PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA AMBIENTAL MESTRADO EM GEOCIÊNCIAS
ELIZABETH DA COSTA ANHAIA
METODOLOGIA PARA CAPTURA E ACONDICIONAMENTO DO RÁDIO PRESENTE NA MATRIZ INDUSTRIAL FOSFOGESSO.
NITERÓI 2010
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ELIZABETH DA COSTA ANHAIA
METODOLOGIA PARA CAPTURA E ACONDICIONAMENTO DO RÁDIO PRESENTE NA MATRIZ INDUSTRIAL FOSFOGESSO.
Dissertação apresentada no Curso de Pós-Graduação em Geoquímica Ambiental da Universidade Federal Fluminense, como requisito obrigatório para a obtenção do Grau de Mestre em Geociências.
Orientador: Prof Dr Alfredo Victor Bellido Bernedo.
NITERÓI 2010
A596 Anhaia, Elizabeth da Costa.
Metodologia para captura e acondicionamento do rádio presente na matriz industrial fosfogesso. / Elizabeth da Costa Anhaia. – Niterói, RJ : [s.n.], 2010.
f. : il. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Geociências – Geoquímica Ambiental) - Universidadade Federal Fluminense, 2010.
Orientador: Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernedo.
1. Rádio. 2. Radioatividade. 3. Radioisótopo.
4. Produção Intelectual. 5. Título.
CDD 539.752
ELIZABETH DA COSTA ANHAIA
METODOLOGIA PARA CAPTURA E ACONDICIONAMENTO DO RÁDIO PRESENTE NA MATRIZ INDUSTRIAL FOSFOGESSO.
Dissertação apresentada no Curso de Pós-Graduação em Geoquímica Ambiental da Universidade Federal Fluminense, como requisito obrigatório para a obtenção do Grau de Mestre em Geociências.
Aprovada em 30 de Agosto de 2010.
BANCA EXAMINADORA
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernedo - Orientador UFF
___________________________________________________________________
Prof. Dr. John Edmund lewis Maddock UFF
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Wilson Thadeu Valle Machado UFF
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Luis Fernando Bellido Bernedo CNEN
NITERÓI 2010
“Para chegar à realidade, uma idéia começa por se apoderar do espírito; que a partir desse momento, não vê diante de si se não o objetivo a atingir. Por vezes, esse objetivo parece intangível: quanto mais nos adiantamos, mais ele nos parece distante. Mas que importa?
Os escravos de uma idéia são incapazes de desanimar”.
Marie Curie
Dedico este trabalho a meus pais Elisa e Antônio pelo apoio integral e irrestrito, e a meus filhos Ricardo Henrique, Gabriel, Rafael e Camila, pela compreensão do tempo não compartilhado durante o período desta minha realização
profissional.
AGRADECIMENTOS
Ao Meu Orientador
Alfredo Victor Bellido Bernedo, pela orientação e confiança.
Ao Chefe do serviço de metrologia de radionuclídeos SEMRA-LNMRI-IRD José Ubiratan Delgado por ceder a solução padrão.
Aos Pesquisadores que colaboraram cedendo material de sua própria pesquisa José Marcus de Oliveira Godoy IQ-PUC-Rio (fibra acrílica).
Alexandre de Malta Rossi CBPF/CNPQ (hidróxiapatita).
Carlos Bauer Boechat IQ-UFF (flúorapatita).
Aos Pesquisadores e Professores da Pós-Graduação, em especial Luis Fernando e Sambasiva: pelas sugestões e pelo conhecimento.
Rose Mary, Wilson e John: pelas correções e colaborações.
A todos com os quais cursei disciplinas ou não e que, compreendendo minhas limitações de trabalhadora, concederam dilatação do prazo para esta defesa.
Aos Colegas da Pós-Graduação, em especial
Renata: por ceder as amostras e participar sempre com inúmeras contribuições.
Marquinhos e Clarissa: por atenderem com carinho a todas as minhas solicitações.
Augusto, Aline, Marina, Patrícia, Lívia, Vivi e Victor e a todos com quem convivi durante o curso: por dividirem as incertezas e as alegrias em todos os momentos.
Às Amigas de trabalho
Marília, Frida, Sandra, dentre outras: cujo apoio, entusiasmo e preocupações foram estímulos constantes nos momentos difíceis.
Aos amigos
Guto, Toninho, Mauro, Magno, Waldeck: pelos momentos de descontração.
A Minha Amiga e Mentora Acadêmica
Julie Barnes: por me pegar pela mão em todos os momentos de necessidade.
SUMÁRIO
Folha de Aprovação Epígrafe
Agradecimentos Lista de Figuras Lista de Tabelas Lista de Símbolos Resumo
Abstract
1. INTRODUÇÃO ... 18
1.1. PRESENÇA DE RÁDIO NOS DIVERSOS COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS ... 22 2. BASE TEÓRICA ... 25
2.1. O ELEMENTO QUÍMICO RÁDIO ... 25
2.1.1. Propriedades físico-químicas do rádio ... 26
2.1.2. Absorção do rádio pelo corpo humano ... 28
2.1.3. Impacto radiológico referente à presença do rádio no ambiente ... 28
2.2. FOSFOGESSO ... 31
2.3. REVISÃO DE LITERATURA ... 33
2.3.1. Medida da atividade do 226Ra no fosfogesso ... 33
2.3.2. Estudos do 226Ra no fosfogesso ... 33
2.3.3. Extração de metais com ácido oxálico e oxalato ... 36
2.3.4. Sorventes ... 37
2.3.5. Colunas trocadoras de íons ... 43
3. OBJETIVO ... 44
3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICO ... 44
3.2. HIPÓTESE ... 44
3. 3. JUSTIFICATIVA ... 45
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 46
4.1. MATERIAIS ... 46
4.1.1. Fosfogesso ... 46
4.1.1.2. Amostragem ... 46
4.1.2. Metodologia desenvolvida ... 48
4.1.3. Materiais sorventes... 49
4.1.4. Reagentes ... 50
4.2. MÉTODO ... 51
4.2.1. Espectrometria de radiação gama ... 51
4.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 56
4.3.1. Descrição do método ... 56
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 63
5.1. ATIVIDADE RADIOATIVA NO FOSFOGESSO ... 63
5.2. ATIVIDADE RADIOATIVA NA SOLUÇÃO EXTRATORA ... 65
5.3. COMPARAÇÃO DOS MATERIAIS SORVENTES ... 66
5.4. COMPARAÇÃO DOS MATERIAIS SORVENTES NO RÁDIO EXTRAÍDO COM ADIÇÃO DE PADRÃO ... 67
5.5. COLUNAS TROCADORAS DE ÍONS ... 68
5.6. ACONDICIONAMENTO EM HIDRÓXIAPATITA E FLÚORAPATITA ... 69
5.7. CÁLCULO DAS RECUPERAÇÕES OBTIDAS ... 70
5.7.1. Extração do 226Ra do fosfogeso ... 70
5.7.2. Sorção do 226Ra do extrato ... 70
5.7.3. Extração do 226Ra do sorvente ... 71 5.7.4. Sorção pelo acondicionamento do 226Ra ... 71 5.7.5. Recuperação global no acondicionamento do 226Ra ... 73 5.8. EXTRAPOLAÇÃO DOS DADOS PARA ESTIMATIVA DA RECUPERA-
ÇÃO DO PASSIVO AMBIENTAL ... 73 6. CONCLUSÕES ... 74 7. REFERÊNCIAS ... 76
LISTA DAS FIGURAS
Figura 1. Elementos que compõem a série de decaimento do 238U com seus
períodos de meia vida ... 19
Figura 2. Elementos que compõem a série de decaimento do 232Th com seus períodos de meia vida ... ... 20
Figura 3. Pilha de fosfogesso na Espanha ... ... 21
Figura 4. Principais compartimentos e rotas de exposição do 226 Ra e o 228 Ra aos seres humanos ... 24
Figura 5. Relações entre risco, dose, exposição e concentrações dos radionuclídeos na média ambienta ... 30
Figura 6. Pilha de fosfogesso de Imbituba – SC ... ... 33
Figura 7. Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado ... 40
Figura 8. Estrutura da resina chelex-100 ... 41
Figura 9. Estrutura da célula unitária da hidróxiapatita ... 42
Figura 10. Detalhe dos pontos de retirada de amostras de pilhas - seção e vista de topo ... 47
Figura 11. Amostrador “trier”, utilizado durante a coleta de amostras ... 47
Figura 12. Esquema da metodologia desenvolvida nesta pesquisa ... 49
Figura 13. Esquema do sistema de espectrometria gama do detector HPGe Eg&G ORTEC ... 52
Figura 14. Espectro gama referente à medida de uma alíquota da solução padrão contendo o 226 Ra ... 54
Figura 15. Fluxograma da caracterização radioativa das amostras de fosfogesso para posterior extração do rádio ... 57
Figura 16. Fluxograma do processo utilizado na comparação da eficiência dos sorventes na solução padrão ... 58 Figura 17. Fluxograma do processo utilizado na extração do rádio das
amostras de fosfogesso ... 59 Figura 18. Fluxograma do processo utilizado na comparação da eficiência dos
sorventes de 226Ra da solução extratora com a adição da solução contendo o padrão ... 60 Figura 19. Fluxograma da aplicação dos sorventes nas colunas trocadoras de
íons ... 61 Figura 20. Fluxograma da eluição do 226Ra pré-concentrado na coluna e
posterior sorção em hidróxiapatita ou flúorapatita ... 62
LISTA DAS TABELAS
Tabela 1. Valores referentes ao 226Ra ... 26
Tabela 2. Valores referentes ao 228Ra ... 27
Tabela 3. Normas da Comissão Nacional de Energia Nuclear ... 31
Tabela 4. Energias gama e intensidades dos radionuclídeos analisados ... 53
Tabela 5. Média da atividade radioativa do 226Ra nas amostras de fosfogesso 63 Tabela 6. Médias das concentrações de atividade gama para amostras de fosfogesso de fabricantes brasileiros de ácido fosfórico de diferentes procedências, citadas na literatura ... 64
Tabela 7. Análises realizadas com amostras de fosfogesso de diferentes procedência internacionais, citadas na literatura ... 65
Tabela 8. Eficiência média de extração do 226Ra das amostras de fosfogesso. 66
Tabela 9. Eficiência média de sorção do 226Ra presente na solução padrão, nos materiais testados ... 66
Tabela 10. Eficiência média de sorção do 226Ra presente na solução extratora com adição de padrão ... 67
Tabela 11. Eficiência de sorção do 226Ra presente nas soluções percoladas pelas colunas ... 68
Tabela 12. Eficiência de sorção pela Hidróxiapatita e pela Flúorapatita, do 226Ra pré-concentrado em colunas com carvão e com a resina chelex-100 ... 69
Tabela 13. Média de 226Ra presente nas etapas do experimento ... 70
Tabela 14. Média de sorção do 226Ra eluído durante o experimento ... 71
Tabela 15. Recuperação global do processo no acondicionamento do 226Ra ... 72
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
α - Radiação alfa.
β - Radiação beta.
γ - Radiação gama.
ε
- Eficiência.λ - Constante de decaimento do radioisótopo µL - Unidade microlitro.
µm - Unidade micrômetro.
a - Unidade ano.
A - Atividade específica do radionuclídeo.
A(0) - atividade da fonte padrão certificada no tempo t0. ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas.
ATSDR - Agência para Registro de Doenças por Substâncias Tóxicas.
Bq - Unidade Bequerel.
Bq/kg - Unidade Bequerel por quilograma.
Bq.kg -1 - Unidade Bequerel por quilograma.
Bq/L - Unidade Bequerel por litro.
Bq.L-1. - Unidade Bequerel por litro.
CBPF - Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas.
Ci - Unidade Curie
CNEN - Comissão Nacional de Energia Nuclear.
cps - Unidade contagem por segundo.
ºC - Unidade grau Celsius.
d - Unidade dia.
dps - Unidade desintegração por segundo.
FS - Fissão espontânea
g - Unidade grama
h - Unidade hora.
HPGe - Germânio Hiperpuro.
I - Probabilidade de emissão da energia gama por desintegração.
IBF - Instituto Brasileiro de Física.
ICRP - Comissão Internacional de Proteção Radiológica.
IQ-UFF - Instituto de Química – Universidade Federal Fluminense.
IRD - Instituto de Radioproteção e Dosimetria.
IT - Transição Isomérica.
kBq - Unidade quilo Bequerel.
kBq.kg -1 - Unidade quilo Bequerel por quilograma.
keV - Unidade quilo elétron-volt.
kg - Unidade quilograma.
LET - Transferência Linear de Energia.
M - Unidade molar.
m - Massa da amostra analisada.
m - Unidade metro.
m² - Unidade metro quadrado.
MBq - Unidade mega Bequerel.
MBq.kg -1 - Unidade mega Bequerel por quilograma.
MeV - Unidade mega elétron-volt.
mL - Unidade mililitro.
mm - Unidade milímetro.
mol/L - Unidade mol por litro.
ms - Unidade microssegundo.
ms - Unidade milissegundo.
mSv - Unidade milisievert.
mSv.ano-1 - Unidade milisievert por ano.
NAS - Academia Nacional de Ciências.
NBR - Norma Brasileira Registrada.
NE - Normas Experimentais.
NN - Normas Nucleares.
NORM - Materiais Radioativos de Ocorrência Natural.
O - Oeste.
P - Área líquida do fotopico.
pH - Potencial Hidrogeniônico.
ppm - Unidade parte por milhão.
rpm - Unidade rotações por minuto.
S - Sul.
s - Unidade segundo.
SC - Santa Catarina.
Sv - Unidade sievert.
t - Tempo de contagem.
t0 - Tempo inicial.
t½ - Tempo de meia-vida.
TENORM - Materiais Radioativos de Ocorrência Natural Tecnologicamente Incrementados.
UNSCEAR - Comitê Científico de Efeitos da Radiação Atômica das Nações Unidas.
USEPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos.
RESUMO
A redistribuição dos radioisótopos presentes em alguns rejeitos industriais, ao provocar aumento na radioatividade natural, representa grave problema para a saúde e para o ambiente. Na produção de ácido fosfórico, o radioisótopo 226Ra é depositado preferencialmente no fosfogesso, resíduo gerado no processo por via úmida. Atualmente, com a produção anual de cerca de 12 milhões de toneladas, há um estoque estimado de mais de 80 milhões de toneladas de fosfogesso no Brasil.
O presente trabalho buscou determinar as concentrações do 226Ra presente em uma amostra de fosfogesso, determinar um método de extração eficiente, desenvolver uma metodologia para pré-concentração do 226Ra por sorção em colunas trocadoras de íons e comparar a eficiência da hidroxiapatita e da flúorapatita no seu acondicionamento, de forma a possibilitar a remediação do passivo ambiental da indústria de fertilizantes por remoção do 226Ra, principal contribuinte de radiação de meia vida longa no fosfogesso. A média das concentrações de atividade radioativa encontrada para o 226Ra, na amostra de fosfogesso estudada, foi de 168±11 Bq.kg-1, com eficiência de extração de (82±31)%. O carvão ativado apresentou desempenho (32±3)% superior ao da resina chelex-100 na pré-concentração do 226Ra. Para seu acondicionamento, tanto a hidróxiapatita quanto a flúorapatita, apresentaram resultados satisfatórios, com eficiências globais similares, de (49±24)% e de (52±28)%, respectivamente, a nível laboratorial. Se os valores encontrados fossem extrapolados para a pilha de origem, com atividade estimada em (8,4±0,6)x1010 Bq o acondicionamento, tanto na flúorapatita quanto na hidróxiapatita, poderia promover a remoção de cerca de (4,5±2,6)x1010 Bq.
Palavras Chaves: Radioatividade; radioisótopos; hidróxiapatita; flúorapatita;
TENORM.
ABSTRACT:
The redistribution of radioisotopes found in some industrial by-products, by the increasing of the natural radioactivity, represents a serious problem for the health and for the atmosphere. The production of phosphoric acid from natural phosphate rock by the wet process gives rise an industrial by-product called phosphogypsum where the radioisotope 226Ra is preferentially deposited. There are an annual production about 12 million tons and a stock of more than 80 million tons of phosphogypsum in Brazil. The present work aims to determinate the 226Ra radioactive activity present in a phosphogypsum sample, an efficient extraction method, development of a methodology for pré-concentration of the 226Ra by sorption in exchange ions columns and compare the global efficiency of the hydroxyapatite and the fluorapatite in its packaging, in order to turn possible the removal of the 226Ra from the phosphogypsum, by-product of the fertilizers industry. As results, the average of the concentrations of radioactive activity found for the 226Ra in the phosphogypsum samples was of 168±11 Bq.kg-1, with extraction efficiency of (82±31)%. Activated charcoal presented sorption (32±3)% higher than the chelex-100 resin in the pré-concentration of the 226Ra. For its packaging, hydroxyapatite and fluorapatite, presented satisfactory results, with similar global efficiencies around (49±24)% and (52±28)%, respectively, at laboratory level. If the found values were extrapolated to the original stack, with estimated activity of (8,4±0,6)x1010 Bq the packaging, in any of both materials, could remove about (4,5±2,6)x1010 Bq.
Keywords: Radioactivity; radioisotopes; hydroxyapatite; fluorapatite; TENORM.
1. INTRODUÇÃO
Os materiais radioativos de ocorrência natural (NORM - Naturally occurring radioactive materials) são parte integrante da composição do solo, de minerais e rochas, distribuídos por todo ambiente. Porém a própria atividade humana é capaz de alterar suas concentrações no ambiente, assim como ocorre na formação dos rejeitos sólidos industriais, quando os radionuclídeos são redistribuídos e acumulados com atividade radioativa aumentada, passando a formar o chamado TENORM (technologically enhanced naturally occurring radioactive material), constituído por radionuclídeos naturais tecnologicamente incrementados.
A radioatividade natural é originada, principalmente, pelas séries de decaimento do 238U e do 232Th, presentes na crosta terrestre em concentrações em torno de 4,2 a 12,5 ppm, respectivamente (SHAWKY et al., 2001). Nas rochas fosfáticas o 238U está presente como constituinte traço (AUSTIN, 1982), e o 232Th contribui com 5% da radioatividade natural (HUSSEIN, 1994).
As concentrações determinadas pela atividade radioativa do 238U e do 232Th, podem identificar as características do mineral fosfático de origem. Os fosfatos sedimentares contêm concentrações maiores de 238U e menores de 232Th, enquanto que os fosfatos magmáticos apresentam concentrações menores de 238U e maiores de 232Th. Portanto, o radioisótopo 226Ra é mais abundante nos fosfatos sedimentares (RUTHERFORD et al., 1994).
Quando um material geológico que contém 238U e 232Th é deixado em repouso por longos períodos de tempo, ocorre o chamado “estado de equilíbrio secular'', no qual cada elemento das séries apresenta a mesma atividade radioativa. No entanto, se um dos radionuclídeos (226Ra - da série do 238U de meia-vida igual a 1.600 anos)
é retirado da matriz e depositado em algum outro lugar, o “equilíbrio secular” deixa de existir. As séries naturais de decaimento do 238U e do 232 Th são apresentadas nas Figuras 1 e 2.
(Intervalos de tempo: a = ano; d = dia; h = hora; m = minuto; s = segundo; ms = milissegundo;
µs = microssegundo. Tipos de radiação por decaimento: α = alfa; β- = beta. FS = fissão espontânea IT = isometric transition).
Figura 1. Elementos que compõem a série de decaimento do 238U com seus períodos de meia-vida (BELLIDO, 2007).
(Intervalos de tempo: a = ano; d = dia; h = hora; m = minuto; s = segundo; µs = microssegundo.
Tipos de radiação por decaimento: α = alfa; β- = beta).
Figura 2. Elementos que compõem a série de decaimento do 232Th com seus períodos de meia-vida (BELLIDO, 2007).
Na produção de ácido fosfórico (para a indústria de fertilizantes fosfáticos) por via úmida, um concentrado de rocha fosfática passa por ataque químico com ácido forte que gera um gesso químico, resíduo sólido de sulfato de cálcio (CaSO4), denominado de fosfogesso. A concentração de radionuclídeos na rocha fosfática beneficiada é de duas a quatro vezes maior do que na rocha bruta e as espécies químicas, tanto estáveis quanto radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico e o rejeito gerado. O 238U, o 232Th e o 210Pb permanecem preferencialmente no ácido, enquanto que o 226Ra e o 228Ra são encontrados em maiores percentuais no fosfogesso (SANTOS, 2002).
Atualmente, a indústria brasileira de ácido fosfórico é responsável pelo estoque de mais de 80 milhões de toneladas de fosfogesso, com tendência de aumento, já que a indústria de fertilizantes tende a crescer. Sendo a produção anual estimada em 12 milhões de toneladas (JACOMINO, 2008), o acúmulo de fosfogesso representa um problema para a saúde e para o ambiente. A Figura 3 apresenta a vista aérea de uma pilha de fosfogessoa localizada na Espanha.
Figura 3. Pilha de fosfogesso na Espanha (ABRIL, 2009).
O fosfogesso é depositado em terrenos próprios à Indústria ou em suas proximidades, formando aterros de superfície, que ao fim de muitos anos de deposição, sem planejamento adequado, se acumulam dando origem a graves impactos ambientais. A redistribuição dos radioisótopos presentes, neste resíduo, produz relativo aumento na radioatividade natural, em comparação com sua rocha matriz, havendo necessidade de estocagem mais criteriosa.
Tentando contribuir para um desenvolvimento sustentável, vários estudos vêm sendo conduzidos no sentido do aproveitamento do fosfogesso, tais como:
fertilizante na agricultura e na confecção de concreto, pavimentos, argamassas de revestimentos na construção civil, apesar do risco radiológico ainda não ter sido seguramente determinado.
1.1. PRESENÇA DE RÁDIO NOS DIVERSOS COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS
Os riscos ambientais, ocasionados pelo descarte de resíduos industriais a céu aberto, não podem ser medidos diretamente, mas apenas estimados e os riscos reais podem ser avaliados somente depois do aparecimento de efeitos adversos.
É fundamental para o benefício das futuras gerações que o uso dos recursos naturais, sempre considere a visão de desenvolvimento sustentável, com a preservação e não degradação do meio ambiente. Relacionando-se a intensidade de poluição aos potenciais riscos à saúde humana e ao meio ambiente podem-se identificar as áreas impactadas e as possíveis medidas de remedição (BIDONE, 2004).
A metodologia de avaliação de risco, recomendada pela USEPA (United States Environmental Protection Agency), e denominada “Avaliação de Risco Toxicológico à Saúde Humana e ao Meio Ambiente”, propõe avaliar dados disponíveis sobre efeitos adversos agudos e crônicos dos poluentes em qualquer compartimento ambiental (ar, solo, águas superficiais, águas subterrâneas, etc), baseada em conhecimentos científicos consolidados, que relacionam a liberação de
substâncias químicas no meio ambiente aos seus teores nos compartimentos abióticos com o risco potencial para os receptores biológicos (BIDONE, 2004).
A definição, a identificação ou o tamanho dos grupos críticos a serem considerados numa modelagem ambiental para liberação de 226Ra, 228Ra ou de qualquer outro radionuclídeo, são aspectos importantes.
Tanto o 226Ra quanto o 228Ra, presentes no ambiente com atividade natural, podem ser facilmente transferidos de um compartimento para outro. Segundo Morgan e Beatham (1990), um aumento na acidez do solo, devido à presença de ácidos orgânicos, bem como elevada salinidade e baixa quantidade de oxigênio dissolvido, podem aumentar muito a migração do 226Ra e do 228Ra para as águas (BAKER e TOQUE, 2005).
Os compartimentos a serem considerados para a liberação do 226Ra e do
228Ra são essencialmente aquáticos (água superficial e subterrânea) e terrestres (solo), e estão representados de forma simplificada na Figura 4.
A exposição à radiação direta só será relevante para o grupo localizado nas proximidades onde o rádio é liberado ou residir próximo a solos ou sedimentos com alta concentração acumulada. E só será considerada crítica a exposição direta à liberação de TENORM de material não isolado ou utilizado, inapropriadamente, como material de construção. Neste caso, então, em ambientes fechados, o 222Rn também seria considerado, tanto quanto o 226Ra, um radionuclídeo crítico (PASCHOA, 2002).
Figura 4. Principais compartimentos e rotas de exposição do 226 Ra e o 228 Ra aos seres humanos.
Adaptado (ICRP, 1979).
Assim como o desenvolvimento tecnológico é inevitável e imprescindível à qualidade de vida Humana, o risco inerente ao aumento da radiação natural associada a atividades específicas, não pode deixar de ser motivo de preocupação e pesquisa.
2. BASE TEÓRICA
2.1. O ELEMENTO QUÍMICO RÁDIO
O elemento químico rádio é um radionuclídeo natural presente em vários compartimentos do ambiente: solo, rocha, fontes de água, e é responsável pela radioatividade no ar, causada pelo gás nobre radônio 222Rn (t½= 3,82 dias), filho na série de decaimento do 226Ra.
O radio pode ser encontrado em vinte e cinco formas isotópicas, dos quais os principais são: 223Ra (t½= 11,4 dias), 224Ra (t½= 3,7 dias), 226Ra (t½= 1600 anos) e
228Ra (t½= 5,75 anos). Porém, somente os isótopos 226Ra e 228Ra são considerados importantes para os estudos radioecológicos, pois os outros não possuem períodos de meia-vida suficientemente longos para acumulação no ambiente. São produtos das séries de decaimento natural dos radionuclídeos primordiais 238U (226Ra) e 232Th (228Ra), existentes na crosta terrestre. O 226Ra decai emitindo partículas alfa, enquanto que o 228Ra por emissão de radiação beta, ambos acompanhados por emissão de raios gama.
O rádio é considerado um radionuclídeo muito importante do ponto de vista radiológico. Por apresentar propriedades químicas semelhantes a outros elementos alcalino-terrosos, compete com o cálcio e incorpora-se ao esqueleto, quando ingerido juntamente com alimentos e/ou água. Devido a sua ‘muito alta radiotoxidade’, a CNEN o classifica como um ‘radionuclídeo classe A’ (CNEN, 1984) e a USEPA como um agente carcinogênico (ATSDR, 1990).
O 226Ra e seus produtos de decaimento são responsáveis pela maior fração de dose interna recebida pelo homem, devido às fontes naturais. Quando ingerido ou inalado, oferece alto potencial de risco à saúde, podendo induzir o aparecimento de câncer (EISENBUD & GESELL, 1997).
Os limites ocupacionais de proteção radiológica para o caso de emissões internas, são baseados no nível de segurança associado com a quantidade de 3,7kBq de 226Ra no corpo humano (MILLS, 1994). Este valor é dez vezes menor do que aqueles encontrados nos ossos de mulheres que adquiriram câncer, em decorrência da ingestão, quando afinavam o pincel com a língua ao pintar mostradores de relógio com tinta luminescente à base de 226Ra e 228Ra, no período de 1913 a 1926 nos Estados Unidos (ROWLAND et al., 1978).
2.1.1. Propriedades físico-químicas do rádio
O 226Ra decai, com emissão de uma partícula alfa, para o 222Rn, com liberação de 4,60 e 4,78 MeV de energia, suficiente para produzir ionização e excitação nas moléculas do meio material. Essa alta energia numa distância muito curta (LET – transferência linear de energia), causa danos severos aos sistemas biológicos, cujas conseqüências são: (a) indução de câncer e (b) morte e mutação das células (BEIR, 1998). Na Tabela 1 encontram-se destacados alguns valores das propriedades mais importantes do 226Ra.
Tabela 1. Valores referentes ao 226Ra.
Propriedades Valores
Número atômico 88
Número de massa 226
Meia-vida 1622 anos
Constante de decaimento 4,3 x 10-4 por ano
Energia da partícula alfa 4,60 MeV (6%) e
4,78 MeV (94%)
Atividade específica 0.988 Ci.g-1
Obs.: Atividade específica é a relação entre a massa de material radioativo e a Atividade.
Exprime-se pelo número de Ci ou Bq por unidade de massa ou de volume.
(1,0 Ci.g-1 ≈ 3,658 x 1013 Bq.kg -1). Fonte: CEPA (2006).
O 228Ra decai, com emissão de uma partícula beta, para o 228Ac, com liberação de 14 keV de energia, suficiente para produzir ionização e excitação nas moléculas do meio material. Portanto, também representando perigo à saúde humana. Na Tabela 2 encontram-se destacados alguns valores das propriedades mais importantes do 228Ra.
Tabela 2. Valores referentes ao 228Ra.
Propriedades Valores
Número atômico 88
Número de massa 228
Meia-vida 5,7 anos
Energia média beta 14 keV
Constante de decaimento 0,12 por ano
Energia máxima beta 55 keV
Atividade específica 275 Ci.g-1
(1,0 Ci.g-1 ≈ 3,658 x 1013 Bq.kg -1). Fonte: CEPA (2006).
Como um metal alcalino-terroso, o rádio apresenta propriedades químicas muito semelhantes as dos outros elementos pertencentes ao grupo, principalmente o bário e o cálcio (WILLIAMS & KIRCHMAN, 1990). Seus sais são moderadamente solúveis em água e em solução, apresentam apenas o estado de oxidação Ra2+.
Sua remoção das amostras para análise pode ser feita por meio de reações de hidrólise, adsorção, complexação, pela formação de sais insolúveis e em presença de alto teor de sulfato este co-precipita com o Ba e pode ser removido na forma dos cristais mistos de Ba(Ra)SO4 (WILLIAMS & KIRCHMAN, 1990). Também pode co-precipitar com sais de cálcio, magnésio, manganês e ferro (MOLINARI &
SNODGRASS, 1990).
Cloretos, brometos ou nitratos de rádio são solúveis em água, porém suas solubilidades decrescem com o aumento da concentração e a diminuição do pH (MOLINARI & SNODGRASS, 1990).
O radioisótopo escolhido para ser pesquisado durante as etapas deste experimento foi o 226Ra por apresentar meia-vida muito longa (1600 anos), sendo muito perigoso ao meio ambiente. Por razões geoquímicas (combinado a minerais do solo) o 226Ra, geralmente, não se encontra em equilíbrio radioativo com o 238U, porém, estabelece esse equilíbrio com seus descendentes em amostras hermeticamente fechadas (PAPP et al., 1997).
2.1.2. Absorção do rádio pelo corpo humano
As informações radiotoxicológicas das consequencias agudas destes radionuclídeos no metabolismo da estrutura óssea humana são razoavelmente conhecidas, porém muito pouco se conhece do que ocorre nos seres humanos expostos a baixas concentrações de 226Ra e 228Ra, durante períodos de 20 a 30 anos (SILVA, 2006).
Nos Estados Unidos, levantamento realizado pela ATSDR (1990) – Agency for Toxic Substances and Disease Registry (Agência de Registro de Substâncias Tóxicas e Doenças) mostrou que a bioacumulação de rádio no corpo humano pode causar alterações deletérias irreversíveis, cuja causa principal é o câncer ósseo.
2.1.3. Impacto radiológico referente à presença do rádio no ambiente
As indústrias que utilizam minérios associados a urânio e tório são responsáveis, frequentemente, pela redistribuição de radionuclídeos nos vários compartimentos do ecossistema. Suas atividades industriais produzem resíduos sólidos, como os gerados nas indústrias de compostos fosfáticos (fosfogesso), contendo radioatividade.
Tais indústrias, com seus resíduos estocados em pilhas a céu aberto, podem contribuir com um incremento à atividade radioativa natural, tornando-se exemplos de fonte potencial de radiação natural tecnologicamente enriquecida (TENORM - technologically enhanced naturally occurring radioactive material). Portanto, o
conhecimento da dose e do risco inerente a qualquer atividade humana que envolva TENORM, bem como o desenvolvimento de metodologias que visem minimizar a disponibilidade, ao ambiente, dos radionuclídeos mais ativos, se fazem de suma importância (SANTOS, 2002).
Compartilhando a mesma preocupação, em colher a informação científica mais atualizada em um determinado momento, fixar e publicar recomendações relativas à proteção contra radiação, em 1928 um grupo de cientistas independentes criou, a “International Commission on Radiological Protection” (ICRP), que após a Segunda Guerra Mundial, recebeu reconhecimento do mundo inteiro, como uma organização internacional independente muito importante e necessária à nova “Era Nuclear” (PASCHOA, 2002).
Em Nova York, a “United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation” UNSCEAR e em Oxford, a “International Commission on Radiological Protection” ICRP, na década de 1970, estimavam o valor médio de dose efetiva de radiação anual para exposição à radiação natural, de fontes cósmicas e terrestres, como equivalente a 1 mSv.ano-1 (UNSCEAR, 1977) e introduzia conceitos distintos para “radiação natural normal” e “radiação natural aumentada” (ICRP, 1977). Desde então, as atividades que redistribuem os materiais radioativos naturais da litosfera para a biosfera, tem sido objeto de sucessivas avaliações (UNSCEAR, 1977; 1982; 1988; 1993).
Inicialmente, a aplicação dos limites de dose de 1 mSv.ano-1 foi aplicado a toda radiação ionizante de fontes cósmica e terrestre, natural ou tecnologicamente aumentada pelo Homem (ICRP, 1993), com base na Conferência Internacional sobre altos níveis de radiação natural de 1990 (SOHRABI e col, 1993).
A “National Academy of Sciences” (NAS), um conselho de pesquisa nacional dos Estados Unidos, publicou um relatório com diretrizes para exposições a TENORM (GOLDSTEIN, 1999), contendo um diagrama que relaciona risco, dose, exposição e concentrações dos radionuclídeos presentes no ambiente, como ilustrado na Figura 5.
Figura 5. Relações entre risco, dose, exposição e concentrações dos radionuclídeos na média ambiental. (GOLDSTEIN, 1999).
No Brasil, a Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN), apresenta as Normas Experimentais (NE) e Normas Nucleares (NN) cujas características são relacionadas a seguir na Tabela 3.
CNEN-NE-6.02- “Licenciamento de Instalações Radioativas” (CNEN, 1984);
(Submetido à consulta pública em 2008 - Projeto de Norma NN-6.02).
CNEN-NN-6.05- “Gerência de Rejeitos Radioativos em Instalações Radioativas” (CNEN, 2006);
CNEN-NN-6.09- “Critérios de Aceitação para Deposição de Rejeitos Radioativos de Baixo e Médio Níveis de Radiação” (CNEN, 2002);
CNEN-NN-3.01- “Diretrizes Básicas de Radioproteção” (CNEN, 2005);
CNEN-NN-4.01- “Requisitos de Segurança e Proteção Radiológica para Instalações Mínero-Industriais” (CNEN, 2005).
Tabela 3. Normas da Comissão Nacional de Energia Nuclear.
Isenta de licença as instalações com atividade inferior a:
100 Bq.g-1 (qualquer radionuclídeo)
3,7 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe A – muito alta radiotoxidade) (Classes A não isentos: 226 Ra e 232Th.)
37 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe B - alta radiotoxidade) 370 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe C - relativa radiotoxidade) CNEN-NE-6.02 *
3700 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe D - baixa radiotoxidade)
CNEN-NE-6.05 Determina atividade específica inferior a 75 Bq.g-1 para descarte em lixo urbano.
CNEN-NN-6.09
Estabelece critérios para aceitação de rejeitos radioativos de baixo e médio níveis de radiação - emissores Beta e Gama com meia-vida da ordem de 30 anos, com quantidades de emissores Alfa iguais ou inferiores a 3,7 x 103 Bq.g-1 - para a deposição segura em repositório, a fim de assegurar a proteção dos trabalhadores, da população e do meio ambiente contra os efeitos nocivos das radiações ionizantes.
CNEN-NN-3.01
Estabelece limites de exposição à radiação ionizante para trabalhadores e membros do público em instalações nucleares e radioativas.
CNEN-NN-4.01
Estabelece limites de exposição para trabalhadores e membros do público em instalações minero-industriais que manipulam, processam e armazenam: minérios, matérias-primas estéreis, resíduos, escórias e rejeitos contendo radionuclídeos das séries naturais do urânio e do tório.
* As unidades foram modificadas para padronização.
2.2. FOSFOGESSO
Espécie de gesso químico é um resíduo sólido de sulfato de cálcio, com propriedades semelhantes ao gesso natural (gipsita), gerado como rejeito da indústria de ácido fosfórico (SANTOS, 2002). É produzido juntamente com ácido fosfórico e fluoreto de hidrogênio por cristalização, durante o ataque da rocha fosfática (fluorapatita) com ácido sulfúrico e água, no processo por via úmida, conforme demonstrado na reação, a seguir.
(TAYIBI, 2009).
Dependendo das condições da reação pode-se obter o fosfogesso semi- hidratado (CaSO4.1/2H2O) ou dihidratado (CaSO4.2H2O). Enquanto a razão molar entre o fosfogesso e o ácido fosfórico é de 5.3, a razão de massa é de aproximadamente 3:1, isto é, em torno de 3 toneladas de fosfogesso são geradas para cada tonelada de ácido produzida (HULL & BURNETT, 1996).
No município de Imbituba, no estado de Santa Catarina, cerca de 3,5 milhões de toneladas de fosfogesso foram deixadas em duas pilhas, parte de uma delas ilustrada na Figura 6, no pátio da Engessul. Essas pilhas representam risco radiológico potencial por exposição ocupacional individual bem como ao ambiente circunvizinho.
Figura 6. Pilha de fosfogesso de Imbituba – SC.
A metodologia desenvolvida neste trabalho utilizou amostras retiradas do topo de uma destas duas pilhas, de um ponto cujo georreferenciamento é 28° 13,852' S e 48° 39,858' O.
2.3. REVISÃO DE LITERATURA
2.3.1. Medida da atividade do 226Ra no fosfogesso
Vários autores mediram a atividade radioativa do 226Ra em amostras de fosfogesso nacional (MAZZILLI et al., 2002; PALMIRO et al., 2001; SANTOS et al., 2002; SILVA et al., 2001) e outros em amostras de fosfogesso de origem estrangeira (AZOUAZI et al., 2001; BORREGO et al., 2007; BURNETT et al., 1996;
RUTHERFORD et al., 1995; SCHOLTEN & TIMMERSMANS, 1996).
A atividade radioativa do 226Ra em amostras de fosfogesso analisado por espectrometria gama é, comumente, determinada pelas atividades dos seus filhos
214Pb e 214Bi (MAZZILLI et al., 2002; PALMIRO et al., 2001; RUTHERFORD et al., 1995; SANTOS et al., 2002; SILVA et al., 2001).
2.3.2. Estudos do 226Ra no fosfogesso
Azouazi et al. (2001), mediu, por espectrometria gama de alta resolução, o conteúdo de radionuclídeos naturais (actínio urânio e tório série), em amostras de rocha fosfática sedimentar. Estudou o potencial de lixiviação dos radionuclídeos de rocha fosfática sedimentar durante a produção industrial do ácido fosfórico e o processo de lixiviação de radioisótopos do fosfogesso. Desenvolveu um método com contagem alfa direta do 226Ra por deposição de camada fina de solução aquosa em filmes de óxido de manganês em suportes de polivinil, para aplicação na determinação do 226Ra em amostras naturais de água. Os resultados obtidos mostraram que apenas a amostra de água da área da mina revelou a presença de
226Ra em um nível de cerca de 0,2 Bq.L-1.
Cañete et al. (2008), estudou o 226Ra presente no fosfogesso e o 226Ra lixiviado através do solo para as águas subterrâneas às lagoas de Isabel, município localizado na ilha de Leyte nas Filipinas. Encontrou uma ampla faixa de atividade radioativa de 91,5 a 935 Bq.kg-1 distribuída no fosfogesso e apurou que até 5% do
226Ra poderia ser lixiviado com água deionizada. Experimentos in vitro de lixiviação sugeriram que o solo na área da planta de fertilizantes fosfatados seria capaz de impedir a intrusão de 226Ra no lençol freático e indicaram não haver contaminação por 226Ra trazido pelas lagoas da área do fosfogesso, nas águas subterrâneas em Isabel.
Haridasan et al. (2002), estudou as características da dissolução do 226Ra do fosfogesso, por sua lixiabilidade em água destilada, em água de chuva, em diferentes condições, tais como: tempo de contato, razão sólido/líquido e simulação de condições naturais. Encontrou uma variação de atividade radioativa para o 226Ra lixiviado de 0,07 a 0,53 Bq.L-1. Os estudos indicaram que a lixiviação do rádio pode ser lenta nas condições do campo nas proximidades das pilhas de fosfogesso.
Hull & Burnett (1996), conduziu análise de amostras de rocha fosfática da Flórida e encontrou uma variação de atividade para 238U de aproximadamente 250 a 2000 Bq.kg-1, com 234U, 230Th, 226Ra, 210Pb e 210Po em equilíbrio radioativo aproximado. Determinou que durante a produção do ácido fosfórico, em torno de 90- 100% do 226Ra, 210Pb e 210Po da rocha fosfática é fracionada para o fosfogesso e que na maioria dos casos, a atividade do 226Ra, 210Pb e 210Po do fosfogesso é direta ou preferencialmente proporcional a atividade da rocha fosfática de origem. Estudos sobre as relações de desequilíbrio em 74 amostras do fosfogesso da Flórida mostraram que o 226Ra é relativamente imóvel na porção aeróbica e insaturada daquelas pilhas. O 210 Pb pareceu ser remobilizado preferencialmente em relação ao
210Po ou 226Ra e soluções percoladas através das de pilhas da Flórida adicionaram
210 Pb a algumas amostras de fosfogesso.
Mazzilli et al. (2002), determinou a atividade dos radionuclídeos naturais
226Ra, 210Pb, 210Po e dos isótopos de urânio e tório, no fosfogesso brasileiro e rochas de origem. Os resultados mostraram que 226Ra, 210Pb, 210Po e isótopos de tório se encontram preferencialmente no fosfogesso com percentagens encontradas de 90% para o 226Ra, 80% para o 232Th e 230Th, 100% para 210Pb e 78% para
210Po. A distribuição dos isótopos de tório parece depender diretamente dos processos químicos, pois sua concentração relativa no fosfogesso (80%) foram maiores do que o esperado a partir da literatura disponível. Os isótopos de urânio foram predominantemente incorporados ao ácido fosfórico, na forma de fosfato de uranila, sulfatos ou fluoretos complexos. Concluiu que as variações nas atividades encontradas para 226Ra (22 - 695 Bq.kg-1), 210Pb (47 - 894 Bq.kg-1), 210Po (53 - 677 Bq.kg-1) e 232Th (7 - 175 Bq.kg-1), no fosfogesso brasileiro são amplas, mas estão em boa concordância com os resultados encontrados na literatura para o fosfogesso de outros locais.
Rutherford et al. (1994), discutiu as principais preocupações associadas ao fosfogesso presente no ambiente: (i) movimento de fluoretos, sulfatos, sólidos dissolvidos de elementos traço e radionuclídeos das séries de decaimento do 238U nas águas subterrâneas sob as pilhas de fosfogesso; (ii) exalação do 222Rn
representando risco de saúde para os trabalhadores e público que habita nas proximidades da pilha; (iii) acidez e (iv) exalação do 222Rn do solo no interior das residências quando terra agrícola tratada com fosfogesso é convertida para uso residencial. Para entender o impacto total do fosfogesso no ambiente, estudou a geoquímica e os processos hidrológicos que controlam a composição das espécies lixiviadas que penetram no solo.
Rutherford et al. (1995), investigou as concentrações de 226Ra, Ba, e Sr lixiviados de fosfogesso gerado de rocha fosfática do Togo, pais africano. Realizou 30 extrações do fosfogesso com água destilada e deionizada, durante 30 dias. A extração do 226Ra foi máxima (0,55 Bq L-1) no 1º dia e manteve-se relativamente constante entre o 2º e 30º dias. A extração do 226Ra mínima (0,23 Bq L-1) ocorreu no 30º dia, mas mesmo assim excedeu ao valor considerado tolerável para o consumo de água potável, pelos padrões americanos. O 226Ra na fase sólida, cresceu entre o dia 0 (850 Bq.kg-1) e o dia 30 (1120 Bq.kg-1). Observou que a razão 226Ra/Ba na fase sólida e na fase líquida extraíveis foram praticamente iguais ao longo da última metade do período de extração. E concluiu que, se essa relação for válida para outros fosfogessos, então a atividade da solução de 226Ra pode ser estimada se a razão 226Ra/Ba na fase sólida for conhecida e a concentração da solução de Ba for conhecida ou estimada.
Santos et al. (2006), avaliaram a biodisponibilidade de radionuclídeos (226Ra,
210Pb e 232Th), elementos terras raras e Ba para o sistema aquático através da aplicação seqüencial de lixiviação de amostras de fosfogesso de produtores de ácido fosfórico do Brasil. Os resultados da extração seqüencial mostraram que a maior parte do rádio e do chumbo estão localizado na fração de óxido de ferro e não no CaSO4, principal componente do fosfogesso, e que só 13 e 18% destes radionuclídeos estão distribuídos na fração mais lábil. O Th, Ba e os elementos terras raras foram encontrados predominantemente na fase residual, que corresponde a uma pequena fração da rocha fosfática ou monazita que não reagiu e como sulfatos, fosfatos e silicatos, que são compostos insolúveis. Concluíram que, apesar de todos estes elementos estarem enriquecidos nas amostras de fosfogesso agrícola, não estando associados ao CaSO4 não representam ameaça para o meio ambiente aquático.
2.3.3. Extração de metais com ácido oxálico e oxalato
Afonso et al. (1997), apresentou um estudo da recuperação de metais contidos em catalisadores usados em hidrotratamento (CoMo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3), usando ácido oxálico e oxalatos, devido ao potencial reconhecido destas espécies para a extração de metais de matrizes sólidas. Concluiu que a lixívia do Ni, Co e do Mo é máxima para a mistura hidróxido + oxalato de amônio, sendo maior que a soma das recuperações obtidas com os reagentes isolados, devido à presença simultânea de dois complexantes NH4+ e C2O42-. Traços de Ni(Co) e Mo foram detectados, conjuntamente com quantidades moderadas de íons oxalato. A extração do Fe com H2C2O4 se situou na faixa 60-80% p/p, enquanto que a solubilização do Ni-Co-Mo atingiu 20-50% p/p do total desses metais.
Silva et al. (2001), determinou diferentes formas físico-químicas dos metais traço Cd, Pb e Cu em amostras de solo, utilizando cloreto de bário, pirofosfato de sódio e os solventes ácido oxálico/oxalato de amônio e conclui que, enquanto os perfis de concentração de Pb e Cu dependem do extrator utilizado, os perfis de concentração do Cd exibiram a mesma tendência para os três extratores.
Kummer (2008), desenvolveu estudos químicos e mineralógicos do solo nas proximidades das pilhas de resíduos deixada a céu aberto, no município de Adrianópolis (PR), por uma empresa responsável pela atividade de mineração e metalurgia de chumbo, ao final de mais de 50 anos de atividades. Utilizou extrações com oxalato de amônio 0,2 M + ácido oxálico 0,2 M na determinação dos teores e da composição química dos óxidos de Fe de baixa cristalinidade e óxidos de Fe mais cristalinos, concluindo que, na análise mineralógica, seus baixos teores estão relacionados à pobreza dos materiais de origem da região em minerais primários ferromagnesianos. No solo 6 o efeito do material de baixa cristalinidade na retenção de Pb (extração com oxalato de amônio) foi intensificado devido aos seus baixos teores de matéria orgânica e argila. A pequena contribuição do Zn presente na fração dos óxidos de alumínio mais cristalinos e caulinita, possivelmente, deve-se a remoção prévia dos óxidos de Fe e Al mais reativos com oxalato de amônio. Para determinação da fração de metais pesados reativos ligados aos óxidos de Fe, normalmente, usa-se soluções diluídas de oxalato de amônio.
Conceitualmente, os metais contidos em um material sólido podem ser fracionados em formas geoquímicas específicas, e podem ser seletivamente extraídos pelo uso de reagentes apropriados (LÃ et al, 2003).
2.3.4. Sorventes
Muitos autores utilizam sorventes, na retirada de metais de soluções aquosas, tais como: o carvão ativado (AL-MUHTASEB et al. 2008; CHAKRAPANI et al. 1998;
GONÇALVES, 2006; SOUZA et al. 2009), a resina chelex-100 (GODE & MORAL, 2008; KIPTOOA et al., 2009) e a hidróxiapatita (ARNICHA et al. 2003; CORAMI et al.
2008; MAVROPOULOS, 1999). Porém, até a presente data não foram encontrados artigos que comparassem o carvão ativado com a resina chelex-100, nem artigos que utilizassem flúorapatita como sorvente de metais.
A sorção é um fenômeno físico-químico que consiste na transferência de massa de componentes em fase fluída, chamados sorvatos, para a superfície de outro componente em fase sólida, chamado sorvente. A migração dos componentes de uma fase para outra tem como força motriz a diferença de concentrações entre o fluido e a superfície do sorvente. Em técnicas de pré-concentração de amostras, usualmente o sorvente é composto por partículas que são empacotadas em um leito fixo, como em colunas, por onde passa a fase fluida. Como o sorvato concentra-se na superfície do sorvente, dependendo da polaridade e da área de contato, quanto maior for esta superfície, maior será a eficiência da sorção. Por isso geralmente os sorventes são sólidos com partículas porosas (BORBA, 2006).
Segundo Letterman (1999); a sorção de moléculas pode ser representada como uma reação química: A + B ↔ A.B, onde A é o sorvato, B é o sorvente e A.B é o composto sorvido. Os compostos permanecem sorvidos pela ação de Ligações de Hidrogênio, Interações Dipolo-Dipolo ou, ainda, Forças de London ou Van der Waals. Quando as moléculas de sorvato presentes na fase fluída atingem a superfície do sorvente, a força residual, resultante do desequilíbrio das forças de Van der Walls que agem na superfície da fase sólida, cria um campo de forças que
atrai e aprisiona as moléculas. Essa interação é de natureza puramente eletrostática entre as partículas e os átomos superficiais do sólido que é originada pela atração entre dipolos permanentes ou induzidos, sem alteração dos orbitais atômicos ou moleculares das espécies. A remoção das moléculas a partir da superfície do sorvente é chamada dessorção (MASEL, 1996).
Recentes estudos apontam o uso de carvão ativado na remoção de metais presentes em águas. Estudos com carvão vegetal e carvão de osso, tem despertado grande interesse na hidrometalurgia, devido a capacidade de adsorção de variados íons metálicos (GONÇALVES, 2006). Chakrapani et al. (1998) propuseram um método para determinação de elementos traços em níveis de ppb, em conexão a exploração hidrogeoquímica do urânio. Destaca-se neste trabalho o estudo do efeito do pH na capacidade de adsorção do carvão ativado e definição de seu ótimo em 5,5, obtendo-se uma remoção de até 92% dos metais Cu, Cr, Cd, Co, Ni, Pb e V nas águas testadas. Al-Muhtaseb et al. (2008) testou e comparou a taxa de adsorção do alumínio presente em soluções aquosas em dois tipos de carvão ativado diferentes e concluiu que ambos apresentaram capacidades máximas de adsorção de alumínio em pH 4, valor que adotou como ótimo em todas as análises do seu trabalho. Souza et al. (2009) estudou a adsorção de Cr (VI) em soluções diluídas preparadas a partir de dicromato de potássio em solução com pH entre 3,0 e 6,0, e também relatou a melhor eficiência de sorção do carvão ativado em pH ácido.
O carvão ativado, representado na figura 7, é considerado um trocador iônico natural (HELFFRICH, 2004). Apresenta em sua superfície tanto cargas negativas (aniônicas) quanto cargas positivas (catiônicas) que atraem íons livres em solução (JANKOWSKA, et al. 1991). Suas propriedades físicas dependem da área superficial específica e porosidade, enquanto que as propriedades químicas dependem da presença ou ausência de grupos ácidos ou básicos sobre sua superfície (MORENO- CASTILLA, 2004). Quando na forma de pó finamente dividido, com elevada área superficial, tem a vantagem da possibilidade de ser regenerado, ou seja, é possível descontaminar o carvão e adquirir novamente seu poder de sorção, por isso é considerado um produto de alta capacidade de sorção e utilizado em muitos processos onde há necessidade de se obter uma alta eficiência de remoção (CASAS, 2004). A interação sorvato/sorvente na sorção física é uma função da
polaridade da superfície do sólido (YING et al., 2007). O fato do rádio analisado estar na forma de sais polares com íon bivalente (Ra2+) justifica a excelente sorção observada.
Figura 7. Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado (BRENNAN, 2001).
Já a resina chelex-100 é um agente quelante, muito utilizado em técnicas de coluna em estudos de especiação de metais.
Kiptooa et al. (2009), compara a capacidade da resina c-100 com outros dois quelantes na separação do metal cobre em soluções padrão, com diferentes valores de pH. Os valores de recuperação dos íons de cobre extraído pela resina chelex- 100, em todas as soluções foram superiores a 95%. Gode & Moral (2008), estudaram a extensão de remoção do Cr (III) e Cr (VI) em colunas de adsorção com a resina chelex-100 e outros três materiais. Na resina chelex-100 a quantidade adsorvida do Cr (III) aumentou com a redução do pH 5,0-2,0, em contrapartida a quantidade de Cr (VI) adsorvido diminuiu com a diminuição do pH 5,0-2,0. Os resultados experimentais indicaram que o método de colunas com a resina chelex- 100 pode ser utilizado com sucesso para a adsorção de Cr (III) e Cr (VI) em soluções aquosas, se for considerado que a extensão de remoção é consideravelmente determinada pelo pH.
A resina chelex-100, representada na figura 8, é composto por resinas de copolímeros de estireno divinilbenzeno com íons iminodiacetato emparelhados. O iminodiacetato age como quelante de íons de metal polivalente. Tem seletividade pelos cátions de metais pesados divalentes, tais como Ca2+, Mn2+, Mg2+
(CHELEX® 100), justificando assim, sua eficiência na sorção encontrada para o Ra2+.
Figura 8. Estrutura da resina chelex-100 (CHELEX® 100,http://www.nfstc.org/pdi/Subject03/pdi_s03_m03_01.htm).
Na área ambiental, a hidróxiapatita, Ca10 (PO4)6(OH)2, cuja estrutura é representada na figura 9, vem sendo amplamente utilizada na remediação de águas poluidas por sua habilidade em reter íons metálicos divalentes tais como: Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Sr2+, Ni2+ e Sb2+ (CORAMI et al., 2008). Por apresenta alta capacidade em remover metais pesados por sorção, não só de águas e solos contaminados, como também de dejetos industriais (MA et al, 1993), sua aplicação tem sido objeto de grandes investigações devido ao alto grau de toxidez proveniente desses metais, aliado ao fato de ser um material de baixo custo, podendo, desta forma, ser usado no controle da poluição ambiental (MAVROPOULOS, 1999).
A hidróxiapatita ocorre raramente na natureza, porém sua estrutura é similar a da flúorapatita (LOGAN et al, 1995). Esses minerais ocorrem como constituintes de várias rochas ígneas e metamórficas, especialmente em calcários cristalinos (ELLIOT, 1994). Sua estrutura permite substituições catiônicas e aniônicas
isomorfas com grande facilidade (GAUGLITZ, 1992; MA et al, 1993,1994). O Ca2+
pode ser substituído pelos metais divalentes anteriormente citados (MAVROPOULOS, 1999), bem como pelo Ra2+, metal alcalino-terroso com propriedades físico-químicas semelhantes as do Ca2+.
Quando o flúor substitui os grupos OH, torna sua estrutura mais hexagonal, mais estável e menos solúvel. Exceto pela posição do grupo OH, todas as outras posições atômicas na hidróxiapatita [Ca10(PO4)6OH2], são essencialmente iguais às da flúorapatita [Ca10(PO4)6F2] (MAVROPOULOS, 1999).
Figura 9. Estrutura da célula unitária da hidróxiapatita (KAY et al, 1964).
Arnicha et al. (2003), estudou a utilização da hidróxiapatita para a remoção do chumbo da água, devido à sua capacidade de imobilizar o metal por precipitação. A hidróxiapatita se mostrou eficaz na imobilização de chumbo em uma forma insolúvel (piromorfite), após a troca iônica entre os íons Ca2+ da apatita e íons Pb2+ em
solução. Corami et al. (2008), investigou a remoção de Cu de soluções aquosas por sorção em hidroxiapatita e concluiu que a hidroxiapatita é eficaz na imobilização de cobre em soluções aquosas através de um mecanismo de duas etapas que envolvem complexação de superfície de Cu2+ no sítio ≡ POH da HA e troca iônica com Ca2+, resultando na formação de hidroxiapatita contendo cobre com a fórmula CuxCa10-x(PO4)6(OH)2.
2.3.5. Colunas trocadoras de íons
Entende-se por troca iônica, a transferência de íons específicos de uma solução aquosa pouco concentrada para outra mais concentrada, por meio de uma resina, quando postas em contato. Por ser capaz de extrair da solução aquosa (lixívia) apenas o íon do metal de interesse, a possibilidade de se efetuar o enriquecimento de soluções diluídas torna a troca iônica um processo importante quando o objetivo é a separação. A transferência dos íons entre a lixívia e a resina é chamada de carregamentoe a sua transferência, dessa para a solução aquosa final, de eluição.
Uma resina pode ter grupos aniônicos ou catiônicos fracamente ligados a ela.
No mecanismo de troca iônica, os íons metálicos presentes na solução podem deslocar os íons da resina tomando o seu lugar. Se uma resina fortemente trocadora de cátions for imersa numa solução contendo cátions metálicos M+, pode ocorrer a troca entre os íons H+ e M+, tal como: RH + M+ ↔ RM + H+, até que o equilíbrio seja alcançado (HECK, 2007).
As ordens de seletividade ou forças de ligação de cátions em relação a trocadores mais comuns são bem conhecidas para os íons dos metais alcalino- terrosos, cuja ordem é a seguinte: Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ <Ba2+. De acordo com essa ordem, o bário, com maior afinidade pelo trocador na família, é sorvido mais fortemente por possuir um raio de hidratação menor (MELOAN, 1999). Sendo o rádio o último elemento deste grupo, com número atômico maior do que o do bário e consequentemente com raio de hidratação menor, o Ra2+ é ainda mais fortemente sorvido pelo trocador do que o bário.
