VÍTOR CÉSAR DE ALMEIDA LOUZI
ESTUDO DO EFEITO DO TRATAMENTO CORONA
APLICADO A MONOFILAMENTOS DE POLÍMEROS
SINTÉTICOS
CAMPINAS
2015
vii RESUMO
Fibras poliméricas sintéticas vêm sendo muito utilizadas em diversas aplicações (medicina, têxtil, etc), especialmente na forma de monofilamentos, com diversos diâmetros, devido às suas características de resistência mecânica. No entanto apresentam baixa hidrofilidade e energia livre de superfície com propriedades adesivas relativamente fracas, limitando assim suas aplicações. Com objetivo de ampliar as aplicações deste material, técnicas estão sendo desenvolvidas no sentido de melhorar estas propriedades, especialmente as de superfície. Dentre as técnicas de modificação de superfície destaca-se a descarga corona a qual pode operar em condições ambientes de temperatura e pressão, sem necessidade de agentes químicos, minimizando a geração de resíduos. Desse modo, o presente trabalho estuda os efeitos promovidos pela descarga corona em três diferentes fibras poliméricas: polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET) e poliamida-6 (PA-6). Amostras desses polímeros foram submetidas à descarga corona sob condições ambientes controladas. O tratamento corona foi realizado em função dos parâmetros: distância entre os eletrodos e tempo de tratamento. Após tratadas, as amostras foram submetidas às técnicas de caracterização: ângulo de contato (Método de Wilhelmy), espectroscopia no infravermelho (FT-IR/ATR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), ensaios de tração e absorção de água. Os valores de ângulo de contato dinâmico foram reduzidos em até 29,6%, 27,9% e 18,6% para amostras de PP, PET e PA-6 tratadas, respectivamente. Os valores de energia de superfície aumentaram em 50,3%, 2PA-6% e 15% para PP, PET e PA-6. Amostras de PP, PET e PA-6 tratadas por descarga corona (4mm e 120s) apresentaram grau de absorção de água igual a 9,4%, 8,5% e 9,1%. A partir dos resultados obtidos com amostras de monofilamentos de PP, PET e PA-6, sem tratamento e após corona, pode-se concluir que o tratamento corona promove aumento da hidrofilidade e as propriedades térmicas e mecânicas não são afetadas.
Palavras-chave: corona (eletricidade), fibras têxteis, monofilamentos poliméricos, polipropileno,
ix ABSTRACT
Synthetic polymer fibers have been widely used in various applications, especially in the form of monofilament and under various diameters, due to its characteristics of mechanical resistance. However synthetic polymer fibers exhibit low hydrophilicity and surface free energy with relatively weak adhesive properties, thus limiting their applications. Aiming to expand the applications of these materials, techniques are being developed to improve these properties, especially the surface. Among modification techniques there is the corona discharge which can operate in ambient temperature and pressure, without the need for chemical agents, minimizing the generation residue. Thus, this research work studies the effects caused by the corona discharge in three different polymeric fibers: polypropylene (PP), poly(ethylene terephthalate) (PET) and polyamide-6 (PA-6). Samples of these polymers were subjected to corona discharge under controlled environmental conditions. The corona treatment was performed on the basis of the parameters: distance between the electrodes and time of treatment. After treated, the samples were subjected to characterization techniques: contact angle (Wilhelmy Method), infrared spectroscopy (FT-IR/ATR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), tensile and water absorption. The dynamic contact angle values were reduced by up to 29,6%, 27,9% and 18,6% for PP, PET and PA-6 treated samples, respectively. The surface energy values increased by 50,3%, 26% and 15% for PP, PET and PA-6. PP, PET and PA-6 samples treated by corona discharge (4mm and 120s), showed the degree of water absorption equal of 9,4%, 8,5% and 9,1%. From the results obtained with samples of PP, PET and PA-6, without treatment and after treatment, can be concluded that the corona treatment enhances the hydrophilicity and the thermal and mechanical properties are not affected.
Keywords: corona (electricity), textile fibers, monofilament polymer, polypropylene,
xi SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 1 1.1OBJETIVOS ... 3 1.1.1 Objetivo Geral ... 3 1.1.2 Objetivos Específicos ... 3 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4 2.1 ADESÃO EM POLÍMEROS ... 4
2.1.1 Molhabilidade e Ângulo de Contato ... 5
2.1.2 Energia Livre de Superfície ... 7
2.2 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE SUPERFÍCIE DE SÓLIDOS ... 8
2.2.1 Método de Zisman ... 8
2.2.2 Teoria de Fowkes ... 10
2.2.3 Média Geométrica ... 10
2.2.4 Média Harmônica ... 11
2.3 FIBRAS TÊXTEIS E SUAS APLICAÇÕES ... 12
2.3.1 Classificação de fibras ... 13
2.3.2 Propriedades de fibras ... 14
2.3.3 Monofilamentos ... 15
2.3.4 Polipropileno - PP ... 15
2.3.5 Poli(tereftalato de etileno) - PET ... 17
2.3.6 Poliamida 6 – PA-6 ... 18
2.4 MÉTODOS DE MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE ... 20
xii
2.4.2 Tratamento por Plasma ... 22
2.4.3 Tratamento por Descarga Corona ... 24
2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ... 27
2.5.1 Medidas de Ângulo de Contato Dinâmico ... 27
2.5.2 Espectroscopia de Infravermelho com Refletância Total Atenuada ... 30
2.5.3 Microscopia Eletrônica Exploratória ... 34
2.5.4 Calorimetria Exploratória Diferencial ... 35
2.5.5 Ensaio Mecânico de Tração ... 39
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 41
3.1 MATERIAIS ... 41
3.2 LIMPEZA DAS AMOSTRAS ... 41
3.3 DESCARGA CORONA ... 41
3.3.1 Descrição do Sistema Fio-plano ... 41
3.3.2 Tratamento da Superfície das Amostras ... 42
3.4 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO DINÂMICO E ESTÁTICO ... 43
3.5 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO/ATR (FT-IR/ATR) ... 44
3.6 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ... 44
3.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA EXPLORATÓRIA ... 46
3.8 ENSAIO MECÂNICO DE TRAÇÃO ... 46
3.9 ABSORÇÃO DE ÁGUA... 46
3.10 CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE ... 47
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 49
4.1 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO DINÂMICO ... 49
xiii
4.1.2 Influência do número de ciclos de medidas ... 50
4.1.3 Influência da velocidade de imersão ... 52
4.2 TEMPO E DISTÂNCIA INTER-ELETRODOS NO TRATAMENTO CORONA ... 53
4.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE SUPERFÍCIE (FT-IR/ATR) ... 58
4.4 ANÁLISE TOPOGRÁFICA DE MONOFILAMENTOS (MEV) ... 62
4.5 PROPRIEDADES TÉRMICAS (DSC) ... 66
4.6 PROPRIEDADES MECÂNICAS DE TRAÇÃO ... 71
4.7 ABSORÇÃO DE ÁGUA... 72
4.8 CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE ... 74
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 88
5.1 CONCLUSÕES ... 88
5.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 89
6 REFERÊNCIAS ... 90
xv
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente e imensamente a Deus, pelo dom da vida e por Ele estar presente sempre em minha vida me apoiando e realizando obras maravilhosas.
Aos professores da FEQ, Lúcia Mei, Antônio Carlos Lisboa, Ana Rita Morales, Marisa Beppu e Aline Costa, pelos ensinamentos e transferência de conhecimento.
Ao meu orientador, Prof. Dr. João Sinézio de Carvalho Campos, pelos ensinamentos. Agradeço à Profa. Dra. Sandra Cristina dos Santos Rocha, responsável pelo Lab. de Fluidodinâmica e Secagem (LFS)/FEQ/UNICAMP, pela realização de ensaios de molhabilidade e cálculo de energia de superfície.
Aos meus pais César e Alda e aos meus irmãos Igor e Felipe pelo amor, carinho e credibilidade dados a mim durante esse período.
Aos meus tios Lúcia e Milton e às minhas primas Carol e Marina pela estrutura e suporte que me deram desde que cheguei a Campinas e por todo carinho e atenção desde sempre!
Ao Mauro Anastácio por colaborar no desenvolvimento deste projeto, pelo apoio, conselhos, paciência, colaboração, estímulo, perseverança e amizade.
Ao Lucas, Daniel, Júnior, Fernando, Thalles e Matheus pela amizade e por terem me proporcionado imensos momentos de alegria e diversão.
Aos técnicos: Adilson, Celso e Lucélia do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC)/FEQ/UNICAMP, pelas análises das amostras.
À empresa Mazzaferro Ltda. pela disposição em conceder amostras dos monofilamentos usados nesta pesquisa.
A CAPES e à Unicamp pela bolsa de estudo concedida.
Por fim, agradeço de modo sincero a todos que contribuíram para realização e conclusão deste trabalho e etapa da minha vida.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação de ângulo de contato. a) Gota de um líquido depositada sobre uma
superfície; b) Material sólido emerso de um líquido (Fonte: Gupta, 2013). ... 6
Figura 2: Determinação da tensão superficial crítica ... 9
Figura 3: Unidade de repetição do polipropileno ... 16
Figura 4: Unidade de repetição do PET ... 17
Figura 5: Unidade repetitiva do nylon-6... 19
Figura 6: Modificação da superfície de polímeros (Fonte: Adaptado de Ma, Mao, Gao, (2007)). ... 21
Figura 7: Corona em ar (Fonte: Adaptado de Akshev et. al, (2005) e Antao et. al. (2009)). ... 25
Figura 8: Oxidação da superfície de polipropileno (Fonte: Adaptado de Sellin (2002)). ... 26
Figura 9: Representação de sistema utilizado no Método de WilHelmy (Fonte: Adaptado de Sheridan et. al., (1994)) ... 28
Figura 10: Representação da espectroscopia de infravermelho (Fonte: Adaptado de Alves, 2014). ... 31
Figura 11: Reflexão interna na interface amostra/cristal (Fonte: Adaptado de Alkor Crystal Optics, 2014) ... 32
Figura 12: Interior de um microscópio eletrônico de varredura (Fonte: Lopes, 2012). ... 35
Figura 13: Representação de um DSC de fluxo de calor (Fonte: Lopes, 2012). ... 37
Figura 14: Representação de um DSC de compensação de potência (Fonte: Lopes, 2012). ... 38
Figura 15: Diagrama de DSC em polímeros (Fonte: Lopes, 2012) ... 39
Figura 16: Ilustração de uma curva de tensão em função da deformação (Fonte: Sena, 2011).40 Figura 17: Representação do sistema corona fio-plano ... 42
Figura 18: Ângulo de contato em função do tempo de tratamento para PP. a) ângulo de avanço; b) ângulo de recuo; c) ângulo de equilíbrio; d) histerese ... 54
xviii
Figura 19: Ângulo de contato em função do tempo de tratamento para PET. a) ângulo de avanço; b) ângulo de recuo; c) ângulo de equilíbrio; d) histerese ... 55 Figura 20: Ângulo de contato em função do tempo de tratamento para PA-6. a) ângulo de avanço; b) ângulo de recuo; c) ângulo de equilíbrio; d) histerese ... 56 Figura 21: Espectros FT-IR/ATR dos monofilamentos de PP sem tratamento, e tratados por 10s, 60s e 120s. ... 59 Figura 22: Espectros FT-IR/ATR dos monofilamentos de PET sem tratamento, e tratados por 10s, 60s e 120s. ... 60 Figura 23: Espectros FT-IR/ATR dos monofilamentos de PA-6 sem tratamento, e tratados por 10s, 60s e 120s. ... 61 Figura 24: Topografias de monofilamentos de PP, obtidos por MEV. a) sem tratamento corona e tratados por: b) 10s; c) 60s; d) 120s. ... 63 Figura 25: Topografias de monofilamentos de PET, obtidos por MEV. a) sem tratamento corona e tratados por: b) 10s; c) 60s; d) 120s. ... 64 Figura 26: Topografias de monofilamentos de PA-6, obtidos por MEV. a) sem tratamento corona e tratados por: b) 10s; c) 60s; d) 120s. ... 65 Figura 27: Curvas de DSC de monofilamentos de PP antes a pós tratamento corona (picos de fusão das amostras) ... 67 Figura 28: Curvas de DSC de monofilamentos de PP antes e após tratamento corona (picos de cristalização das amostras) ... 67 Figura 29: Curvas de DSC de monofilamentos de PET antes a pós tratamento corona (picos de fusão das amostras) ... 68 Figura 30: Curvas de DSC de monofilamentos de PET antes a pós tratamento corona (picos de cristalização das amostras) ... 69 Figura 31: Curvas de DSC de monofilamentos de PA-6 antes a pós tratamento corona (picos de fusão das amostras) ... 70
xix
Figura 32: Curvas de DSC de monofilamentos de PA-6 antes a pós tratamento corona (picos de cristalização das amostras) ... 70 Figura 33: Grau de absorção de água de amostras de PP, PET e PA-6 não tratadas e tratadas por corona em 10s, 60s e 120s. ... 73 Figura 34: Ângulos de avanço em função do tempo de tratamento para amostras de PP. ... 75 Figura 35: Ângulos de recuo em função do tempo de tratamento para amostras de PP. ... 75 Figura 36: Ângulos de equilíbrio em função do tempo de tratamento para amostras de PP. ... 76 Figura 37: Ângulos de avanço em função do tempo de tratamento para amostras de PET. .... 77 Figura 38: Ângulos de recuo em função do tempo de tratamento para amostras de PET. ... 77 Figura 39: Ângulos de equilíbrio em função do tempo de tratamento para amostras de PET. 78 Figura 40: Ângulos de avanço em função do tempo de tratamento para amostras de PA-6. ... 79 Figura 41:Ângulos de recuo em função do tempo de tratamento para amostras de PA-6. ... 79 Figura 42: Ângulos de equilíbrio em função do tempo de tratamento para amostras de PA-6.80 Figura 43: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de avanço para amostras de PP. ... 80 Figura 44: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de recuo para amostras de PP. ... 81 Figura 45: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de equilíbrio para amostras de PP. ... 81 Figura 46: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de avanço para amostras de PET. ... 82 Figura 47: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de recúo para amostras de PET. ... 83 Figura 48: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de equilíbrio para amostras de PET. ... 83
xx
Figura 49: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de avanço para amostras de PA-6. ... 84 Figura 50: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de recúo para amostras de PA-6. ... 85 Figura 51: Energia livre de superfície total e suas componentes polar e dispersiva calculadas pelo ângulo de equilíbrio para amostras de PA-6. ... 85
xxi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tensão superficial crítica de polímeros (Fonte: Zisman, 1964) ... 9
Tabela 2: Grupos funcionais e faixa de absorção no infravermelho ... 34
Tabela 3: Propriedades térmicas do PP, PET e PA-6 (ASTM D3418-12) ... 36
Tabela 4: Niveis das variáveis estudadas no tratamento corona ... 43
Tabela 5: Condições de ensaio DSC para PP, PET e PA-6 ... 45
Tabela 6: Energia de superfície e suas componentes para água e a e diiodo metano ... 47
Tabela 7: Influência da limpeza dos monofilamentos nos valores de ângulo de contato de avanço e retrocesso ... 49
Tabela 8: Influência do número de ciclos nos valores de ângulo de contato de avanço e retrocesso para monofilamentos de PP, PET e PA-6. Velocidade de 4,5mm/min ... 51
Tabela 9: Influência da velocidade nos valores de ângulo de contato de avanço e retrocesso para monofilamentos de PP, PET e PA-6. Velocidade de 9,0mm/min ... 52
Tabela 10: Valores de ângulo dinâmicos de avanço e retrocesso adotados como padrão de controle para monofilamentos limpos e sem tratamento corona ... 53
Tabela 11: Propriedades Térmicas para amostras de PP ... 68
Tabela 12: Propriedades Térmicas para amostras de PET ... 69
Tabela 13: Propriedades Térmicas para amostras de PA-6 ... 71
xxiii
LISTA DE SIGLAS
ASTM American Society for Testing and Materials;
CGS Centimetro-Grama-Segundo;
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial;
FT – IR/ATR Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier
utilizando dispositivo de Refletância Total Atenuada;
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura;
NTPP Não Tecido de Polipropileno;
PA-6 Poliamida-6
PET Poli(tereftalato de etileno)
PP Polipropileno
PPS Poli (p-sulfeto de etileno)
SI Sistema Internacional de Unidades
UV Ultravioleta
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NOMENCLATURA
𝐴 Área da seção transversal;
𝑎 Coeficiente linear; 𝑏 Coeficiente angular; 𝑐𝑝 Calor específico; 𝑑 Diâmetro; 𝐷𝑝 Profundidade de penetração; 𝜎 Tensão; 𝜎𝐸𝑠𝑐𝑜𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 Limite de escoamento;
𝜎𝑀á𝑥 𝑅𝑢𝑝 Resistência máxima à ruptura;
𝛥𝐻𝑐 Entalpia de cristalização; 𝛥𝐻𝑚 Entalpia de fusão; 𝛥𝐻𝑟 Entalpia de reação; Xc Grau de cristalinidade; 𝐸 Módulo de elasticidade; 𝜀 Deformação; 𝜀𝑅𝑢𝑝 Deformação na ruptura;
𝐹𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 Força total de equilíbrio;
𝐺𝐴 Grau de absorção de água;
𝛷 Ângulo de incidência da radiação infravermelha;
𝑔 Aceleração da gravidade;
xxvi
𝛾𝑆𝑉𝑑 Componente dispersiva da energia de superfície do sólido; 𝛾𝐿𝑉𝑝 Componente polar da energia de superfície do líquido; 𝛾𝑆𝑉𝑝 Componente polar da energia de superfície do sólido; 𝛾𝐿𝑉 Energia livre de superfície na interface líquido-gás; 𝛾𝑆𝐿 Energia livre de superfície na interface sólido-líquído; 𝛾𝑆𝑉 Energia livre de superfície do sólido;
∆𝜃 Diferença entre ângulo de avanço e recuo (Histerese);
𝐼 Intensidade do feixe com amostra;
𝐼𝑜 Intensidade do feixe sem amostra;
𝜆 Comprimento de onda;
𝑚 Massa;
𝑚𝑠 Massa seca;
𝑚𝑢 Massa úmida final;
𝑛1 Índice de refração do elemento de reflexão interna;
𝑛212 Razão entre o índice de refração da amostra e do elemento de reflexão
interna; 𝑃 Perímetro; 𝜌𝐿 Densidade do líquido; 𝑇 Transmitância; 𝑇𝑎 Temperatura da amostra; 𝑇𝑅 Temperatura de referencia; 𝑇𝑐 Temperatura de cristalização;
𝑇𝑔 Temperatura de transição vítrea
xxvii
𝜃 Ângulo de contato;
𝜃𝑎 Ângulo de avanço;
𝜃𝑟 Ângulo de recuo;
1 1 INTRODUÇÃO
Materiais poliméricos são utilizados em ampla gama de aplicações por apresentarem durabilidade mecânica, fácil processamento e moldagem, substituindo outros materiais como os metais e as cerâmicas. No entanto, a aplicação da maioria dos polímeros no campo da adesão é limitada devido ao baixo valor de energia de superfície que apresentam (Mazzola; Bemporad; Carassiti, 2010).
Indústrias têxteis têm desenvolvido produtos cada vez mais versáteis através do uso de fibras de polímeros sintéticos como polipropileno, poli(tereftalato de etileno) e poliamida. Por conseguinte, as fibras podem ser usadas em várias aplicações ligadas, por exemplo, a fenômenos de absorção de umidade e adsorção, a produtos biocompatíveis e/ou a adesivos (John e Anandjiwala, 2009).
Uma grande desvantagem de algumas fibras sintéticas é seu alto caráter hidrofóbico, o que impede a aplicação de corantes e produtos de acabamento durante a impressão e tingimento. Muitas dessas aplicações requerem melhorias da interação da superfície das fibras com outros materiais como, por exemplo, promoção de adesão (John e Anandjiwala, 2009).
Assim, a modificação da superfície de materiais têxteis é realizada com o intuito de melhorar várias propriedades relacionadas à hidrofilidade como molhabilidade, absorção de umidade, adesão e energia de superfície (John e Anandjiwala, 2009).
Propriedades de superfície dos biomateriais têxteis como monofilamentos (dispositivos
biomédicos, órgãos artificiais e bionsensores) tais como molhabilidade
(hidrofilidade/hidrofobicidade), energia livre de superfície, composição química e rugosidade são importantes na avaliação da biocompatibilidade material-organismo (Lee et. al., 1998). Sabe-se que o aumento da hidrofilidade em materiais implantáveis é necessário para que suportem a adesão e proliferação celular. Desta forma, a utilização de biomateriais que apresentam molhabilidade moderada resulta em resposta celular positiva (Ma; Mao; Gao, 2007).
Superfícies de polímeros podem ser modificadas sob variados tipos de tratamento como: químico, plasma, irradiação ultravioleta ou corona (Sellin, 2002). Como técnica de modificação superficial a descarga corona tem sido um método útil na melhoria da propriedade hidrófila de
2
superfícies poliméricas. Diante de outros métodos químicos e físicos de modificação superficial, a descarga corona apresenta vantagens por tratar amostras rapidamente a condições ambientes (Xu e Liu, 2003).
Durante o tratamento corona, superfícies de poliolefinas sofrem oxidação pela quebra de cadeias e criação de grupos polares na superfície sem alterar suas propriedades de volume. Desta maneira, tem-se como resultado uma superfície mais polar, com maior caráter hidrofílico (Sellin e Campos, 2003). De acordo Sellin, 2002, o tratamento corona propicia alteração na topografia do material, ocasionando aumento na rugosidade superficial, facilitando o ancoramento de tintas, corantes ou adesivos na superfície de polímeros.
A descarga corona pode ser usada para melhoria do tingimento de fios têxteis naturais ou sintéticos e também como etapa de copolimerização produzindo um material com funcionalidade diferente, tendo em vista que após irradiação, um novo grupo funcional é produzido e assim um monômero pode ser enxertado na superfície do material tratado (Xu e Liu, 2003).
A modificação da superfície de polímeros por descarga corona é bastante estudada por vários autores e largamente usada na indústria, no entanto a aplicação deste tratamento de superfície em fibras é pouco praticada, gerando problemas quanto a sua aplicação por falta de melhor entendimento de propriedades como: molhabilidade, energia de superfície.
Muitos trabalhos foram realizados com o intuito de se avaliar os efeitos do tratamento por descarga corona na superfície de filmes e tecidos com pouca atenção em relação a fios provenientes de polímeros sintéticos. O tratamento com descarga corona já é largamente empregado em filmes poliméricos a fim de se obter maior adesão à tintas. Dispositivos biomédicos tem sido modificados superficialmente para melhoria da adesão celular e biocompatibilidade. Tecidos sintéticos e naturais são tratados com descarga corona com o intuito de melhorar a interação da superfície com corantes durante o tingimento. Almeja-se, então, estudar e analisar as características apresentadas por monofilamentos de polímeros sintéticos frente ao tratamento por descarga corona, contribuindo, assim, para que posteriores estudos e possíveis aplicações possam ser realizados, caracterizando as amostras sem tratamento e após, através de técnicas adequadas.
3
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho é analisar os efeitos promovidos por descarga corona em monofilamentos de polipropileno (PP), poliamida (PA-6) e politereftalato de etileno (PET), com propósito de avaliar modificações de propriedades físico-químicas de superfície, compreendendo o tratamento para possíveis aplicações na (indústria têxtil, medicina,etc) onde se requer melhoria das propriedades de adesão de monofilamentos sintéticos.
1.1.2 Objetivos Específicos
Levantamento bibliográfico através de pesquisa de artigos, teses e livros;
Obter matérias-primas sob a forma de monofilamentos de PP, PET e PA-6 para
realização do tratamento de superfície;
Realizar limpeza das amostras verificando-se os efeitos sobre sua propriedade de
superfície através das estimativas de ângulo de contato dinâmico;
Aplicar a técnica de descarga corona sobre a superfície de amostras de
monofilamentos de PP, PA-6 e PET;
Analisar a influência do tempo de tratamento e distância inter-eletrodos no
tratamento corona sobre a superfície das amostras;
Caracterizar amostras antes a antes e após tratamento de superfície através das
técnicas de medidas de ângulo de contato dinâmico, absorção de água, espectroscopia no infravermelho (FT-IR/ATR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e ensaio mecânico de tração.
Adaptar o método de WilHelmy para determinação de valores de ângulo de
contato estático e cálculo da energia livre de superfície;
Estimar valores de energia livre de superfície de amostras antes e após tratamento
4 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 ADESÃO EM POLÍMEROS
O fenômeno da adesão é conhecido como uma série de interações interatômicas e moleculares decorrentes na interface de duas superfícies. Um conjunto de mecanismos baseados na difusão, fenômenos mecânicos, moleculares, químicos e termodinâmicos são utilizados na tentativa de descrever a adesão (Awaja et. al., 2009).
Materiais poliméricos estão sendo cada vez mais utilizados por apresentarem excelentes propriedades físicas e químicas. Estes materiais apresentam como vantagens o seu baixo custo de processo, baixa toxidade, durabilidade mecânica e são de fácil processamento e moldagem (Mazzola; Bemporad; Carassiti, 2010).
No entanto, a maioria dos polímeros possuem limitações quanto às suas propriedades de superfície, ficando muitas vezes impedidos de serem utilizados no campo da adesão, impressão, metalização e como materiais biocompatíveis (Mazzola; Bemporad; Carassiti, 2010).
Desse modo, variadas técnicas de modificação de superfície tem sido desenvolvidas e aprimoradas para aumento da molhabilidade, adesão e impressão de superfícies poliméricas. Tais técnicas induzem a formação de grupos polares, com pouca atenção à especificidade dos grupos funcionais introduzidos na superfície. Caso o material tenha aplicação pré-determinada, estas técnicas devem ser adaptadas com a função de introduzir grupos funcionais específicos (Goddard e Hotchikiss, 2007).
Recentemente, os setores automotivo e aeroespacial estão direcionando seu interesse para o campo da adesão de polímeros e resinas epóxi, promoção de melhor aderência entre tintas e superfícies poliméricas através da inserção de grupos químicos na interface. A indústria da construção utiliza polímeros e selantes para os casos em que o material de vedação apresente capacidade de resistência a expansão e contração térmica e boa ligação ao substrato. (Awaja et.
al., 2009).
Na biomedicina, vários estudos têm investigado os mecanismos de adesão entre a superfície de polímeros e as células do tecido no qual é implantado com o intuito de melhorar a aderência durante a aplicação (Klee et. al., 2003).
5
No setor têxtil, monofilamentos poliméricos tem sido cada vez mais usados em aplicações que envolvem absorção de umidade como em lenços, absorventes e meios filtrantes, técnicas de tingimento e impressão. Para tais aplicações é necessário que a superfície do material apresente hidrofilidade e boa molhabilidade, que pode ser verificada através das interações entre a superfície e um meio líquido (John e Anandjiwala, 2009).
A adesão é dependente, basicamente, de duas propriedades de superfície: molhabilidade e energia livre de superfície, sendo os seus valores muito baixos em se tratando de polímeros (Mazzola; Bemporad; Carassiti, 2010). O conceito para tais propriedades são melhor descritos nos itens a seguir: 2.1.1 e 2.2.2.
Outras propriedades como rugosidade, polaridade e composição química de superfície também descrevem e explicam a adesão utilizando determinadas técnicas de caracterização (Awaja et. al., 2009).
2.1.1 Molhabilidade e Ângulo de Contato
A molhabilidade pode ser definida como a capacidade de um determinado líquido em se espalhar por uma superfície sólida. Sua compreensão pode ser dada através da medição do ângulo de contato (θ) formado entre o sólido e o líquido envolvidos durante a adesão (Sellin, 2002; Zisman, 1964).
O ângulo de contato de um líquido é definido geometricamente como o resultado de um processo de equilíbrio gerado pela deposição de uma gota na superfície sólida (suave, homogênea, não deformável e isotrópica), sob a ação de forças de superfície (Awaja, et. al., 2009), como mostra a Fig. 1a.
Quando um material é imerso ou retirado de um determinado fluido, ângulos de contato dinâmicos são produzidos, gerando dois ângulos: ângulo de avanço e de retrocesso. O ângulo de avanço decorre da imersão na amostra no fluido, enquanto que o ângulo de retrocesso, também conhecido como ângulo de recúo ocorre na emersão da amostra sobre o fluido (John e Anandjiwala, 2009), como mostra Fig.1b.
6
Na Fig. 1, 𝛾𝑆𝑉, 𝛾𝐿𝑆 e 𝛾𝐿𝑉 representam as tensões, ou energia de superfície, interfaciais
sólido/ar, sólido/líquido e líquido/ar, respectivamente. Young estabeleceu uma relação qualitativa entres essas tensões que pode ser escrita de forma algébrica (Zisman, 1964; Awaja et. al., 2009).
𝛾𝑆𝑉− 𝛾𝐿𝑆 = 𝛾𝐿𝑉. cos 𝜃 (1)
Figura 1: Representação de ângulo de contato. a) Gota de um líquido depositada sobre uma superfície; b) Material sólido emerso de um líquido (Fonte: Gupta, 2013).
A Eq. 1 é denominada Equação de Young. Os valores do ângulo de contato encontram-se numa faixa que varia de 0° a 180°. Quando θ = 0° toda a superfície sólida é molhada completamente pelo líquido que se espalha sobre ela a uma taxa que varia com a viscosidade do líquido e rugosidade da superfície em que se encontra. Caso o ângulo seja maior que zero (θ > 0) o líquido não molhará a superfície completamente (Sellin, 2002).
7
Experimentos comprovam que cada tipo de líquido se espalha em algum tipo de sólido em determinada amplitude, mas nunca completamente, ou seja, θ > 180° (Sellin, 2002). Desta forma, pode-se concluir que o ângulo de contato é uma medida contrária à molhabilidade.
Para que a Equação de Young possa ser aplicada algumas suposições são seguidas possibilitando que a energia de superfície do sólido possa ser determinada. O líquido utilizado para medições do ângulo de contato deve ser puro, não sendo empregadas soluções surfactantes ou misturas de líquidos já que podem apresentar adsorção preferencial ao material. O valor da tensão de interface líquido/vapor deve ser constante ao se medir o ângulo de contato. Desta forma, é necessário impedir que reações químicas ou físicas ocorram entre o sólido e o líquido. A energia interfacial entre a fase líquido/vapor deve ser maior que a energia de interface sólido/vapor a ser determinada, para que não ocorra completa molhabilidade (Sena, 2011).
2.1.2 Energia Livre de Superfície
A energia livre de superfície é também denominada tensão superficial em líquidos ou energia de superfície em sólidos, sendo expressa no sistema CGS em dyn/cm ou crg/cm² ou no sistema SI em mN/m (milinewtons por metro) ou mJ/m² (milijoules por metro quadrado).
Geralmente, utiliza-se o símbolo 𝛾 (letra grega gama) acompanhado por letras subscritas que
indicam quais fases estão presentes na interface (Sena, 2011).
Moléculas que estão predominantemente no interior de uma substância estão sob ação de forças intermoleculares do tipo Van Der Waals em todas as direções, no entanto o mesmo fenômeno não pode ser observado para as moléculas que se encontram na superfície (Sellin, 2002).
As moléculas da superfície orientam-se, de forma preferencial, para o interior da substância, por sofrerem atração simétrica pelas moléculas do volume interior o que gera uma forma geométrica com menor área como, por exemplo, gotas esféricas em líquidos. No caso dos líquidos, a energia livre de superfície pode ser definida como uma força que atua em paralelo à superfície por unidade de comprimento. Entretanto, no caso de materiais sólidos, não ocorre equivalência entre os átomos da superfície como ocorre nos líquidos e o fenômeno observado em líquidos não poderá ocorrer da mesma forma (Costa, 1982).
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A água utilizada na grande maioria dos testes, como líquido de prova, apresenta tensão superficial de 72 mN/m. Líquidos apresentam em geral energia de superfície menor que 100 mN/m. Materiais sólidos como metais, rubi, diamante e sílica, apresentam tensão superficial entre 500-5000 mN/m, sendo suas superfícies consideradas com elevada energia. Em se tratando dos polímeros, sua energia livre superficial encontra-se numa faixa de 20 a 30 mN/m, sendo considerados materiais de baixa energia livre de superfície (Sellin, 2002).
2.2 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE SUPERFÍCIE DE SÓLIDOS
Uma série de fenômenos relacionados a adesão e engenharia de superfície são compreendidos pela determinação da energia de superfície dos materiais no estado sólido. Vale ressaltar que seu valor não é facilmente determinado a partir da Equação de Young devido à
existência de dois parâmetros não determinados: 𝛾𝑆𝑉 e 𝛾𝑆𝐿. Utilizando-se, então, no mínimo um
dois ou três líquidos diferentes, juntamente com o valor de ângulo de contato obtido será possível fazer uma estimativa de tais parâmetros (Sena, 2011).
A Termodinâmica apresenta como vantagem analisar a aderência apenas como um processo de equilíbrio decorrente na interface. Muitas teorias foram introduzidas com o intuito de descrever e medir a energia de superfície de materiais com aplicações a sistemas poliméricos (Awaja et. al., 2009). Metodologias para determinação da energia de superfície como: Métodos de Zisman, Teoria de Fowkes, Média Geométrica e Média Harmônica serão explicados a seguir.
2.2.1 Método de Zisman
O Método de Zisman caracteriza um sólido determinando sua tensão superficial crítica. Mede-se o ângulo de contato entre diferentes líquidos e a superfície, reunindo-se os valores medidos em um gráfico cos 𝜃 versus tensão superficial dos líquidos de referência. Obtém-se uma relação linear extrapolada até o ponto em que o líquido molha totalmente a superfície, θ = 0° ou cos 𝜃 =1. O valor da tensão crítica do sólido será projetado no eixo das abcissas (Zisman, 1964), como mostra a Fig.2.
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Figura 2: Determinação da tensão superficial crítica
Os resultados apresentados na Tab. 1 mostram que a tensão superficial crítica dos polímeros no estado sólido varia com a estrutura química molecular superficial. Dessa forma, a substituição de átomos de flúor por hidrogênio faz com que haja um aumento da tensão superficial crítica. Essa adição de energia pode ser verificada também nos polímeros clorocarbonados, onde há a substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro (Zisman, 1964).
Tabela 1: Tensão superficial crítica de polímeros (Fonte: Zisman, 1964)
Polímero 𝜸𝒄(mN/m) a 20°C
Poli (hexafluorpropileno) 16,2
Poli (tetrafluoretileno) 18,5
Poli (trifluoretileno) 22
Poli (fluoreto de vinilideno) 25
Poli (fluoreto de vinila) 28
Polietileno 31
Poli (trifluorcloroetileno) 31
Polipropileno 32
Poliestireno 33
Poli (álcool de vinila) 37
Poli (cloreto de vinilideno) 40
Poli (cloreto de vinila) 40
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Através de seus resultados, Zisman (1964) deduziu que a molhabilidade ou tensão superficial crítica acontece devido aos arranjos atômicos que se encontram na interface sólido/líquido, sendo independente de arranjos mais distantes.
2.2.2 Teoria de Fowkes
Fowkes dividiu a energia livre de superfície (𝛾𝑆𝑉) de um sólido em: uma componente
dispersiva (𝛾𝑆𝑉𝑑 ) consistindo em forças de London como dispersão, orientação e indução e a
componente polar (𝛾𝑆𝑉𝑝 ) atribuída a formação de ligações de hidrogênio (Awaja.et.al.,2009).
Dessa forma, a energia de superfície total de um sólido foi definida de acordo a Eq. 2:
𝛾𝑆𝑉 = 𝛾𝑆𝑉𝑑 + 𝛾𝑆𝑉𝑝 (2)
A Equação de Fowkes considera apenas forças de dispersão atuando na interface sólido/líquido, de forma que o cálculo para energia livre de superfície fornece aproximações para sistemas simples (Awaja et. al., 2009). Assim, nos sistemas em que existem apenas forças de dispersão atuantes, o modelo para energia interfacial sólido/líquido proposto por Fowkes em 1962 foi:
𝛾𝐿𝑆= 𝛾𝑆𝑉 + 𝛾𝐿𝑉 − 2(𝛾𝑆𝑉𝑑 . 𝛾
𝐿𝑉𝑑 )1/2 (3)
Em que 𝛾𝑆𝑉𝑑 e 𝛾𝐿𝑉𝑑 são as componentes de dispersão da energia livre superficial para o
sólido e líquido, respectivamente. Rearranjando a Eq. 3 e combinando-a com a Eq. 1, tem-se:
𝛾𝐿𝑉(1 + cos(𝜃)) = 2(𝛾𝑆𝑉𝑑 . 𝛾𝐿𝑉𝑑 )1/2 (4)
Nesta equação, o cálculo da energia livre de superfície considera apenas interações dispersivas do sistema não sendo confiável para estimativas de sistemas complexos. Porém, sua aplicação a sistemas simples fornece aproximações úteis (Awaja et. al., 2009).
2.2.3 Média Geométrica
Devido a existência de outros modos de interação entre as fases sólidas e líquidas em suas interfaces, a Eq. 4 foi reescrita apropriando-se a mesma para forças polares. A relação de Fowkes foi estendida incluindo-se o termo referente às ligações de hidrogênio usando-se a média
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geométrica para reunir as forças de dispersão com as forças polares, obtendo-se a Eq. 5, onde 𝛾𝑆𝑉𝑝
e 𝛾𝐿𝑉𝑝 são componentes polares relativos à energia livre superficial do sólido. (Awaja et. al.,
2009; Sellin, 2002; Sena, 2011). 𝛾𝐿𝑉(1 + cos θ) = 2(𝛾𝑆𝑉𝑑 . 𝛾𝐿𝑉𝑑 ) 1 2+ 2(𝛾 𝑆𝑉𝑝 . 𝛾𝐿𝑉𝑝) 1 2 (5)
Para a obtenção das componentes polar e dispersiva do sólido (𝛾𝑆𝑉𝑑 , 𝛾𝑆𝑉𝑝), é necessário
utilizar dois líquidos conhecidos (um polar e outro apolar). Através da Eq. 6, calcula-se o valor
da componente dispersiva ( 𝛾𝑆𝑉𝑑 ) através de 𝜃 e 𝛾
𝐿𝑉 do líquido apolar.
𝛾𝑆𝑉𝑑 = 1
4[𝛾𝐿𝑉(1 + cos θ)
2] (6)
O valor da componente polar (𝛾𝑆𝑉𝑝 ) é estimado a partir do valor da componente dispersiva
(𝛾𝑆𝑉𝑑 ) calculado usando-se os valores de 𝜃, 𝛾
𝐿𝑉 e das componentes do líquido polar (𝛾𝐿𝑉𝑑 , 𝛾𝐿𝑉𝑝 ),
pela Eq. 7.
𝛾𝑆𝑉𝑝 = [𝛾𝐿𝑉(1 + cos θ) − 4(𝛾𝑆𝑉𝑑 . 𝛾
𝐿𝑉𝑑 )] 4𝛾⁄ 𝐿𝑉𝑝 (7)
A média geométrica é mais indicada para sistemas de alta energia como adesivos em metais (Sellin, 2002), por isso não será usada neste trabalho para determinação da energia de superfície das amostras de monofilamentos.
2.2.4 Média Harmônica
Wu aproximou a Equação de Fowkes ao utilizar o método da média harmônica para cálculo da energia de superfície (Awaja et. al., 2009; Sena, 2011), introduzindo na Equação 3 a componente polar, obtendo a Equação 8, através da média harmônica.
𝛾𝐿𝑆= 𝛾𝑆𝑉 + 𝛾𝐿𝑉 − 4 [𝛾𝑆𝑉𝑑 .𝛾𝐿𝑉𝑑
𝛾𝑆𝑉𝑑 + 𝛾𝐿𝑉𝑑 +
𝛾𝑆𝑉𝑝 .𝛾𝐿𝑉𝑝
𝛾𝑆𝑉𝑝 + 𝛾𝐿𝑉𝑝 ] (8)
Substituindo a Equação 1 na Equação 8, obtém-se a aproximação de Wu, como mostrado na Equação 9.
𝛾𝐿𝑉(1 + cos 𝜃) = 4 [𝛾𝑆𝑉𝑑.𝛾𝐿𝑉𝑑
𝛾𝑆𝑉𝑑+ 𝛾𝐿𝑉𝑑 + 𝛾𝑆𝑉𝑝 .𝛾𝐿𝑉𝑝
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Para obtenção das componentes dispersiva e polar do sólido é necessário o uso de dois líquidos (polar e apolar). O valor da componente dispersiva é inicialmente determinado através
dos valores de 𝜃, 𝛾𝐿𝑉 do líquido apolar pela Equação 10.
𝛾𝑆𝑉𝑑 = [𝛾
𝐿𝑉(1 + cos θ)] (3 − ⁄ cos 𝜃) (10)
O valor da componente polar é calculado a partir do valor da componente dispersiva e dos
valores de 𝜃, 𝛾𝐿𝑉 e das componentes do líquido polar (𝛾𝐿𝑉𝑑 , 𝛾𝐿𝑉𝑝), pela Equação 11.
𝛾𝑆𝑉𝑝 = [𝛾𝐿𝑉𝑝 (𝐴 − 𝐵)] [4𝛾⁄ 𝑆𝑉𝑝 − (𝐴 − 𝐵)] (11)
Em que:
𝐴 = 𝛾𝐿𝑉(1 + cos θ);
𝐵 = (4𝛾𝑆𝑉𝑑 . 𝛾𝐿𝑉𝑑 ⁄𝛾𝑆𝑉𝑑 + 𝛾𝐿𝑉𝑑 );
Wu (1971) mostrou que a Eq. 9 é precisamente aplicável a ambos os sistemas polares e não polares, sendo mais vantajosa em relação à Equação proposta por Fowkes e ao método da média geométrica proposto por Owens e Wendt.
A média harmônica, de acordo Wu (1971) fornece resultados mais plausíveis para interações entre sistemas de baixa energia como, por exemplo, líquidos orgânicos, água e polímeros no estado fundido ou no estado sólido. No entanto, não se espera usar esse método para fases que apresentam grandes diferenças de polaridade como água e mercúrio.
2.3 FIBRAS TÊXTEIS E SUAS APLICAÇÕES
Fibras são consideradas o alicerce para fabricação de materiais têxteis, havendo uma forte correlação entre as propriedades da fibra e propriedades dos produtos têxteis resultantes (Kothari, 2008). Fibras têxteis podem ser aplicadas em produtos têxteis e em outras aplicações industriais (Carvalho, 2011).
O termo fibra é genérico e aplicável a variados tipos de materiais, naturais ou artificais, compondo os elementos básicos para fins têxteis (Araújo, 1986; Martinez, 1972). Segundo a ASTM D123-03 (2006), as fibras são definidas como uma unidade de material que apresentam comprimento pelo menos cem vezes maior que o seu diâmetro.
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2.3.1 Classificação de fibras
De acordo Araújo (1986) e Martinez (1972) apud Giordano (2007), fibras têxteis podem ser classificadas como:
Naturais: provenientes e encontradas na natureza sendo de origem vegetal ou
animal ou mineral (algodão, linho, lã, seda e amianto);
Químicas: produzidas a partir de processos industriais e subclassificadas como:
artificiais (raion, viscose e acetato) e sintéticas (poliamida, poliéster, polipropileno, elastano).
Fibras vegetais são constituídas basicamente por celulose encontradas na natureza combinada a outras substâncias como a lignina, contendo impurezas como gomas, gorduras, ceras e pigmentos. Dentre suas propriedades, as fibras vegatais apresentam: alta absorção de umidade, moderada resistência à tensão e abrasão, baixa resistência a ácidos fortes e boa resistência a álcalis (Araújo, 1986; Martinez, 1972).
Dentre as fibras animais, a lã pode ser obtida do pelo de ovelhas. Seu principal componente é a queratina. Outras fibras animais podem ser aplicadas na indústria têxtil como os de camelho, coelho, alpaca, etc. Fios de seda, por exemplo, são produzidas por uma lagarta
Bombyx mori. A seda é constituída essencialmente por fibroina e sericina (Giordano, 2007).
As fibras artificiais são elaboradas a partir da celulose e também chamadas de fibras celulósicas. As fibras artificiais mais usadas são a viscose e o acetato. O acetato é produzido pela reação entre anidro acético com celulose. Em seguida, é feita a dissolução em um solvente, realizando-se extrusão contra um jato de ar quente para que o solvente evapore. A viscose é obtida por regeneração da celulose (Araújo, 1986; Martinez, 1972).
Inúmeros polímeros são produzidos como plásticos industriais, no entanto somente alguns podem ser convertidos em fibras sintéticas. Isso porque polímeros usados na fabricação de fibras devem ser lineares, simples ou com grupos laterais polares pequenos, possam ser fundíveis, dissolvidos em solventes adequados, sendo orientáveis (Gupta, 2013).
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2.3.2 Propriedades de fibras (Gupta, 2013)
A estrutura física das fibras determina suas propriedades físicas e mecânicas em muitos casos. Nas regiões cristalinas, as cadeias poliméricas encontram-se firmemente ligadas, dispostas regularmente, como encontrado num cristal composto de átomos inorgânicos. Nas regiões amorfas as cadeias encontram-se irregularmente dispostas com distância relativamente maior que nas estruturas cristalinas, com ligações mais fracas entre as moléculas.
O tamanho, forma e orientação dos cristais e a divisão entre as frações das suas fases depende das propriedades do polímero e as condições de fabricação. O grau de cristalinidade para fibras mais úteis situa-se no intervalo de 30-70%, proporcionando equilíbrio de propriedades. As regiões cristalinas contribuem para estabilidade térmica e mecânica das fibras, enquanto as regiões amorfas contribuem para boas propriedades de volume, promovendo flexibilidade, estiramento e recuperação elástica das fibras.
A escolha de um tipo de fibra para determinada aplicação baseia-se na capacidade da mesma em ser processada e convertida para o dispositivo final desejado e em seu potencial para realização da função do produto acabado. Dentre as características físicas principais consideradas importantes para esta finalidade encontram-se: tamanho e forma das fibras; propriedades de tração; transições térmicas; energia livre de superfície e capacidade de absorção de umidade.
Fibras são caracterizadas em termos de tamanho através de sua densidade linear expressa em termos de massa por unidade de comprimento. O tamanho de uma fibra afeta sua força, rigidez, resistência à abrasão, degradabilidade, capilaridade, entre outras propriedades. Se por um lado, um aumento na densidade linear promove aumento da força e resistência à abrasão, por outro lado, este aumento provoca diminuição da flexibilidade da fibra.
Uma variedade de fibras com propriedades mecânicas distintas podem ser fabricadas variando-se o peso molecular e estrutura macromolecuar durante sua produção. As propriedades de tração incluem os valores de tensão de ruptura (tenacidade), módulo de elasticidade, entre outras.
A capacidade de uma determinada fibra em resistir a ruptura está diretamente ligada à sua densidade linear. Propriedades como módulo de elasticidade, e flexibilidade de fibras diminuem à
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medidade que a temperatura aumenta, em fibras hidrófilas, a capacidade de absorção de umidade aumenta.
As fibras que dispõem de grupos funcionais em seu interior, e não somente em sua superfície tais como: celulose, nylon e polipetídeos, absorvem água para sua estrutura interna. Nesse caso, tais materiais possuem espaços livres ou um grau de cristalinidade baixo no qual as moléculas de água penetram, deslocando cadeias, formando ligações com grupos funcionais existentes no meio.
2.3.3 Monofilamentos
Dentre as fibras sintéticas produzidas, os monofilamentos são amplamente usados em tecidos ou como fios de engenharia devido à sua alta tenacidade (Kamath e Bhat, 2008). Polímeros típicos são usados na produção de monofilamentos: poliamida, poliéster, polipropileno, polietileno e polifluoreto de vinilideno (Giles, Wagner, Mount, 2005).
Monofilamentos tem seu uso difundido em diversas aplicações que vão desde a linha de produtos técnicos e de engenharia à vida cotidiana e biomateriais implantáveis. Desse modo, monofilamentos podem ser aplicados como fibras ópticas e compósitos com borracha (Spiridinov Lambrinos e Peng, 2005).
Na área esportiva, eles são usados para linha de pesca e como cordas de raquetes de tênis, entre outras. Monofilamentos são usados em processos de tecelagem na produção de estufas, cercas. Também são combinados para produzir fitas decorativas, embalagens e cerdas de escovas de dentes (Giles, Wagner, Mount, 2005). Na área biomédica, monofilamentos são amplamente usados como fios de sutura (Gupta, 2013).
2.3.4 Polipropileno - PP
Poliolefinas, como o polipropileno (PP), são empregadas industrialmente por serem versáteis em suas aplicações, apresentando boa processabilidade, excelente resistência química, alta flexibilidade, baixa densidade e baixo custo, quando comparadas a outros materiais. Porém,
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apresentam baixa energia de superfície e fraca adesão, sendo necessária a modificação de suas propriedades de superfície tornando-as adequadas para impressão e adesão (Sena, 2011).
O polipropileno apresenta superfície hidrofóbica, devido a grupos metílicos presentes em suas cadeias puramente formadas por hidrocarbonetos, restringindo suas aplicações em que se é necessário polaridade da superfície (Paul, 2009).
O polipropileno é um termoplástico obtido através da polimerização do monômero propileno. O polímero formado apresenta-se como homopolímero e copolímeros, sendo o homopolímero mais rígido e estável termicamente. Pode ser obtido nas formas isotático, sindiotático e atático, sendo sua forma isotática linear e altamente cristalina, de grande interesse comercial (Sellin, 2002). Homopolímeros de polipropileno são semi-cristalinos, sendo o grau de cristalinidade dependente da taticidade da cadeias (Paul, 2009).
Figura 3: Unidade de repetição do polipropileno
Fibras de polipropileno podem ser usadas em carpetes, interiores de automóveis, não-tecidos, entre outros materiais devido à sua versatilidade, resistência a ataques químicos e leveza, com boas propriedades de isolantes sendo insensíveis a umidade e sujeira (Maier e Calafut, 1998). Monofilamentos de polipropileno são aplicados em produtos de tecelagem que exigem boa resistência mecânica à tração, tais como cordas. Também apresentam baixa absorção de umidade e baixa densidade (Maier e Clafut, 1998).
Como material biomédico, monofilamentos de polipropileno usados em suturas são produzidos a partir de polipropileno isotático. Após fiação, os monofilamentos são submetidos a uma série de etapas incluindo recozimento para aumento da cristalinidade. Suturas de PP são esterilizadas com óxido de etileno, alto-clave ou radiação. Apresentam uma das mais baixas respostas do tecido, não sendo suscetíveis à hidrólise após implante (He e Benson, 2011) e
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dificuldade em se manterem amarradas, devido à suavidade e capacidade de lubrificação do fio (Taylor e Shalaby, 2013).
2.3.5 Poli(tereftalato de etileno) - PET
Considerado como um dos mais importantes polímeros em engenharia devido à sua grande aplicabilidade, o poli(tereftalato de etileno) (PET) apresenta excelentes propriedades mecânicas de resistência a tração e impacto, boa resistência química a ácidos, bases e alguns solventes, óleos e gorduras, claridade, processabilidade e estabilidade térmica moderada (Awaja e Pavel, 2005).
A cadeia de PET é rígida acima da temperatura de transição vítrea. Sua baixa flexibilidade decorre da presença dos grupos etileno e p-fenileno, afetando propriedades relacionadas a estrutura e transições térmicas, apresentando temperatura de transição vítrea numa faixa de 67°C a 140°C e temperatura de fusão em torno de 255°C a 265°C (Awaja e Pavel, 2005).
Figura 4: Unidade de repetição do PET
Polímeros como o PET com alto peso molecular são usados na produção de filamentos industriais, podendo ter alta massa molar para o uso em borrachas e correrias transportadoras, cintos de segurança, mangueiras e cordas e tecidos para revestimento, ou podem ser mais finas para aplicações em linhas de costura e produção de tecidos leves. (Santhana e Kulthari, 2008).
Na indústria têxtil, fibras de PET são amplamente usadas na produção de tecidos tingidos, o que requer boas propriedades de adesão. Devido à sua pouca hidrofilidade e baixa absorção de água, fibras de PET são tingidas por corantes em altas temperaturas e pressões, aumentando-se a demanda energética do processo para garantir qualidade do produto final (Xu e Liu, 2003).
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Entre suturas não absorvíveis à base de poliéster as mais comumente usadas são PET e PBT. Suturas de PET são comercialmente disponíveis como monofilamentos revestidos ou não, ou como multifilamentos trançados. O PET é biologicamente estável não havendo evidências de degradação, apresenta força de resistência por longo período de tempo. A resposta do tecido a suturas de PET é dependente da configuração: alta reatividade a multifilamentos e pouca reatividade a monofilamentos (He e Benson, 2011).
2.3.6 Poliamida 6 – PA-6
Dentre os polímeros sintéticos, poliamidas são materiais de engenharia importantes, comumente usados em fitas, cabos isolantes, embalagens alimentícias, materiais cirúrgicos, roupas e produtos ligados a moda e inovação, e outras diversas aplicações. A palavra nylon é uma forma genérica de representar a classe dos polímeros de poliamida (Deopura, 2008).
As poliamidas são termoplásticos processáveis, isto é, podem ser fundidos e moldados novamente a uma nova forma. Sua estrutura química é caracterizada por inúmeras repetições de ligações amida, com cadeias carbônicas lineares. Sua síntese ocorre a partir de uma reação de
policondensação entre moléculas com grupos amina (NH2) e moléculas com grupos ácidos
(COOH) (Kothari, 2008).
A poliamida resultante de um processo de policondensação é nomeada com base no número de átomos de carbono que separam os grupos ácidos dos grupos amina. As poliamidas formadas terão diferentes características químicas que resultam em diferentes propriedades e aplicações (Khotari, 2008).
Uma variedade de poliamidas são atualmente fabricadas e comercializadas com diversos nomes comerciais diferentes. Entre eles o nylon 6 e o nylon 66 que são as duas poliamidas mais fabricadas. Outros tipos de poliamidas como nylon 46, nylon 10 e nylon 12, são usados para aplicações distintas (Deopura, 2008).
O nylon-6 é um polímero semicristalino com excelentes propriedades físicas e mecânicas tem sua formação pela polimerização de abertura de anel da caprolactana. Apesar de formar suturas não-absorvíveis, as ligações entre amidas são suscetíveis a hidrólise, o que diminui sua resistência mecânica com o tempo (Taylor e Shalaby, 2013).
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Figura 5: Unidade repetitiva do nylon-6
Essas características únicas se devem a estruturas químicas das cadeias de poliamidas,
devido à mobilidade e flexibilidade de grupos –CH2– e ligações de hidrogênio entre as cadeias
poliméricas e também ao peso molecular do polímero formado. Poliamidas são semicristalinas por natureza e sua estrutura cristalina é afetada de maneira significativa por interações entre átomos de hidrogênio e grupos –CO– e –NH– presentes nas cadeias poliméricas (Deopura, 2008). Além disso, a morfologia do polímero e seu grau de cristalinidade também influenciam e modificam essas propriedades. A estrutura química e interações moleculares também influenciam em propriedades térmicas como temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão e cristalização das poliamidas, modificando assim as propriedades finais do produto acabado (Deopura, 2008).
A resistência à ruptura de filamentos de poliamidas pode ser avaliada com base na morfologia das fibras. Uma fibra de poliamida é composta por regiões cristalinas e amorfas. Os domínios amorfos são elementos fracos e caso algum esforço seja feito pelo material, tais domínios iniciariam a formação de trincas (Deopura, 2008).
Poliamidas sob a forma de fibras tem excelente comportamento de recuperação elástica
com a remoção de estresse. Durante a deformação de nylons, grupos –CH2– em regiões amorfas
são tipicamente móveis. No entanto, as restrições a essa mobilidade são impostas por ligações de hidrogênio presentes no meio. A quebra de ligações de hidrogênio resulta no comportamento da fluência das cadeias poliméricas através de uma carga imposta. Na remoção desta carga, o processo de recuperação elástica volta a ocorrer com a formação das ligações de hidrogênio quebradas (Deopura, 2008).
Fibras de nylon são usadas tanto para produção de roupas quanto em setores industriais. Roupas leves para mulheres e roupas íntimas são produzidas a partir de nylon 6 e nylon 66 que apresentam propriedades de particular importância para esta aplicação com alta elongação e
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excelente elasticidade. Este polímero está presente também em cintos de segurança nos carros, mangueiras, lonas e mochilas para bagagens por causa de sua alta resistência à cargas pesadas e impactos (Deopura, 2008).
Diferentes configurações de suturas de poliamida não absorvíveis são utilizadas, por exemplo, como monofilamentos e multifilamentos trançados. Suturas multifilamentares geralmente são revestidas com silicone para redução do arraste de tecido. A reação dos tecidos a suturas de nylon mostram-se independentes da configuração, provocando pouca reação inflamatória. Suturas de poliamida são usadas por serem flexíveis e manterem a resistência necessária a puxamentos e aos nós feitos durante um implante (He e Benson, 2011).
2.4 MÉTODOS DE MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE
Muitos polímeros mostram inércia química de superfície. Geralmente, estes materiais apresentam baixa energia livre superficial, com fraca capacidade de adesão. A modificação da superfície de polímeros é fundamental para as indústrias que requerem boas propriedades adesivas. Por esses motivos, inúmeros materiais poliméricos são tratados superficialmente com técnicas adequadas (Sellin, 2002).
O grande desafio enfrentado na engenharia de superfície é a introdução de grupos funcionais na superfície dos biomateriais, aumentando o valor da energia de superfície com promoção da adesão celular ao material implantado. Nesse sentido, ao invés de se desenvolver novos biomateriais realiza-se técnicas de modificação superficial ou de revestimento superficial em materiais já existentes. (Klee et. al., 2003).
Geralmente, introduz-se grupos polares como aminas e carbonilas em superfícies de biomateriais para a formação de sítios de acoplamento que promovem ligações covalentes com proteínas (Ma; Mao; Gao, 2007).
Diante de diferentes técnicas de modificação de superfície (mecânica, química, térmica, ozônio, ultravioleta, feixe de íon, plasma, etc.) (Sena, 2011), os tratamentos por plasma e corona promovem a oxidação da superfície de polímeros, introduzindo grupos polares como hidroxilas, carboxilas e aminas. Outro método utilizado é enxertar polímeros hidrófilos na superfície dos
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biomateriais via copolimerização (Ma; Mao; Gao, 2007), como ilustra a Fig. 6. Os tratamentos: químico, via plasma e por descarga corona serão apresentados com mais detalhes a seguir.
Figura 6: Modificação da superfície de polímeros (Fonte: Adaptado de Ma, Mao, Gao, (2007)).
2.4.1 Tratamento Químico
Industrialmente, o tratamento químico tem sido utilizado com o objetivo de tratar objetos com grandes dimensões. Assim, superfícies poliméricas hidrofóbicas e lisas são tratadas com reagentes químicos convertendo-as em superfícies hidrofílicas e rugosas. A seleção do reagente está sujeita ao tipo de polímero a ser tratado. O método propicia a obtenção de uma superfície com ancoramentos físicos e químicos pontuais receptíveis aos revestimentos (Carneiro, 2001).
Durante o tratamento, polímeros são imersos em reagentes químicos num determinado período a uma dada temperatura. Dessa forma, ocorre a oxidação da superfície e o aumento da rugosidade, proporcionando aumento das propriedades de superfície como molhabilidade e adesão (Sellin, 2002). A técnica visa a criação de novos grupos funcionais na interface de dois materiais submetidos a adesão (Awaja et. al., 2009).
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Solventes como xileno, tolueno, peróxido de hidrogênio, misturas de ácidos nítricos e sulfúrico, bem como soluções de permanganato e ácido nítrico são amplamente aplicados no pré-tratamento da modificação superficial de polímeros. Tais solventes induzem mudanças moleculares com a introdução de grupos funcionais contendo oxigênio, melhorando as propriedades de adesão (Awaja et. al., 2009; Sena, 2011; Xu et. al., 2010).
A modificação de polímeros, especialmente borrachas (vulcanizadas ou não) por meio de modificação química com reagentes ácidos e oxidantes mostrou aumento na polaridade superficial. O aumento da polaridade da superfície é devido ao aumento de forças moleculares, com aumento da força de aderência (Awaja et. al., 2009).
Modificações da superfície de poli(p-sulfeto de fenileno) (PPS) tem ocorrido através da inserção de grupos funcionais via oxidação química e tratamento por plasma. Amostras tratadas foram caracterizadas por espectroscopia de FT-IR, XPS e medidas de ângulo de contato. Os resultados mostram aumento da adesão do material tratado devido a duas condições: aumento da polaridade por causa do tratamento superficial e aumento na rugosidade medido por microscopia de força atômica (Awaja et. al., 2009).
Apesar de o tratamento químico ser uma alternativa para modificação superficial de polímeros, tendo em vista a melhoria das propriedades superficiais e adesivas desses materiais, muitas pesquisas têm apontado que esta técnica não é adequada por causar poluição ao meio ambiente e altos custos associados ao tratamento quando comparado a outros métodos (Awaja et.
al., 2009).
2.4.2 Tratamento por Plasma
A modificação de superfícies poliméricas usando o tratamento por plasma tem-se tornado cada vez mais popular devido às vantagens apresentadas por esse método. Tal técnica não utiliza solventes tóxicos ao meio ambiente, sendo de fácil configuração e reprodutibilidade, com rápidos resultados (Vandencasteele, 2005).
O plasma é definido como um estado diluído da matéria, em que partículas carregadas negativamente e positivamente (átomos, moléculas, íons, espécies radicalares e excitadas)
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encontram-se distribuídas em determinadas proporções, sendo semelhante a um gás ionizado. Tal estado é conhecido como quarto estado da matéria (Sellin, 2002).
Plasmas iônicos são criados numa variedade de gases (He, Ar, Kr, Ne, ar, NH3, N2, CO2,
O2) aplicando-se uma corrente elétrica direta (entre eletrodos), rádio frequência ou microondas,
geralmente formados em câmaras de baixa pressão, da ordem de mTorr (miliTorr). Os parâmetros para essa técnica são: geometria da amostra, câmara, pressão, frequência, potência e atmosfera do gás utilizado (Lopes, 2012).
Durante o tratamento, espécies reativas provenientes do plasma chocam-se com a superfície do polímero, promovendo a quebra de ligações químicas e o surgimento de radicais livres, permitindo a formação na superfície de grupos funcionais polares contendo oxigênio, aumentando assim a energia livre de superfície do substrato (Salmoria; Martins; Fucio, 2012). Excepcionalmente, o plasma de nitrogênio promove a formação de aminas e amidas juntamente com hidroxilas, aumentando a energia livre de superfície (Awaja et. al., 2009).
Esta forma de tratamento modifica a superfície do polímero sem alteração total das propriedades de volume, uma vez que as modificações se estendem a uma pequena profundidade abaixo da superfície. Além disso, o tratamento de superfícies por plasma de oxigênio pode promover aumento da rugosidade de superfície e alteração na área de contato (Salmoria; Martins; Fucio, 2012).
Salmoria, Martins e Fúcio (2012) investigaram a influência do processo de tratamento da superfície de cateteres de poliamida 11 por plasma de oxigênio, avaliando a composição química, rugosidade e molhabilidade das amostras tratadas. Observou-se aumento da hidrofilicidade e rugosidade do material indicadas através de medidas de ângulo de contato (gota séssil) e MEV, respectivamente. Análises de ângulo de contato constataram que mudanças na molhabilidade foram diretamente dependentes do tempo de exposição dos cateteres ao tratamento. A partir das análises de MEV os autores perceberam mudanças significativas na superfície com o aparecimento de rugosidades que se intensificaram devido ao tempo de tratamento, com aumento dos desníveis de relevo.
Em seus experimentos Lopes (2012) analisou os efeitos das técnicas de descarga corona
(atmosfera ambiente) e plasma por radiofrequência (atmosferas de O2, N2 e Ar) aplicadas ao
