologia multicamada bem ordenada construída com camadas poliméricas e inorgânicas alternadas. Quando as camadas do silicato são completamente e uniformemente dispersas na matriz polimérica, uma estrutura esfoliada é obtida. (Alexandre e Dubois, 2000; Paul e Robeson, 2008).
2.5 Membranas
Membrana pode ser definida como uma barreira que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases. (Habert et al, 2006).
Os materiais normalmente empregados na síntese de membranas são os polímeros líquidos ou substâncias orgânicas ou os metais e cerâmicos. As membranas orgânicas apresentam como vantagem a relativa facilidade de formação de um filme fino, o que permite a obtenção de altas taxas de permeabilidade. No entanto, apresentam várias limitações, como por exemplo, uma baixa seletividade, instabilidade a altas temperaturas e dilatação e decomposição em solventes, características essas que acabam por limitar suas aplicações. (Anadão, 2010).
Devido as suas características de seletividade, separação de gases e líquidos e propriedades de barreira para embalagens, membranas poliméricas tem recebido grande atenção da indústria e academia. (Goodarzi et al, 2013). No século XVIII, apareceram os primeiros relatos de fenômenos membranológicos. Em 1748, o francês Abbé Nolet realizou um experimento composto de um recipiente com vinho, o qual foi selado com uma bexiga de origem animal e imerso em água pura. Ele observou que a água difundia em direção ao vinho concluindo que o transporte de água ocorria de uma solução mais diluída para uma mais concentrada, quando estas eram separadas por uma membrana semipermeável. Tal membrana era portanto, mais permeável a água que ao vinho, o que era comprovado pelo seu inchaço e até arrebentamento na presença de água. (Anadão, 2010).
Em 1855, depois de intensas pesquisas com membranas, Fick publicou as leis fenomenológicas da difusão, que ainda são usadas atualmente na descrição da difusão em membranas. Ele também desenvolveu a primeira membrana sintética à base de coloide, que era uma mistura de nitrato de celulose, éter e álcool. (Anadão, 2010).
Em função das aplicações a que se destinam as membranas apresentam diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes categorias: densas e porosas. As características da superfície da membrana que estão em contato com a solução a ser separada é que vão definir a
utilização de membrana porosa ou densa. Tanto as membranas densas como porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características ao longo de sua espessura. As membranas anisotrópicas caracterizam-se por uma região superior muito fina (≈ 1µm), mais fechada (com poros ou não), chamada de pele, suportada em uma dada estrutura porosa. Quando ambas as regiões são constituídas de um único material a membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso utilize-se materiais diferentes no preparo de cada região, a membrana será do tipo anisotrópica composta.(Habert et al, 2006). A figura 7 apresenta as morfologias mais comuns observadas nas seções transversais de membranas comerciais.
Figura 7– Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas sintéticas
Dois parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar membranas: os de natureza morfológica e os relativos as suas propriedades de transporte. No caso de membranas porosas características como a distribuição de tamanho de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros morfológicos relevantes. Para membranas densas, as características físico-químicas envolvendo o polímero utilizado e as suas substâncias a serem separadas, bem como a espessura do filme polimérico, são parâmetros importantes. No caso de membranas compostas, as características de suporte poroso também devem ser incluídas. Independentemente do tipo de membranas, propriedades de transporte como permeabilidade a gases e líquidos, bem como sua capacidade seletiva são utilizadas como parâmetros característicos dos processos (Habert et al, 2006).
Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade seletiva está diretamente associada à relação entre tamanho das espécies presentes e o tamanho dos poros da membrana. Este é o caso de processos como microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e diálise(D). No caso de processos que empregam membranas densas, compostas ou não, a capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da membrana (etapa de natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico (etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa(OI), pervaporação (PV) e permeação a gases(PG).(Habert et al, 2006). A Tabela 1 apresenta os processos de separação por membranas comerciais e suas principais características.
Tabela 1 - Processos de Separação por Membranas Comerciais
Processo Força
Motriz
Material Retido Material que Permeia Aplicações Microfiltração (MF) Diferencial de pressão(0,5 -2 atm) Material em suspenção, bactérias. Massa
molar maior que 500 000 g/mol Águas e sólidos dissolvidos • Esterilização bacteriana • Clarificação vinhos e cervejas • Concentração de células • Oxigenação do sangue Ultrafiltração (UF) Diferencial de pressão(1-7 atm) Colóides Macromoléculas. Massa molar maior que 5000 g/mol Água(solventes) , sais solúveis de baixa massa molar • Fracionamento e concentração de proteínas • Recuperação de pigmentos/óleos Nanofiltração (NF) Diferencial de pressão(5-25 atm) Moléculas de massa molar entre 500g/mol e 2000 g/mol Água, sais e moléculas de baixa massa molar • Purificação de enzimas • Bioreatores a membrana Osmose Inversa(OI) Diferencial de pressão(15-80 atm) Todo material solúvel ou em suspenção Água(solvente) • Dessalinização de águas • Concentração de suco de frutas Diálise(D) Diferencial de concentra-ção Moléculas de massa molar maior que 5000 g/mol Íons e orgânicos de baixa massa molar • Hemodiálise • Rim artificial • Recuperação de NaOH Eletrodiálise (ED) Diferencial de potencial elétrico Macromoléculas e compostos iônicos Íons • Concentração de soluções salinas • Purificação de águas Permeação a gases(PG) Diferencial de pressão e de concentra-ção Gás menos permeável Gás mais permeável • Recuperação de hidrogênio • Separação de CO2/CH4 • Fracionamento do ar Pervaporação (PV) Pressão de vapor Líquido menos permeável Líquido mais permeável • Desidratação de álcoois • Remoção de aromas
2.6 Classificação e síntese de membranas densas poliméricas
Membranas densas são usadas, principalmente, em processos de separação de misturas de líquidos e de gases, ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como as membranas não apresentam poros, as espécies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas a serem transportadas por difusão através de sua espessura. Deste modo o material que constitui a membrana e a natureza de suas interações com as espécies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficiência do processo de separação. As membranas densas podem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas. A tabela 2 relaciona as principais técnicas de preparo de membranas densas. (Habert et al, 2006).
Tabela 2– Principais Técnicas de preparo de membranas poliméricas densas Membranas Densas
Isotrópicas
Membranas Densas anisotrópicas Técnicas de preparo • Evaporação de solvente
• Extrusão • Laminação • Sopro
• Inversão de fase • Deposição de um filme
denso sobre um suporte microporoso:
Espalhamento,
Polimerazação “in situ”, polimerização por plasma
2.6.1 Membranas densas isotrópicas
São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de resistência mecânica) e, por esse motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo. As técnicas de preparo de membranas densas isotrópicas são as usadas industrialmente para produção de filmes poliméricos. Dependendo das características do polímero em questão, pode ser utilizado o processo de sopro,
extrusão ou laminação. Em laboratório, quando não se dispõe do polímero na forma de filme, a técnica mais utilizada é a de evaporação do solvente. Nessa técnica o polímero é solubilizado em um solvente que não apresenta temperatura de ebulição muito alta e é espalhado com auxílio de uma faca ou barra, para formar o filme. Depois disso, o solvente evapora, formando um filme fino e homogêneo. A membrana resultante não apresenta vazios. Os espaços entre as cadeias poliméricas permitem a passagem do permeado. (Habert et al, 2006; Anadão, 2010).
2.6.2 Membranas densas anisotrópicas
As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objetivo de contornar o baixo fluxo permeado apresentado pelas membranas densas anisotrópicas. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa com suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfície da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois, a espessura desta pela densa é muito pequena e o suporte poroso não oferece resistência significativa ao transporte. A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma membrana microporosa é a chamada casting. Esta técnica consiste no espalhamento de uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície de uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do solvente.
2.7 Propriedade de Barreira
Sarantopoulos (2002) define barreira como sendo a capacidade de uma embalagem de resistir à absorção ou à evaporação de gases e vapores, resistir à permeação de gorduras e à passagem de luz.
As propriedades de barreira a gases, vapor d’água, vapores orgânicos e luz é quantificada por medições padronizadas. A barreira a gases é medida pela quantidade de gás que passa através de uma unidade de área superficial do material de embalagem por unidade de tempo, ou seja, taxa de permeabilidade a gases, a determinada temperatura e sob gradiente de pressão parcial do gás teste e a determinada umidade relativa. (Sarantopoulos 2002).
A passagem de gases e vapores através de filmes de embalagens plásticas pode se dar por dois processos. (Sarantopoulos 2002):
• Fluxo através de uma descontinuidade do material, como microporos, microfuros e fraturas, pelos quais gases e vapores fluem livremente; • Permeação ou efeito solubilização-difusão
Recentemente, uma classe de novos materiais representados por nanocompósitos provou ser uma opção promissora para melhorar as propriedades mecânicas e de barreira. Nanocompósitos de polímero/argila, onde cargas preenchíveis impermeáveis com pelo menos uma dimensão na faixa nanométrica são incorporadas na matriz polimérica, tornam-se uma estratégia promissora para a fabricação de filmes de alta barreira, uma vez que podem levar a propriedades de barreira aprimoradas com muito menos conteúdo de preenchimento do que os filmes compostos convencionais (Majeed et al, 2018).
O aumento do desempenho do polímero depende da microestrutura dos nanocompósitos poliméricos. O processo de difusão é um parâmetro cinético que depende do volume livre dentro do material, mobilidade segmentar de cadeias poliméricas, e do tamanho da molécula penetrante. Difusão e transporte em nanocompósitos de matriz polimérica dependem da natureza dos enchimentos, do grau de adesão, e sua compatibilidade com a matriz polimérica. Se a carga usada é inerte e compatível com a matriz polimérica, ele vai pegar o volume livre dentro da matriz do polímero e criar um caminho tortuoso para as moléculas do permeado. O grau de tortuosidade é dependente da fração de volume e da forma e orientação das partículas. Por outro lado, se o enchimento for incompatível com a matriz do polímero, os vazios tendem a ocorrer na interface, que tende a aumentar o volume livre do sistema e, assim, aumenta a permeabilidade através do filme. (Wilson et al, 2012). A figura 8 ilustra as tortuosidades ocasionadas pela inserção de nanopartículas de argila na matriz polimérica.
Figura 8 – Representação esquemática do processo de difusão através de um nanocompósito
Fonte: Adaptada de Wilson et al, 2012
2.8 Planejamento Experimental
Experimento pode ser definido como sendo um teste ou uma série de testes, a fim de analisar como um sistema trabalha. Experimentos são realizados em todas as engenharias e disciplinas científicas e é parte importante da maneira como aprendemos sobre o funcionamento de um processo. A validade das conclusões retiradas de uma análise depende de um controle adequado de como o experimento foi realizado. Portanto, o planejamento experimental desempenha um papel importante na eventual solução do problema que inicialmente motivou o trabalho. (Montgomery e Runger, 2003).
2.8.1 Planejamento Fatorial
Quando vários fatores são de interesse em um experimento, o planejamento experimental fatorial deve ser utilizado. Nesse tipo de experimento, os fatores de interesse são variados em conjunto. Montgomery e Runger, 2003 definem planejamento fatorial os experimentos onde todas as combinações de níveis e fatores são investigados.
Assim, se há dois fatores A e B, com “a” níveis no fator A e “b” níveis no fator B, o experimento conterá todas as combinações de tratamentos “ab” possíveis. O efeito de um fator é definido como a mudança na resposta produzida por uma mudança de nível do fator. Considere a tabela 3. Este é um experimento fatorial com dois fatores, A e B, cada um com dois níves( Abaixo, Aalto, Bbaixo, Balto). O efeito
principal do fator A é a diferença entre a resposta média do nível alto de A e a resposta média do nível baixo A, ou seja, a mudança do fator A do nível baixo para o nível alto causa um aumento médio na resposta de 20 unidades. De maneira similar, o efeito principal do fator B é de 10 unidades. (Montgomery e Runger, 2003).
Efeito Principal de A = (30+40)/2 – (10+20)/2 = 20 Efeito Principal de B= (20+40)/2 – (10+30)/2 = 10
Tabela 3- Experimento fatorial com dois fatores
Fator B
Fator A Bbaixo Balto
Abaixo 10 20
Aalto 30 40
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Em alguns experimentos, a diferença na resposta entre os níveis de um fator não é o mesmo em todos os níveis dos outros fatores. Quando isso ocorre, há uma interação entre os fatores. Considera a tabela 4. Para um nível baixo do fator B, o efeito de A é: A = 30-10 = 20 unidades. E para o nível alto do fator B, o efeito de A é: A = 0 – 20= -20 unidades. Como o efeito de A depende do nível escolhido para o fator B, há interação entre A e B. Quando a interação é grande, os efeitos principais correspondentes tem muito pouca significância. Por exemplo, considerando a tabela 4, o efeito principal de A é dado por:
Tabela 4- Experimento fatorial com interação
Fator B
Fator A Bbaixo Balto
Abaixo 10 20
Aalto 30 0
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Analisando puramente o efeito principal de A, levaria a conclusão de que o fator A não tem efeito sobre o sistema. No entanto, quando examinasse os efeitos de A em diferentes níveis do fator B, conclui-se que esse não é o caso. O efeito do fator A depende dos níveis do fator B. Assim o conhecimento da interação entre os dois fatores é mais útil que o conhecimento do efeito principal. Uma interação significativa pode mascarar o significado dos efeitos principais. Consequentemente, quando há interação, os efeitos dos fatores envolvidos na interação podem não ter muito significado (Montgomery e Runger, 2003).
Quando ambos os fatores possuem dois níveis, o efeito da interação AB é a diferença das médias diagonais. Isto representa metade da diferença entre os efeitos de A nos dois níveis de B (Montgomery e Runger, 2003). Por exemplo, tomando como base a tabela 3:
Interação AB = (20+30)/2 – (10+40)/2 = 0
Logo, não há interação entre os fatores A e B. Agora, tomando como base os dados da tabela 4.
Interação AB = (20+30)/2 – (10+0)/2 = 20
Nota-se então que a interação entre os dois fatores é alta.
O conceito de interação pode ser ilustrado graficamente de várias maneiras. A figura 9, plota os dados da tabela 3. Nota-se que Bbaixo e Balto são linhas
aproximadamente paralelas, indicando que os fatores A e B não tem interação significante. A figura 10 representa de maneira similar os dados da tabela 4. As linhas Bbaixo e Balto não são paralelas, indicando interação entre os fatores A e B. Tais
gráficos são chamados de gráficos de interação de dois fatores, sendo muito úteis na apresentação de resultados de experimentos.
Figura 9– Experimento fatorial sem interação
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Figura 10– Experimento fatorial com interação
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Uma alternativa ao planejamento fatorial que é usada na prática é a mudança de fatores um de cada vez, ao invés de modifica-los simultaneamente. Para ilustrar esse procedimento, imagine um engenheiro que está interessado em encontrar o valor de temperatura e tempo que maximiza o rendimento de um processo químico. Primeiramente fixou-se a temperatura em 150 ºC e analisou em cinco diferentes níveis de tempo: 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 horas. O resultado é ilustrado na figura 11. A figura indica que o máximo rendimento é encontrado para o tempo de reação de 1,7
horas. Para então encontrar a temperatura ótima, fixou-se o tempo de reação em 1,7 horas e variou a temperatura em cinco níveis diferentes: 140 ºC, 150 ºC, 160 ºC, 170 ºC e 180 ºC. O resultado é ilustrado na figura 12. O máximo rendimento ocorre em 155ºC. A partir disso, concluiu-se que o melhor rendimento da reação ocorre com temperatura de 155ºC e tempo de 1,7 horas, resultando em rendimento de 75%. A figura 13 mostra a representação gráfica real do rendimento em função da temperatura e tempo com o rendimento de um fator por vez sobreposta. Claramente essa abordagem de um fator por vez falhou drasticamente, já que o verdadeiro ponto ótimo é pelo menos 20 pontos de rendimento mais alto e ocorre em tempos de reação muito menos e temperaturas mais altas. A falha em descobrir a importância dos tempos de reação mais curtos é particularmente importante porque isso pode ter um impacto significativo no volume de produção ou capacidade, planejamento de produção, custo de fabricação e produtividade total. (Montgomery e Runger, 2003).
Figura 11– Variação do rendimento em função do tempo, com temperatura constante de 155 ºC
Figura 12– Variação do rendimento em função da temperatura, com tempo constante de 1,7 horas.
Fonte : Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Figura 13– representação gráfica real do rendimento em função da temperatura e tempo
A abordagem de um fator por vez falha por não conseguir detectar a interação entre a temperatura e o tempo. Experimentos fatoriais são a única maneira de detectar interações. Além disso, o método de um fator por vez é ineficiente, exigindo mais experimentos do que no experimento fatorial, além de não haver garantia de produzir resultados corretos.(Montgomery e Runger, 2003).
2.8.2 Planejamento Fatorial com dois fatores
O tipo mais simples de experimento fatorial envolve apenas dois fatores, digamos, A e B. Existem “a” níveis do fator A e “b” níveis do fator B. Este planejamento fatorial de dois fatores é mostrado na tabela 5. O experimento tem n repetições e cada réplica contêm todas as combinações de ab.
Tabela 5 - Arranjo de dados para um experimento fatorial de 2 fatores Fator B Fator A 1 2 ... b Total Média 1 y111,y112,... y11n Y121,y122,...y 12n y1b1,y1b2,... y1bn y1.. 1.. 2 y211,y212,...y 21n Y221,y222,...y 22n Y2b1,y2b2,... y2bn y2.. 2.. ...
a ya11,ya12,...y a1n Ya21,ya222,... ya2n Yab1,yab2,... yabn ya.. a.. Total Média y.1. .1. y.2. .2. y.b. .b. y... ...
Fonte: Adaptada de Montmgomery e Runger, 2003
A célula ij com replicada k é denominada yijk. Onde i faz referência ao nível
do fator A, j ao nível do fator B e k as replicas dos experimentos. As observações podem ser descritas por um modelo linear estatístico. (Montgomery e Runger, 2003): Yijk = µ + τi + βj + (τβ)ij + εijk; i = 1,2, …a ; j = 1, 2, …b; k = 1, 2, …n (1)
Onde µ é média geral do efeito principal, τi é o efeito de i-ésimo nível do fator
εijk é o componente do erro aleatório tendo uma distribuição normal com média zero
e variância σ².
2.8.3 Análise Estatística de um Modelo de Efeitos Fixos
Sendo A e B fatores fixos, isso é, os “a” níveis do fator A e os “b” níveis do fator B são especificamente escolhidos pelo experimentador e as inferências são limitadas aos seus níveis, apenas. Neste modelo costuma-se definir os efeitos τi, βj e
(τβ)ij, como desvios da média, de modo que , , ,
(Montgomery e Runger, 2003).
A análise de variância (ANOVA) pode ser usada para testar hipóteses sobre os efeitos principais dos fatores A, B e a interação AB. Para apresentar ANOVA precisa-se de alguns símbolos alguns dos quais estão ilustrados na tabela 5. Então: yi.. denota o total de observações feitas no i-ésimo nível do fator A; y.j. está
relacionado com o total de observações feitas no j-ésimo nível do fator B; yij. denota
o total de observações feitas no i-j-ésima célula da tabela 5 e y...está relacionado ao
total de observações. Define-se i.. , .j. , ... como sendo as médias da linha,
coluna, célula e média total. (Montgomery e Runger, 2003). Sendo então:
1 1 = = =
i b n .. ijk j k y y = i.. i.. y y bn i = 1,2 , ... , a (2) 1 1 = = =
a n .j. ijk i k y y .j. = .j. y y an j = 1,2 , ... , b (3) 1 = =
n ij. ijk k y y ij. = ij. y y n i = 1,2 , ... , a; j = 1,2 , ... , b (4) 1 1 1 = = = =
a b n ... ijk i j k y y = ... ... y y abn (5)As hipóteses que testa-se são as seguintes :
1. H0τ1= τ2=...τa = 0 (Não existe efeito principal do fator A)
H1 pelo menos um τi ≠ 0
2. H0β1=β2=...βb=0 (Não existe efeito principal do fator B)
H1 pelo menos um βj ≠ 0
3. H0(τβ)11=(τβ)12=... (τβ)ab = 0 ( Não existe interação entre os fatores)
H1 pelo menos um (τβ)ij ≠ 0
A ANOVA testa essas hipóteses decompondo a variabilidade total dos dados em componentes e comparando os elementos dessa decomposição. A variabilidade total é medida pela soma total dos quadrados das observações:
1 1 1 = = = =
− a b n T ijk ... i j k SS (y y )² (6)A decomposição da soma total dos quadrados é definida abaixo:
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 = = = = = = = = = = = − = − + − + − − + + −
a b n a a a bT ijk ... i.. ... .j. ... ij. i.. .j. ...
i j k i i i j a b n ijk ij. i j k SS (y y )² bn (y y )² an (y y )² n (y y y y )² (y y )² (7) Ou simbolicamente: SST = SSA + SSB+ SSAB + SSE (8)
As equações (7) e (8) particionam a soma total dos quadrados (SST) em
uma soma dos quadrados para o fator A (SSA), uma para o fator B (SSB), uma soma
de quadrados para interação entre A e B (SSAB) e uma soma de quadrados para os
erros (SSE).
Existem um total de abn-1 graus de liberdade. O efeito principal de A e B tem a-1 e b-1 graus de liberdade respectivamente, enquanto o efeito da interação possui (a-1)(b-1) graus de liberdade. Dentro de cada uma das células ab da tabela 5, existem n-1 graus de liberdade entre as n replicas e as observações numa mesma célula podem diferir apenas devido ao erro aleatório. Portanto existem ab(n-1) graus
de liberdade para o erro (Montmgomery e Runger, 2003). Os graus de liberdade podem ser particionados em:
1 1 1 1 1 1
− = − + − + − − + −
abn (a ) (b ) (a )(b ) ab(n ) (9) Se dividirmos cada um dos termos à direita da equação (8) pelo número correspondente de graus de liberdade, obtêm-se as médias quadráticas para A, B, a interação e o erro: 1 = −A A SS MS a = −1 B B SS MS b 1 1 = − AB− Ab SS MS (a )(b ) = −1 E E SS MS ab(n ) (10)
Para testar se os efeitos principais do fator A são todos iguais a zero (H0:
τi=0), pode-se usar a razão:
0 = A E MS F MS (11) Que possui uma distribuição F com (a-1) e ab(n-1) graus de liberdade se H0 é
verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se f0>fα,a-1,ab(n-1).
De maneira similar, para testar que os efeitos principais do fator B são todos iguais a zero (H0: βj=0), pode-se usar a razão:
0 = B E MS F MS (12) Que possui uma distribuição F com (b-1) e ab(n-1) graus de liberdade se H0 é
verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se f0>fα,b-1,ab(n-1).
Finalmente, para testar que os efeitos principais da interação AB são todos iguais a zero (H0: (τβ)ij=0), pode-se usar a razão:
0 = AB E
MS F
MS (13) Que possui uma distribuição F com (a-1)(b-1) e ab(n-1) graus de liberdade se H0 é verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se
Geralmente é melhor conduzir primeiro o teste para interação e então avaliar os efeitos principais. Se a interação não for significativa, a interpretação dos testes sobre os efeitos principais é direta. Entretanto, quando a interação for significativa, os efeitos principais dos fatores envolvidos podem não ter valor prático interpretativo. O conhecimento da interação geralmente é mais importante que o conhecimento acerca dos efeitos principais(Montgomery e Runger, 2003).
3 Estado da Arte sobre melhoria de propriedades de barreira de
filmes poliméricos
Propriedades de barreira para materiais de embalagens, por exemplo, têm sido melhoradas ao longo dos anos para proteger alimentos embalados de oxidação e umidade. Copolímero de álcool etileno-vinílico (EVOH), etileno acetato de vinila (EVA) apresentam excelentes propriedades de barreira ao O2 e resistência química.
Estes copolímeros são usados, portanto, na indústria de embalagens como camadas de barreira, que, protegendo alimentos da entrada de oxigênio e perda de sabor, prolonga seu prazo de validade. (Hirata et al, 2005).
Zhong et al (2007) avaliaram as propriedades de barreira e mecânicas de nanocompósitos de EVA e montmorilonita organicamente modificada. Os filmes foram produzidos em uma extrusora dupla rosca. Verificou-se que a argila promoveu melhoria nas propriedades da matriz. As propriedades mecânicas e as de barreira ao oxigênio para os filmes de EVA/argila tiveram aumento quando comparadas as propriedades do polímero puro. A permeabilidade ao oxigênio caiu pela metade quando adicionada 5% em peso de argila.
Urresti et al (2011) utilizaram aquecimento por micro-ondas para preparar nanocompóstos de EVA/argila por intercalação por solução. Os efeitos das condições de preparação do nanocompósito, como temperatura, irradiação, tempo e concentração de argila, sobre as propriedades de barreira a gases foi investigado. A permeabilidade ao oxigênio foi afetada principalmente pelo teor de argila, sendo reduzida em 55% usando 10% em peso de argila.
Ramazani et al (2012) analisaram a influência do teor de argila nas propriedades de barreira e mecânicas de nanocompósitos de EVA/argila organofílica preparados pelo método de intercalação por solução. A morfologia foi investigada pelas técnicas de difração de raios-x, ângulo de contato e microscopia eletrônica de Transmissão. Estas mostraram que os nanocompósitos apresentaram morfologia predominantemente intercalada. Os resultados dos testes de permeabilidade mostraram que as propriedades de barreira foram melhoradas drasticamente com a adição de argila. Modulo de elasticidade e resistência a tração também obtiveram incremento.
Shafiee, et al (2008), avaliaram a redução de permeabilidade em filmes para embalagens de EVA com adição de argila. Os nanocompósitos foram preparados pelo método de intercalação por solução. Foram utilizados EVAs com 18% e 28% de teor de vinila e preparados filmes com 3%, 5% e 7% de argila organofílica. A morfologia dos filmes foi analisada pelas técnicas de difração de Raios-x e microscopia eletrônica de transmissão. Estas indicaram que os nanocompósitos apresentavam estrutura predominantemente intercalada. Os testes de permeabilidade mostraram um incremento das propriedades de barreira, mesmo para baixas concentrações de argila.
Wilson et al (2012), analisaram a influência da adição de argila nas propriedades de barreira de filmes de EVA. Foi constatado que a adição de argila diminuiu a permeabilidade aos gases O2 e N2 e que com o aumento da concentração
de argila, a permeabilidade tendeu a aumentar. Os melhores resultados foram encontrados com a adição de 3% de argila. As analises por difração de raios-x mostraram uma estrutura predominantemente intercalada.
Mathew et al (2017), estudaram a influência de adição de argila montmorilonita na permeabilidade a vapor d’água em filmes de blendas de Poli vinil álcool. A adição de pequenas quantidades dos silicatos ocasionou uma diminuição na permeabilidade desses filmes e uma melhora nas propriedades de mecânicas, mostrando a eficácia da adição dessas partículas na melhoria das propriedades dos filmes.
Attaran et al (2015) avaliaram o efeito da incorporação de argila montmorilonita em filmes com matriz de polietileno de baixa densidade nas propriedades de barreira. A adição de 6% de argila ocasionou um aumento de 11% do módulo de elasticidade e reduziu a permeação a oxigênio em torno de 83% e também ocasionou a diminuição do percentual de cristalinidade do polímero.
Baseando-se na revisão específica sobre propriedades de filmes poliméricos mostrou que a literatura carece de uma análise estatística mais profunda sobre a influência de alguns parâmetros nas propriedades de barreira e mecânicas dos filmes poliméricos. Portando, estudos devem ser realizados a fim de se tentar responder a influência de algumas variáveis, tais como: variação do teor de
polímero, variação do teor de argila, influência do tipo de solvente no processo de produção por evaporação de solvente.
4 Materiais e Métodos
4.1 Materiais
Foi utilizada a argila comercial Cloisite 20A fornecida pela BUN (Bentonit União Nordeste - São Paulo), sob a forma de pó de granulometria inferior a 74µm.
A matriz polimérica utilizada foi o copolímero de etileno acetato de vinila – EVA3019PE, contendo 19% de vinila, com densidade 0,940 g/cm³ e índice de fluidez 2,5g/10min, adquirido da Braskem. A Figura 14 ilustra sua estrutura molecular.
Figura 14 - Estrutura molecular do EVA
Foram também utilizados dois solventes: Clorofórmio e Tetrahidrofurano. O clorofórmio, também chamado de tricloretometano é um composto químico pertencente a família dos trialometanos. Sua massa molar é de 119,28 g/mol, densidade 1,48 g/cm³ e ponto de fusão de 61,3 ºC. O tetrahidrofurano(THF), é um éster cíclico, obtido a partir da hidrogenação do furano. Apresenta baixa viscosidade e é solúvel em água. Sua massa molecular é de 72,11 g/mol, densidade 0,8892 g/cm³ e apresenta ponto de fusão de 66 ºC. A Figura 15 ilustra as estruturas moleculares dos solventes.
