COMPARAÇÃO ENTRE OS SAIS KCl E MgCl2 NA SÍNTESE DE SAIS
FUNDIDOS
R. D. Sonaglio; R. T. da Cruz; G. Parolin; S. R. Bragança Universidade Federal do Rio Grande Sul – DEMAT/UFRGS
Av. Osvaldo Aranha 99/705 Porto Alegre-RS 90035-190 rafael.sonaglio@ufrgs.br
RESUMO
O espinélio de aluminato de magnésio (MgAl2O4) é produzido devido a sua elevada
refratariedade e baixa expansão térmica, encontrando aplicações em diversos produtos cerâmicos, como os materiais refratários. O espinélio foi sintetizado via técnica de sais fundidos, a qual propicia baixas temperaturas de processo. A síntese ocorreu utilizando uma mistura estequiométrica deα-Al2O3 e MgO com o sais KCl e MgCl2 em uma proporção de 3:1 sal/precursores. Os produtos foram caracterizados
utilizando diferentes técnicas, como difração de raios X, análise da área superficial (BET), granulometria a laser e espectrometria RAMAN. O tipo de sal utilizado determinou diferentes propriedades nos produtos formados. A técnica se mostrou viável para produção do espinélio nanoestruturado, em uma quantidade significativa, mostrada em picos de alta intensidade no espectro de difração de raios X. Contudo, o pó sintetizado apresentou outras fases secundárias nos produtos, não havendo conversão completa dos precursores.
Palavras-chave: espinélio, refratários, síntese em sais fundidos.
INTRODUÇÃO
O espinélio aluminato de magnésio MgAl2O4 (ou MA) é um material que
apresenta uma combinação de propriedades de grande interesse tecnológico. Para aplicação em materiais refratários, ele apresenta propriedades relevantes tais como alto ponto de fusão (2135°C), alta resistência ao ataque químico (corrosão em
escórias), elevada resistência mecânica (a temperatura ambiente e a temperaturas elevadas), alta resistência ao choque térmico e baixa expansão térmica. Em outros campo de aplicação, destaca-se ainda as boas propriedades catalíticas, baixa constante dielétrica e excelentes propriedades ópticas(1,2,3).
A técnica de síntese em sais fundidos é utilizada para produção de óxidos em baixas temperaturas utilizando precursores de baixo custo, portanto, apresenta vantagens significativas se comparada com outras técnicas(4). Por exemplo, na
técnica de síntese no estado sólido, as reações são geralmente controladas por mecanismos de difusão lenta, altas temperaturas e tempos longos devem ser utilizados para que as reações sejam completas. Além disso, o produto da reação é muitas vezes fortemente agregado/aglomerado, exigindo britagem e moagem para atingir o tamanho desejado antes da fabricação nos produtos finais (3).
Há dois mecanismos de reação e formação dos cristais na síntese em sais fundidos. No primeiro, ocorre o crescimento in situ denominado “template formation mechanism”, onde o reagente mais solúvel no sal difunde para a superfície do óxido menos solúvel, reagindo e formando a nova fase (processo de solução-difusão; um dos reagentes se dissolve no sal fundido e reage com outro reagente na superfície deste último). No segundo, tem-se a dissolução-precipitação, no qual o produto precipita do sal fundido supersaturado com os reagentes solúveis (difere do primeiro mecanismo pois ambosreagente são solúveis no sal formado), ocorrendo toda a reação em meio líquido. Os sais utilizados normalmente são alcalinos, devido as suas baixas temperaturas de fusão. Também são importantes o tamanho de partículas, o tempo, a temperatura e as características do sal e reagentes (5).
No presente trabalho foram analisadas as propriedades de pós de espinélio MgAl2O4 (MA) produzidos por síntese em sais fundidos, a partir dos precursores
óxido de alumínio (Al2O3), óxido de magnésio (MgO) em sais alcalinos,
especificamente, cloreto de potássio (KCl) ou cloreto de magnésio (MgCl2). Este
trabalho teve o objetivo de investigar as principais diferenças entre a síntese do espinélio MA alternando somente o tipo de sal fundido, comparando os produtos formados. Para tanto, utilizou-se diferentes técnicas de caracterização dos pós formados, como como difração de raios X, análise da área superficial (BET), granulometria a laser e espectrometria RAMAN.
MATERIAIS E MÉTODOS
As sínteses foram realizadas utilizando Alumina do fornecedor Almatis (%αAl2O3>99,5%; %Na<0,08%) e MgO do fornecedor Synth (Mgo>96%). Os sais utilizados na reação foram o KCl do fornecedor Cromoline (KCl>99%) e o MgCl2 do
fornecedor NEON (MgCl2>99%). Os precursores foram caracterizados quanto a
distribuição granulométrica por difração a laser, utilizando um equipamento CILAS 1180 Liquid. A área superficial foi determinada pelo modelo Braunauer, Emmet e Teller (BET) com o equipamento Autosorb Quantachrome Nova 1200.
O microscópio eletrônico de transmissão (MET) foi empregado para o estudo da morfologia e tamanho de partícula (cristalito). As amostras foram previamente desaglomeradas com pistilo e almofariz, diluídas em solução com acetona, sob ultra-som e então depositadas em uma grade de cobre-grafite. O equipamento utilizado foi o JEOL (modelo JEM-2010).
A Figura 1 mostra a distribuição de tamanho de partícula dos pós reagentes e a Tabela 1, as respectivas áreas superficiais. Como a alumina apresenta maior granulometria que a magnésia, sendo ela o óxido menos solúvel, espera que a mesma seja a determinante da cinética da reação. Em trabalhos subsequentes, a mesma reação será estuda para menores tamanhos de partícula da alumina.
Tabela 1: Área superficial para os reagente MgO e Al2O3. Precursor Área Superficial (m²/g)
MgO 65,099
Figura 1: Distribuição de tamanho de partícula para os reagente MgO e Al2O3.
Foram preparados os pós a serem fundidos com a proporção de 3 vezes a massa de sal em relação a massa total de precursores. A proporção de MgO e Al2O3
foi a estequiométrica para a formação de 100% do espinélio MgAl2O4. Em ensaios
distintos, variou-se somente o tipo de sal. A mistura foi homogeneizada utilizando almofariz e pistilo de coríndon por 5 minutos. A reação ocorreu em um cadinho de alumina na temperatura de 1300°C, por 3 horas, com uma taxa de aquecimento de 2,5°C por minuto. Após a síntese, os pós foram lavados a quente (>60°C), utilizando um conjunto de filtração funil de Büchner em vácuo, com 7 ciclos de lavagem para retirada do sal. Por fim, os pós produzidos foram secos em estufa.
Como resultado da rotina experimental descrita acima, obteve-se dois materiais (pós) produzidos, denominados: KCl (espinélio em cloreto de potássio e MA-MgCl2 (espinélio em cloreto de magnésio). As fases mineralógicas foram
investigadas utilizando um difratômetro de raios X Philips X’Pert MDP, equipado com monocromador de grafite e ânodo fixo operado a 40 kV e 40 mA. Os dados foram coletados via radiação de Cu-Kα a um passo 0,05°, tempo por passo de 1 s, em um intervalo de ângulos 2θ de 5 a 80°. As fases mineralógicas foram investigadas utilizando também a técnica de espectometria RAMAN, com um equipamento
Renishaw in Via Spectrometer System for Raman Spectral Analysis, LASER de 532 nm e potência de 50 mW, sem nenhum tipo de correção do background. A
distribuição granulométrica a laser foi media no equipamento CILAS (modelo 1180) e área superficial BET foi medida no Quantachrome (modelo Nova 1000e), após desagregar o pó manualmente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A Figura 2 apresenta os difratogramas de raios X dos pós sintetizados via sais
fundidos, em KCl e MgCl2. As análises por DRX dos pós sintetizados confirmaram a
fase cristalina do espinélio em ambas as rotas.
Observa-se que no pó sintetizado MA-KCl formou-se principalmente a fase espinélio-MgAl2O4, mas é comprovada também a presença de uma segunda fase,
coríndon-Al2O3, provavelmente, oriunda da formação incompleta do espinélio in situ
através das misturas dos pós de MgO e Al2O3(4). Conforme mostrado por outros
autores anteriormente, para esta temperatura, o nível de conversão é alto, ou seja, a relação de tamanho dos picos condiz com os resultados já mostrados em outros trabalhos. No trabalho de Zhang(3) a síntese em sais fundidos mostrou conversão
completa para pós de granulometria bem fina (menores que a utilizada no presente trabalho) em temperaturas de 1150°C (LiCl e KCl; restando coríndon para o NaCl), mostrando ainda a presença de coríndon para sinterização convencional, dos mesmos pós, em temperatura de 1300°C. Em outro trabalho(5) o mesmo autor
mostrou que quando a alumina mais grosseira (> 10 um) foi usada o "modelo de crescimento" template foi dominante em sais de cloreto, de modo que a temperatura de síntese de MA foi apenas reduzida em cerca de 200°C em comparação com a síntese convencional. No entanto, com a diminuição do tamanho de grão de alumina para <5um, a temperatura de síntese foi ainda mais reduzida (700°C), a qual é a metade da temperatura na síntese convencional (> 1400°C).
O pó MA-MgCl2 apresentou predominantemente o espinélio e ainda a presença de óxido de MgO e fase hidratada do MgO (Mg(OH)2), provavelmente
formado pelo contato da amostra com o ar atmosférico. Portanto, não se observa a presença do coríndon, de modo que este deve ter reagido completamente. Por outro lado, há a presença significativa do reagente MgO. Este fato é creditado à
supersaturação do Mg+2 na reação, cuja quantidade inicial excedia em muito o teor
estequiométrico, já obtido somente pelo MgO. Na literatura,
É interessante notar que embora se almejasse a conversão completa em espinélio, os produtos obtidos, em princípio, podem servir à indústria de refratários. No entanto, a característica de ser hidratável do composto MA-MgCl2 não é
desejável para este uso.
Figura 2: Difratograma de raios X dos produtos MA-KCl e MA-MgCl2.
RAMAN
A Figura 3 mostra a presença do pico dominante em ~400 cm-1 e os picos
menores em 310, 660 e 760 cm-1, característico do espinélio. A análise do
espectrograma revela fatores intrínsecos às imperfeições na cristalinidade, devido a desvios da estequiometria e desordem atômica(6,7).
Figura 3: Espectro Raman do pó MA-KCl.
Figura 4: Espectro Raman do pó MA-MgCl2.
No espectro do sintetizado MA-MgCl2 (Figura 4) pode-se perceber uma banda acentuada, correspondente a do MgO e dois picos que correspondem ao Mg(OH)2 presente. Há poucos traços da presença de espinélio, mostrando que ao menos na parte externa das partículas há uma concentração elevada de MgO ou Mg(OH)2. As técnicas de DRX e RAMAN apresentam penetração distintas, então poderíamos associar o fenômeno do não aparecimento dos picos do espinélio a um aparecimento de camada de MgO sobre a partícula de espinélio, visto que houve excesso de MgO na reação. Este fenômeno é uma hipótese que deverá ser investigado em trabalhos futuros.
MICROGRAFIA EM MET
A partir da micrografia obtidas por MET (Figura 5) para o pó sintetizado em KCl, pode-se observar a presença de cristalitos visíveis e sua morfologia, tipicamente de nanoestruturas. O tamanho estimado dos menores cristalitos chega a cerca de 10nm e seu formato parece de partículas angulares, provavelmente, em decorrência do tipo de precursores utilizados.
Figura 5: Micrografia de MET de pós de espinélio MgAl2O4 produzidos via Sais fundidos em KCl.
CONCLUSÃO
A síntese em sais fundidos mostrou ser uma técnica simples e efetiva na obtenção do espinélio MgAl2O4 nanoestruturado, considerando-se a fusão nos dois
sais analisados KCl e MgCl2.
A análise em difração de raios X mostrou a presença de picos bem definidos de espinélio. Em KCl, observa-se picos da fase coríndon provavelmente pela conversão incompleta desse precursor em espinélio. Isto se deve a maior granulometria e menor solubilidade do coríndon no KCl, em relação à magnésia. Na rota por MgCl2
reação, muito maior que a relação estequiométrica, a qual permitiu a reação completa da alumina.
A investigação realizada apresenta a produção de espinélio com alumina, por síntese em KCl e o espinélio com magnésia, em síntese em MgCl2. O teor dessas
fases secundárias (reagentes não convertidos) pode ser reduzido significativamente e, potencialmente, obter-se conversão completa em espinélio, alterando-se a relação estequiométrica, granulometria dos precursores e temperatura/tempo de processo. Assim, diferentes produtos podem ser obtidos, de acordo com o interesse tecnológico.
A síntese em KCl apresentou uma acentuada conversão em espinélio, como pôde ser observado também no espectrograma de Raman, corroborando com a análise em DRX. Nas imagens em microscopia de transmissão, observa-se o tamanho nanométrico de partículas e morfologia típica de pós nanoestruturados.
Referências
1. LIMA, A.N.C., Dissertação de Mestrado, PPGEM-UFRGS, 2007.
2. ZHANG S. e LEE W. E., Refractories Handbook, ch. 9, Spinel-Containing Refractories, p. 215-257, 2004.
3. ZHANG, S.; JAYASEELAN, D.D.; BHATTACHARYA, G.; LEE, W.E., Molten Salt Synthesis of Magnesium Aluminate (MgAl2O4) Spinel Powder J. Am. Ceram. Soc., v. 89, n.5, p.1724–1726, 2006.
4. ZUSHU, L.; ZHANG,S.; LEE, W.E., Molten salt synthesis of LaAlO3 powder at low temperatures; Journal of the European Ceramic Society v. 27, p. 3201–3205, 2007. 5. ZHANG, S. Low Temperature Synthesis of Complex Refractory Oxide Powders From Molten Salts; Shaowei Zhang, J. Pak Mater Soc., v.1, n. 2, 2007.
6. Handbook of Raman Spectra. Acessado em abril 2014: http://www.ens -yon.fr/LST/Raman/spectres/spinel.pdf.
7. Slotznick, S.P.; ShimIn, SH. In situ Raman spectroscopy measurements of MgAl2O4 spinel up to 1400°CAmerican Mineralogist, v. 93, p. 470–476, 2008.
COMPARISON BETWEEN KCL AND MgCl2 IN MOLTEN SALT SYNTHESIS
The magnesium aluminate spinel (MgAl2O4) is produced due to its high refractoriness
and low thermal expansion, finding applications in various ceramics, such as refractory materials. The spinel was synthesized via the molten salt synthesis technique, which provides low process temperatures. The synthesis occurred using a stoichiometric mixture of α-Al2O3 and MgO with KCl and MgCl2 salts in a ratio of 3: 1 salt/precursors. The products were characterized using various techniques such as X-ray diffraction, surface area analysis (BET), laser particle size and Raman spectroscopy. The type of salt used determined different properties in the formed products. The technique proved to be viable for the production of nanostructured spinel in significant amounts, shown it in high-intensity diffraction peaks in the X-ray spectrum. However, the synthesized powder had other secondary phases in the products, with no complete conversion of the precursors.
