COMPOSTOS INORGÂNICOS
COVALENTES – MOLÉCULAS PEQUENAS
Prof. Msc. Tiago Marcel Oliveira
COMPOSTOS INORGÂNICOS COVALENTES – MOLÉCULAS PEQUENAS
As ligações covalentes, embora sejam manifestações eletromagnéticas da matéria, possuem mecanismos específicos de manifestação muito diferentes daqueles observados para os compostos iônicos e muito mais complexos do que os propostos pela teoria dos octetos. Assim, introduziremos neste tópico duas teorias fundamentais para o entendimento das ligações covalentes: a Teoria de Ligação de valência (TLV) e Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM).
COMPOSTOS INORGÂNICOS COVALENTES – MOLÉCULAS PEQUENAS
Porém, aplicaremos aqui o conteúdo, inicialmente, para moléculas pequenas, uma vez que a aplicação dessas teorias a moléculas maiores, como os complexos de coordenação, demandará algumas considerações especiais, pelo fato desses compostos possuírem elétrons d participando das ligações.
CARGAS FORMAIS E ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA
A carga formal sobre um átomo pode ser calculada como sendo:
CF= NEV - [(1/2 NEL) + ENL)]
Onde:
• NEV: número de elétrons de valência;
• NEL: número de elétrons em pares compartilhados pelo átomo na estrutura;
• NENL: número de elétrons nos pares não ligantes.
• Consideremos o exemplo da espécie nitrato (NO3-), conforme demonstrado abaixo. Neste caso, a primeira coisa a ser feita é organizar os elementos ao redor do átomo que está em menor quantidade. Este será o átomo central.
• O próximo passo é identificar a configuração eletrônica de valência dos elementos, ou seja, N: 2s2, 2p3 e O: 2s2, 2p4. Para esta espécie, teremos:
• NEV = 5 (N) + 3(6) (O) + 1 (da carga negativa) = 24 e- ou 12 pares de e-.
Em seguida, ligamos os átomos na estrutura e completamos o octeto dos átomos periféricos.
Até aqui podemos ver que todos os 24 e- já foram usados e que o nitrogênio tem somente 6 elétrons na camada de valência (octeto incompleto). Será necessário, portanto, a apresentação de uma estrutura onde haja uma ligação adicional N-O, com qualquer um dos três átomos de oxigênio. Para isso, utiliza-se um par de elétrons de um dos átomos de oxigênio.
Aos átomos de oxigênio que estão com número de elétrons superior à configuração padrão, atribui-se carga -1. Vejam, contudo, que temos três possibilidades distintas, uma para cada átomo de oxigênio (cada átomo de oxigênio foi marcado apenas para diferenciar que a densidade eletrônica poderia fluir de cada um deles).
Os átomos com carga formal negativa geralmente são aqueles mais eletronegativos enquanto que os de carga formal positiva, geralmente são os mais eletropositivos.
Para a estrutura I, a carga formal para cada átomo será:
CFN = 5 – [(0,5 x 8) + 0] = 5 – 4 = +1
CFO(a) = 6 – [(0,5 x 4) + 4] = 6 – (2 + 4) = 0 CFO(b) = 6 – [(0,5 x 2) + 6] = 6 – (1 + 6) = -1 CFO(c) = 6 – [(0,5 x 2) + 6] = 6 – (1 + 6) = -1
A carga forma da molécula deverá ser a soma das cargas formais sobre os átomos.
Portanto;
CFmolécula = CFN + CFO(a) + CFO(b) CFO(c) = +1 + 0 – 1 – 1 = -1
O N
O
O
-
ON O
O
-
ON O
O
a b
-
c c c
b b
a a
I II III
Nesta molécula, nenhuma das estruturas é privilegiada em relação à outra, visto que todas elas possuem a mesma carga formal sobre todos os átomos. Portanto podemos dizer que a estrutura resultante será um híbrido de todas elas, denominada híbrido de ressonância, onde cada átomo de oxigênio tem carga -2/3 e o átomo de nitrogênio tem carga +1. A carga formal da molécula é -1.
LIGAÇÕES COVALENTES MÚLTIPLAS
Quanto maior for a multiplicidade de uma ligação, mas forte e
mais curta ela será. Assim, a força de uma ligação covalente será:
ligação simples < ligação dupla < ligação tripla < ...
Por outro lado, o comprimento da ligação será:
ligação simples > ligação dupla > ligação tripla > ...
A tabela abaixo mostra o comprimento e energia de ligação, para diversas ligações covalentes:
Ligação O.L. d (Å = 10-10m) Edis (kJ/mol)
H-H 1 0,74 432
C-H 1 1,09 411
C-C 1 1,54 346
C=C 2 1,34 602
C≡C 3 1,20 835
C-N 1 1,47 305
C=N 2 1,29 615
C-O 1 1,43 358
C=O 2 1,20 799
N-O 1 1,40 1,40
N=O 2 1,21 1,21
N=N 2 1,25 418
N≡N 3 1,1 942
TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
A Teoria de Ligação de Valência (TLV) apresenta um modelo para descrição da ligação covalente entre dois átomos através da sobreposição de seus orbitais atômicos semipreenchidos.
Nesse contexto, sobreposição deve ser entendido como a interpenetração entre orbitais, formando uma região compartilhada de densidade eletrônica. Na zona de compartilhamento, deve existir um par de elétrons acoplados, com spins emparelhados, provocando a aproximação dos núcleos e diminuindo a energia potencial do sistema.
TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
É importante reforçar que o spin s é uma propriedade associada ao magnetismo intrínseco de uma partícula subatômica, como o elétron. Assim, o acoplamento de spins é responsável por manter estabilizada a densidade eletrônica numa região entre os átomos, por forças de natureza magnéticas, de modo a superar a repulsão elétron-elétron.
No contexto mecânico-quântico, a sobreposição de orbitais é resultado de uma interferência construtiva, onde a ligação é formada quando um e- em um orbital emparelha seu spin com o e- de outro átomo. A função de onda espacial, de um elétron em cada um dos átomos, considerando o compartilhamento eletrônico, será:
total = H1sA(r1) H1sB(r2)
total = H1sA(r2) H1sB(r1)
H1sA: função de onda do elétron 1s do átomo de hidrogênio A
H1sB: função de onda do elétron 1s do átomo de hidrogênio B r1: posição do elétron 1
r2: posição do elétron 2
total= H
1sA(r
1) H
1sB(r
2) H
1sA(r
2) H
1sB(r
1)
HIBRIDIZAÇÃO E GEOMETRIA MOLECULAR
A aplicação da TLV, da forma como apresentada, se restringiu a moléculas diatômicas, apresentando grande dificuldade para explicar o comportamento de moléculas maiores, bem como a geometria molecular.
Daí, foi feito uma adequação ao modelo da TLV, que passou a considerar que em moléculas maiores, os orbitais dos átomos centrais ligados a outros átomos, podem se combinar formando orbitais híbridos. Este modelo propõe que a densidade eletrônica no átomo com o elétron promovido é equivalente a um híbrido de distribuições.
Este modelo é útil para descrição não somente da distribuição eletrônica, como também da geometria molecular. Tomemos como exemplo a molécula de água. Se considerássemos os orbitais atômicos do oxigênio, as ligações na molécula de água fariam um ângulo de 90o. Além disso, distribuição de densidade eletrônica na molécula seria bem heterogênea.
Por outro lado, se considerarmos que o orbital 2s do átomo se combina com os 3 orbitais 2p (px, py e pz) para formarmos 4 orbitais híbridos denominados “2sp3”, temos a possibilidade de distribuir a densidade eletrônica de forma mais homogênea, além de explicar o ângulo de ligação da água, que é de 104,45o.
Nessa estrutura, os outros elétrons não ligantes da água ficam disponíveis nos lobos dos outros orbitais não ligados aos átomos de hidrogênio.
Dentre os tipos de hibridização que podem ocorrer, não necessariamente todos os orbitais necessitam hibridizar. Podemos ter hibridização de um orbital s com um, dois ou três orbitais p.
Quando apenas um ou dois orbitais p são hibridizados, os demais permanecem intactos. Nessas situações temos os orbitais sp3 (todos os orbitais p são usados), sp2 (um orbital p permanece intacto) e sp (dois orbitais p permanecem intactos).
Tais hibridizações explicam diferentes geometrias ao redor dos átomos.
Obs: não sobra nenhum orbital “p”
Obs: sobra 1 orbital “p”
Obs: sobram 2 orbitais“p”
As formas dos orbitais híbridos passam a ser então tetraédrica (sp3), trigonal plana (sp2) e linear (sp) conforme figura abaixo.
GEOMETRIA MOLECULAR - VSEPR
Passos as serem seguidos:
1° = Determinar o número total de elétrons de valência dos átomos envolvidos.
2° = Atribuir octeto para todos os átomos coordenados (exceto H).
3° = Determinar o número de pares não-ligantes: P.I = ½(etapa 1- etapa2).
4° = Determinar o NCT (número de coordenação total) = Número de átomos coordenados + P.I.
5° = Determinar geometria molecular.
EXEMPLO
BF
31)3(Boro) + 3 x 7 (Flúor) = 24 2)3 x 8 = 24
3)P.I = ½(24-24)=0 4)3 + 0 = 3
5)Trigonal Plano
