5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E
DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS
TÍTULO DO TRABALHO:
Produção de éteres do glicerol para uso em mistura com biodiesel
AUTORES:
Bianca Peres Pinto, Cláudio Jose de Araújo Mota
INSTITUIÇÃO:
Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)
Este Trabalho foi preparado para apresentação no 5° Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 5° PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 15 a 22 de outubro de 2009, em Fortaleza-CE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 5°PDPETRO.
PRODUÇÃO DE ÉTERES DO GLICEROL PARA USO EM MISTURAS
COM BIODIESEL
Abstract
Among the most promising renewable fuels highlights the biodiesel. Due to its good miscibility with oil, biodiesel can be mixed with mineral diesel in any proportion in the cycle diesel engines without the need for adjustments. In Brazil, the Federal Government established that from 2008, the biodiesel must be added to diesel oil in a percentage of 3%, the so-called B3. From 2013 this percentage was increased to 5% (B5). Using the B3 from 2008 there will be a production of about 100 tons of glycerin per year. This number should grow to 250 thousand tons with the entry of B5 in 2013. This production of glycerin coming from the manufacture of biodiesel is much larger than the production and domestic consumption, estimated today at around 30 tons per year. Thus, it is interesting to investigate viable solutions for the transformation of glycerin into products of higher added value. The glycerin or glycerol is a triol with three carbon atoms and is miscible in polar substances and immiscible in apolar substances. Thus, the pure glycerin can not be used in mixtures with fuels such as gasoline or diesel. Considering the above, this work had as main motivation to study the etherification of glycerol by reaction with ethanol and the use of heterogeneous acid catalysts with different physicochemical characteristics and structures, for subsequent addition to mixtures of glycerol with biodiesel from tallow and methyl ethyl of palm oil. The products of reactions of etherification were analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The mixtures were prepared adding up varying amounts of ethers, between 3 and 5% to biodiesel, analyzing properties as freezing point (ASTM D 2386), cloud point (ASTM D2500) and pour point (ASTM D 97 ). The tests performed with a mixture of biodiesel and additives ethers showed a reduction from the flow and freezing, in both mixtures. The results obtained with the reduction of the cloud point were less significant. In mixtures, the additive showed better performance for biodiesel from palm oil, with a reduction of 7 C at the point of fluidity, with the use of 5000 ppm of additive ether.
Introdução
Dentre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se o biodiesel [1]. Devido à sua boa miscibilidade com hidrocarbonetos, o biodiesel pode ser misturado ao diesel mineral em quaisquer proporções em motores do ciclo diesel sem necessidade de adaptações. No Brasil, o Governo Federal instituiu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petróleo num percentual de 3%, o chamado B3. A partir de 2013 este percentual se elevará para 5% (B5). Com a utilização do B3 a partir de 2008 haverá uma produção de cerca de 100 mil toneladas de glicerina a cada ano. Este número deverá crescer para 250 mil toneladas anuais com a entrada do B5 em 2013. Esta produção de glicerina oriunda da fabricação do biodiesel é muito maior que a produção e consumo nacional, estimada hoje em cerca de 30 mil toneladas por ano [2]. Desta forma, é interessante investigar soluções economicamente viáveis para a transformação da glicerina em produtos de maior valor agregado. A glicerina ou glicerol é um triol com três átomos de carbono, sendo miscível com substâncias polares e imiscível com substâncias apolares. Assim, a glicerina pura não pode ser utilizada em misturas com combustíveis, como a gasolina ou diesel. Por sua estrutura química, ela tem grande potencial de uso como matéria-prima renovável na fabricação de insumos petroquímicos para a produção de plásticos e também no desenvolvimento de novos produtos para mistura a combustíveis como a gasolina e óleo diesel, além de lubrificantes e antioxidantes [3].
O biodiesel, especialmente os derivados de sebo bovino e óleo de palma, vêm sofrendo problemas em regiões do país onde a temperaturas é mais baixa, ocasionando problemas de desempenho dos motores. Quedas bruscas na temperatura ambiente provocam o aumento da viscosidade e a cristalização de ésteres graxos saturados, que podem causar o entupimento de filtros de óleo e sistemas de injeção. Com isso a viabilidade comercial do biodiesel ao longo de todo o ano pode ser afetada. Compostos oxigenados são bastante utilizados em combustíveis para melhorar propriedades físico-químicas e de queima. Na gasolina, o etanol e o MTBE são utilizados para melhorar a octanagem e diminuir a emissão de gases tóxicos. Os éteres derivados da glicerina são uma boa opção para substituir o MTBE, que vem sido banido dos Estados Unidos por ser considerado cancerígeno e por contaminar os lençóis freáticos. No óleo diesel, compostos oxigenados são utilizados para melhorar a lubricidade e diminuir a emissão de particulados. O glicerol possui cerca de 50% de seu peso na forma de átomos de oxigênio. Desta maneira, o desenvolvimento de derivados oxigenados do glicerol para mistura em combustíveis, constitui-se numa aplicação de grande potencial para o excedente deste produto gerado na produção de biodiesel. O papel destes aditivos é retardar ou modificar a cristalização dos constituintes parafínicos do óleo, melhorando as suas propriedades de fluxo.
Os éteres do glicerol são excelentes aditivos oxigenados para combustível diesel [4], sendo importantes para o desenvolvimento e eficiência de motores a diesel. Além disso, tem propriedades anti-inflamatória, anti-bactericida, anti-fúngica e antitumorais [5].
Uma alternativa é a eterificação do glicerol com alcoóis (metanol ou etanol) ou alquenos (isobutenos) com a produção de componentes oxigenados ramificados, que podem ser usados como solventes ou combustíveis. Uma vantagem de se usar o glicerol em combustíveis é que, como biocomponente, ele pode ser incluído na categoria de renováveis.
A preparação dos alquil éteres derivados do glicerol através da eterificação com isobuteno e catalisadores ácidos, forma mono, di e tri-terc-butil éteres. Os éteres maiores, ou seja, di e tri são solúveis no diesel e podem ser utilizados comercialmente como aditivos oxigenados em combustíveis diesel, biodiesel e suas misturas, assim como MTBE, ETBE, TAME são usados na gasolina [4]. A adição destes éteres tem uma influência positiva na qualidade final do diesel e provoca o decréscimo de emissão de material particulado e óxido de carbono [6]. Além disso, os éteres podem diminuir o ponto de congelamento do diesel quando combinado com biodiesel e o ponto de entupimento a frio [7] epodem reduzir também a viscosidade [8].
Diante do exposto, este trabalho teve como principal motivação estudar a eterificação do glicerol através da reação com etanol e utilização de um catalisador ácido heterogêneo, para posterior adição ao biodiesel metílico de sebo bovino e etílico de óleo de palma. Os produtos das reações de eterificação foram analisados por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM).
Metodologia
Antes da realização dos experimentos o catalisador, zeólita H-Beta, da Zeolyst, foi submetido a uma rampa de temperatura em uma mufla, com uma faixa de aquecimento de 10°C/min até alcançar a temperatura de pré-tratamento (300°C), permanecendo nesta por 30 minutos. Esse pré-tratamento foi feito para remover água e impurezas adsorvidas. Após o aquecimento e resfriamento para temperatura ambiente, adicionou-se o catalisador, glicerina e excesso de etanol (etanol/glicerina=6:1) ao Reator
Parr® modelo 4793 de 100mL. A temperatura de reação foi mantida numa faixa de 150-250°C por quatro horas. Ao término de quatro horas de reação, desligou-se o aquecimento e esperou-se o sistema resfriar para retirada total do produto formado. Os produtos das reações foram analisados em um espectrômetro de massas quadrupolar, modelo 5973 Network da Agilent, com ionização por impacto de elétrons a 70 eV no modo SCAN. Este equipamento está acoplado a um cromatrógrafo modelo 6850 da Agilent. As condições de análise utilizadas foram: coluna capilar 30 m x 320 µm HP-5, fase estacionária apolar com 0,25 µm de metil-silicone, hélio como gás de arraste e uma razão de divisão de 100:1. A temperatura do injetor e da interface do detector foi de 250ºC e a da fonte de 150ºC. A programação da temperatura da coluna foi 80 – 200ºC numa taxa de aquecimento de 10ºC/min. No final da reação, os produtos éteres do glicerol foram destilados a vácuo.
Os produtos éteres do glicerol foram adicionados a amostras de biodiesel de sebo bovino (via rota metílica) e biodiesel de óleo de palma (via rota etílica) cedidos pelo Instituto Virtual Internacional de Mudanças Globais (Ivig). As misturas foram preparadas adicionando-se quantidades variadas dos éteres, entre 1 e 5% ao biodiesel. Os testes de ponto de congelamento (ASTM D 2386), ponto de névoa (ASTM D2500) e ponto de fluidez (ASTM D 97) das amostras de B100 e das misturas foram realizados em duplicata, num equipamento de fluidez/névoa da Elcar (ASTM D97-93) [9]. Primeiramente foi determinado o ponto de névoa, fluidez e congelamento do B100 de palma e de sebo sem a adição de aditivo e de cada mistura B100 mais os aditivos, variando de 1 a 5%.
Resultados e Discussão
Nas reações de eterificação do glicerol com etanol e catalisador ácido foram observados apenas produtos mono e di-éteres, conforme mostrado na Figura 1.
OH OH HO + EtOH OH O HO OH O "H+" O OH HO O O HO + O + + H2O
Figura 1. Esquema da eterificação do glicerol com etanol utilizando catalisadores sólidos ácidos.
Pode-se observar que ocorre a formação de dois produtos monoetilados e dois produtos dietilados, mudando apenas a posição das metilas. O aditivo éter utilizado foi a mistura destes quatro produtos. A zeólita H-Beta apresentou mais de 90% de conversão e maior seletividade ao produto di-éter do glicerol, demonstrando uma boa eficiência neste processo. Ao final da reação, os produtos foram destilados a vácuo e a zeólita foi reutilizada por mais quatro reações, apresentando conversão de 75%. O uso do éter de glicerol como aditivo levou a uma redução do ponto de fluidez e congelamento das amostras de B100 de óleo de palma e de sebo e das misturas de B100 com os aditivos. Os dados estão representados na Tabela 1.
Tabela 1- Ponto de fluidez e congelamento das misturas de B100. Amostra Ponto de fluidez
(ºC) Ponto de congelamento (ºC) B100 palma 6 3 B100 palma + 1% aditivo 2 -1 B100 palma + 3% aditivo 1 -2 B100 palma + 5% aditivo -1 -4 B100 sebo 15 12 B100 sebo + 1% aditivo 14 11 B100 sebo + 3% aditivo 12 9 B100 sebo + 5% aditivo 11 8
O aumento gradual de aditivo éter levou a uma maior queda no ponto de fluidez e congelamento do B100 de óleo de palma. A adição de 5% promoveu a redução de 7ºC no ponto de fluidez do óleo, que passou a solidificar em -4ºC. Com a adição de 1% de aditivo o ponto de fluidez decresceu 4ºC.
Nos testes realizados com B100 de óleo de sebo a presença de aditivo promoveu redução de 4ºC no ponto de fluidez e o ponto de congelamento chegou a 8ºC. Com a adição de 1% não houve resultado significativo na redução dos pontos de névoa e de congelamento.
Portanto, os melhores resultados no abaixamento no ponto de fluidez e congelamento foram obtidos com o uso de misturas de B100 de palma utilizando-se 5000 ppm de aditivo éter. A eficiência do aditivo caiu gradativamente com concentrações de aditivos superiores a esta.
Apesar dos bons resultados obtidos na redução dos pontos de fluidez e de congelamento das amostras estudadas, nenhum resultado significativo foi obtido na redução do ponto de névoa. Os valores permaneceram bem próximos dos obtidos com as amostras de B100.
Conclusões
O aditivo éter derivado do glicerol mostrou-se eficiente na redução do ponto de fluidez e congelamento no B100 de óleo de palma e em suas misturas.
Nas misturas, o aditivo éter do glicerol apresentou melhor desempenho para o B100 de óleo de palma, com uma redução de 7ºC no ponto de fluidez, com a utilização de 5000 ppm de aditivo éter.
Os aditivos éteres são substâncias produzidas de matérias-prima 100% renováveis e podem se constituir em um excelente aproveitamento para o excesso de glicerina produzida, além de melhorar as propriedades do biodiesel, sobretudo os de sebo e palma, que enfrentam problemas de fluidez nas temperaturas de inverno no sul do país.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPQ pelo auxílio financeiro e ao Ivig pelo biodiesel cedido.
Referências Bibliográficas
[1] A. C. PINTO, L. L. N. GUARIEIRO, M. J. C. RESENDE, N. M. RIBEIRO, E. A. TORRES, W. A LOPES, P. A D. PEREIRA, J. B. DE ANDRADE J. Braz. Chem. Soc. 16, (2005), 1313.
[2] Anuário da Indústria Química Brasileira, ABIQUIM, São Paulo, (2005). [3] MOTA, C. J. A. Periódico Tchê Química 6 (2006), 26.
[4] ANCILLOTTI, F.; FATTORE, V. Fuel Processing Technology, v. 57, p. 163-194, 1998. [5] CHALMERS, W.; WOOD, A.C.; SHAW, A.J.; MAJNARICH, J.J. US Patent 3294639, 1966. [6] MARCHIONNA, M.; PATRINI, R.; SANFILIPPO, D.; PAGGINI, A.; GIAVAZZI, F.; PELLEGRINI, L. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 136, p. 489, 2001.
[7] MELERO, J.A.; VICENTE, G.; MORALES, G.; PANIAGUA, M.; MORENO, J. M.; ROLDAN, R.; EZQUERRO, A.; PEREZ, C. Applied Catalysis A: General, v. 346, p. 44-51, 2008.
[8] JAMRÓZ, M. E.; JAROSZ, M.; JAMROZ, M. H.; TECZA, W.; BEDNAREK, E. Spectrochimica Acta Part A, v. 67, p. 980-988, 2007.
