DESVULCANIZAÇÃO DO RESIDUO DE TERPOLÍMERO DE ETILENO-PROPILENO-DIENO (EPDM-R) POR MICROONDAS

DESVULCANIZAÇÃO DO RESIDUO DE TERPOLÍMERO DE

ETILENO-PROPILENO-DIENO (EPDM-R) POR

MICROONDAS

a_{Vinicius Pistor}1*_{, Felipe G. Ornaghi}1_{, Rudinei Fiorio}1_{, Paulo J. Oliveira}2_{, Carlos H. Scuracchio}3_, b_{Ademir J.} Zattera1

1*_{Laboratório de Polímeros, Universidade de Caxias do Sul – UCS}

Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130 – 95070-560 – Caxias do Sul, RS – Sala V-205G

a

vpistor1@ucs.br / b ajzatter@ucs.br

2_{Departamento de Engenharia Química, Instituto de Tecnologia, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro –}

UFRRJ, Antiga Estrada Rio-São Paulo Km 4, 23890-00, – Seropédica – RJ, pjansen@ufrrj.br

3 _{Centro de Engenharias, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, Universidade Federal do ABC}

Rua Santa Adélia, 166 – 09210-170 – Santo André, SP carlos.scuracchio@ufabc.edu.br

Elastômeros vulcanizados são materiais comumente empregados em diversas aplicações como indústria automotiva e calçadista. Neste trabalho, aparas do terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM-r) provenientes da indústria automotiva foram submetidas a microondas durante diferentes tempos de exposição (2-5 min). Após a desvulcanização as amostras foram caracterizadas por teor de gel, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e energias de ativação de degradação (Ea) determinadas por análise termogravimétrica (TGA). O estudo da degradação apresentou a composição

do EPDM-r condizendo com a literatura. A análise de teor de gel demonstrou que o EPDM-r foi desvulcanizado a partir de 5 min de exposição às microondas. A análise de DSC não apresentou modificações significativas nas amostras e o estudo de Eacomprovou que os aditivos encontrados na composição do EPDM-r influenciam na eficiência do método

de regeneração.

Palavras-chave: EPDM-r, óleo, desvulcanização, microondas, aditivos,

Devulcanization of ethylene-propylene-diene polymer residues (EPDM-r) by microwave

Vulcanized elastomers are materials commonly used in applications such as automotive and footwear industries. In this study, scraps of ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM-r) from the automotive industry were devulcanized by exposing the samples to microwaves during different times (2-5 min). After devulcanization, the samples were characterized by gel content, differential scanning calorimetry (DSC) and activation energy of degradation (Ea)

determined by thermogravimetric analysis (TGA). The degradation behavior of EPDM-r was consistent with the literature. The gel content analysis showed that the EPDM-r was devulcanized only at 5 min of exposure to the microwaves. DSC analysis demonstrated no significant changes in the samples, and the Ea results confirmed that the

additives found in the composition of the EPDM-r are influenced the efficiency of the regeneration method.

Keywords: EPDM-r, oil, devulcanization, microwave, additives

Introdução

O reaproveitamento de borrachas vulcanizadas é, atualmente, um dos principais problemas de reciclagem, pois as ligações químicas cruzadas entre as cadeias do polímero prejudicam a reutilização. Estas ligações cruzadas dificultam a plastificação e o reprocessamento destes materiais. Dentre os processos de reciclagem de borracha vulcanizada, o processo de desvulcanização tem recebido crescente atenção da comunidade científica [1]. Durante a desvulcanização, uma série de modificações é imposta ao material, o que lhe confere propriedades

únicas, diferentes daquelas de uma borracha virgem, sem vulcanização [2,3]. Os processos de regeneração que mais têm sido citados são os métodos de ultra-som [4, 5, 6] e de microondas [7-8]. Na vulcanização de borrachas sintéticas, muitos aditivos são utilizados como óxidos, peróxidos, enxofre, negro de fumo e óleo extensor [9]. O responsável pela formação das ligações cruzadas é o enxofre, que forma ligações polisulfidicas (R-S-S-R). A desvulcanização através de microondas se dá devido a absorção de microondas pela amostra, que provoca a ruptura das ligações cruzadas (C-S e S-S) em um processo ativado termicamente [10]. O negro de fumo utilizado frequentemente na composição da amostra é, por sua vez, um facilitador no processo de microondas, pois gera o fenômeno chamado de polarização de Maxwell-Wagner [11].

O objetivo deste trabalho é desvulcanizar o terpolímero elastomérico de etileno-propileno-dieno reciclado (EPDM-r) por microondas e caracterizar as amostras estudadas por análise termogravimétrica (TGA), teor de gel, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e energia de ativação média de degradação.

Experimental

Materiais

Os materiais utilizados neste trabalho foram aparas vulcanizadas de terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM-r) cedidos gentilmente pela Indústria Brasileira Ciaflex. Também foi utilizado tolueno P.A. (Merk) para a determinação do teor de gel.

Análise Termogravimétrica (TGA)

As análises de TGA (TGA50 – Shimadzu) foram realizadas em atmosfera de nitrogênio, da temperatura ambiente até 750ºC, modificando-se a atmosfera para ar artificial a partir desta temperatura, até 910ºC. Foi utilizado aproximadamente 20 mg de cada amostra. As análises foram realizadas a quatro diferentes taxas de aquecimento (5, 10, 20 e 40 ºC.min-1). Os resultados obtidos foram utilizados para calcular a energia de ativação de degradação (Ea), através do método de Kissinger [12].

Desvulcanização

exposição. O tamanho de partícula utilizado foi de 35 mesh. As amostras de EPDM-r (aproximadamente 100g) foram colocadas em um béquer de 500 mL, sendo que a amostra foi agitada mecanicamente durante o período de tratamento.

Teor de Gel

Baseado na norma ASTM D 297-93, foram preparadas amostras de 2g em gaiolas metálicas de 325 mesh, suspensas em balões de 300 mL com 250 mL de solvente tolueno em temperatura média de 70-80ºC, por 6 horas. Após o tratamento as mostras foram secas em estufa a vácuo para secagem do solvente na temperatura de 70ºC. Os valores de fração solúvel foram calculados com base na quantidade de EPDM determinada a partir das análises de TGA, utilizando-se a Equação (1): 100 % = − × i f t m m m G

(1)

Onde mt é massa do conjunto amostra + papel de filtro após a extração, mf é a massa do

papel de filtro e mi é massa inicial da amostra. Nestas análises, foi considerado somente o

percentual de EPDM presente nas amostras; as cargas e aditivos foram desconsiderados, portanto.

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As análises de DSC (DSC50 – Shimadzu) foram realizadas em atmosfera de nitrogênio (50 mL.min-1), utilizando-se aproximadamente 10 mg de cada amostra. As amostras foram inicialmente resfriadas da temperatura ambiente até -100ºC e então aquecidas a uma taxa de 10 ºC.min-1 até a temperatura de 100ºC.

Energia de ativação na degradação (Ea)

No método de Kissinger são assumidas temperaturas de pico (Tp) obtidas no ponto máximo

da curva de DTGA em diferentes taxas de aquecimento. Em um gráfico de ln(Φ/Tp2) vs. 1/Tp para

diferentes taxas de aquecimento, de acordo com a Equação 2, a energia de ativação é calculada a partir da inclinação da reta obtida [12].

      −         +       = R Ea T Ea AR Tp p 1 ln ) ln(

φ

(2)

Onde: Φ é a taxa de aquecimento, A é uma constante pré exponencial ou fator de freqüência, R é a constante dos gases e Eaé a energia de ativação.

O método de Kissinger utiliza valores de pico de degradação, sendo estes valores uma estimativa média de como o material se comporta em questões cinéticas para a sua degradação [12].

Resultados e Discussão

A partir da Figura 1, observou-se uma faixa perda de massa entre 200-350°C referente ao óleo extensor. Segundo Bowmick e colaboradores [9], a utilização destes óleos favorece no processamento garantindo um bom acabamento superficial e favorece o processo de vulcanização. Outra faixa de degradação está situada a aproximadamente 450°C, e está relacionada à fração de EPDM utilizada na composição do elastômero [13, 14]. Além das perdas de massa referentes ao óleo e ao EPDM, outros dois fenômenos foram observados: um em aproximadamente 650°C, relacionado provavelmente com cargas inorgânicas, e outro em 750°C, relacionado à combustão do negro de fumo (NF) devido à modificação da atmosfera de N2 para oxidante.

0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) M as sa ( % ) -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 D T G A (% .m in -1 )

Óleo - 29% EPDM - 21% Aditivos- 11%

NF - 25%

Figura 1 – Curva de TGA e DTGA da degradação térmica estudada para a amostra de EPDM-r

No processo de exposição do elastômero às microondas, foram coletados os valores máximos de temperatura alcançados em diferentes tempos de exposição. Os valores obtidos estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 – Valores de temperaturas máximas alcançadas na desvulcanização por microondas.

Amostras Max. Temperatura/°C

EPDM-r-oil 2 133

EPDM-r-oil 3 216

EPDM-r-oil 4 213

EPDM-r-oil 5 240

A Tabela 1 demonstra que com o aumento do tempo de exposição ocorre o aumento na temperatura máxima alcançada pelo EPDM-r. Observou-se que de 2 min para 3 e 4 min a temperatura elevou-se aproximadamente 83°C Este fenômeno condiz com o fenômeno de polarização de Maxwell-Wagner [11]. Já para a exposição de 5 min a temperatura máxima medida no EPDM-r foi de 240°C, 107°C acima daquela observada em 2 min de exposição. Na realização do experimento pode ser observado que a amostra de EPDM-r freqüentemente entrava em combustão no término dos 5 min de exposição; este fenômeno pode estar provavelmente relacionado à alta temperatura alcançada no experimento.

Os valores de teor de gel apresentam a dissolução de frações solúveis chamadas fração sol, as quais por meio da quebra da rede tridimensional (C-S e/ou S-S), do elastômero estudado, são solúveis em meio ao solvente utilizado na análise, como especificado na norma ASTM D 297-93. A fração gel é o material insolúvel. A partir dos resultados obtidos na análise de Teor de Gel ilustrados na Figura 2, não foi observada variação de fração solúvel até 3 min de exposição do EPDM-r por microondas. A partir de 4 min foi observada uma leve redução de fração gel, sendo que somente para 5 min de exposição ocorreram modificações significativas (≈ 21% de fração sol).

Puro 2min 3min 4min 5min

0 20 40 60 80 100 T eo r de G el ( % )

Tempo de exposição as microondas (min) EPDM-r desvulcanizado

A Figura 3 apresenta as derivadas dos termogramas de DSC (Dr-DSC) estudados para as amostras de EPDM-r desvulcanizados em diferentes tempos de exposição. Foi observada a existência de um fenômeno térmico da faixa de -70 até -50 °C. A literatura relaciona esta faixa de transição do EPDM com o inicio da mobilidade das cadeias de carbono, também conhecida como transição vítrea (Tg) [15]

.

Figura 3 – Derivadas obtidas pelas análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC) para as amostras de EPDM-r estudadas

A partir da Figura 3 foi observado que com o aumento do tempo de exposição em até 4 min, não ocorreram modificações significativas relacionadas à transição térmica do EPDM-r. Assim como visto na Figura 2, o método de regeneração não demonstrou resultados relevantes até 4 min. Na Figura 3 também foi observado que a amostra exposta a 5 min de tratamento apresentou um leve alargamento na faixa de transição, o que pode estar relacionado com a quebra da rede tridimensional.

As energias de ativação na degradação (Ea) estão ilustras na Figura 4 (a). A partir do deslocamento das curvas referente às diferentes taxas, foram coletados os valores de pico dos fenômenos térmicos de degradação e assim foi gerado um gráfico de ln(Φ/Tp2) v.s. 1/Tp , como

400 600 800 1000 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 40°Cmin-1 20°Cmin-1 10°Cmin-1 D T G A ( % m in -1 ) Temperatura (°K) 5°Cmin-1

(a)

(b)

Figura 4 – Gráficos utilizados para cálculos de Ea para o método de Kissinger onde: (a) derivadas (DTGA) do EPDM-r nas taxas de 5, 10, 20 e 40

°Cmin-1 _{e (b) Gráfico de ln(Φ/T}

p2) v.s. 1/Tp, para amostra estudada

Os valores referentes aos três picos da Figura 4 (a), estão relacionados a fração de óleo, EPDM e a fração referente a aditivos inorgânicos, respectivamente. Todos os coeficientes de correlação (R) obtidos pelo ajuste linear na Figura 4 (b) ficaram próximos da unidade. Os valores de energia de ativação calculados estão expressos na Tabela 2 e Figura 5.

Tabela 2 – Valores de Ea na degradação obtidos pelo método de Kissinger

Amostra Ea (kJ/mol) R

Óleo 67.40 -0,973

EPDM 181.81 -0,998

Aditivos 262.76 -0,989

A partir da Tabela 2 e da Figura 5, foi observado que os valores de energia de ativação para as faixas de degradação são distintos. O valor de 181,81 kJ.mol-1 para o EPDM é correspondente com aqueles encontrados na literatura [13]. Estes valores (Tabela 2) demonstraram que a menor energia de ativação do óleo possivelmente seja a causa da baixa eficiência da desvulcanização por microondas.

óleo (0,29) EPDM (0,21) Aditivos (0,11) 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

280 _{Valores de Ea para a composição do elastômero}

Ea (k J. m ol -1 ) Composição (%)

Figura 5 – Valores de Ea de degradação térmica obtida para as frações da composição do elastômero estudado

Ao observar a faixa de perda de massa referente ao óleo na Figura 1 (200-350°C) e relacioná-la com a temperatura máxima obtida a 5 min de desvulcanização na Tabela 1 (240°C), é provável que a 240°C esteja ocorrendo à evaporação do óleo além da quebra das ligações C-S e S-S no elastômero. Como a Ea do óleo é menor que a do EPDM, as microondas causariam maiores efeitos no óleo do que no EPDM a temperaturas abaixo de 240°C. Este fenômeno também explica a combustão da amostra à 5 min de exposição.

Conclusões

Os resultados obtidos no presente trabalho demonstraram que o método de regeneração do elastômero por microondas apresentou modificações somente ao tempo de tratamento de 5 min. Tanto nas análises de Teor de gel e DSC, foram observadas modificações somente a partir de 5 min de exposição por microondas.

O estudo da composição do EPDM-r e os cálculos de Ea demonstraram que existe uma

diferença significativa nas energias de ativação entre os componentes encontrados na composição do EPDM-r; a menor Ea do óleo é possivelmente responsável pela baixa eficiência do processo de

desvulcanização por microondas.

A temperatura alcançada para 4 e 5 min de exposição se equivale com a temperatura de eliminação do óleo, prejudicando a ruptura de ligações cruzadas.

Agradecimentos

Os agradecimentos deste trabalho são dedicados a Indústria Brasileira Ciaflex e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

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