Materiais e Corrosão - LEQ Diagramas E-pH IST- A.Simões 2006 TERMODINÂMICA DA CORROSÃO

TERMODINÂMICA DA CORROSÃO

Potencial de Equilíbrio. Equação de Nernst.

Consideremos um metal mergulhado numa solução dos seus iões. Na interface vai-se estabelecer um equilíbrio, ao qual vai corresponder um potencial de eléctrodo. Se o eléctrodo estiver nas condições-padrão (actividade unitária e T=25ºC), o potencial assumido será o potencial-padrão.

Por convenção, os potenciais de equilíbrio são definidos para a reacção de redução sendo que o potencial-padrão relaciona-se com a variação de energia livre envolvida na reacção, segundo:

nF G

E_o = −∆ (1)

Assim, para uma reacção do tipo o n M ne M + + −→← será nF nF G E o p o R o o o

µ

Σ

µ

Σ

∆

µ

µ

µ

Algumas energias livres de formação, ou potenciais químicos, encontram-se na Tabela I. Nesta escala, note-se que

µ

Isto traduz o facto de o eléctrodo padrão de hidrogénio ser tomado como referência na escala dos potenciais, já que

V F E o H o H o H H o 0 2 2 2 2 / , = − = + +

µ

µ

Os potenciais padrão encontram-se ordenados na chamada “série electroquímica” – Tabela II - que é uma forma fácil de compararmos a nobreza dos metais.

Assim, quanto mais acima se encontrar uma reacção nessa série, isto é, quanto mais positivo (ou menos negativo) for o seu potencial padrão, maior será a tendência para a reacção se dar no sentido da redução. É o caso dos metais nobre. Ao contrário, as reacções situadas no fundo da escala têm menos tendência para a redução. Daqui resulta, que se ligarmos dois eléctrodos padrão de diferentes nobrezas (ex: cobre e zinco), o menos nobre (o zinco) ficara anódico e o mais nobre (o cobre) catódico.

Para actividades não-unitárias, os potenciais químicos são dados por

µ = µo + RT ln a Substituindo na eq. (1), obtém-se

p R o p o R o a a ln nF RT nF E

Π

Π

µ

Σ

µ

Σ

Para um metal em equilíbrio com uma solução dos seus iões, temos:

) M ln( nF RT E E_{o o}o n M / n M M / n M + + = + +

Esta equação, deduzida por Nernst, pode ser genericamente escrita na forma

red ox o o o a a ln nF RT E E

Π

Π

As actividades são geralmente sibstituídas pelas concentrações no caso de soluções, e pelas pressões no caso de substâncias gasosas. Por exemplo, para a reacção de redução de hidrogénio: 2H+ + 2e-→ H2 teremos 2 2 ) ( ln 2 _H o o o P H F RT E E + + =

substituindo o logaritmo neperiano por logaritmo decimal, teremos

2 H 2 o o o P ) H ( log F 2 RT 3 , 2 E E + − =

A 25ºC, 2,3 0,059V 59mV,

F RT

=

= pelo que obtemos

2 2 ) ( log 2 059 , 0 H o o o P H E E + + = PH2 = 1 atm, fica Eo = E + 0,059 log (Hoo + ) = E - 0,059 log (Hoo + )

Finalmente, recordemos que o potencial padrão é zero, pelo que o potencial de equilíbrio será dado por

pH 059 , 0 E 2 H / H , o + =−

Pilhas, Força Electromotriz

Tal como já vimos, quando temos dois eléctrodos ligados electricamente entre si, um assumir-se-á como cátodo e o outro como ânodo. Forma-se então uma célula galvânica, ou pilha, que produz corrente eléctrica, e cuja força electromotriz (f.e.m.) é dada pela diferença entre os potenciais de euilíbrio das duas meias-células, i.e.,

∆

Por outro lado, f.e.m. está relacionada com a variação de energia livre na reacção global da pilha, através da equação (1). Assim, por exemplo para o caso de uma pilha de Zn-Cu, teremos: Reacções electroquímicas: Cu2+ + 2e-

→

nF G E= −∆ ∆

F

2

F

2

E

+

−

−

=

−

=

µ

µ

µ

µ

µ

µ

∆

Se a reacção for espontânea no sentido considerado, teremos

∆

⇒

∆

∆

o que se aplica também para condições diferente das condições-padrão. Convém lembrar a importância deste parâmetro. Por exemplo, quando escolhemos uma pilha para aplicação em aparelhos domésticos, referimo-nos a elas vulgarmente pela sua f.e.m. (por exemplo, pilhas de 1,5 V, de 9V, etc.).

DIAGRAMAS E- pH

Os diagramas potencial-pH, também conhecidos por diagramas de Pourbaix, foram desenvolvidos por Marcel Pourbaix, em meados do século XX, na Bélgica. São de grande interesse prático e constituem uma primeira aproximação quando se pretende prever a estabilidade termodinâmica de um metal em contacto com água. Cada linha no diagrama descreve um equilíbrio entre espécies. Se a reacção for electroquímica, a

linha será descrita pela equação de Nernst. Tratando-se de um equilíbrio puramente químico, será descrito pela equação de equilíbrio (e pela respectiva constante de

equilíbrio).

Consideremos então uma reacção electroquímica genérica:

aA + m H+ + ze- →_← bB + cH2O

O potencial de equilíbrio vai ser dado por

( )

( )

( )

B

H

A

ln

zF

RT

E

E

+

=

Nesta equação não se considerou a actividade da água, pois a actividade do solvente é sempre unitária. Á temperatura de 25ºC,

F 2,3RT = 0,059V, pelo que

( )

( )

A

B

log

z

059

,

0

pH

z

m

059

,

0

E

E

=

−

−

Para uma determinada razão _a (A)

b (B)

, vamos então obter uma recta de Eo vs pH, com um declive –0,059 m/z. Se não houver envolvimento de H+, obtêm-se uma expressão que não depende de pH.

Concretizemos para o caso do sistema Fe/H2O, considerando os equilíbrios mais importantes (a) Fe2+ + 2e- →_← Feo Eoo = -0,440 V Eo = -0,440 + 0,059 log (Fe 2+) (b) Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- →_← Fe + 2H2O Eoo = +0,047 V

( )

(

( )

)

( )

pH

059

,

0

047

,

0

Fe

OH

Fe

H

log

2

059

,

0

047

,

0

E

−

−

=

+

=

Note-se que a actividade das espécies sólidas é também unitária, daí que tenham desaparecido da equação.

curva (c) Fe (OH)3+ H+ + e- →_← Fe (OH)2 + H2O

Eoo= 0,271 V ⇒ Eo = 0,271 – 0,059 pH

) -2 o o o H (FeO log 0.059 -0,81 -E V 0,81 -E = =

curva (e) Fe(OH)3 + 3H+ +e →_← Fe2+ + 3H2O

) (Fe log 0,059 -pH 0,177 -1,060 -E V 1.060 -Eo_o = ⇒ _o = 2+

Finalmente, temos ainda um equilíbrio químico, dado por:

Fe 2+ + 2H2O →_← Fe (OH)2 + 2H+

Para o qual a constante de equilíbrio K é dada por K = ) Fe ( ) H ( 2 2 + + Neste caso K = 10-13,37 (a 25ºC)

Aplicando logaritmos à expressão, obtemos:

curva (f) log (Fe 2+) = 13,27 – 2 pH

Olhando para as equações atrás escritas concluímos que, quanto maior o potencial, maior a concentração da espécie iónica em equilíbrio termodinâmico com a espécie sólida respectiva. Se nas equações atrás escritas atribuirmos valores às actividdaes dos iões (tipicamente 100, 10-2, 10-4 e 10-6), obtemos um conjunto de linhas tal como aparecem normalmente na literatura.

Como exemplo, pegando no equilíbrio Fe 2+/Feº, teremos

(Fe 2+) = 100 Eo = - 0,44 V

= 10-2 Eo = - 0,44 – 2 x 0,059

= 10-4 Eo = - 0,44 – 4 x 0,059

= 10-6 Eo = - 0,44 – 6 x 0,058

Para aplicação a situações de corrosão, escolhe-se em geral como limite arbitrário para a zona de estabilidade de uma espécie iónica, a actividade de 10-6.

A estas curvas sobrepõe-se em geral o diagrama da água, que pode ser obtido como fizémos atrás, mas considerando as equações de decomposição da água. Para isso há que ter em conta que a actividade de uma espécie gasosa é dada pela sua pressão parcial, expressa em atmosferas.

Curva (g) O2 + 4H+ + 4e- →_← 2H2O Eo = 1,228 +

(

)

Se arbitrarmos Po2 = 1 atm, então obtemos

Eo = 1,228 - 0,059 pH

Para a redução da água com formação de hidrogénio, será

2H+ + ze- →_← H2 curva (h) log (H ) 0,059pH 2 059 , 0 0 E_o = + + 2 =−

É portanto uma recta em que para pH = 0, Eo = 0 V

Interpretação dos diagramas

Um primeiro ponto a ter em conta é a região de estabilidade termodinâmica de água, que se situa entre as curvas (g) e (h). Acima da linha (g) dá-se a oxidação da água, com formação de O2, e abaixo de (h) dá-se a redução do H+, com libertação de H2.

No que respeita às formas do metal, considera-se que existem zonas de diferente comportamento, de acordo com o critério seguinte:

Imunidade: corresponde à zona de estabilidade da forma metálica, i.e., estado de

oxidação zero. O metal não tem tendência para se oxidar, pelo que permanece incólume. É o caso dos metais nobres em água. Ocorre em geral a valores de potencial baixos.

activo, dissolvendo-se para a solução. Situam-se normalmente aos potenciais muito ácidos ou muito alcalinos.

Passivação: corresponde às zonas de oxidos ou hidróxidos. Admite-se que nestas

regiões o metal não se dissolve, formando antes compostos sólidos que lhe conferem alguma protecção.

A partir das reacções possíveis a um determinado pH, é possível até certo ponto prever o comportamento do metal. Assim, no caso do ferro em meio ácido, a linha do Fe2+ /Feo está abaixo dado hidrogénio, pelo que se forma entre eles uma pilha, com o Fe a oxidar-se o H+ a reduzir-se. A f.e.m. dessa pilha aumenta à medida que o pH desce (ver figura), pelo que é prever que o ataque seja mais intenso a pH mais baixo.

Para que uma reacção de corrosão ocorra, em condições de exposição natural (sem imposição externa de potencial), é necessário que haja uma reacção de redução que se dê a igual velocidade. Por outro lado, a capacidade de resistir à corrosão pela água está relacionada pelo grau de sobreposição entre a zona de imunidade do metal e a zona de estabilidade da água. A comparação entre os diagramas do Cu e do Fe ilustram bem este último ponto. O cobre tem uma extensa zona de estabilidade da água, contrariamente ao ferro. O cobre resiste por isso muito melhor à corrosão aquosa.

Limitações dos diagramas E-pH

Estes diagramas, apesar de muito úteis, sofrem no entanto de algumas limitações importantes.

1. Sendo diagramas de estabilidade termodinâmica, não dão informação sobre a velocidade das reacções. Se tivermos uma situação de actividade (corrosão) mas a velocidade muito baixa, pode não haver perigo real para a estrutura. Os diagramas não dão informação cinética, pelo que não permitem distinguir entre situações com grande ou pequena velocidade de corrosão.

no diagrama. Esses iões adicionais podem muitas vezes reagir com o metal e formar compostos solúveis ou insolúveis. Isso não só introduz novas substâncias no diagrama como também altera as zonas de actividdae, passividade e imunidade. Regra geral, se os compostos forem insolúveis, resulta no aumento da região de passividade. Se forem solúveis, é a alargada a zona de actividade. Existem alguns diagramas construídos para estas situações, mas são pouco comuns.

3. O pH interfere nas reacções é, naturalmente, o que existe junto da superfície. Ora muitas vezes temos situações em que o pH não só é diferente entre o seio da solução e superfície, mas também varia de ponto para ponto na própria superfície. Por exemplo, podemos ter zona com fluxo e zonas estagnadas, onde o pH vai variando em consequência das próprias reacções de eléctrodo. Finalmente, para pequenos volumes de electrólito, ou para electrólitos estagnados, as reacções da água provocam variações do pH, pelo que a posição no diagrama vai variar. Assim, se houver redução de H+, resultará um aumento do pH (e um consequente desvio no diagrama para a direita), o mesmo acontecendo se a reacção de redução for a do oxigénio.

Utilização Prática dos Diagramas

O exemplo do cobre é bom para ilustrar a influência do oxigénio. A linha do Cu2+/Cuº encontra-se, a pH ácido, entre a do H2 e a do O2. Assim, se o cobre for

mergulhado em água desarejada a pH 1-3, não haverá condições para corrosão. Porquê? Porque, não havendo oxigénio, a reacção de redução do O2 não se pode dar, e esta é a

única que poderia ocorrer para compensar a oxidação do metal. De facto, a redução do H+ não é termodinamicamente possível, pois a sua linha de equilíbrio está abaixo da do cobre. Contudo, se houver oxigénio em solução, a corrosão já será possível. O oxigénio reduz-se, alimentando a oxidação do cobre.

É claro que esta interpretação pode ser alterada se houver iões muito oxidantes em solução. Mas esta situação não é prevista pelos diagramas, como já sabemos.

entre as linhas dos equilíbrios redox da água) e a zona de imunidade. Se a sobreposição for total (por exemplo, é o caso do ouro) isso significa que o metal será estável em égua em qualquer valor de pH.

Para que um metal se oxide espontâneamente é necessário que haja pelo menos uma reacção de redução que possa ocorrer. Consideremos o ferro metálico em água, a pH=2. A forma estável do ferro será Fe2+, pelo que haverá tendência termodinâmica para a oxidação. Se o meio for arejado, a reacção catódica será a redução de protões a hidrogénio molecular. Se o meio for arejado, haverá duas reacções catódicas possíveis: a do hidrogénio e a do oxigénio. Neste caso, resulta que a reacção anódica dar-se-á a uma velocidade que será igual à soma das velocidades dos processos catódicos.

Naturalmente que aqui estamos a considerar reacções espontâneas. Através do uso de equopamento adequado (potenciostato ou fonte de alimentação de corrente contínua) é possível obrigarmos todas as reacções a darem-se no sentido da oxidação (se aplicarmos potrenciais positivos elevados) ou no sentido da redução (com potenciais suficientemente negativos). Finalmente, recordemos que em cada ponto do diagrama, dar-se-ão no sentido da redução todas as reacções cujos potenciais dee quilíbrio se encontrem acima desse ponto, e como redução todos as reacções cujos potenciais estejam abaixo dele.

Repare-se que a forma dos diagramas de Pourbaix varia bastante de metal para metal. No caso do crómio, por exemplo, há a particularidade de em meio neutro poder existir uma forma solúvel ainda na zona de estabilidade da água. Repare-se que este ião tem no entanto facilidade em reduzir-se, oxidando outros metais de potencial inferior.

Tabela I. Entalpias, energias livres de formação e entropias de substâncias inorgânicas (condições padrão)

Nome ∆∆∆∆Hfo (kJ/mol) ∆∆∆∆Gfo (kJ/mol) So (J/mol K)

H2(g) 0 0 130.5 H(g) 218 203.3 114.6 Li(s) 0 0 28 Li(g) 155.2 122.2 138.5 Li2O(s) -595.8 -560.7 37.9 Li2O2(s) -634.7 -564.8 56.5 LiH(s) -90.4 -69.9 24.7 LiCl(s) -408.8 -383.7 55.2 LiF(s) -612.1 -584.1 36 LiI(s) -271.1 -270.3 86.8 Na(s) 0 0 51 Na(g) 108.8 78.2 153.6 NaH(s) -57.3 -33.5 40.0 NaF(s) -569 -541 58.6 NaCl(s) -410.9 -384.1 72.4 NaBr(s) -359.8 -347.7 86.8 NaI(s) -287.9 -286.1 98.5 Na2SO4(s) -1384.5 -1266.9 149.4 NaNO3(s) -466.5 -365.7 116.3 NaNO2(s) -359.4 -284.6 103.8 Na2CO3(s) -1130.9 -1047.7 136 Na2O(s) -415.9 -376.6 72.8 Na2O2(s) -504.6 -430.1 95.0 NaO2(s) -260.7 -218.8 115.9 NaC2H3O2(s) -710.4 -607.3 123.0 NaOH(s) -430.5 -377 52.3 K(s) 0 0 63.6 K(g) 90 61.1 160.2 KF(s) -562.7 -533 66.5 KCl(s) -436 -408.4 83 KClO3(s) -391.2 -290 143.1 K2O(s) -361.5 -318.8 94.1 KO(s) -493.7 -418.4 102.1

Tabela II – Extracto da Série Electroquímica -1,662 Al3+ + 3e- = Al -0,763 Zn2+ + 2e- = Zn -0,744 Cr3+ + 3e- = Cr -0,440 Fe2+ + 2e- = Fe 0,000 2H+ + 2e- = H2 0,337 Cu2+ + 2e- = Cu 0,401 O2+ 2H2O + 4e- = 4OH -0,771 Fe3+ + e- = Fe2+ 1,200 Pt2+ + 2e- = Pt 1,229 O2+ 4H+ + 4e- = 2H2O 1,489 Au3+ + 3e- = Au Reacção Eoo, Volt