2.5.2 ESMALTAÇÃO ESMALTES CERÂMICOS

C) MATURAÇÃO: - feita em tanques para a homogeneização;

- pode-se ajustar a densidade e a viscosidade da barbotina;

- as propriedades reológicas podem ser alteradas;

Ex.: ↑ viscosidade: - presença de cátions flutuantes;

- evaporação dede água;

- resfriamento brusco - tixotropia elevada

↓ viscosidade: - aumento da temperatura;

- sedimentação de material;

D) TRANSPORTE NAS LINHAS DE ESMALTAÇÃO: - manual;

- automático.

2. PROCESSO DE FABRICAÇÃO

3. APLICAÇÃO DO ESMALTE

 Aplicação sobre o esmalte de diferentes modos, depende:

- tamanho, forma, quantidade e estrutura da superfície a esmaltar;

- efeitos que se deseja obter na superfície esmaltada.

 A aplicação pode ser feita por:

imersão;

vertido centrífugo pulverização pintura

eletroforese

 Aplicação do sobre o suporte cerâmico:

a) aplicação de uma camada de barbotina de esmalte, cubrindo completamente a superfície do suporte de forma contínua;

b) aplicação mediante pulverização na forma de spray ou em gotas;

c) aplicação do esmalte seco (granilhas);

d) aplicação como tinta por serigrafia

3. APLICAÇÃO DO ESMALTE

DIFERENTES CAMADAS DE ESMALTE A SEREM APLICADAS SOBRE O SUPORTE CERÂMICO Esmalte para serigrafia.

Design

Aplicação por via úmida com óleos

Esmalte seco.

Granilha.

Suporte, biscoito.

Esmalte plástico ou engobe.

Interface com o suporte.

Aplicação por via úmida com água

Esmalte aplicação por via úmida com água.

Geralmente branco.

4. CARACTERÍSTICAS DOS ESMALTES

 Suportar as condições de uso a que se destinam, portanto devem ter:

- impermeabilidade;

- resistência ao desgaste (uso);

- insolubilidade em água;

- não reativos;

- facilidade de limpeza;

- resistência mecânica adequada.

 Em relação ao processo de fabricação, os esmaltes devem ter:

- viscosidade adequada;

- fundência nos limites de temperaturas estabelecidos;

- capacidade de cobrir homogeneamente a superfície, sem produzir defeitos (soltar).

 Em relação a aplicação, estão relacionadas as características:

- reologia da suspensão;

- plasticidade das matérias-primas;

- distribuição granulométrica.

 Características estéticas e decorativas estão relacionadas com propriedades que deseja-se no produto acabado:

- brilho;

- opacidade;

- transparência;

- cor;

- textura.

 Dois diferentes tipos de esmaltes

- em fusão (≈ líquido viscoso): capacidade de cristalização, separação das fases, tensão superficial e viscosidade do fundido.

- fritado: leva em consideração propriedades mecânicas, térmicas, ópticas, e químicas (Tabela 1).

4. CARACTERÍSTICAS DOS ESMALTES

PROPRIEDADES DO ESMALTE FRITADO

MECÂNICAS TÉRMICAS ÓTICAS QUÍMICAS

ELASTICIDADE RESISTÊNCIA À

TRAÇÃO RESISTÊNCIA À

COMPRESSÃO RESISTÊNCIA À

FLEXÃO DUREZA IMPACTO

CONDUTIVIDADE TÉRMICA RESISTÊNCIA AO CHOQUE TÉRMICO

DILATAÇÃO TÉRMICA

BRILHO OPACIDADE

COR MATIZAÇÃO

RESISTÊNCIA A AÇÃO DA ÁGUA RESISTÊNCIA AOS

ÁCIDOS

RESISTÊNCIA AS BASES

4. CARACTERÍSTICAS DOS ESMALTES

5. CONSTITUIÇÃO DOS ESMALTES

 Os esmaltes são formados pelas seguintes partes:

- estrutura vítrea;

- elementos modificadores da rede do vidro;

- elementos estabilizadores da rede do vidro;

ESTRUTURA VÍTREA

 Formada por unidades estruturais com arranjo cristalino a curto alcance;

 Deve-se cumprir as seguintes condições geométricas para a formação de estruturas de vidro:

- índice de coordenação do cátion deve ser pequeno;

- íon óxido não deve estar unido a mais de um cátion;

- poliedros formados por oxigênio;

- óxidos que obedecem as condições sob forma: RO2, RO3, R2O5,

confirmando a existência de vidros de SiO

, B

O

e P

O

.

ELEMENTOS FORMADORES DO VIDRO

 Ocupam os interstícios da rede, diminuindo a energia necessária para rompê- los, assim modificam-se as propriedades: fusibilidade, dureza e estabilidade da rede.

 Elementos modificadores mais fundentes: Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Pb, Sr e Zn.

ELEMENTOS ESTABILIZADORES DO VIDRO

 Formam parte da rede por substituição, estabilizam evitando a desvitrificação;

 Apresenta um estado energético superior a estrutura cristalina, sendo

instável e com tendência a se desvitrificar (passar de uma estrutura amorfa para uma cristalina);

 Principal estabilizador da rede vítrea é a Al

O

.

5. CONSTITUIÇÃO DOS ESMALTES

 Não há apenas um critério de classificação. São estes:

A) FUSIBILIDADE: - fundentes

- duros (menos fundentes) B) SUPORTE PARA APLICAÇÃO: - lajotas

- louça

- artigos sanitários

- pavimentos e revestimentos C) EFEITO PRODUZIDO AO PRODUTO ACABADO:- mate

- semi-mate - acetinados - opacos - cristalinos

D) TEMPERATURA DE QUEIMA: - 900-1200ºC: esmaltes tipo lajotas - 1000-1150ºC: esmaltes de louças - 1100-1200ºC: esmaltes de grês

- acima de 1200ºC: esmaltes porcelânicos

E) COMPOSIÇÃO QUÍMICA

ESMALTES

ESMALTES CRÚS ESMALTES FRFITADOS

COM CHUMBO

SEM ALUMINA

COM ALUMINA

SEM CHUMBO (COM ALUMINA)

COM ALCALINO TERROSOS

COM ALCALINOS E ALCALINO TERROSOS COM ALCALINOS,

ALCALINO TERROSOS E ZnO

COM BORO

ESMALTES SALINOS

COM CHUMBO

SEM ALUMINA E BORO

COM ALUMINA

SEM CHUMBO

SEM BORO

COM BORO

COM BaO

F) NATUREZA DAS FASES CRISTALINAS

 Esmaltes vítreos: constituídos de uma única fase vítrea

 Esmaltes vitrocristalinos: as fases cristalinas provém da adição de cristais antes da queima, que não chegam a fundir-se

 Esmaltes vitrocerâmicos: aparecem cristalizações após a queima, geradas durante este processo (desvitrificação)

 Esmaltes compostos: materiais multifásicos compatíveis, constituídos majoritariamente de uma matriz que incorpora várias fases, que são compatíveis quimica, térmica e mecanicamente.

6. CLASSIFICAÇÃO DOS ESMALTES CERÂMICOS

COR pode ser devido:

- a um emissor de luz (emitir radiação no range da luz visível);

- a estruturas que sejam atravessadas (absorvem algum λ);

- a captura da luz

REFLETINDO DE UM MODO SELETIVO E NÃO DIFUNDIDINDO EM UM DETERMINADO λ

RESUMINDO: A COR NOS SÓLIDOS

APARECE POIS SÃO DE ALGUMA FORMA SENSÍVEIS A LUZ VISÍVEL

1.1 DESCRIÇÃO DA COR

 Luz visível: λ 400 a 700 nm

RESULTADO DA ABSORÇÃO DE UMA RADIAÇÃO COM UM DETERMINADO λ, POR SUA VEZ

REFLEXO DE OUTRO λ COMPLEMENTAR

λ (nm) Cor absorvida Cor visível 400-435 Violeta Verde-amarelo

435-480 Azul Amarelo

480-490 Azul-verde Laranja 490-500 Verde-azul Roxo

500-560 Verde Púrpura

560-580 Verde-amarelo Violeta

580-595 Amarelo Azul

595-605 Laranja Azul-verde

605-750 Roxo Verde-azul

1.2 ATRIBUTOS DA COR

 Cores ponto de vista sensorial são definidas por três características:

LUMINOSIDADE: sensação visual que se percebe de uma superfície ao emitir mais ou menos luz;

corresponde a variação fotométrica luminescência: fluxo luminoso;

superfícies refletoras ou transmissoras luminescência = claridade.

TOM: sensação visual definida como azul, verde, amarelo, roxo, etc. (cores);

apresenta um λ característico que corresponde a cada cor do espectro.

SATURAÇÃO: atributo da sensação visual onde se estima a proporção de puro e a sensação total.

O conjunto TOM + SATURAÇÃO são responsáveis pelas características

colorimétricas da cor: CROMATICIDADE

 Mecanismo de origem da cor: tanto no caso da absorção quanto na reflexão seletiva baseia-se na oscilação harmônica dos átomos da substância corante

Ex.: ÁTOMO mola que oscila ao receber um estímulo em sintonia com as freqüências de oscilação

 Pigmentos da indústria cerâmica compostos por elementos de transição

orbitais d metais

incompletos f terras raras

 Outro fenômeno responsável pela aparição de cor em sólidos inorgânicos são as transições de elétrons entre bandas de energia.

 A cor de um pigmento pode variar em função do número de coordenação do metal, logo o íon individual e seu óxido tem grande influência nos fenômenos de absorção.

Responsáveis pela aparição da cor:

- transições eletrônicas d-d - transferências de carga

1.3 ORIGEM DA COR EM SÓLIDOS INORGÂNICOS

1.4 MEDIDA DA COR

 Medir a cor significa determinar as três grandezas que correspondem as respostas dos três receptores do olho humano

SENSAÇÃO DA COR iluminar o corpo: a cor da fonte

energia do espectro S

distribuições espectrais DER Influência no desenvolvimento da cor do objeto

Ex.: quando um corpo que é iluminado apresenta cor, parte da luz incidente é absorvida e outra refletida.

DO CORPO

 Luz refletida (R): razão entre a luz refletida por um objeto iluminado por um certo λ e a luz refletida por um objeto idealmente branco (padrão) R = f (λ)

 Olho humano: três tipos de receptores de sensibilidades espectrais diferentes,

determinadas pela CIE, sensíveis: ao azul, ao verde e ao vermelho.

 3 estímulos: vermelho x (λ) funções indicam a quantidade verde y (λ) colorimétricas de cada estímulo de

azul z (λ) referência,

necessários para igualar cada radiação monocromática do espectro visível

 Principais características das funções colorimétricas:

- todas as ordenadas são positivas os valores triestímulos obtidos serão positivos

- os valores correspondentes a y (λ) iguais aos da eficiência luminosa - as áreas abaixo das curvas são iguais

- o observador pode estar até um ângulo de observação de 10º

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

1.4 MEDIDA DA COR

 Para fazer uso do sistema são normalizadas fontes e tipos de iluminações:

FONTES: A lâmpada incandescente de W em atmosfera gasosa com T: 2856K;

B fonte A e filtro líquido para gerar radiação de T: 4874K (luz solar direta);

C fonte A e filtro líquido para gerar radiação de T: 6774K (luz diurna média)

ILUMINAÇÕES: A distribuição espectral relativa com T: 2856K, fonte A;

C distribuição espectral relativa com T: 6774K, luz diurna ;

D65 distribuição espectral relativa com T: 6504K, luz diurna média com excitação ultravioleta;

F usada para medir o fenômeno metamería (fonte: tubo fluorescente branco).

1.4 MEDIDA DA COR

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

1.4.1.1 Cálculo dos valores triestímulos Teoricamente:

Na prática:

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*



 k

R

S

x

d

X Y ^ k 

R

S

y

d

Z ^ k 

R

S

z

d





0

100







y d S

k





400





R K

X

^ 

400





R K

Y

^ 

400





R K

Z

K _

 kS _ x 

ILIMUNAÇÃO (observador 2º)

A D65 C F

VALORES TRIESTÍMULOS

X₂ 109,8538 95,0480 98,0680 109,4331 Y₂ 100,000 100,000 100,000 100,000 Z₂ 35,5821 108,8969 118,2313 40,2139

COORDENADAS CROMÁTICAS

X₂ 0,4476 0,3127 0,3101 0,4384 Y₂ 0,4074 0,3290 0,3162 0,4006

Cromaticidades normalizadas intervalo 400 a 700 nm

ILIMUNAÇÃO (observador 10º)

A D65 C F

VALORES TRIESTÍMULOS

X₂ 111,1482 94,8137 97,2857 112,1202 Y₂ 100,000 100,000 100,000 100,000 Z₂ 35,2001 107,3307 116,1440 40,7947

COORDENADAS CROMÁTICAS

X₂ 0,4512 0,3138 0,3104 0,4433 Y₂ 0,4059 0,3310 0,3191 0,3954

1.4.1.2 Escalas uniformes de cor

1.4 MEDIDA DA COR

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

SISTEMA HUNTER LAB

 Define nova unidade NBS, simplificada e melhorada por Scofield para melhor corresponder com a sensação visual;

 Instrumentos para medir a variação de cor (DE) empiricamente o sistema L, a

, b

2 2

2

( ) ( )

)

( L a b

E  D  D  D D

Y L  10

Y

Y a 17 , 5 [( 1 , 02 X )  ]



Y

b 7 , 0 ( Y  0 , 8472 )



L mede a claridade: zero = preto e 100 = branco

+ vermelho + vermelho

a 0 cinza b 0 cinza

- verde - verde

SISTEMA CIE L*a*b*

 Espaço da cor é um sistema coordenado cartesiano: L*a*b*

Matematicamente:

16 )

(

116

*

 Y Y 

L

) ) (

) ((

500

*

X X Y Y

a  

) ) (

) ((

200

*

Y Y Z Z

b  

Se: X/X

, Y/Y

e Z/Z

≤ 0,008856 Calcula-se:

) (

292 ,

903

*

Y Y

L 

) (

5 ,

3893

*

X X Y Y

a  

) (

4 ,

1557

*

Y Y Z Z

b  

Onde: X

, Y

, Z

são valores referentes do branco absoluto 1.4.1.2 Escalas uniformes de cor

1.4 MEDIDA DA COR

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

SISTEMA CIE L*a*b*

 Espaço da cor é um sistema coordenado cartesiano: L*a*b*

Graficamente:

a* x b* cromaticidade + claridade = COR DO ESTÍMULO

2

* 2

* 2

*

) ( ) ( )

( L a b

E  D  D  D D

Representação da

distribuição espacial da cor 1.4.1.2 Escalas uniformes de cor

1.4 MEDIDA DA COR

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

SISTEMA CIE L*a*b*

 Adicionaram-se mais atributos nos sistema CIE:

H*: tom: expresso em graus

C*: intensidade: expressa em coordenadas polares Representação no espaço:

Matematicamente:

+ L* = claridade percebida Corresponde as magnitudes usadas na prática!

*

*

*

a arctg b H 

2

* 2

*

*

a b

C  

*

*

*

P

M

C

C

C  

D

2

* 2

* 2

*

*

( L ) ( C ) ( H )

E  D  D  D D

2

* 2

* 2

*

*

( E ) ( L ) ( C )

H  D  D  D D

Representação das coordenadas

polares para o espaço H* e C*

1.4.1.2 Escalas uniformes de cor

1.4 MEDIDA DA COR

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

1.4.1.3 Diferença da cor normalizada

 Avaliação da cor feita por pessoas treinadas ou cloristas experientes

PROBLEMA: subjetividade

RESOLUÇÃO: aparatos medidores de cor precisos, exatos e rápidos

Calculam o valor mais próximo a partir de diferentes observações da cor

1 e 2 subíndices que definem as amostras

2

* 2

* 2

*

) ( ) ( )

( DL Da Db

DE   

2 *

*

*

L L

DL  

*1

*2

*

a a

Da  

*1

*2

*

b b

Db  

Representação gráfica entre duas cores

1.4 MEDIDA DA COR

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

1.4.1.4 Índice de Brancura

 Mede a reflectância difusa intrínseca do material na zona do azul, usando λ = 457 nm, através da determinação fotométrica:

Brancura = 100 R

(457 nm)

 Determinação colorimétrica da brancura, recomendada pela CIE:

Brancura: W = Y + 800 (xn-x) + 1700 (yn-y)

Matiz: T = 1000 (xn-x) – 650 (yn-y) Observador 2º T = 900 (xn-x) – 650 (yn-y) Observador 10º Onde: Y: valor triestímulo da amostra;

x, y: coordenadas cromáticas da amostra;

xn, yn: coordenadas cromáticas do difusor perfeito que coincide com as da iluminação utilizada.

validade: Brancura: 40 < W < (5  Y-280)

Matiz: -3 < T < 3 (negativo cor avermelhada positivo  cor esverdeada)

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

2. CORANTES CERÂMICOS

2.1 MÉTODOS DE OBTENÇÃO DA COR NOS VIDRADOS CERÂMICOS

 Existem dois mecanismos fundamentais para colorir um vidrado:

1. Desenvolvimento da cor na mesma rede do silicato, como parte integrante. Se divide em:

- íons solúveis que originam colorações e fazem parte da estrutura fundamental da sílica;

- suspensões coloidais distribuídas nos vidrados.

2. Inclusão ou mistura na estrutura do vidro de partículas individuais de pigmentos

calcinados.

- oxigênios tendem a orientar-se como o quartzo cristalino;

- após resfriado: estrutura mais próxima de um líquido que sólido.

 Cátions (Ca, Na) na estrutura ocupam posições entre as redes dos silicatos para compensar cargas elétricas;

 Elementos anfóteros (B, Al, P) em excesso podem substituir parte dos átomos de silício na rede do silicato;

 Átomos entre grupos de silicatos normalmente são elementos de transição e dão coloração ao vidro (Fe, Co, Cu, Cr, Mn, U, Ce)

 Origem da cor: - depende estado de oxidação e NC íon metálico;

- fundido: equilíbrio ocorre quando o íon é rodeado por oxigênios do silicato, dependendo se estão em posição de formadores ou

modificadores do vidro;

- equilíbrio é influenciado pela composição do vidro: pressão de oxigênio, atmosfera de combustão, velocidade de resfriamento.

 Instabilidade do sistema cresce com a T, perdendo a eficiência acima de 900 – 1000ºC

2.2.1 Íons solúveis corantes em vidros

ÓXIDO DE FERRO FeO e Fe

O

 Íon ferroso - cor azul intenso: devido a uma forte absorção de radiação, do íon divalente na região do vermelho e infravermelho

possibilidade da cor se: - ambiente redutor,

- em altas concentrações, - alta temperatura,

- forte presença de álcalis.

quanto mais aumenta a temperatura e prolonga-se o tempo de fusão, mais muda a cor desde o marrom, o verde e o acobreado.

 Íon férrico - como modificador do retículo: apresenta NC = 6 cor amarelo a baixas T e concentrações avermelhado

 Tonalidade do óxido férrico depende da composição do vidro em que está dissolvido:

- vidros alcalinos: cor verde, principalmente na presença de Zn - vidros ricos em boro: desenvolvem cor amarela-marrom

- vidros de chumbo: apresentam coloração amarelo-laranja

Vermelho, marrom, verde, azul

2.2.1 Íons solúveis corantes em vidros

ÓXIDO DE FERRO FeO e Fe

O

- quantidade de óxido ferrico dissolvido varia de 5 a 7%, aumentando com T - quantidade de óxido férrico alta excesso migra à superfície: “bolhas”

resfriamento rápido bolhas retidas no interior do vidro excesso de óxido de ferro é

englobado na massa, determinando cores amarelo-marrom, criando opacidade.

 Vidros alcalinos boráxicos: solubilidade do óxido férrico é superior

pode haver a nucleação no vidro marrom durante o resfriamento

em alta concentração cristalitos amarelos

brilhantes de óxido férrico geram cor particular Vermelho, marrom, verde, azul

 Vidro de Pb

Modifica-se a cor do

amarelo ao marrom

2.2.1 Íons solúveis corantes em vidros

ÓXIDO DE CROMO CrO e Cr

O

 Dissolução de óxido de cromo nos vidros - cor amarelo clara

- solubilidade muito baixa - aumentar a concentração

desenvolve-se a cor verde

1° microscopicamente

↑ concentração: opaco

 Cor depende do equilíbrio entre os íons Cr

e Cr

presentes no vidrado

 Cr

- forma mais abundante - íon pequeno e ativo

- na rede é um modificador - produz cor verde

 Para desenvolver a cor amarela o vidrado deve ter baixo conteúdo de sílica, alta concentração de óxidos divalentes (RO), além de estar influenciado pela natureza do cátion que está associado.

Verde, amarelo