Avaliação do efeito das rotas sintéticas de materiais mesoporosos nas propriedades estruturais e morfológicas

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DEPARATAMENTO DE QUÍMICA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Dissertação de Mestrado. Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de Materiais Mesoporosos nas Propriedades Estruturais e Morfológicas. Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. São Cristóvão – SE Abril de 2011.

(2) Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de Materiais Mesoporosos nas Propriedades Estruturais e Morfológicas.. SILVIA CAROLINE GOMES DOS SANTOS SILVA. Dissertação. de Mestrado. Apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe. como. um. dos. requisitos para a obtenção do. título. de. Mestre. Química.. ORIENTADORA: Dra. Maria Eliane de Mesquita CO-ORIENTADORA: Dra. Anne Michelle Garrido Pedrosa de Souza AGÊNCIA FINANCIADORA: CNPq. São Cristóvão – SE Abril de 2011. em.

(3) Dedico este trabalho a minha benção, minha filha Ariane e aos meus grandes incentivadores meu esposo Francisco Anízio e a minha mãe Silvana..

(4) Filho meu, se aceitares as minhas palavras e esconderes contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua voz, se como a prata a buscares e como a tesouros escondidos a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua boca é que vem o conhecimento e o entendimento. Provérbios 2:12:1-6.

(5) AGRADECIMENTOS. Á Deus, porque sem a tua presença na minha vida sei que não teria força para enfrentar as batalhas e alcançar vitória. Obrigada Senhor! As professoras Maria Eliane de Mesquita e Anne Michelle Garrido Pedrosa de Souza pela orientação, conhecimentos transmitidos, compreensão e confiança; Aos professores Sidney Ribeiro e Glauber S. Godói pela participação na banca; Ao CNPq pela ajuda financeira; A equipe que compõe o LabCIOPES (Alysson, José Carlos, Lourdes, Roberta, Yacco e Jamila), pelas conversa, brincadeiras, sugestões e principalmente pela oportunidade de nos tornarmos amigos; Ao colega Marcelo Rodrigues e a Universidade Federal de Pernambuco pela realização de caracterizações das amostras; Ao meu esposo Francisco Anízio, pelo incentivo e paciência. A minha mãe, Silvana Gomes, pela preocupação e por sonhar junto comigo; A minha filha Ariane (minha florzinha), por fazer patê da minha vida, quero que você saiba que na história da minha vida, você ocupa uma página especial, bem próxima aos meus sonhos; As minhas tias Ninha e Lúcia que sempre torcem por mim. A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho, seja com sugestões, ajuda direta ou indireta, torcida, oração.... Muito obrigada!. i.

(6) ÍNDICE. Agradecimentos .................................................................................................. i Índice ................................................................................................................... ii Lista de Figuras .................................................................................................. iv Lista de Tabelas ................................................................................................ vii Lista de Abreviaturas e Símbolos ..................................................................... viii Resumo .............................................................................................................. ix Abstract ...............................................................................................................x 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 11 1.1. Materiais Mesoporosos Ordenados................................................. 11 1.2. Síntese de Materiais Mesoporosos da Família M41S ..................... 14 1.3. Análise Morfológica do Material Mesoporoso MCM-41 ................... 18 1.4. Aplicação do MCM-41 como Adsorvente de Corante Têxtil ............ 20 1.5. Objetivos ......................................................................................... 23 1.5.1. Objetivo Geral ................................................................................ 23 1.5.2. Objetivos Específicos ..................................................................... 23 2. METODOLOGIA ........................................................................................ 24 2.1. Primeira Rota de Obtenção do MCM-41 ......................................... 24 2.2. Segunda Rota de Obtenção do MCM-41 ........................................ 26 2.3. Realização de Ensaios de Adsorção do Corante em MCM-41 ....... 28 2.3.1. Teste do pH .................................................................................... 28 2.3.2. Teste do Tempo de Contato ........................................................... 29 2.4. Caracterização das Amostras .......................................................................30 2.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) ...... 30 2.4.2. Análise Térmica Diferencial, Termogravimétrica e Análise Termogravimétrica Derivada (DTA, TG e DTG) ............................. 30 2.4.3. Difração de Raios-X (DRX) ............................................................ 31 2.4.4. Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET) ................................ 31 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................. 32 3.1. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (IV) ............... 32 3.2. Análise Termogravimétrica .............................................................. 37 3.3. Difração de Raios-X (DRX) ............................................................. 46 3.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Envelhecimento ...................... 47 3.3.2. Estudo da Influência da Temperatura de Envelhecimento ............. 55 3.3.3. Estudo da Influência da Rota de Síntese ....................................... 61 3.4. Análise de BET................................................................................ 61 3.5. Adsorção do Corante ..................................................................... 62 3.5.1. Determinação do pH ...................................................................... 63 3.5.2. Tempo de Contato.......................................................................... 64 4. CONCLUSÕES ..............................................................................................................67 ii.

(7) 5. PERSPECTIVAS FUTURAS .....................................................................................69 6. ANEXO I ...........................................................................................................................70 7. REFERÊNCIAS ..............................................................................................................71. iii.

(8) Lista de Figuras Figura 1. Modelo de folhas de silicato dobradas -Kanemita ............................. 12 Figura 2. Estruturas de materiais Mesoporosos da família M41S: a) MCM41(hexagonal), b) MCM-48 (cúbica) e c) MCM-50 (lamelar) ............................ 13 Figura 3. Representação esquemática da mesoestrutura do SBA-15. Interconexões entre canais adjacentes são omitidos para maior clareza ........ 13 Figura 4. Representação esquemática de uma molécula de surfactante ......... 14 Figura 5. Interações entre as espécies inorgânicas e a cabeça do surfactante em considerações aos caminhos sintéticos em meios ácidos, básicos ou neutros ............................................................................................................. 16 Figura 6. Mecanismos de formação de materiais Mesoporosos: a) direcionador de cristal liquido, b) automontagem cooperativa, c) empilhamento de micelas cilíndricas ......................................................................................................... 18 Figura 7. Representação de aglomerados de partículas .................................. 19 Figura 8. Estrutura do corante reativo Orange-16: Representação das unidades que compõe a estrutura de um corante ........................................................... 21 Figura 9. Fluxograma das etapas de síntese referentes à primeira rota .......... 25 Figura 10. Fluxograma das etapas de síntese referentes à segunda rota ....... 27 Figura 11. Absorbância da solução do corante Orange-16 com concentração de 50 mg/L ............................................................................................................ 30 Figura 12. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. ........................................................... 34 Figura 13. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a 70°C e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. .................................................................................... 35 Figura 14. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a 100°C e variand o o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. .................................................................................... 36 Figura 15. Espectros de FTIR das amostras calcinadas referentes à segunda rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. ........................................................... 37 Figura 16. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/2 ..................... 38 Figura 17. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/24 ................... 39 iv.

(9) Figura 18. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/48 ................... 39 Figura 19. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/72 ................... 40 Figura 20. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/2 ................... 40 Figura 21. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/24 ................. 41 Figura 22. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/48 ................. 41 Figura 23. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/72 ................. 42 Figura 24. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/2 ................. 42 Figura 25. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/24 ............... 43 Figura 26. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/48 ............... 43 Figura 27. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/72 ............... 44 Figura 28. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/2 ..................... 44 Figura 29. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/24 ................... 45 Figura 30. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/48 ................... 45 Figura 31. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/72 ................... 46 Figura 32. Diagrama esquemático do arranjo Mesoporoso do MCM-41 antes e após a calcinação. Onde (●─ = molécula do surfactante; T = temperatura; t = tempo; wt = espessura da parede de sílica; d(100) = distancia interplanar e a0 = parâmetro de mesoporo) .................................................................................. 47 Figura 33. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese com. envelhecimento. a. temperatura. ambiente. variando. o. tempo. de. envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente. ................... 49 Figura 34. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese com envelhecimento a. temperatura de 70°C variando o. tempo de. envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente. ................... 51 Figura 35. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese com cristalização a temperatura a 100°C variando o tempo de cristalização: a) 2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, respectivamente .................................................. 53 Figura 36. . DRX das amostras calcinadas referentes à segunda rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente variando o tempo de cristalização: a) 2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, respectivamente .................................................. 54 Figura 37. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese com tempo de cristalização de 2h variando a temperatura de cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 56. v.

(10) Figura 38. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese com tempo de cristalização de 24h variando a temperatura de cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 57 Figura 39. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese com tempo de cristalização de 48h variando a temperatura de cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 59 Figura 40. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese com tempo de cristalização de 72h variando a temperatura de cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 60 Figura 41. Curva de calibração da solução do corante Orange-16 .................. 63 Figura 42. Estudo de pH da adsorção do corante Orange-16 na amostra R170/24 não calcinada. ........................................................................................ 64 Figura 43. Estudo da capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 não calcinada em função do tempo ........................................................................ 65 Figura 44. Estudo da capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 calcinada em função do tempo ........................................................................................ 66 Figura 45. a) Fórmula estrutural do corante Orange-16; b) Otimização estrutural 3D da fórmula molecular, calculado usando Ultra Version 11.0 Bio Chem 3D. 70. vi.

(11) Lista de Tabelas Tabela I. Identificação das amostras da primeira rota de síntese ................... 26 Tabela II. Identificação das amostras da segunda rota de síntese .................. 28 Tabela III. Modos de vibrações mais relevantes na caracterização das sílicas 32 Tabela IV. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através da primeira rota, com envelhecimento a temperatura ambiente ........................... 49 Tabela V. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através da primeira rota, com envelhecimento a 70°C ...... .......................................... 51 Tabela VI. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através da primeira rota, com envelhecimento a 100°C ..... ......................................... 53 Tabela VII. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através da segunda rota, com envelhecimento a temperatura ambiente ..................... 55 Tabela VIII. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 2h e variação da temperatura ...................................... 56 Tabela IX. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 24h .............................................................................. 58 Tabela X. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 48h .............................................................................. 59 Tabela XI. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 72h .............................................................................. 61 Tabela XII. Efeito da rota de síntese, tempo de cristalização e temperatura de cristalização sobre a área superficial das amostras calcinadas ...................... 62 Tabela XIII. Porcentagens de remoção do corante Orange-16 em função do tempo de contato ............................................................................................. 65. vii.

(12) Lista de Abreviaturas e Símbolos BET – Isoterma de Adsorção (Brunauer-Emmett-Teller) CTMABr – Brometo de cetiltrimetilamônio DRX – Difração de raios-X DTA – Análise Térmica Diferencial DTG – Analise Termogravimétrica Derivada FTIR – Fourrier Trasform Infrared HMS – Spheres Hollow Mesopores IUPAC – International Union o Pure and Applied Chemistry LCT – Liquid Crystal Templating LLC - Lyotropic Liquid Crystal M41S – Móbil 41: Synthesis MSN – Mesoporous Sílica Nanoparticles MSU – Estrutura mesoporosa desenvolvida na Michigan State University TG – Termogravimétrica TMA-silicato – Tetrametilamônio Silicato TEOS – Tetraortodisilicato UV-vis – Ultravioleta-vísivel α0 – Parâmetro de cela da unidade hexagonal Dp – Tamanho da partícula Wt – Densidade da parede de sílica λ – Comprimento de onda da radiação d100 – Distância interplanar 2θ – Ângulo de reflexão β – Amplitude a meia altura do pico máximo da amostra qe – Capacidade de absorção v - Volume da solução m – massa do adsorbato. viii.

(13) Resumo Os materiais Mesoporosos do tipo MCM-41apresentam arranjo hexagonal de Mesoporoso com diâmetro de poro entre 2 a 10 nm e elevada área superficial. Devido a essas características, estes materiais são considerados promissores como suporte para catalisadores heterogêneos, dispositivos pra liberação controlada de fármacos e adsorção. Neste trabalho, foram sintetizados os materiais Mesoporosos do tipo MCM-41 através de duas rotas de síntese com o objetivo de correlacionar à rota sintética com a área superficial, avaliar sua influência sobre as propriedades estruturais e morfológicas, e sua respectiva aplicação como adsorvente de corante têxtil. Para as duas rotas de síntese utilizaram-se como precursores a sílica gel, silicato de sódio, água e o cloreto de cetiltrimetilamônio (CTMABr), como agente direcionador de estrutura. Na primeira rota de síntese os materiais foram obtidos através do método hidrotérmico, com diferentes temperaturas (ambiente, 70°C e 100°C) e tempos de envelhecimento (2h, 24h, 48h e 72h), com ajuste de pH a cada 24h e calcinação a 550°C/4h. Na segunda rota de síntese, adotou-se a temperatura de envelhecimento ambiente e diferentes tempos de cristalização (, 24h, 48h e 72h), não houve ajuste do pH do meio reacional e a calcinação foi realizada a 550°C/6h. Os MCM-41 obtidos foram analisados por difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TG, DTA e DTG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e adsorção de nitrogênio (método BET – Brunauer- Emmett-Teller). Através das analises de DRX, TG, IV e adsorção de nitrogênio verificou-se que as condições de calcinação foram promissoras para a remoção do agente direcionador de estrutura e que a otimização das rotas possibilitou a síntese de MCM41 com um menor tempo e temperatura de envelhecimento, que o previsto na literatura. Entretanto, não foi possível estabelecer uma relação entre o tempo, temperatura de envelhecimento e ordenação estruturald do MCM-41. Além disso, os resultados dos ensaios da utilização do MCM-41 como adsorvente de corante têxtil mostraram uma elevada adsorção do corante Orange-16, para amostra não calcinada quando comparada a amostra calcinada, a temperatura ambiente, confirmando a promissora aplicação no tratamento de resíduos têxteis. ix.

(14) Abstract The mesoporous materials like MCM-41apresentam hexagonal arrangement of mesopores with pore diameter from 2 to 10 nm and high surface area. Due to these characteristics, these materials are considered promising as support for heterogeneous catalysts, devices for controlled drug release and absorption. In this work, were synthesized mesoporous materials like MCM-41 via two synthesis routes in order to correlate the synthetic route to the surface area, assess their influence on the structural and morphological properties, and their respective application as dye adsorbent textiles. For both synthesis routes were used as precursors of silica gel, sodium silicate, water and cetyltrimethylammonium chloride (CTMABr), as an agent-driver structure. In the first synthesis route the materials were obtained by hydrothermal method with different temperatures (ambient 70 ° C and 100 ° C) and aging times (2h, 2 4h, 48h and 72h), with pH adjustment and every 24 hours calcinations at 550 ° C/4h. In the second synthesis route, we adopted the aging temperature environment and different times of crystallization (, 24h, 48h and 72h), no pH adjustment of the reaction medium and calcinations was performed at 550 ° C/6h. The M CM-41 was analyzed by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG, DTA and DTG), and absorption spectroscopy in the infrared (IR) and nitrogen adsorption (BET method - Brunauer-Emmett-Teller). Through the analysis of XRD, TG, IR and nitrogen adsorption showed that the calcination conditions were promising agent for the removal of driver structure and the optimization of routes allowed for the synthesis of MCM-41 with a shorter time and temperature aging, expected in the literature. However, it was not possible to establish a relationship between time, temperature and aging structural ordering of MCM-41. In addition, the test results of the use of MCM-41 as an adsorbent textile dye showed a higher adsorption of the dye Orange-16, for not calcined sample as compared to calcined sample at room temperature, confirming the promising application in the treatment of waste textiles.. x.

(15) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. 1.. INTRODUÇÃO. 1.1.. Materiais Mesoporosos Ordenados. Materiais. mesoporosos. apresentam. Dissertação de Mestrado. elevada. área. superficial,. estabilidade térmica, distribuição uniforme de tamanho dos poros e elevada capacidade de troca iônica, propriedades que demonstram que essa classe de material pode ser altamente aplicável como suporte para catalisadores heterogêneos1-4, em cromatografia5, tecnologia de sensor6, armazenamento de gás7, dispositivos para liberação controlada de fármacos8-10 e adsorção11-14. De acordo com a IUPAC15 os materiais porosos estão divididos em três classes dependendo do diâmetro do poro (d); microporosos (d < 2 nm), mesoporos (2 nm ≥ d ≤ 50 nm) e macroporosos (d > 50 nm). Em 1990, foi sintetizada a Na-Kanemita16, um silicato lamelar, denominado kanemita, constituído por camadas simples de tetraedros de sílica (Figura 1), e submeteram-na à troca-iônica com surfactante catiônico do tipo alquiltrimetilamônio, através de um mecanismo de formação denominado “Folder Sheet” (folhas dobradas). Com um tratamento térmico as camadas de silicato condensaram-se parcialmente e formaram uma estrutura hexagonal de canais monodimensionais com tamanho uniforme. Os poros tinham diâmetros variáveis e podiam atingir até 4,0 nm; eles eram gerados quando a fase orgânica. era. removida. por. calcinação16.. Estes. materiais. hexagonais. conhecidos como FSM-16, apesar de sua larga distribuição de poros, podem ser considerados precursores dos materiais mesoporos da família M41S17.. 11.

(16) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Figura 1. Modelo de folhas de silicato dobradas – Kanemita18. A família M41S (Mobil 41: Synthesis) de novos materiais mesoporosos sintetizados. pelos. pesquisadores. da. Mobil. Oil19,. contém. silicatos. e. aluminossilicatos com diferentes arranjos de poros conhecidos como: MCM-41 (fase hexagonal), MCM-48 (fase cúbica) e MCM-50 (fase lamelar), de acordo com a Figura 2. Os materiais de M41S são caracterizados por áreas de superfície específicas muito grandes, sistemas de poros ordenados, e distribuições de diâmetros de poros bem definidos de aproximadamente 2 a 10 nm e paredes amorfas. Inicialmente foram sintetizados em água e em meio alcalino, utilizando surfactantes iônicos que funcionam como agentes direcionadores da estrutura formando um material orgânico-inorgânico ordenado17. Existem duas rotas especificas das quais originam as várias mesofases dos materiais mesoporosos: a rota básica e a ácida. Sintetizando em meio básico, os materiais pertencentes à família M41S apresentam as três estruturas bem definidas conforme visto na Figura 2: MCM-41, MCM-48 e MCM-50. Através da rota ácida, materiais denominados SBAn podem ser sintetizados. O SBA-1 apresenta arranjo cúbico, mas não bicontinuo como o MCM-48; o SBA15 e SBA-3 possuem uma estrutura semelhante ao MCM-41.. 12.

(17) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Figura 2. Estruturas de materiais mesoporosos da família. M41S:. a) MCM-41 (hexagonal), b) MCM-48 (cúbico), e c) MCM-50 (lamelar)20. O FDU-5, assim como o SBA-15, é obtido através de rota ácida e do emprego de surfactante não-iônico. É preciso salientar que a síntese de materiais mesoporosos sob condição ácida conduz a materiais com maior espessura de parede de poros e com poros maiores. O SBA-15 (Figura 3) apresenta. exibição. 2D-hexagonal. com. microporos. interconectados. a. mesoporos adjacentes21. Por outro lado, o FDU-5 apresenta exibição em 3Dbicontinuo, semelhante ao MCM-48, com simetria lad3, diâmetro de poro de aproximadamente 7,5 nm, superfície específica de 750 m2/g e volume de poros de 1,0 cm3/g.22 Externo. Aberto. Fechado. Forma redonda Forma de U Forma de S. Figura 3. Representação esquemática da mesoestrutura do SBA15. Interconexões entre canais adjacentes são omitidos para maior clareza. 23. 13.

(18) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Esferas de mesoporos ocas (HMS) e nano partículas de sílica mesoporosa (MSN) são dois grupos importantes de materiais que apresentam mesoestrutura.. Outro sistema. de mesoporosos é o. MSU (Estrutura. mesoporosa desenvolvida na Michigan State University) nesse caso tanto a parede inorgânica quanto o surfactante não possui carga e a principal interação ocorre por meio de ligações de hidrogênio e ainda pode haver a necessidade de um par iônico intermediador.24. 1.2.. Síntese de Materiais Mesoporosos da Família M41S. Na literatura há vários procedimentos para a síntese de materiais mesoporosos da família M41S, principalmente relacionado ao MCM-41, visto a maior facilidade de síntese quando comparado aos outros integrantes do grupo. Entretanto, um aspecto comum em todas as sínteses é a presença de um agente direcionador e uma fonte de silício. O agente direcionador de estrutura, surfactante ou template, é o responsável pela formação das micelas que dá origem as diversas estruturas mesoporosas.25 O surfactante é uma molécula anfifílica26,27, ou seja, é constituído por uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica (Figura 4). A parte hidrofóbica é formada por cadeias alifáticas e diminui a solubilidade das moléculas na água. Por outro lado, a parte hidrofílica tem uma maior interação com a água.. Figura 4. Representação esquemática de uma molécula de surfactante.. De acordo com a parte hidrofílica, os surfactantes podem ser classificados em iônicos (aniônicos, catiônicos e anfóteros) e não-iônicos. Os. 14.

(19) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. surfactantes aniônicos (S-) possuem, em solução aquosa, um ou vários grupos ionizáveis que produzem íons carregados negativamente na superfície ativa. Os surfactantes catiônicos (S+), em solução aquosa, apresentam um ou vários grupos ionizáveis que produzem íons carregados positivamente na superfície ativa, um exemplo desse tipo são os sais quaternários de amônia de cadeia longa. Os surfactantes anfóteros (S±) possuem em sua estrutura tanto o radical ácido quanto o radical básico, quando em solução aquosa exibem características aniônicas ou catiônicas a depender do pH da solução. Por fim, os surfactantes não-iônicos são constituídos por substâncias cujas moléculas, em solução aquosa não se ionizam. Para que a síntese dos integrantes da família M41S ocorra é necessário que haja uma interação atrativa entre o agente direcionador de estrutura e o precursor de sílica. De acordo com Huo e colaboradores28,. 29. as interações. podem ser de natureza eletrostática, como segue: S+I- - Se a interação ocorre sob condições básicas às espécies de sílica atuam como ânions e as espécies do surfactante como cátions (Figura 5a); S+X-I+ - Sob circunstâncias ácidas as espécies de sílica atuam como cátions e para promover a interação da fonte de sílica com o. surfactante. catiônico. é. adicionado. um. íon. mediador,. geralmente um halogênio (Figura 5b); S-M+I- - Quando o surfactante está carregado negativamente, a reação ocorre em meio básico com a presença de um íon mediador, para assegurar a interação entre a espécie de sílica carregada negativamente (Figura 5c); S-I+ - Em meio ácido não se faz necessário a presença do íon mediador (Figura 5d); Através de ligações de hidrogênio, quando são usados surfactantes nãoiônicos (Figura 5e) por meio de espécies de sílica sem carga ou por pares de íons (Figura 5f).. 15.

(20) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Figura 5. Interações entre a espécie inorgânica e a cabeça do surfactante em consideração ao caminho sintético em meios ácidos, básicos, ou neutros.20. Quanto à fonte de silício normalmente utiliza-se o silicato de sódio, TEOS (tetraortosilicato), TMA-silicate (tetrametilamônio silicato) ou sílica amorfa. Os membros da família M41S apresentam diversidade estrutural e variação de tamanho, decorrente da expansão com produtos orgânicos auxiliares ou alteração do tamanho da cadeia do surfactante. Essas características levaram a proposta do mecanismo denominado “Liquid Crystal Templating” – LCT (Direcionador de Cristal Líquido), onde estruturas inorgânicas cristalizam-se nas paredes externas de matrizes pré-formadas ou. 16.

(21) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. estruturas micelares18 (Figura 6a). Esse mecanismo teve grande aceitação por ser relativamente fácil de identificar, o que levou a formulação do conceito de templates por molécula matriz ou agregados para a produção de mesoporos. Contudo, é evidente que o modelo LCT não pode ser aplicado na maioria das sínteses, visto que, a concentração do surfactante é inferior ao exigido para a presença de cristais líquidos liotrópicos (LLC). Resultados consistentes com a presença de uma fase ordenada foram observados somente após a inclusão de sílica.30 No mecanismo de automontagem cooperativa (Figura 6b) o silicato adicionado não se acumula em torno das micelas. Neste caso, a etapa inicial de formação dos materiais mesoporosos é o desenvolvimento e o crescimento de polímeros de silicato. À medida que estes polímeros crescem, vão se ligando a quantidades crescentes de surfactante de uma maneira cooperativa até a precipitação do MCM-41.31 Stucky e colaboradores32-35 observaram a presença de uma camada de sílica/surfactante na fase de mistura dos reagentes. Com o tempo a fase hexagonal MCM-41 foi produzida, o que levou a proposta do mecanismo de empilhamento de micelas cilíndricas (Figura 6c). A fase hexagonal MCM-41, poderia surgir do empacotamento dos cilindros surfactante/sílica na presença de eletrólitos. A partir dessas observações convencionou-se que “qualquer proposta mecanistica deve ter a espécie CTMA (cetiltrimetilamônio) reunida em micelas cilíndricas”. Os mecanismos de síntese são apenas especulações sobre a formação da fase hexagonal MCM-41, visto que nenhum resolve o problema da transformação de fase entre os integrantes da família M41S.. 17.

(22) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Micela cilíndrica. Dissertação de Mestrado. c. Micela esférica. a. b. Remoção do surfactante. Figura 6. Mecanismos de formação de materiais Mesoporosos: a) direcionador de cristal líquido, b) automontagem cooperativa, c) empilhamento das micelas cilíndricas Os principais fatores que afetam a síntese dos materiais mesoporosos da família M41S são natureza do surfactante, fonte de sílica, interação entre o surfactante e a fonte de sílica, temperatura de envelhecimento e pH. Variações na razão surfactante/fonte de silício ou no comprimento das cadeias do surfactante ocasionam alterações no tamanho dos poros do M41S. A temperatura de envelhecimento é responsável pela condensação dos grupos silanóis. Curto tempo de síntese e baixa temperatura resultam em uma grande quantidade de grupos silanóis que ainda podem sofrer condensação e reorganização. O tratamento hidrotérmico pós-síntese e o ajuste do pH levam a produção de MCM-41 com uma melhor ordenação estrutural e um alto rendimento.. 1.3.. Analise Morfológica do Material Mesoporoso MCM-41. Sabe-se que as propriedades físicas tais como a densidade, condutibilidade térmica e a resistência mecânica são dependentes da estrutura do poro e que o controle da porosidade é de grande importância para indústria de catalisadores, adsorventes, membranas e de cerâmicas. A textura do poro, o tamanho e o volume são analisados através dos métodos de preparação destes sólidos36: 18.

(23) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 1. A precipitação de uma solução do precursor origina partículas aglomeradas, estas partículas dão forma à estrutura porosa; 2. A cristalização hidrotermal produz zeólitas ou outros compostos microporosos cristalinos, onde o arranjo gera cavidades; 3. A eliminação de materiais temporários durante tratamento térmico (calcinação, evaporação) produz cavidades como resultado do rearranjo continuo e da maneira de saída do material removido; 4. A dissolução seletiva de alguns componentes pode produzir poros. Poros podem ser fechados, abertos em apenas uma extremidade, aberto em ambas as extremidades, podem ser isolados ou ligados a outros poros para formar uma rede porosa. Sólidos porosos têm uma superfície total muito maior que a correspondente a externa, devido à contribuição das paredes dos poros internos. As características morfológicas de interesse são área de superfície, volume de poros, área e distribuição de tamanho de poro. A descrição real de muitos sólidos porosos é complicada pela existência de poros com formas diferentes no mesmo material, conexões entre os poros, que podem variar no tamanho, na forma e na posição, e a distribuição do tamanho dos poros.37 As sínteses convencionais de materiais mesoporosos da família M41S conduzem, geralmente a pós que consistem de agregados e aglomerados fracos de partículas pequenas38 (Figura 7).. Figura 7. Representação de agregado de partículas. As condições de síntese são fatores determinantes para as propriedades dos materiais mesoporosos, por exemplo, a condensação dos grupos silanóis é influenciada pelo pH do meio reacional. Em circunstâncias alcalinas a síntese apresenta um melhor resultado de condensação dos grupos silanóis. Contudo, 19.

(24) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. a variação das formas morfológicas é melhor observada sob condições ácidas39. Yang e colaboradores40-41, demonstraram o potencial da síntese ácida na preparação de uma grande variedade de morfologias diferentes. Com base nas imagens de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), eles classificaram as superfícies exteriores dos mesoporosos em duas classes morfológicas: os que apresentam aspecto liso na escala de comprimento de 200-500 Ǻ, mas com sinais de crescimento em espiral e outros, que apresentam aspecto ondulado. Schiller e colaboradores42, afirmam que as diferenças morfológicas dos materiais mesoporosos estão relacionadas com os diferentes mecanismos das reações de hidrólise e condensação dos grupos silanois. Quando a hidrólise ocorre em meio ácido, mais oligômeros de sílica de cadeia são gerados, resultando em uma maior diversidade morfológica. A morfologia é difícil de controlar, mas em pH 10 é possível obter esferas ocas.. 1.4.. Aplicação do MCM-41 como Adsorvente de Corante Têxtil. Corantes sintéticos têm sido amplamente utilizados em muitas indústrias como a têxtil, curtume, produção de papel, tecnologia de alimentos, coloração de cabelo, etc. Os corantes podem ser classificados de acordo com a sua estrutura química (antraquinona, azo, etc.) ou de acordo com o método pelo qual ele é fixado a fibra têxtil (reativos, diretos, azóicos, ácidos, etc.). Os corantes reativos (Figura 8) contêm um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos amino e hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amino das poliamidas. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém os principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Nesse tipo de corante a reação química ocorre diretamente através de substituição do grupo eletrofílico pelo grupo hidroxila da celulose.43. 20.

(25) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Grupo Cromóforo G. Solubilizante. Dissertação de Mestrado Grupo de ligação. Grupo Reativo. Figura 8. Estrutura do Corante Reativo Orange-16: Representação das unidades que compõe a estrutura de um corante. Este grupo de corantes apresenta como características uma alta solubilidade em água, maior estabilidade na cor do tecido, por causa da ligação covalente entre o corante e a fibra, e presença de uma cor brilhante devido ás ligações azo associadas à cromosfera.44 Corante azo representa a maior classe de corantes aplicados em processamento têxtil. Em banhos de tingimento têxtil, o grau de fixação dos corantes para tecido, nunca é completa, resultando em efluentes contendo corante. A remoção dos corantes dos efluentes é necessária, não só por razões estéticas, mas também porque muitos corantes azo e seus produtos de degradação, tais como aminas aromáticas, são tóxicos para a vida aquática e mutagênicas para os seres humanos. A concentração de corantes em banhos de tinta apresenta uma escala de 10 a 10.000 mg/L, dependendo da força residual de corantes e do processo em operação. Em geral, a solução residual de corantes é diluída por 20 a 40% na lavagem e os tecidos absorvem de 50 a 70% das moléculas hidrolisadas de corante durante o tingimento. Sendo assim, o efluente contém ainda 20% dos corantes não fixados45. Diferentes técnicas físicas, químicas e biológicas podem ser aplicadas para remover corantes em águas residuais46. Processos biológicos convencionais são menos eficientes na degradação de corantes sintéticos, devido à complexa estrutura, tamanho molecular e natureza. Adsorção é um dos processos mais eficazes para remoção física de cor. A adsorção é um fenômeno comum de todas as superfícies. A principal característica dos materiais adsorventes é a superfície especifica que mostra a superfície total da partícula por unidade de massa. Quanto maior essa 21.

(26) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver moléculas. Os três principais adsorventes são: carvão ativado, sílica-gel e zeólitas. O carvão ativado e as zeólitas apresentam grande superfície de adsorção e alta capacidade para muitos adsorbatos, mas é composto principalmente de microporos de menos de 2 nm e, portanto, não são eficazes para remoção de corantes sintéticos de grande porte47. Por apresentar áreas de superfície especifica muito grandes, sistemas de poros ordenados e distribuição de diâmetros de poros bem definidos, com aproximadamente 2 a 10 nm, podemos observar na literatura48 estudos recentes da aplicação de materiais mesoporosos como adsorvente. Li e Wang49 investigaram o processo de adsorção e dessorção de corantes orgânicos em materiais mesoporosos da família M41S. Observaram que os materiais apresentam diferentes cinéticas de adsorção: MCM-41 – primeira ordem; MCM-48 e MCM-50 – segunda ordem. Os materiais mesoporosos podem ter grande capacidade de adsorção, boa seletividade e capacidade de recuperação na remoção de compostos tóxicos de soluções aquosas. A maioria dos adsorventes mesoporosos são sintetizados, com uma substância, que transplanta ou dirige a inserção de grupos funcionais orgânicos para dentro das estruturas dos materiais mesoporosos do tipo MCM-41 e MCM-48 e SBA-15. Anbia e colaboradores50 observaram que é possível conseguir uma elevada capacidade de remoção de compostos orgânicos, inorgânicos e metais-orgânicos em solução aquosa, utilizando materiais da família M41S sem remoção do agente direcionador de estrutura. Considerando. a. versatilidade. dos. materiais. mesoporosos,. particularmente do MCM-41 e a necessidade de encontrar uma forma de correlacionar à rota sintética com a área superficial neste trabalho foi avaliado o efeito das rotas sintéticas nas propriedades estruturais e morfológicas do MCM41 e sua respectiva aplicação como adsorvente de corante têxtil.. 22.

(27) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva 1.5.. Dissertação de Mestrado. Objetivos. 1.5.1. Objetivo Geral. Avaliar o efeito das rotas sintéticas de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 nas propriedades estruturais e morfológicas.. 1.5.2. Objetivos Específicos. Modificar os processos de preparação de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 já existentes, visando à otimização do tamanho dos poros; Caracterizar os materiais obtidos por espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR), análise térmica (TG e DSC), difração de raios-X pelo método do pó (DRX), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio (BET); Estudar a influência das variáveis da síntese como temperatura de síntese, tempo de envelhecimento e modificação na rota de síntese no tipo de fase formada e na morfologia; Estudar a utilização do MCM-41 como adsorventes de corante da indústria têxtil.. 23.

(28) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 2. METODOLOGIA O MCM-41 foi sintetizado de acordo com as rotas descritas na literatura com algumas modificações 51, 52.. 2.1. Primeira Rota de Obtenção do MCM-41. O procedimento de síntese consistiu em preparar o MCM-41 com tratamento hidrotérmico pós-síntese, preparando uma solução aquosa (solução 1) contendo a fonte de sílica (sílica gel 60) e a fonte de sódio (silicato de sódio), com agitação constante e temperatura compreendida entre 30 e 35°C. A mistura resultante foi agitada até a completa homogeneidade por 2 horas. Após este tempo adicionou-se a solução 1 a uma solução contendo o agente direcionador de estrutura brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr) (solução 2), a temperatura ambiente sob agitação por 30 minutos. Obteve-se um gel com a seguinte composição molar: 1,0CTMABr:0,83Na2SiO3:0,31SiO2:194H2O O gel obtido foi colocado em um frasco de teflon com tampa e inserido em autoclave de aço inox, deixado em repouso a temperatura ambiente e também submetido a aquecimento em estufa nas temperaturas de 70°C, 100°C e 130°C, durante um período de 2, 24, 48 e 72h para cada temperatura. A cada dia, o pH do gel foi controlado entre 9-10 com uma solução de ácido acético (5% em volume) até que o mesmo atingisse a estabilidade. Após cada procedimento de síntese, o sólido resultante foi separado do sobrenadante por filtração a vácuo, em seguida lavado com água destilada e depois seco em estufa a 100°C por 1 hora. O MCM-41 obtido foi calcinado a 550°C por 4h com ta xa de aquecimento de 10°C/min para remoção do agente direcionador de. estrutura. Este. procedimento experimental está representado esquematicamente na Figura 9. As amostras obtidas através da primeira rota de síntese estão identificadas na Tabela I.. 24.

(29) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Solução 1. Solução 2. Silicato de sódio. Fonte de sílica. Água destilada. CTMABr. Água destilada. Agitação constante por 30 min a temperatura ambiente. Agitação constante por 2h a 35°C. Adição Solução 1. Solução 2. Agitação constante por 30 min a temperatura ambiente. Ajuste do pH com CH3COOH 5% para 9-10 a cada 24h. Autoclave a temperatura ambiente, 70°C e 100°C por 2, 24, 48 e 72h respectivamente. Filtração a vácuo Lavagem com água destilada Secagem em estufa a 100°C/1h. Calcinação 550°C por 4h (10°C/min). Figura 9. Fluxograma das etapas de síntese referentes à primeira rota 25.

(30) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Tabela I – Identificação das amostras da primeira rota de síntese Temperatura/. 2h. 24h. 48h. 72h. Ambiente. R1-A/2. R1-A/24. R1-A/48. R1-A/72. 70°C. R1-70/2. R1-70/24. R1-70/48. R1-70/72. 100°C. R1-100/2. R1-100/24. R1-100/48. R1-100/72. Tempo. Tipo de rota – temperatura /tempo de cristalização. 2.2. Segunda Rota de Obtenção do MCM-41. O MCM-41 foi sintetizado de modo similar ao anterior, porém com envelhecimento a temperatura ambiente. O procedimento de síntese consistiu em preparar uma solução aquosa (solução 1), contendo a fonte de sílica (sílica gel 60) e de sódio (silicato de sódio), com agitação constante e temperatura compreendida entre 30 e 35°C. A mistura resultante foi agitada até a completa homogeneidade, por 2 horas. Após este tempo gotejou-se a solução 1 em uma solução aquosa contendo o agente direcionador brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr), a temperatura de 30°C em agitação constan te por 30 minutos. Obteve-se um gel com a seguinte composição molar: 1,0CTMABr: 0,83Na2SiO3:0,31SiO2:194H2O. O gel obtido foi introduzido em um frasco de teflon com tampa e inserido em autoclave de aço inox e deixado em repouso, durante 2, 24, 48, e 72h. O sólido final foi separado do sobrenadante por filtração a vácuo, em seguida lavado com água destilada e depois seco em estufa a 70°C por 10 horas. O MCM-41 obtido foi calcinado a 550°C por 6h com ta xa de aquecimento de 10°C/min para remoção do agente direcionador de. estrutura. Este. procedimento experimental está representado esquematicamente na Figura 10. As amostras obtidas através da segunda rota de síntese estão identificadas na Tabela II.. 26.

(31) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Solução 1. Fonte de sílica. Solução 2. Silicato de sódio. Água destilada. CTMABr. Água destilada. Agitação constante por 30 min a 30°C. Agitação constante por 2h a 35°C. Adição Solução 1. Solução 2. Agitação constante por 30 min a temperatura ambiente. Autoclave a temperatura ambiente por 2, 24, 48 e 72h respectivamente. Filtração a vácuo Lavagem com água destilada Secagem em estufa a 70°C/10h. Calcinação 550°C por 6h (10°C/min). Figura 10. Fluxograma das etapas de síntese referentes à segunda rota. 27.

(32) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. Tabela II - Identificação das amostras da segunda rota de síntese Temperatura/ Tempo. Ambiente. 2h. R2-A/2. 24h. R2-A/24. 48h. R2-A/48. 72h. R2-A/72. Tipo de rota – temperatura/tempo de cristalização. 2.3.. Realização de Ensaios de Adsorção do Corante em MCM-41. Estudos de adsorção por batelada são fundamentados no fenômeno de adsorção na interface sólido/líquido, porque este conduz a mudança de concentração da solução. Isotermas de adsorção são construídas a partir da medida na concentração do adsorbato antes e depois da adsorção, a uma temperatura fixa. Os dados de adsorção incluem estudos de pH, cinéticos e de equilíbrio, realizados usando procedimento padrão. O procedimento consiste em um volume fixo de solução do adsorbato com uma quantidade conhecida do adsorvente em condições controladas de tempo de contato, taxa de agitação, temperatura e pH. Em geral, os experimentos são realizados em triplicata ou duplicata sob condições idênticas e resultados reprodutíveis.53. 2.3.1. Teste do pH. Para os estudos da influência do pH preparou-se uma solução aquosa do corante Orange-16 (Figura 8) com concentração de 50 mg/L. Em seguida adicionou-se 5 mL da solução em quatro tubos de ensaio. Ajustou-se o pH das soluções contidas nos tubos de ensaio com soluções HCl e NaOH com concentração 0,01 mol/L, para 3, 5, 7 e 9. Em cada solução ajustada realizaram-se os testes com 0,02g do adsorvente (MCM-41), agitou-se por 30 min e deixou em repouso por 24 horas. Em seguida as soluções foram filtradas e o material resultante foi analisado através de leituras das absorbâncias no espectrofotômetro de UV-Vis Thermo Scientific, modelo Genesys 10uV Scaning. 28.

(33) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 2.3.2. Teste do Tempo de Contato. Com o objetivo de verificar o tempo de contato em que há melhor capacidade. de. adsorção,. foi. realizada. uma. série. de. experimentos,. relacionando a massa dos materiais constantes com o tempo de contato. Os ensaios de adsorção do corante Orange-16 foram realizados em solução tampão acetato com pH 4, a temperatura ambiente, com 0,02 g de MCM-41 (R1-70/24 calcinado e não calcinado) com 20 mL de solução do corante com concentração 50 mg/L, por um período de tempo de 15 a 180 min. O adsorvente foi separado da solução do corante com papel de filtro Schleicher & Schuell 125,0 ± 1,0 nm. As soluções com diferentes concentrações foram obtidas pela diluição sucessiva da solução do corante com concentração de 50 mg/L. A capacidade de adsorção (qe) do corante no sistema foi calculada usando a relação abaixo (Equação 1):. Onde o qe é a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg/g), C0 e Ce são as concentrações iniciais (solução do corante) e finais (solução do corante com adsorvente) (mg/L), V é o volume da solução do corante, e m é a massa (g) de adsorvente utilizada. O espectro de absorção UV-visível do corante Orange-16 está apresentado na Figura 11.. 29.

(34) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 0,50. 494 nm. 0,45. Absorbância. 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 420. 440. 460. 480. 500. 520. 540. Comprimento de Onda (nm). Figura. 11.. Absorbância. da. solução. do. corante. Orange-16. com. concentração de 50 mg/L. 2.4. Caracterização das Amostras. 2.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV). A Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR) foi empregada para caracterizar os grupos funcionais típicos da rede de sílica. Os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1 em um espectrofotômetro Spectrum BX – Perkin Elmer, a temperatura ambiente, utilizando pastilhas de KBr.. 2.4.2. Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (DTA, TG e DTG). A analise térmica foi realizada em uma balança da SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA, TA Instruments sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de 100 ml/min na faixa de temperatura entre 25° e 1 200°C com razão de aquecimento de 10°C/min e uma massa de aproximadame nte 10 mg em um porta amostra de platina.. 30.

(35) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 2.4.3. Difração de Raios-X (DRX). Esta técnica foi utilizada com a finalidade de confirmar a formação da estrutura dos materiais sintetizados e avaliar a influência da rota na ordenação do material. As medidas foram realizadas utilizando o equipamento da Siemens modelo D-5000, do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco - UFPE, usando radiação CuKα (λ = 1,5406 Ǻ), obtida por 40 Kv em corrente de filamento de 40 mA. Os dados foram coletados com ângulo de difração (2θ) de 1° a 10°, com passo de 0,02° e tempo de aquisi ção de 1s.. 2.4.5. Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET). As áreas superficiais especificas das amostras foram obtidas por adsorção física de nitrogênio sobre o material, pelo método Brunauer-EmmettTeller (BET). Este método baseia-se na determinação do volume de N2 adsorvido a diversas pressões relativas, na temperatura do nitrogênio liquido, a pressões de até 2 atm. e pressões relativas (P/P0) inferiores a 0,3. Para. realização deste ensaio foi utilizado um medidor de área especifica Quanta Chrome Nova Win version 10.01. As amostras, com massa entre 0,200 a 0,300 g, foram degaseificadas por 1h a 300°C para remover qualquer material fisisorvido no interior dos poros e na superfície do material.. 31.

(36) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (IV). Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras calcinadas. apresentam. bandas. de. absorção. referentes. às. vibrações. fundamentais da rede de sílica, em torno de 469, 790-800, 949-968, 1081-1250 (Tabela III)52. A posição das bandas de absorção na região do infravermelho, características do MCM-41 referentes a cada amostra pode ser visto nas Figuras 12 a 15.. Tabela III- Modos de vibrações mais relevantes na caracterização das sílicas Modo de Vibração. Número de onda (cm-1). Estiramento assimétrico Si-O-Si. ≈1081 - 1250. Estiramento simétrico Si-O-Si. ≈ 790 - 800. Vibração angular Si-OH. ≈ 949 - 968. Deformações O-Si-O. ≈ 469. ` Os espectros de infravermelho das amostras calcinadas (R1-A/24, R1A/48, R1-A/72, R1-70/2, R1-70/2, R1-70/24, R1-70/48, R1-70/72, R1-100/2, R1100/24, R1-100/48 e R2-A/24) apresentam uma banda em 3500 cm-1 que está relacionada aos grupos hidroxilas da água, fisicamente adsorvida. A presença do direcionador, brometo de cetiltrimetilamônio, pode ser confirmada pelas bandas características das vibrações dos grupos CH (28502920 cm-1), CH2 e CH3 (na região de 1490-1480 cm-1)53. Nos espectros dos materiais calcinados estas bandas não são observadas, indicando que o direcionador foi completamente removido. Contudo, as amostras R1-70/2, R170/24, R1-70/72 e R1-100/24 apresentaram uma banda em torno de 1418-1428 cm-1 característica de deformação angular de –(CH2)n – com n > 3,54 a 32.

(37) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. presença dessa banda indica que o processo de calcinação não foi suficiente para remoção do agente direcionador de estrutura. Pode-se observar que com a variação do tempo de envelhecimento ocorreu uma maior condensação dos grupos silanóis (Equação 2), o que pode ser justificado pela variação da intensidade do pico referente ao estiramento assimétrico das ligações Si-O-Si55 situado aproximadamente a 1080 cm-1.. ≡Si-OH + OH-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O (2) A condensação acontece para maximizar o número de ligações Si-O-Si e minimizar o número de grupos hidroxila terminais por condensação interna. Então, redes ramificadas com estrutura em anéis são formadas. Espécies de silicato em solução são controladas pelo pH do meio e pela concentração de silício. Si(OH)4 mononuclear é predominante em soluções com pH abaixo de 7. Com pH maior, espécies aniônicas e polinucleares são formadas56. A taxa de condensação aumenta com o aumento do número de ligações ≡Si-O e em pH > 2 o valor da taxa de condensação é proporcional a concentração de OH-, conforme as Equações 3 e 457.. ≡Si-OH + OH- → ≡Si-O- + H2O (3) ≡Si-O- + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + OH- (4) O tamanho da partícula e a estrutura porosa estão diretamente relacionados com a taxa de condensação dos grupos silanóis. A variação na intensidade relativa do pico referente ao estiramento assimétrico é um indicativo de que com o aumento do tempo de envelhecimento, temos uma variação na morfologia do material. Conforme pode ser observado nas Figuras 12 a 15.. 33.

(38) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 240 220. R1-A/24. R1-A/2. 200 180 160. 120. 968 800. 469. 40. 1081. 60. 473. 1090. 80. 962 800. 100. 240 220. R1-A/48. R1-A/72. 200 180 160 140 120. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 468. 40. 1090 959 800. 60. 473. 80. 962 800. 100. 1090. Transmitância (u.a.). 140. 500. -1 Número de Onda (cm ) Figura 12. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.. 34.

(39) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. R1-70/24. R1-70/2. 100. 1081. 40. 464. 3444. 1090. 50. 140. 450. 1428. 3453. 60. R1-70/72. R1-70/48. 120. 100. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 463. 1427. 961 793. 3440 500. 1086. 20 4000. 1081. 40. 465. 60. 949 800. 80. 3425. Transmitância (u.a.). 70. 1428. 80. 959 790. 959 800. 90. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. -1. Número de Onda (cm ) Figura 13. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a 70°C e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.. 35.

(40) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 120. R1-100/2. R1-100/24. 100. 959 800 1081. 20. 469. 1428. 469 1081. 40. 3444. 959 800 3444. 60. 0 110 100. R1-100/48. R1-100/72. 90. 50. 469. 60. 30 20 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1090. 1081. 40. 1000. 500. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 468. 70. 959 800. 959 800. 80. 3444. Transmitância (u.a.). 80. 500. -1. Número de Onda (cm ) Figura 14. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a 100°C e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.. 36.

(41) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 240 220 200. R2-A/24. R2-A/2. 180 160 140. 469. 959 800. 469. 40. 959. 1081. 60. 800. 80. 1081. 100. 240 220. R2-A/72. R2-A/48. 200 180 160 140 120. 40 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 469. 959 800. 60. 1081. 80. 469. 100. 1081 959 800. Transmitância (u.a.). 120. 500. -1 Comprimento de Onda (cm ) Figura 15. Espectros de FTIR das amostras calcinadas referentes à segunda rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.. 3.2.. Analise Termogravimétrica. Em todas as amostras calcinadas pode-se observar uma perda de massa a temperatura de 25°C a aproximadamente 100°C relacionada à saída de água intercristalina. Essa perda pode ser confirmada através da analise das curvas DTG e DTA das amostras, ambos apresentam um pico na mesma faixa de temperatura. A eficácia do processo de remoção do agente direcionador de estrutura foi confirmada pelas curvas termogravimétricas. De acordo com a literatura58,59, as curvas DTA de amostras não calcinadas ou com processo 37.

(42) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. de calcinação insatisfatório apresentam um pico exotérmico em 300°C, devido à saída do agente direcionador, o que também pode ser confirmado observando-se nas curvas TGs uma grande perda de massa em torno desta temperatura. As curvas TG e DTA das amostras obtidas através das duas rotas de síntese não apresentaram perda de massa em 300°C, como ilustram as Figuras 16 a 31, confirmando a eficiência do processo de calcinação. Nas curvas de TG, DTG e DTA das demais amostras calcinadas, não foi observado nenhum evento térmico em temperaturas superiores a 150°C, indicando que as amostras são t ermicamente estáveis.. 0 100. 26,75 %. 0,7. Dif. Temperatura (°C/mg). 90 85 80 75. 0,6. -2. 0,4 -3. 0,2 0,1 -5. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 0,3. -4. 70 65. 0,5. Deriv. da Massa (°C/mg). -1. 95. Massa (%). 0,8. 0,0. -0,1 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 16. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/2. 38.

(43) 100. Dissertação de Mestrado. 23,78%. Dif. Temperatura (°C/mg). 95. Massa (%). 90. 85. 80. 75. -0,5. 0,7. -1,0. 0,6. -1,5. 0,5. -2,0. 0,4. -2,5 0,3 -3,0 0,2 -3,5 -4,0 -4,5. 0,1. Deriv. da Massa (%/°C). Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. 0,0. 70 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -0,1 -5,0 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 17. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/24. 1 100. 16,89%. 0,5. Massa (%). 95. 90. 85. 80. 0,4 -1 0,3 -2 0,2. -3. -4. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 0,1. Deriv. da Massa (%/°C). Dif. Temperatura (°C/mg). 0. 0,0. 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 18. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/48. 39.

(44) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 1 0,6 0. Dif. Temperatura (°C/mg). Massa (%). 95. 90. 85. 80. -1. -2. 0,5 0,4 0,3 0,2. -3 0,1 -4. Deriv. da Massa (%/°C). 100. 21,85%. 0,0. 75 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -5 -0,1 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 19. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/72. 100. 1. 27,5%. Dif. Temperatura (°C/mg). 0 90 85 80 75. -1. 0,5 0,4 0,3. -2 0,2 -3. 70. 0,1. Deriv. da Massa (%/°C). 0,6. 95. Massa (%). 0,7. 0,0 -4 -0,1. 65 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 20. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/2. 40.

(45) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 1. 23,13%. 0,7. 100 0,6. Dif. Temperatura (°C/mg). Massa (%). 95. 90. 85. 80. 0,5 -1 0,4 -2. 0,3 0,2. -3 0,1. Deriv. da Massa (°C/mg). 0. -4. 75. 0,0. 70 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -5 -0,1 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 21. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/24. 1 0,6. 26,56% 0. Dif. Temperatura (°C/mg). 95. Massa (%). 90. 85. 80. 75. 0,5. -1. 0,4. -2. 0,3. -3. 0,2 0,1. Deriv. da Massa (%/°C). 100. -4 0,0 -5. 70. -0,1 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 22. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/48. 41.

(46) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 2. 25,52%. 100. 0,6 1. Dif. Temperatura (°C/mg). Massa (%). 90. 85. 80. 75. 70 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 0 0,4 -1. -2. 0,3 0,2. -3. 0,1. -4. 0,0. Deriv. da Massa (%/°C). 0,5 95. -0,1 -5 1000 1100. Temperatura (°C). Figura 23. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/72. 1. 28,89%. 0,7 0. Dif. Temperatura (°C/mg). 95. Massa (%). 90 85 80 75. -1. -2. 65 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 0,5 0,4 0,3. -3 0,2 -4 0,1 -5. 70. 0,6. Deriv. da Massa (%/°C). 100. 0,0. -0,1 -6 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 24. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/2. 42.

(47) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 3 100. 0,6. 24,79% 2. 0,5. 90. 85. 80. 75. 70 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 1 0,4 0 0,3 -1. 0,2. -2. 0,1. -3. 0,0. Deriv. da Massa (%/°C). Dif. Temperatura (°C/mg). Massa (%). 95. -4 -0,1 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 25. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/24. 0,8. 23,73%. 0,7 -4. Dif. Temperatura (°C/mg). Massa (%). 95. 90. 85. 80. -5. 0,6 0,5 0,4. -6 0,3 -7. -8. 0,2 0,1. 75. Deriv. da Massa (%/°C). 100. -3. 0,0 -9 70 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -0,1 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 26. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/48. 43.

(48) 100. Dissertação de Mestrado. 23,0%. -3. Dif. Temperatura (°C/mg). Massa (%). 95. 90. 85. 80. 0,8. -4 0,6 -5 0,4 -6. -7. 0,2. Deriv. da Massa (°C/mg). Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. -8 0,0. 75 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -9 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 27. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/72. 0,40 100. -3. 14,15%. 0,35. 96. Massa (%). 94 92 90 88 86 84. -4. 0,30. -5. 0,25. -6. 0,20 0,15. -7 0,10 -8. -9. Deriv. da Massa (%/°C). Dif. Temperatura (°C/mg). 98. 0,05 0,00. 82 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000 1100 1200. Temperatura (°C). Figura 28. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/2. 44.

(49) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 0 100. 24,56%. 0,7 -1. 90. 85. 80. 75. 0,6 0,5. -2. 0,4 -3. 0,3 0,2. -4 0,1 0,0. -5. 70. Deriv. da Massa (%/°C). Dif. Temperatura (°C/mg). 95. Massa (%). 0,8. -0,1 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. Temperatura (°C). Figura 29. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/24. 1,0. 32,14%. 0,8. Dif. Temperatura (°C/mg). 95. Massa (%). 90 85 80 75 70 65. -1. -2. 0,6. -3. 0,4. -4 0,2. Deriv. da Massa (%/°C). 100. 0. -5 0,0. 60 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. -6 1000 1100. Temperatura (°C). Figura 30. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/48. 45.

(50) Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva. Dissertação de Mestrado. 0,8. 25,67%. 0. 95. Dif. Temperatura (°C/mg). 0,6. 90. Massa (%). 0,7. 85 80 75. -1 0,5 -2. 0,4 0,3. -3. 0,2 0,1. Deriv. da Massa (%/°C). 100. -4. 70. 0,0. 65 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. -0,1 -5 1000. Temperatura (°C). Figura 31. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/72. 3.3.. Difração de Raios-X (DRX). Dentre. os. fatores. que. identificam. a. qualidade. dos. materiais. mesoporosos do tipo MCM-41 podemos citar o parâmetro de mesoporo (a0), o tamanho da partícula (Dp) e a espessura da parede de sílica (Wt)*. O parâmetro de cela de unidade hexagonal, a0, pode ser calculado de acordo com d100, através da equação de Bragg´s52 (Equação 5), com a substituição dos dados obtidos na Eq. 6. * 2݀ଵ଴଴ sin ߠ = ߣ (૚) (5) ܽ଴ =. ଶௗ(ଵ଴଴) √ଷ. (૛)(6). *. Para o cálculo da espessura da parede de sílica (Wt) faz-se necessário o valor do diâmetro de poro, dado que é obtido através da análise de BET. 46.