Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As Figuras 33 e 34 ilustram a Calorimetria exploratória diferencial para os filmes solubilizados com clorofórmio e THF, respectivamente.

Figura 33- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com Clorofórmio

Figura 34- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com THF

Os filmes de EVA apresentaram dois picos, um em torno de 50ºC e outro em torno de 85ºC. Shi et al. (2009) nomeia esses picos nas faixas de menor e maior temperatura de fusão como Low-peak e high-peak, e indica que são atribuídos a cristalização primária e secundária do EVA, respectivamente, sendo o high peak o ponto de fusão do EVA. Todos os filmes apresentaram início da fusão em temperaturas próximas a 35ºC e fim da fusão em temperaturas em torno de 100ºC. A amostra do EVA em forma de pellet, além do filme de EVA puro solubilizado com THF não apresentou o Low-peak de maneira clara na curva de DSC. A tabela 14 indica os valores de temperatura de fusão das amostras ensaiadas, bem como os calores de fusão e os percentuais de cristalização.

Tabela 14 – Resultados obtidos a partir da análise DSC.

Filmes Tlow ∆Hlow(J/g) Thigh ∆Hhigh (J/g) Xc

EVA - - 86,27ºC 63,64 24,04% EVAT - - 85,02ºC 59,66 21,53% EVATMMT3 50,70ºC 8,11 85,45ºC 33,50 14,32% EVATMMT5 51,60ºC 5,14 85,49ºC 33,08 13,34% EVAC 50,28ºC 9,75 85,74ºC 30,49 14,52% EVACMMT3 50,06ºC 5,03 85,98ºC 23,64 10,03% EVACMMT5 49.98ºC 8.69 86,76ºC 33,79 14,56%

Tlow – Posição do pico na faixa menor de temperatura de fusão, Thigh - Posição do pico na faixa maior

de temperatura de fusão, ∆Hlow- Entalpia de fusão equivalente a faixa de temperatura menor, ∆Hhigh -

Entalpia de fusão equivalente a faixa de temperatura maior, Xc – Grau de Cristalinidade.

Entalpia de fusão do PE, 100% cristalino, 277.1 J/g.

Os filmes obtidos utilizando tanto THF quanto clorofórmio obtiveram resultados similares no que diz respeito à temperatura de fusão, sem diferença significativa. A inserção de argila na matriz polimérica não alterou os valores do Low-

peak e nem do high-peak de maneira significativa, indicando que a inserção de

argila não alterou a temperatura de fusão dos filmes, que permaneceu em torno de 85ºC. Os resultados obtidos indicam que houve uma amorfização do EVA quando em forma de filme, resultado similar os obtidos pela análise de DRX. Os filmes obtidos utilizando THF como solvente apresentaram uma diminuição da cristalinidade com adição de argila na matriz polimérica. Já os filmes obtidos utilizando clorofórmio como solvente observou-se uma diminuição da cristalinidade apenas nos filmes com adição de 3% de argila. Krump et al. (2006) afirma que a argila age nucleando a cristalização na matriz polimérica, proporcionando alterações na cristalinidade e aumentando a taxa de cristalização. Dependendo da concentração, da dispersão na matriz, maiores serão o número de núcleos formados e, consequentemente maior será a taxa de cristalização do nanocompósitos. No entanto esse aumento na quantidade de núcleos na matriz promove uma diminuição no tamanho dos esferulitos, podendo ocasionar uma diminuição na cristalinidade devido a imperfeições dos cristalitos geradas pela rápida velocidade de crescimento desses núcleos e menor tempo para o ordenamento das cadeias poliméricas (Leite, 2011). A adição de 5% de argila na matriz polimérica dos filmes solubilizados com

clorofórmio não ocasionou uma dispersão na matriz de tal modo que o efeito do aumento da taxa de nucleação não foi alcançado provavelmente, não ocasionando uma diminuição na cristalinidade do filme.

5.1.7 Resistência à tração

Os resultados médios do módulo de elasticidade estão mostrados na Tabela 15. Analisando os resultados contidos na Tabela 15, verifica-se que os filmes produzidos utilizando clorofórmio como solvente não apresentaram rompimento, tendo um comportamento bastante plástico, característica comum nos produtos baseados em EVA, que é um termoplástico bastante flexível. Já os filmes produzidos com THF apresentou comportamento pouco plástico, rompendo em níveis de tensões pouco acima do escoamento. Os gráficos tensão x deformação estão ilustrados no apêndice B.

Tabela 15 – Resultados do módulo de elasticidade obtidos pelo ensaio de tração Filmes Módulo de Elasticidade (Mpa) Desvio Padrão (Mpa)

EVAT 38,470 13,195 EVATMMT3 45,640 5,920 EVATMMT5 43,911 3,382 EVAC 32,618 1,747 EVACMMT3 39,560 2,981 EVACMMT5 46,027 4,593

Os valores médios do módulo de elasticidade indica um incremento da rigidez do filme com a adição de argila, tanto para os filmes solubilizados com THF, quanto para os filmes solubilizados com clorofórmio. Para avaliar se realmente há uma diferença estatisticamente significativa entre as médias dos módulos de elasticidade dos filmes com e sem adição de carga foram feitos testes de hipóteses. A hipótese nula é de que não há diferenças entre as médias de rigidez dos filmes sem e com adição de argila: H0:µ1 - µ2 = 0. A hipótese alternativa é de que os filmes

com adição de argila apresentam na média valores de módulo de elasticidade superior aos filmes sem adição de argila: H1:µ1 > µ2. Para analisar foi utilizado o teste

t para diferença de médias entre duas populações. Na análise µ1 representa a média

segundo caso e µ2 filme representa a média dos filmes sem adição de argila. A

análise foi feita para os filmes com os dois tipos de solventes, com nível de significância de 95%. Os resultados da estatística t do teste está mostrada na tabela 16.

Tabela 16 – Resultados da estatística t do teste para média de rigidez

Filmes Graus de liberdade p-valor

EVACMMT3 8 0,001

EVACMMT5 8 0,0001

EVATMMT3 8 0,1499

EVATMMT5 8 0,1989

A estatística t do teste para os filmes solubilizados com clorofórmio indicaram p-valor menor que 0,05 tanto para os filmes com 3% , como para os filmes com 5%, assim rejeita-se a hipótese nula de que não há diferença de média de rigidez dos filmes com e sem adição de argila e aceita-se a hipótese alternativa que indica que os filmes com a presença de argila na matriz apresentam maior rigidez. Já os filmes solubilizados com THF apresentaram p-valor maiores que 0,05, ou seja, não foi possível rejeitar a hipótese nula, logo o teste não foi conclusivo o suficiente para afirmar com 95% de significância que os filmes com argila apresentam menor rigidez do que os filmes sem argila. Isso se deu pelo alto valor de desvio padrão associado ao filme puro de EVA.

A melhoria nas propriedades mecânicas é alcançada quando se tem uma dispersão da argila na matriz polimérica. Dispersão essa que foi evidenciada para os filmes pela análise de DRX. Fermino (2015) cita que quando a carga rígida é adicionada à matriz polimérica, aquela vai absorver boa parte da carga aplicada na matriz sob condições de tensão, se as interações interfaciais entre a nanoargila e a matriz forem adequadas. Portanto, quanto maior forem as interações interfaciais entre argila e matriz, maior serão os ganhos em rigidez do nanocompósito.