SISTEMAS DE BAIXO CUSTO, PARA DETECÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS, ÚTEIS NO ENSINO E NA PESQUISA

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 22 – pág.23 a 27 – Julho / 2007 23

SISTEMAS DE BAIXO CUSTO, PARA DETECÇÃO DE

COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS, ÚTEIS NO

ENSINO E NA PESQUISA

Érika Kameoka1, Alexsander Tressino de Carvalho2, Maria Lúcia Pereira da Silva3,Henrique Estanislau Maldonado Peres4, Roberto da Rocha Lima5.

1_{Aluna de graduação do curso MPCE da FATEC-SP} 2_{Mestre pela Escola Politécnica da USP} 3_Profa _{Dra. do curso MPCE da FATEC-SP}

4_{Pesquisador da Escola Politécnica da USP- Laboratório de Microeletrônica-LME} 5_{Pesquisador do Instituto de Física da USP- Laboratório de Acelerador Linear}

e-mail eri_kmk@yahoo.com.br1, tressino@lsi.usp.br2, malu@lsi.usp.br3,hperes@lme.usp.br4, rrlima.if.usp.br5

Resumo

Atualmente, o uso de equipamentos de análise é uma ferramenta imprescindível tanto para o ensino como para a pesquisa na área de engenharias. Um modo eficiente de diminuir o custo de tais equipamentos é pela fabricação de estruturas miniaturizadas, o que também corresponde a uma oportunidade de desenvolvimento de equipamentos ambientalmente corretos, além de meio importante para envolver minorias, já que tais dispositivos podem diminuir o volume de recursos necessários para o ensino. Equipamento miniaturizado para ensino dos fenômenos da cromatografia já foi desenvolvido, porém, a detecção utilizava sistema de alto custo; portanto, foi objetivo deste trabalho estabelecer sistemas de detecção de mais baixo custo. Para tanto, utilizou-se como detector um sensor semicondutor de baixo custo. As colunas cromatográficas utilizadas apresentam cobre como fase estacionária, o que permite aquecimento a altas temperaturas. O sistema de detecção desenvolvido mostrou-se não só de baixo custo como também altamente reprodutível e com limite de detecção de ppb a ppm. Este novo sistema também apresenta características que possibilitam seu uso no ensino de nível médio e/ou superior e também favorece o uso em pesquisa, mesmo que incipiente, no ensino médio.

1. Introdução

Uma das áreas mais afetadas pelas grandes mudanças trazidas pelo século 21 é a educação. Assim, tem-se não só a necessidade de desenvolver o pensamento sistêmico como também, a exigência de ensinar e/ou aprender novos conteúdos já em estágios iniciais da formação, como por exemplo, no ensino médio. As áreas de engenharias foram profundamente afetadas por esta realidade [1,2] e uma das conseqüências foi o uso como ferramenta de ensino da abordagem PBL (problem based learning), ou seja, ensino pelo cumprimento de tarefas, e/ou pesquisa incipiente [3]. No país, a valorização da pesquisa no ensino médio levou à criação da FEBRACE (Feira Brasileira de Ciências e Engenharia) [4].

O ensino por resolução de problemas, contudo, não pode ignorar as questões ambientais e a necessidade de conseguir processos mais similares aos biológicos, resultando em pouco ou nenhum impacto ambiental, com otimização do uso de recursos, energia e capital, além de promover intensas trocas de matéria e energia, de maneira similar ao que ocorre com os seres vivos nos sistemas naturais, como preconiza a Ecologia Industrial [5,6,7,8]. Ademais, o ensino de engenharias deve respeitar os “12 princípios da engenharia verde” [9,10] e todas as recomendações da Agenda 21 [11].

O uso de sistemas miniaturizados é um modo interessante de aplicar os princípios da engenharia verde ao ensino e também um modo de produção para a Microeletrônica e MEMS (Microelectromechanical

Systems) [12,13,14,15]. Uma classe de dispositivos

miniaturizados, conhecidos como micro-TAS

(micro-total analysis system) [16], é alvo de desenvolvimento

constante e deverá permitir análises químicas com pequena quantidade de amostra e baixa produção de resíduo. Contudo, tais dispositivos não são comumente destinados ao ensino.

Em estudos anteriores, estruturas miniaturizadas foram construídas e usadas para o ensino de operações unitárias da Engenharia Química [17]. Algumas destas estruturas podem ser usadas para o ensino de cromatografia, porém, o detetor a elas acoplado é de alto custo [18], muito embora corresponda a instrumento bastante sensível e reprodutível.

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 22 – pág.23 a 27 – Julho / 2007 24

2. Metodologia

Estabeleceram-se como premissas irrevogáveis, as seguintes condições: 1 ) o uso da abordagem PBL, 2 ) procura de sistemas/detetores de baixo custo e ambientalmente corretos, 3 ) privilegiar o uso de componentes que pudessem ser automatizados futuramente, 4 ) uso de estrutura miniaturizada útil no ensino de cromatografia, mas limitou-se seu uso à cromatografia gasosa.

Um cromatógrafo é essencialmente formado por: sistema de admissão, coluna e controle de temperatura e detecção. Portanto, para os testes de detetores de baixo custo, montou-se uma configuração com as seguintes características:

• Sistema de admissão baseado em válvulas e conexões de baixo custo [19];

• Uma estrutura miniaturizada formada por canal tridimensional [20] inserida em uma cápsula feita de celeron e respectivo controle de temperatura [21]. Algumas colunas foram modificadas pela deposição de filme fino de cobre, que funciona como adsorvente, ou seja, fase estacionária [22];

• O sensor utilizado é um semicondutor (TGS 2620, Figaro, USA) de baixo custo capaz de detectar compostos orgânicos voláteis [23]. A sua utilização requer uma fonte de alimentação de 5 V e detecção da variação de resistência, na ordem de ohms. Atualmente a detecção é feita utilizando um sistema de caracterização elétrica (HP 4156, USA), apenas para garantir maior precisão nos dados. Contudo, a análise pode ser processada usando multímetro ou equipamento desenvolvido para tal fim.

Todos os reagentes utilizados são P.A e ar foi usado como fluido de arraste, sendo impulsionado por compressor (Vigo-flex LTDA., Vigo Ar 300, Brasil) e a vazão controlada por rotâmetro de precisão (Supelco, LO33, Brasi).

O procedimento de inserção de compostos orgânicos voláteis foi manual, correspondeu a pulsos de 10 µg de n-hexano e utilizou como recipiente seringa com volume total de 1mL [24].Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente.

O procedimento de análise de dados depende do objetivo do experimento e é descrito no item resultados e discussão. Duas grandezas de cromatografia foram usadas neste texto: tempo de retenção e número de pratos teóricos. Um prato teórico equivale a uma etapa de equilíbrio entre as duas fases e é um número adimensional calculado a partir do cromatograma de acordo com a equação 1.

2

545

,

5

_











=

w

t

n

onde tr é o tempo de retenção, ou seja, o tempo entre

inserção de amostra e máximo do pico no detector,

w

3. Resultados e discussão

O arranjo experimental da estrutura miniaturizada é mostrado na Figura 1a para permitir melhor visualização de suas partes e a montagem do sistema é esquematizada na Figura 1b. . Deve-se salientar que o a montagem completa em pouco espaço físico.

Figura 1

Figura 1b

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 22 – pág.23 a 27 – Julho / 2007 25 detetor: reprodutibilidade, limite de detecção e tempo de

resposta.

O tempo de resposta foi avaliado por inserção de vários pulsos e a Figura 2 mostra um típico pulso obtido para n-hexano. Nesta figura, que apresenta a variação da resistência em função do tempo, observam-se respostas no sensor ordem de centenas de segundos ou menos. Deliberadamente utilizaram-se pulsos de 10µg, o que, devido às pequenas dimensões do microcanal, corresponde a uma “frente” de composto orgânico carregada pelo fluido de arraste e o formato inicial obtido para a curva mostra tal comportamento. Após atingir o máximo, a curva decai mais lentamente, com tempo de resposta da ordem de dezenas de segundos. Estes valores são maiores do que os fornecidos pela literatura [25, 26], mas é similar ao obtido, em arranjo semelhante, com detector de microbalança de quartzo. A diferença deve-se ao comprimento do canal, que dificulta a passagem do reagente e aumenta o tempo para sua remoção. Por outro lado, inserção direta no sensor não mostrou variação mensurável em cronômetro, portanto, o sensor é adequado para ensaios de cromatografia. 0 150 300 450 600 750 2 4 6 8 10 12 14 16 18 R e sist ê n c ia (k Ω ) Tempo (segundos)

Figura 2: Formato típico obtido para a inserção de 10 µg de n-hexano no conjunto usado para ensino. O limite de detecção do conjunto foi determinado usando-se inserções sucessivas de diferentes quantidades de n-hexano. A Figura 3 mostra resultados típicos para inserção consecutiva de 10µg, 20 µg e 30 µg e a Tabela 1 indica os valores de área dos picos obtidos em tais inserções. Como o sistema mostrou valores de 10-4 a 10-3 µg/∆Ω tem-se por extrapolação que, para a menor variação facilmente mensurada (10-2 Ω), o limite de detecção do sensor neste sistema é da ordem, ou menor que, 10-6 µg, ou seja frações de ppm (ppb), o que corresponde a valor menor que o anunciado pelo fabricante. Este melhor valor deve-se ao fato da inserção do reagente sob análise ocorrer diretamente na superfície sensora. O bom resultado também explica a dificuldade de visualmente observar-se qualquer mudança no gráfico e a pouca variação na resistência com o aumento da quantidade injetada. Assim, mesmo valores de 10 µg correspondem a condição de quase saturação do detetor. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 20µg _30µg Re s ist ê n ci a ( k Ω ) Tempo (segundos) 10µg

Figura 3: Resultados obtidos pela inserção consecutiva de 10 µg, 20 µg e 30 µg.

Tabela I: Valores de área obtidos para inserções de 10 µg, 20 µg e 30 µg no sistema construído. Pulso 10 µg 20 µg 30 µg Área 2,77. 106 3,04.106 2,07.106 µg/∆Ω 5,81.10-4 1,12.10-3 1,700.10-3

A reprodutibilidade, de modo semelhante à determinação de tempo de resposta, pode ser obtida por inserção consecutiva de uma quantidade fixa de reagente. A Figura 4 mostra múltiplas injeções consecutivas de 10 µg de n-hexano e é possível observar que o comportamento é reprodutível em todo o processo, ou seja, não apenas na obtenção do máximo da curva como também na remoção total do produto. O tempo obtido para estas duas condições (tempo para obtenção de máximo na curva e tempo para total remoção do reagente) nas várias inserções encontradas na Figura 4 foram denominados, respectivamente, t1 e t2

e se encontram calculados na Tabela II. Os tempos em questão são usados para determinação de duas grandezas importantes para a cromatografia: tempo de retenção(t1) e número de pratos teóricos. O tempo de

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 22 – pág.23 a 27 – Julho / 2007 26 0 150 300 450 600 750 900 0 2 4 6 8 10 12 14 16 R e sist ê n c ia K Ω Tempo (segundos)

Figura 4: Injeções consecutivas de 10 µg de n-hexano. Tabela II: Tempo decorrido desde ao início até a obtenção de máxima de intensidade (t1) e de total

remoção do reagente (t2), conforme as várias inserções

mostradas na Figura 4. Tempo em segundos (s) t1 t2 número de pratos teóricos Pico 1 2 236 0,3 Pico 2 3 310 0,4 Pico 3 2 280 0,1

De modo geral o sensor apresenta características favoráveis ao uso em sistemas cromatográficos. Assim, o arranjo foi modificado pela deposição de um filme fino de cobre para obtenção de uma fase estacionária, ou seja, tornando a coluna adsorvente. A coluna modificada pela adição do filme de cobre foi testada com inserções consecutivas, de modo semelhante ao descrito anteriormente. A Figura 5 mostra resultados típicos para coluna sem (Figura 5A) ou com (Figura 5B) filme adsorvente. É possível medir que o tempo para o início da detecção do regente é maior na coluna modificada em cerca de 10%. Ademais, o formato da curva é ligeiramente diferente, também devido à adsorção. Pela avaliação do formato da curva e tempo para início da saída do reagente é possível ensinar conceitos cromatográficos, tais como número de pratos teóricos e tempo de retenção. Observe-se que, segundo o fabricante, este sensor é adequado para análise de compostos orgânicos voláteis, portanto, pela mudança de fase estacionária, outros compostos poderão ser separados e ter seu tempo de retenção medido.

O custo do conjunto foi avaliado e. a parte mais cara do conjunto corresponde ao multímetro para medida de variação de resistência, contudo, este aparelho é comum em faculdades e escolas técnicas, o que permite uso em conjunto com disciplinas básicas, como o laboratório de eletricidade, por exemplo. Contudo, uma opção bastante viável é a utilização de CI dedicado para captação de dados e envio para computador pessoal, via entrada RS232 ou similar. Os dados podem ser transformados em gráficos e/ou analisados por qualquer programa “demo”, ou freeware, de aquisição de dados. Portanto, um sistema similar a um cromatógrafo a gás pode ser

obtido por valores menores que R$ 1000, como descrito na Tabela III.

Tabela III: Custo do material utilizado.

Material Valor (R$)

Sensor 20,00

Sistema de aquecimento 500,00

Coluna em aço inoxidável 80,00

Sistemas eletrônicos de controle 400,00

0 200 400 600 800 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 (A) Re si stê n ci a (k Ω ) Tempo (segundos) 0 200 400 600 800 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 (B) R e si st ê n ci a (k Ω ) Tempo (segundos)

Figura 5: Várias injeções consecutivas de 10 µg de n-hexano em coluna sem (A) ou com (B) filme

adsorvente.

4. Conclusões

Este trabalho teve como objetivo encontrar um equipamento de baixo custo para ser usado como detector em sistema miniaturizado para ensino de cromatografia. Os sensores da Figaro, em especial o TGS 2620, atendem a esse objetivo plenamente.

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 22 – pág.23 a 27 – Julho / 2007 27 inclusão de novos conceitos no ensino de nível médio.

Do mesmo modo, devido à boa performance do sensor, há a possibilidade de pesquisa no ensino superior, através de trabalhos de graduação, também de baixo custo.

Referências Bibliográficas

[1] Richard M. Felder et al, The Future Of Engineering Education II. Teaching Methods That Work, Engr. Education, 34(1), p. 26–39, 2000.

[2] James E. Stice et al, The Future Of Engineering Education: IV. Learning How To Teach, Engr. Education, 34(2), p. 118–127, 2000.

[3] Felder, R. M., Brent, R., The Intellectual Development Of science And Engineering Students 2. Teaching To Promote Growth, Journal of Engineering Education, 93 (4), p. 279–291, 2004.

[4] http://www.lsi.usp.br/febrace/

[5] LW Jelinski et al, Industrial Ecology: Concepts and Approaches, , DW McCall and CKN Patel Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol 89, p. 793-797, 1992.

[6] Allenby, B., Richards, D. (eds.) The greening of industrial ecosystems, The National Academy of Engineering Pub., Washington, DC, 1994.

[7] Allenby, B. R., Industrial Ecology: Policy Framework and Implementation, Prentice Hall, N. Jersey, 1999.

[8] Ayres, R. U., Industrial Metabnolism: Therory and Policy, in the greening industrial ecosystems, National Academy Pres, Washington, DC, 1994.

[9] Shonnard, D. R ., Allen, D. T., Guyen, N., Weilaustin, S., Esketh, A., Green Engineering Education Through A U.S. Epa/Academia Collaboration, Environ. Sci. Technol., 37, p. 5453-5462, 2003,.

[10] Dennis L. Hjeresen el al, Green Chemistry and Education, Journal of Chemical Education Vol. 77 No. 12 December, p. 1543-1547, 2000.

[11] Agenda 21: Earth Summit - The United Nations Programme of Action from Rio, UN, 1992 ISBN:

9211005094 ou

http://www.un.org/esa/sustdev/documents/agenda21/ind ex.htm

[12] C-M. Ho, Y-C. Tai, Micro-Electro-Mechanical-Systems (MEMS) And Fluid Flows, Annual Review of Fluid Mechanics, 30, p. 579-612, 1998.

[13] N. T. Nguyen et al, MEMS-micropumps: a review, Journal of Fluids Engineering, 124 (2), p. 384-392, 2002.

[14] A. Neukermans,, R. Ramaswami, MEMS technology for optical networking applications, Communications Magazine, IEEE, 39 (1), p. 62-69, 2001.

[15] Richards Grayson et al, A BioMEMS Review: MEMS Technology for Physiologically Integrated Devices, Proceedings Of The IEEE, 92 (1!) p. 6-21, 2004.

[17[ M. L. P da Silva et al, Development of Miniaturized Structures and Setups for Research and Teaching of New Concepts in Engineering, 9th International Conference on Engineering Education, M5A-11, July, p. 23 – 28, 2006 San Juan, PR.

[18] L.C. Santos et al, Desenvolvimento de testes semi-automatizados de miniestruturas, Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, v. 25, n. 2, p. 75-81, 2006.

[19] A. P. N. Filho et al, Use of plasma polymerized higly polar organic compound films for sensor development, Sensors And Actuators B-Chemical, Internacional, v. 91, p. 370-377, 2003.

[20] R.R.Lima et al, Production and deposition of adsorbent films by plasma polymerization on low cost micromachined non-planar microchannels for preconcentration of organic compound in air. Sensors And Actuators B-Chemical, v. 108, p. 435-444, 2005.

[21] A.T. Carvalho et al, Uso de microcanais para teste de catálise, Congresso Brasileiro Aplicação Vácuo na Indústria e na Ciência, CBRAVIC, 2006. [22] A.T Carvalho et al, Nanostructured copper thin film used for Catalysis, International Meeting Chemical Sensors, Italy, 2006.

[23] Jie Cai, David C, Tracking Dynamic Source Direction with a Novel Stationary Electronic Nose System. Levy Sensors, 6, p. 1537-1554, 2006.

[24]Silva, L. M. et al, Low Cost Microstructures for Preconcentration of Polar and Non-Polar Organic Compounds, Materials, Aveiro, 2005.

[25]Nakata, S. et al , Non-Linear Dynamic Responses Of A Semiconductor Gas Sensor Competition Effect On The Sensor Responses To Gaseous Mixtures, Instrumentation Science & Technology, , p.241–251 391, 2001.

[26] S. Nakata, et al, Mechanism Of Nonlinear responses Of A Semiconductor Gas Sensor, Instrumentation Science & Technology, p.241–251, 8(3), 2000.

Agradecimentos