UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Química
WILLIAM LIMA DOS ANJOS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS
MOLECULARES PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DE
ETANOL EM OLEFINAS LEVES
Campinas
2015
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS
MOLECULARES PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DE
ETANOL EM OLEFINAS LEVES
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia
Química da Universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para
obtenção do título de Doutor em Engenharia
Química.
Orientador: Prof. Dr. GUSTAVO PAIM VALENÇA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO WILLIAM LIMA DOS ANJOS, E ORIENTADO PELO PROF. DR. GUSTAVO PAIM VALENÇA.
Campinas
2015
______________________________________________ Prof. Dr. Gustavo Paim Valença – FEQ / UNICAMP
______________________________________________ Prof. Dr. Gustavo Doubek – DESQ / UNICAMP
______________________________________________ Profa. Dra. Elizabete Jordão – DESQ / UNICAMP
______________________________________________ Prof. Dr. João Batista Oliveira dos Santos – UFSCAR
______________________________________________ Prof. Dr. Márcio Henrique dos Santos Andrade – BRASKEM
A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedico este trabalho ao meu querido pai, Érico Alfaia dos Anjos, que nos deixou durante a escrita deste trabalho (in memorian). Mas sei que onde quer que ele esteja, estará sempre olhando e cuidando de toda nossa família.
Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida, por todo conhecimento ao longo da desses anos e por mostrar como é bela a estrada, que nos faz entender o significado da fé e da razão.
À minha querida esposa, Maria dos Remédios Gomes da Silva, por toda dedicação, companheirismo e carinho ao longo desses anos de pós-graduação.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Gustavo Paim Valença, pela orientação e por todo o aprendizado ao longo de todos esses anos.
À minha querida mãe, Edy Lima dos Anjos, por todo amor e atenção dedicado ao longo dos anos de estudo. Aos meus irmãos Ediney, Osmar, Edilene e Liliam, pela preocupação e atenção, que sempre fortaleceu nossa família.
Aos colegas do Laboratório para Estudos de Processos de Adsorção e Catálise (LEPAC), Adriana, Juan, Sérgio, Juliana, Nathália Lasalvia e Natália Oliveira. Pela amizade e companheirismo durante este período.
Aos funcionários do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC), Kelly, Adilson, Lucélia, Celso e Hugo. Pelo apoio e dedicação nas análises dos sólidos.
Ao Professor Lisandro Pavie Cardoso (LPCM – DFA - IFGW) e ao técnico Rogerio Marcon pelas análises de DRX de baixo ângulo.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM) pelo apoio financeiro.
As peneiras moleculares são compostos estruturados amplamente utilizados como catalisadores na moderna indústria química e petroquímica, onde grande parte dos processos envolve catálise. As peneiras moleculares microporosas do tipo SAPO têm mostrado bons resultados em diversos processos de conversão a olefinas leves (eteno, propeno e butenos), devido às suas propriedades de seletividade de forma, adsorção e acidez. O aumento mundial na produção de etanol pode viabilizar sua utilização como matéria prima para conversão catalítica a olefinas leves, que são intermediários importantes para a indústria química com elevada demanda de mercado, essa mudança pode representar uma alternativa viável às rotas petroquímicas que contribuem para o aquecimento global. Neste trabalho foram sintetizadas as peneiras moleculares microporosas SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 e peneiras moleculares com estruturas hierárquicas para conversão catalítica de etanol em olefinas leves. A SAPO-34 foi sintetizada usando direcionadores orgânicos estruturais morfolina e trietilamina, variando a razão SiO2/Al2O3 (RSA) em 0,3, 0,6 e 0,9. A SAPO-35 foi obtida com hexametilenoimina mantendo a RSA em 0,3. Na preparação da MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg) foi utilizado morfolina com RSA de 0,3 e razão Me/Al2O3 de 0,005. As peneiras moleculares com estruturas hierárquicas foram baseadas na SAPO-34, ordenadas de forma microporosa e mesoporosa usando como direcionadores morfolina e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio. Os sólidos foram caracterizados por DRX, MEV, fisissorção de N2, FRX, TGA, difratometria de laser, FT-IR e RMN MAS. Os resultados das caracterizações indicaram que as peneiras moleculares SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 e as estruturas hierárquicas, apresentaram fases cristalinas com alto grau de pureza. A otimização das condições reacionais para obtenção de olefinas leves, mostrou que a diminuição da temperatura de reação e o aumento do tempo de contato (W/F), favorecem o rendimento a propeno e butenos, sendo a melhor condição experimental a 400 oC e W/F de 82 gcat h mol-1.O rendimento a eteno apresentou tendência de aumento com a diminuição da densidade ácida dos catalisadores, enquanto o propeno e butenos aumentaram com o aumento da densidade ácida. A SAPO-34 sintetizada com morfolina e RSA de 0,3 apresentou o melhor resultado com 23% de rendimento a propeno.
Molecular sieves are structured compounds widely used as catalysts in modern chemical and petrochemical industries, where most of processes involve catalysis. The SAPO microporous molecular sieves have shown good results in many conversion processes for light olefins (ethylene, propylene and butenes) due to its shape selectivity properties, adsorption and acidity. The worldwide increase in ethanol production may allow its use as raw material for catalytic conversion to light olefins, which are important intermediates for the chemical industry with high market demand, this change may represent a viable alternative to petrochemical routes that contribute to global warming. In this work, microporous molecular sieves SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 and molecular sieves with hierarchical structures were synthesized for catalytic ethanol conversion into light olefins. The SAPO-34 was synthesized using organic structural surfactant, as morpholine and trimethylamine, with SiO2/Al2O3 ratios (RSA) of 0.3, 0.6 and 0.9. The SAPO-35 was obtained by hexamethyleneimine with RSA of 0.3. In the preparation of the MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn, and Mg) was used morpholine with RSA of 0.3 and Me/Al2O3 ratio of 0.005. The molecular sieves with hierarchical structures were based on SAPO-34, ordered in mesoporous and microporous structures using as porosity agents the morpholine and N-cetyl-N,N,N-trimethylammonium bromide. The solids were characterized by XRD, SEM, N2 adsorption at 77 K, XRF, TGA, laser diffraction, FT-IR and NMR MAS. The results of the characterization indicated that the molecular sieve SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 and the hierarchical structures showed crystal phases with high degree of purity. The optimization of reaction conditions for obtaining light olefins showed that, lowering the reaction temperature and increasing contact time (W/F), increase the yield of propene and butenes, the best experimental condition was at 400 °C and W/F of 82 gcat h mol-1. The ethylene yield has increased with the decrease of the acid density of the catalysts, as propene and butenes increased with increased of the acid density. The SAPO-34 synthesized with morpholine and RSA of 0.3 showed the best result with 23% of propylene yield.
Figura 2. 1: Estrutura CHA (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola chabasítica com janelas de oito membros, c) estrutura principal CHA e d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura CHA. ... 25 Figura 2. 2 : Estrutura LEV (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola com janelas de oito membros, c) estrutura principal LEV, d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura LEV. ... 29 Figura 2. 3: Esquema simplificado da síntese de uma estrutura hierárquica (adaptado de YADAV
et al., 2015) ... 30
Figura 2. 4: Mecanismos de substituição de silício (SM1, SM2 e SM3) na estrutura da ALPO-34 (Fonte: modificado de PASTORE et al., 2014)... 32 Figura 2. 5: Mecanismos de substituição de silício (SM2 + SM3) na estrutura da ALPO-34, os asteriscos representam o par de átomos de Si que foram substituídos no mecanismo SM3 (Fonte: modificado de PASTORE et al., 2014). ... 32 Figura 2. 6: Varias possibilidades de coordenação de Si na rede estrutural (A) e em torno do átomo central de Si (B) da SAPO-34; (4) Si(4Al), (3) Si(3Al), (2) Si(2Al), (1) Si(1Al) e (0) Si(0Al), os átomos de oxigênio não são representados na rede para melhor clareza das coordenações (Fonte: modificado de TAN et al., 2002). ... 33 Figura 2. 7: Evolução da produção de energia primária no Brasil em base de tonelada equivalente de petróleo (tep) (Fonte: MME). ... 35 Figura 2. 8: Distribuição da produção de energia primária no Brasil no ano de 2014 (Fonte: MME). ... 36 Figura 2. 9: Produção anual global de etanol (A) e produção global de etanol (milhões de galões) por país ou continente em 2014 (Fonte RFA). ... 37 Figura 2. 10: Alguns produtos que podem ser obtidos a partir do etanol (Fonte: GALLO et al., 2014). ... 38 Figura 2. 11: Cadeia petroquímica (Fonte: ABIQUIM). ... 43
Figura 3. 1: Sistema para síntese de zeólitos, 1- balão de fundo chato de 3 vias, 2- sensor do pHmêtro, 3- termômetro de mercúrio para monitoramento do banho, 4- termômetro de mercúrio
Figura 3. 2: Reator de cristalização hidrotérmica, (a) corpo do reator em aço inox 304, (b) tampa do reator em aço inox 304 e (c) revestimento interno (copo e tampa) em politetrafluoretileno (teflon®). ... 49 Figura 3. 3: Esquema resumido das sínteses das peneiras moleculares SAPO-34, MeAPSO-34 e SAPO-35, sintetizadas com morfolina (MOR), trietilamina (TEA) e hexametilenoimina(HEX). ... 51 Figura 3. 4: Esquema resumido da síntese das estruturas hierárquicas sintetizadas com morfolina (MOR), hidróxido de trimetilamônio (TEAOH) e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio (CTBA). ... 52 Figura 3. 5: (A) Reator de quartzo para calcinação dos sólidos; B) Sistema para calcinação dos sólidos, (1) válvulas para controle de saída de ar sintético, (2) controlador de fluxo mássico, (3) Forno de reação, (4) reator de quartzo, (5) fluxímetro de bolhas e C) Método utilizado para calcinação dos sólidos, vazão de 30 mL min-1 e tempo total de 19 h. ... 54 Figura 3. 6: Esquema da linha reacional; ( ) aquecimento, ( ) cabos elétricos, ( ) mangueira de silicone, (1) válvulas para controle de saída dos gases, (2) controladores de fluxos mássicos, (3) válvulas abre e fecha para desvio dos fluxos, (4) banhos ultra-termostatizados, (5) sistema de alimentação de etanol (borbulhador e saturador), (6) sistema de alimentação de água (borbulhador e saturador), (7) forno de reação, (8) reator de quartzo, (9) controlador de temperatura, (10) cromatográfo a gás, (11) microcomputador, (12) fluxímetro de bolhas. ... 60 Figura 3. 7: Reator de quartzo para testes catalíticos. ... 61
Figura 4. 1: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares SAPO-34, sintetizadas com morfolina (SP34M-0,3, SP34M-0,6 e SP34M-0,9) e trietilamina (SP34T-0,3, SP34T-0,6 e SP34T-0,9). ... 67 Figura 4. 2: Difratograma de raios X da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com hexametilenoimina... 68 Figura 4. 3: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares MeAPSO-34, sintetizadas com morfolina com adição estrutural dos metais Li, Zr, Ni, Cu, Mn e Mg. ... 69
as amostras não calcinadas). ... 70
Figura 4. 5: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina. ... 72
Figura 4. 6: Fotomicrografia de MEV da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com hexametilenoimina... 72
Figura 4. 7: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares MeASPO-34 sintetizadas com morfolina. ... 73
Figura 4. 8: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. ... 74
Figura 4. 9: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares sintetizadas com morfolina (A) e trietilamina (B), adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ... 75
Figura 4. 10: Isotermas de adsorção e dessorção da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com Hexametilenoimina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ... 75
Figura 4. 11: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ... 76
Figura 4. 12: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 (A) sintetizadas com morfolina e distribuição do diâmetro de poros (B), adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ... 77
Figura 4. 13: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares SAPO-34. ... 83
Figura 4. 14: Análise termogravimétrica e derivada da peneira molecular SAPO-35. ... 83
Figura 4. 15: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares MeAPSO-34. ... 84
Figura 4. 16: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. . 84
Figura 4. 17: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina. ... 86
Figura 4. 18: Distribuição granulométrica da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com hexametilenoimina... 87
Figura 4. 19: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares MeAPSO-34. ... 87
Figura 4. 20: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. ... 88
Figura 4. 21: FT-IR da peneira molecular SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina (A) espectro de 4000 a 1200 cm-1 e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1). ... 90
Figura 4. 23: FT-IR da peneira molecular MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro de 4000 a 1200 cm-1 e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1). ... 91 Figura 4. 24: FT-IR da peneira molecular Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro de 4000 a 1200 cm-1 e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1). ... 92 Figura 4. 25: Espectro das amostras de SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina e (A) 29
Si MAS RMN e (B) 27Al MAS RMN. ... 97 Figura 4. 26: Espectro da amostra de SAPO-35: (A) 29Si MAS RMN e (B) 27Al MAS RMN. ... 97 Figura 4. 27: Espectro das amostras de MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina (A) 29Si MAS RMN (B) 27Al MAS RMN. ... 98 Figura 4. 28: Espectro das amostras Meso-microporosas SAPO-34 sintetizadas com morfolina (A) 29Si MAS RMN (B) 27Al MAS RMN. ... 98 Figura 4. 29: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina. ... 100 Figura 4. 30: Perfil de NH3-TPD da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com hexametilenoimina... 100 Figura 4. 31: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina. ... 101 Figura 4. 32: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina. ... 102 Figura 4. 33: Testes catalíticos a 400 oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de: W/F= 3 gcat h mol-1(0,5 g catalisador, 60 mL min-1 N2, de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol -1
(0,5 g catalisador, 5.5 mL min-1 N2, de 0,28 bar), W/F= 45 gcat h mol-1(0,75 g catalisador, 5.0 mL min-1 N2, de 0,34 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1(1,0 g catalisador, 5.0 mL min-1 N2, de 0,06 bar). ... 106 Figura 4. 34: Testes catalíticos a 450 oC com o catalisador SP34M-0,3 e W/F = 82 gcat h mol-1(1,0 g catalisador, 5,0 mL min-1 N2, de 0,06 bar)... 107 Figura 4. 35: Testes catalíticos a 500 oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de: W/F= 3 gcat h mol-1(0,5 g catalisador, 60 mL min-1 N2, de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol -1
Figura 4. 36: Resumo dos rendimentos obtidos na etapa de otimização da reação para obtenção de olefinas leves com o catalisador SP34M-0,3. ... 109 Figura 4. 37: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 112 Figura 4. 38: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com trietilamina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 113 Figura 4. 39: Teste catalítico com a peneira molecular SAPO-35 sintetizada com hexametilenoimina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 114 Figura 4. 40: Testes catalíticos das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 115 Figura 4. 41: Testes catalíticos das peneiras moleculares SAPO-34 estruturadas hierarquicamente de forma meso-microporosas (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 116
Figura 4. 42: Testes catalíticos das peneiras moleculares utilizando eteno como reagente (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 117
Figura 4. 43: Rendimento total em 19 h das reações com os catalisadores SAPO-34 sintetizados com MOR e TEA e SAPO-35 (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 118
Figura 4. 44: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores MeAPSO-34 (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 119
Figura 4. 45: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores Meso-micro-SAPO-34 (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 119
Figura 4. 46: Rendimento total em 48 h das reações que utilizaram eteno como reagente (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 120
Figura 4. 47: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos catalisadores sintetizados com MOR (A) e TEA (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol-1 e 20 h de reação). ... 121 Figura 4. 48: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos catalisadores MeAPSO-34 (A) e Meso-micro-SAPO-34 (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol-1 e 48 h de reação). ... 122
Figura 4. 50: Análise termogravimétrica dos catalisadores pós-reação, catalisadores SAPO-34 e SAPO-35 (A), MeAPSO-34 (B), estruturas hierárquicas meso-microporosas SAPO-34 e catalisadores testados usando eteno como reagente (D). ... 124 Figura 4. 51: Distribuição da massa de coque durante a reação de 19 h (A) e 48 h (B) com etanol (as linhas pontilhadas representam ajustes lineares). ... 127 Figura 4. 52: Teste de regeneração do catalisador SP34M-0,3, utilizando condições reacionais de 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1, e condições de regeneração de 600 oC por 6 h com rampa de 1 oC min-1 e fluxo volumétrico de 30 mL min-1 de ar sintético. ... 128 Figura 4. 53: Deposição do coque em função da conversão de eteno e rendimento total dos produtos (400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 129 Figura 4. 54: Formação de coque em relação à quantidade alimentada de eteno ( ) e quantidade formada de hidrocarbonetos ( ) (400 o
C, WHSV=0,03 g gcat-1 h-1 e 48 h de reação). ... 130 Figura 4. 55: Formação de coque na SAPO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol ( ) e formada de hidrocarbonetos ( ) (400 o
C, WHSV=0,03 g gcat-1 h-1 e 19 h de reação). ... 131 Figura 4. 56: Formação de coque na MeAPSO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol ( ) e formada de hidrocarbonetos ( ) (400 o
C, WHSV=0,03 g gcat-1 h-1 e 48 h de reação). ... 131 Figura 4. 57: Formação de coque sobre a superfície das peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente em relação à quantidade alimentada de etanol ( ) e quantidade formada de hidrocarbonetos ( ) (400 o
C, WHSV=0,03 g gcat-1 h-1 e 48 h de reação). ... 132 Figura 4. 58: Teste de reprodutibilidade dos resultados com os catalisadores MeAPSO-34, os símbolos abertos significam a reação de 48h e os fechados de 20 h (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol-1). ... 133 Figura 4. 59: Esquema dos mecanismos de reação propostos em função dos produtos obtidos nas reações e referências bibliográficas da literatura (a numeração das reações segue a ordem de equações da seção 4.10)... 137
Tabela 2. 1: Diâmetro cinético das moléculas envolvidas nas reações ETO. ... 26
Tabela 2. 2: Melhores resultados para rendimento a propeno descritos na literatura. ... 46
Tabela 3. 1: Experimentos para síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35. ... 53
Tabela 3. 2: Parâmetros de operação do Cromatografo (Agilent 6890N). ... 61
Tabela 4. 1: Cristalinidade relativa e tamanho de cristal das peneiras moleculares. ... 71
Tabela 4. 2: Área superficial e propriedades texturais dos sólidos calcinados. ... 78
Tabela 4. 3: Composição elementar das peneiras moleculares no gel de partida e nos produtos. 79 Tabela 4. 4: Análise termogravimétrica das amostras sintetizadas. ... 81
Tabela 4. 5: Cálculo global da composição das células unitárias. ... 82
Tabela 4. 6: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares. ... 88
Tabela 4. 7: Vibrações presentes nas bandas da zona de ocorrências de zeólitos. ... 92
Tabela 4. 8: Distribuição da coordenação de Si obtida pela deconvolução dos espectros de 29Si MAS RMN. ... 96
Tabela 4. 9: Distribuição dos sítios ácidos das peneiras moleculares obtido por NH3-TPD. ... 104
Tabela 4. 10: Balanço de massa em relação à alimentação de reagente, coque e a formação de produtos. ... 126
Tabela 4. 11: Parâmetros de desativação catalítica e modelagem de coque das peneiras moleculares. ... 132
1 INTRODUÇÃO ... 19 1.1 Objetivo geral ... 23 1.2 Objetivos específicos ... 23 CAPÍTULO II ... 24 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 24 2.1 Zeólitos ... 24
2.1.1 Peneira molecular SAPO-34 ... 25
2.1.2 Peneira molecular MeAPSO-34 ... 27
2.1.3 Peneira molecular SAPO-35 ... 28
2.1.4 Estruturas hierárquicas... 29
2.2 Acidez na estrutura das peneiras moleculares do tipo SAPOs ... 30
2.3 Produção e utilização de etanol ... 34
2.4 Produção de olefinas leves ... 39
2.5 Peneiras moleculares no processo de conversão de etanol para olefinas leves ... 43
CAPÍTULO III ... 47
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 47
3.1 Síntese das peneiras moleculares ... 47
3.1.1 Síntese da peneira molecular SAPO-34 ... 49
3.1.2 Síntese da peneira molecular SAPO-35 ... 50
3.1.3 Síntese da peneira molecular MeAPSO-34 ... 50
3.2 Síntese das estruturas hierárquicas ... 51
3.3 Calcinação dos sólidos ... 53
3.4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio ... 55
3.4.4 Fluorescência de raios X (FRX)... 57
3.4.5 Análise termogravimétrica (TGA) ... 57
3.4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser ... 57
3.4.7 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ... 58
3.4.8 Ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico (MAS) ... 58
3.4.9 Dessorção de amônia a temperatura Programada (NH3-TPD) ... 58
3.5 Testes cataliticos ... 59
3.5.1 Instalações experimentais ... 59
3.5.2 Pré-tratamento dos sólidos ... 61
3.5.3 Testes em branco ... 62 3.5.4 Testes reacionais ... 63 3.5.5 Modelagem do coque ... 65 CAPÍTULO IV ... 66 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 66 4.1 Difração de raios X ... 66
4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 71
4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio ... 74
4.4 Fluorescência de raios X ... 78
4.5 Análise termogravimétrica ... 80
4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser... 85
4.6 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier ... 89
4.9.1 Testes de otimização para o rendimento a olefinas leves ... 104
4.9.2 Teste dos catalisadores na condição otimizada ... 111
4.9.3 Influência da densidade ácida superficial no rendimento ... 120
4.9.4 Balanço de massa ... 123
4.9.5 Regeneração do catalisador... 127
4.9.6 Cinética de formação do coque ... 128
4.10.7 Testes de reprodutibilidade dos resultados ... 133
4.10 Rotas de reações ... 134
CAPÍTULO V ... 138
5. CONCLUSÕES ... 138
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 139
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 140
CAPÍTULO I
1 INTRODUÇÃO
Zeólitos sintéticos são materiais importantes com grande utilização na moderna indústria química e petroquímica, na qual o uso desses materiais como peneiras moleculares, tem grande aplicação em processos de catálise e separação (IWASE et al., 2009). Na área de catálise são peças fundamentais, por apresentarem diâmetro cinético de poros ordenados e muito específicos, promovendo a entrada de reagentes, porém, limitando a formação, difusão e saída de produtos através da estrutura, o que resulta em uma distribuição mais estreita de produtos, reduzindo a formação de produtos indesejados (ABROVA, 2010).
As peneiras moleculares do tipo silicoaluminofosfatos (SAPO) são uma classe de materiais microporosos originalmente desenvolvidos pela Union Carbide Corporation (LOK et al, 1984). Dentre os vários tipos de SAPO, alguns merecem destaque especial em virtude de suas propriedades ácidas e seu desempenho catalítico na conversão de etanol a olefinas leves, suas propriedades ácidas são fundamentais para a eficiência nestas reações.
A SAPO-34 é uma peneira molecular microporosa da família SAPO, possui estrutura cristalina análoga ao zeólito chabasita (CHA) com canais tridimensionais, apresenta características de adsorção e acidez moderada, e tem mostrado bons resultados na conversão catalítica de etanol a olefinas leves (NISHIYAMA et al., 2009). O diâmetro cinético de poros facilita a entrada do reagente, porém, impede a formação de aromáticos e outras cadeias carbônicas longas e ramificadas, sendo a seletividade de forma o fator determinante para o alto rendimento (LUNA e SCHUCHARDT, 2001; BRAGA e MORGON, 2007).
A peneira molecular SAPO-35 é isomórfica do zeólito levinita (LEV), possui janelas formadas por anéis de 8 membros, conectada por um anel duplo de 6 membros (VENKATATHRI e YOO, 2008). Essa peneira molecular despertou também grande interesse pela alta atividade e seletividade na produção de olefinas leves (INUE et al., 2009). A alta seletividade foi atribuída à estrutura e aos sítios ácidos de Bronsted, característicos das peneiras moleculares do tipo SAPO. A síntese da SAPO-35 permite a alteração de suas características
químicas e topológicas, o que possibilita a otimização destas características para melhor desempenho na seletividade a olefinas leves.
A introdução de metal na rede estrutural da SAPO-34 (MeAPSO-34) pode modificar suas propriedades ácidas e texturais, influenciando diretamente no rendimento a olefinas leves nas reações de conversão de etanol. Diversos metais foram empregados na síntese da MeAPSO-34 como promotores, visando o aumento do rendimento a olefinas leves, sendo observado que ocorrem contribuições significativas na conversão catalítica.
Estruturas hierárquicas são estruturas que possuem sistemas de microporos, mesoporos ou macroporos ordenados e combinados em uma única estrutura (CHEN et al., 2011; SINGH et al., 2013). Essas estruturas apresentam grande versatilidade em determinadas reações, pois, a forma e o tamanho da estrutura, proporcionam maior difusão intercristalina de moléculas envolvidas na reação, tendo grande influência na redução da desativação por formação de coque, podendo proporcionar maior tempo de vida ao catalisador (ZHU et al., 2009).
A acidez na SAPO-34 é governada pela forma como o Si é introduzido na rede estrutural, sendo que o aumento dessa acidez está diretamente relacionado com a quantidade de Si incorporado na estrutura (BARTHOMEUF, 1994). O controle da acidez na SAPO-34 é fundamental nas chamadas reações de catálise ácida (responsável pela atividade catalítica), influenciando a conversão de etanol para produtos como as olefinas leves e outros intermediários de alto valor comercial.
O etanol possui grande potencial para a utilização em processos de conversão catalítica em hidrocarbonetos de alto valor agregado, entre eles as olefinas leves, as quais despertam grande interesse científico. Com o crescimento mundial da produção de etanol, obtido a partir da fermentação de biomassa, a conversão catalítica para produção de olefinas leves pode tornar-se uma rota viável, pois a mesma não possui dependência de combustíveis fósseis e de suas possíveis oscilações no cenário econômico. Por ser um combustível renovável e de baixo poder poluente, pode reduzir a emissão de gases de efeito estufa para a atmosfera.
A utilização do etanol como combustível e matéria prima para a indústria foi impulsionada largamente na década de 1970, influenciada pela crise internacional do petróleo, com o objetivo de diminuir as importações (LUZ, 2010). O Brasil foi o pioneiro na produção em larga escala de etanol, adquirindo tradição ao longo dos anos no plantio, produção, comercialização e transporte. Dessa forma, toda cadeia da alcoolquímica foi impulsionada,
inserindo o etanol de forma permanente em nossa matriz energética nacional, com preços competitivos e aumento significativo do consumo nos últimos vinte anos (MACEDO, 2007).
O etanol brasileiro é o mais barato do mundo e possui uma larga vantagem de produção em relação a outros países, por possuir grandes extensões de terras agricultáveis o ano todo (RODRIGUES, 2011). A produção de cana de açúcar também exerce menor pressão sobre a produção de alimentos, em relação a outros países que produzem etanol a partir de milho, beterraba ou trigo. Portanto, o etanol vem ganhando crescente interesse como plataforma, para uso na síntese de moléculas de maior valor agregado, como as olefinas leves.
Atualmente existem três processos para obtenção de olefinas leves na indústria petroquímica, craqueamento térmico (pirólise) de hidrocarbonetos, craqueamento catalítico em leito fluidizado em refinarias de petróleo e desidrogenação de parafinas. Através de todos esses processos é possível obter produtos principais e secundários. A principal dificuldade é a obtenção de conversões adequadas que atendam a demanda de consumo. Por serem intermediários químicos importantes, a produção de olefinas leves através de processos catalíticos têm recebido muita atenção no campo da pesquisa científica. Diversas pesquisas têm sido realizadas no sentido de aumentar da viabilidade para obtenção de olefinas leves, devido à possibilidade de obtenção destes compostos a partir de matérias primas tais como a biomassa, o carvão ou gás natural, diferentemente das rotas petroquímicas (LIU et al., 2000; ABRAHA, 2004). As olefinas leves são intermediários importantes para a indústria petroquímicas, sendo que eteno e propeno estão entre os principais petroquímicos consumidos mundialmente e possuem alta demanda, pois, são utilizados para produção de polímeros como polietileno e o polipropileno.
O eteno é um produto fundamental para a indústria petroquímica, em nível mundial é o primeiro em volume de produção, com demanda crescente de mercado. A produção de eteno é utilizada exclusivamente em produtos químicos, com destaque para os polietilenos de baixa e alta densidade, esses petroquímicos respondem por mais da metade do mercado mundial, sendo o restante utilizado na produção do óxido de eteno, diclorometano e etilbenzeno (BASTOS, 2009).
O propeno é o segundo petroquímico básico em volume de produção global e pode ser usado para fabricação de intermediários como polipropileno, ácido acrílico, acrilonitrila e óxido de propeno, sendo obtido comercialmente, na rota petroquímica, como subproduto do etileno. A demanda mundial por propeno também continua aumentando, por possuir aplicações muito
versáteis, podendo ser empregados em fibras, área têxtil, partes de veículos, dispositivos elétricos e utensílios domésticos em geral (CERESANA).
As mudanças no cenário econômico mundial, relacionadas às variações no preço do petróleo e o agravamento de problemas ambientais, podem tornar o etanol viável para processos de conversão catalítica, sendo utilizado como plataforma para produção de olefinas leves. Impulsionados pelo avanço na área de síntese de catalisadores ácidos, esses processos podem ser otimizados de forma a tornar cada vez mais interessantes investimentos neste seguimento industrial. No Brasil a empresa Braskem iniciou em 2010 a operação de uma planta, para conversão catalítica de etanol em eteno, com capacidade instalada para produção de 200 mil toneladas de polietileno por ano, permitindo produzir dentro de conceitos de sustentabilidade ambiental, o chamado plástico verde (BRASKEM).
As peneiras moleculares por apresentarem características especificas de adsorção, acidez e seletividade de forma, despertam grande interesse no processo de conversão catalítica de etanol para olefinas leves. Na literatura diversos trabalhos utilizam peneiras moleculares para este processo obtendo rendimentos significativos. O bom desempenho para produção de olefinas mostra que o estado da arte, envolvendo reações com etanol sobre catalisadores baseados em peneiras moleculares, continua avançando com crescente aumento do interesse por pesquisas nesta área.
Neste trabalho foi realizada a síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35. Para a SAPO-34 foram variadas as razões molares de SiO2/Al2O3 (RSA) e também utilizados dois diferentes direcionadores orgânicos estruturais. A utilização destes grupos de peneiras moleculares como catalisadores variando a RSA e tipo de direcionador foi feita de forma inédita para testes de conversão catalítica de etanol a olefinas leves. Outra contribuição inovadora foi testar a SAPO-34 com adição de metais (MeAPSO-34), com o objetivo de introduzir promotores nas reações de conversão de etanol. Foram testadas também de forma inédita, nas reações com etanol, as estruturas hierárquicas com variações na RSA para avaliação do desempenho catalítico e seu comportamento na desativação e deposição do coque na superfície dos catalisadores.
1.1 Objetivo geral
Síntese e caracterização de peneiras moleculares SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 e peneiras moleculares com estruturas hierárquicas para a reação de conversão catalítica de etanol em olefinas leves.
1.2 Objetivos específicos
Sintetizar a SAPO-34 com direcionadores orgânicos de estrutura morfolina e trietilamina, variando a razão molar de SiO2/Al2O3 (RSA) em 0,3, 0,6 e 0,9, para o estudo das características químicas e texturais e sua influência na reação catalítica de conversão de etanol a olefinas leves;
Sintetizar a SAPO-35 com o direcionador orgânico estrutural hexametilenoimina e RSA de 0,3, para avaliar o desempenho na conversão catalítica de etanol a olefinas leves; Sintetizar a MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg) com morfolina e RSA de 0,3,
para o estudo das alterações químicas e texturais, e a influência dos metais nas reações de conversão catalítica de etanol a olefinas leves;
Sintetizar peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente e ordenadas de forma micro e mesoporosas, com direcionadores orgânicos morfolina, hidróxido de tetraetilamônio e N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio (CTBA) e variando a RSA em 0,3, 0,6 e 0,9, para avaliar o desempenho na reação catalítica de conversão de etanol a olefinas leves.
CAPÍTULO II
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Zeólitos
A história dos zeólitos inicia-se em 1756 quando o mineralogista Sueco Barão Axel Crönstedt descobriu a estilbita, a primeira zeólita natural (BEKKUM et al., 1991). Ele classificou os zeólitos como uma nova classe de minerais formados por aluminossilicatos hidratados contendo cátions dos elementos dos grupos IA e IIA. O termo “zeólito” foi utilizado inicialmente por Crönstedt para designar a família de minerais naturais que apresentam propriedades particulares como troca iônica e a dessorção reversível de água. Esta última propriedade deu origem ao nome genérico zeólito, que deriva das palavras gregas, zeo (que ferve), e lithos (pedra) (OCCELLI e ROBSON, 1989; GIANNETTO, 1990), devido a esses materiais liberarem vapor de água quando aquecidos. Os zeólitos são formados na natureza por alteração hidrotérmica da lava depositada, sob ação da água em altas temperaturas. As alterações geológicas que originam os zeólitos são reações muito lentas, ocorrendo ao longo de milhares de anos, porque a cristalização desses materiais é controlada pela dissolução das rochas matrizes em soluções salinas ou alcalinas, em altas temperaturas (MASCARENHAS et al., 2001).
Mesmo existindo zeólitos naturais a indústria concentra esforços para pesquisas em sínteses desses sólidos, tendo como principal motivo sua pureza, pois, para a indústria é necessário estabelecer a mesma composição, visto que a composição química pode variar de um depósito para outro e apresentar contaminantes. A síntese e a otimização desses sólidos, utilizados como catalisadores para determinados processos de conversão catalítica, possuem grande interesse comercial para várias reações, envolvendo transformações de produtos de alto valor de mercado.
Os zeólitos são uma ferramenta importante na moderna indústria química e petroquímica, onde o uso de materiais microporosos, com diâmetros de poros próximo das dimensões moleculares, entre produtos e reagentes são amplamente utilizados em catálise e separação. Devido ao domínio alcançado na síntese desses materiais, é possível modificar suas estruturas, e
com isso alterar suas características químicas e texturais, essa possibilidade representa um fator importante, para os avanços nas pesquisas com zeólitos e suas aplicações em diversas áreas (JHUNG et al., 2003; IWASE et al., 2009).
Na indústria química, muitos processos de produção envolvem catálise. Os catalisadores são indispensáveis em muitos processos ambientais, como sistema de exaustão de veículos, que contribui pra redução da poluição e em outros processos para minimizar os impactos ambientais. Também representam uma peça chave no desenvolvimento de novas tecnologias como o desenvolvimento de células combustíveis e células fotovoltaicas para substituição dos combustíveis fósseis convencionais (XIE et al., 2010).
2.1.1 Peneira molecular SAPO-34
A SAPO-34 (Figura 2.1) é uma peneira molecular da família SAPO (silicoaluminofosfato), isomórfica do zeólito Chabasita (CHA), possui canais tridimensionais de 1,100,65 nm (NISHIYAMA et al. 2009) e poros com diâmetro cinético de 0,430,43 nm (PRAKASH, 1994; ABRAMOVA, 2010), formado por anéis de oito membros. Essa classe de silicoaluminofosfatos microporosos cristalinos foi sintetizada primeiramente em 1982 por pesquisadores da Companhia Union Carbide (LOK et al., 1984), pelo método de cristalização hidrotérmica, através de gel contendo silicoaluminofosfato e direcionador orgânico de estrutura.
Figura 2. 1: Estrutura CHA (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola chabasítica com janelas de oito membros, c) estrutura principal CHA e d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura CHA.
A SAPO-34 possui características favoráveis a adsorção, troca iônica e acidez média, essas características favorecem a alta seletividade para formação de olefinas. A distribuição dos grupos hidroxilas é responsável pela acidez de Brönsted e Lewis. Essa propriedade advém da substituição isomórfica na síntese de íons silício por alumínio. A característica de acidez média aliada à estrutura favorece a conversão de etanol para olefinas leves.
No processo MTO (Methanol to olefins) a SAPO-34 favorece a difusão do metanol que possui diâmetro cinético de 0,37 nm (ABRAMOVA, 2010; HU et al., 2010a) e limita a saída de moléculas maiores como hidrocarbonetos aromáticos, favorecendo a formação e difusão de olefinas leves devido ao seu menor diâmetro cinético (Tabela 2.1), como eteno e propeno (ABRAMOVA, 2010). Com essas características de peneiramento molecular e acidez média, apresenta seletividade maior que 80% para olefinas (AGUAYO, et al., 2005; LEE et al., 2007; LIU et al., 2008b). A estrutura microporosa da SAPO-34 juntamente com o diâmetro cinético das moléculas de olefinas, foi o fator determinante do processo, pois o tamanho de poros restringe a formação e difusão de hidrocarbonetos pesados ou ramificados, o que proporciona alta seletividade a olefinas leves.
Tabela 2. 1: Diâmetro cinético das moléculas envolvidas nas reações ETO.
Água 0,26 Inova e Karsheva, (2007); Elshof et al ., (2003) dióxido de carbono 0,32 Jae et al ., (2011)
monóxido de carbono 0,33 Jae et al ., (2011) metano 0,38 Grupta et al . (1995) acetaldeído 0,38 El-Sayed e Bandosz (2002) eteno 0,39 Fuougfuchat et al . (2008)
etano 0,44 Grupta et al . (1995)
Propeno 0,43 Iwase et al . (2009) propano 0,43 Collins et al ., (1996)
etanol 0,44 Inova e Karsheva, (2007); Yan e Bein, (1995)
1-buteno 0,45 Niwa (1994) cis-2-buteno 0,50 Shah et al ., (1993) trans-2-buteno 0,50 Shah et al ., (1993) 2-metilpentano 0,55 Chen et al ., (1988) 3-metilpentano 0,55 Chen et al ., (1988) metilciclopentano 0,64 Newalkar et al ., (1999) Benzeno 0,67 Chen et al ., (1988)
2.1.2 Peneira molecular MeAPSO-34
As peneiras moleculares SAPO-34 com adição de metal em sua composição (MeAPSO-34), são formadas pela substituição de átomos de Al ou P, por átomos do metal dentro da rede estrutural da SAPO-34 (XU et al., 2004). A introdução de metais em sua estrutura pode alterar as propriedades de acidez e seu desempenho catalítico na conversão de produtos de interesse, possibilitando maior rendimento (WEI et al., 2006).
A substituição dos metais na estrutura da SAPO pode ocorrer geralmente por três métodos, dependendo da finalidade e das características químicas, texturais e seletivas projetadas para o catalisador. Os metais podem ser introduzidos pelo método de substituição isomórfica, diretamente na síntese da peneira molecular, sendo adicionados juntamente com todos os reagentes, para a formação do gel molar precursor da peneira. Pode ser introduzido por troca iônica, onde a presença de Al na estrutura cria cargas negativas sobre a ligação com o oxigênio, criando assim condições para troca iônica com metais, normalmente esse procedimento é realizado com a dissolução do sal precursor em solução aquosa, com aumento de temperatura e agitação. Outra forma de adição de metal é pelo método de impregnação, que pode ser por via úmida ou seca, a via úmida é realizada a partir de soluções estequiométricas contendo sais dos metais e depositados diretamente sobre os sólidos. (BRAGA e MORGON, 2007; LUNA e SCHUCHARDT, 2001).
Diversos metais tem sido testados para as sínteses das peneiras moleculares MeAPSO-34, com objetivo de aumentar o rendimento a olefinas leves. No trabalho de Salmasi et al., (2011) foram adicionados os íons Ni+ e Mg+ na etapa de síntese pelo método de cristalização hidrotérmica, utilizando como catalisador a peneira molecular NiAPSO-34 foi obtido 95% m/m de olefinas leves com 100% de conversão de metanol, enquanto que com o catalisador MgAPSO-34 foi obtido 93% m/m com 97% de conversão. A peneira molecular MnAPSO-MgAPSO-34 também apresentou bons resultados quanto ao rendimento a olefinas leves e a baixa desativação catalítica no trabalho de Dubois et al., (2003).
No estudo de conversão de etanol para propeno e eteno realizado por Song et al., (2009) foram utilizados vários íons metálicos, depositados sobre a superfície da peneira molecular HZSM-5, com razão Si/Al2 de 80 que apresentou características de acidez moderada. Neste
estudo o íon Zr+ foi impregnado por rotaevaporação na estrutura da HZSM-5 com razão molar de Zr/Al de 0,4. Com este teor metálico foi obtido o máximo rendimento a propeno de 32% e eteno atingiu 37%, com boa estabilidade ao longo do tempo de reação. Xu et al., (2004) utilizaram como catalisador a peneira CuAPSO-34, que apresentou resultado significativo no processo MTO com rendimento a olefinas leves de 88,4%, sendo 52,0% de eteno e 36,4% de propeno. O lítio também tem despertado o interesse em pesquisas, pois, contribui como promotor para a diminuição da acidez e aumento na formação de eteno, inibindo sua hidrogenação (Lippits e Nieuwenhuys, 2010), podendo melhorar o rendimento.
Os resultados descritos na literatura mostram que os metais adicionados às peneiras moleculares, podem ter contribuições significativas no processo de conversão catalítica, sendo que alguns metais como Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg tem apresentado resultados relevantes na conversão de etanol e metanol em olefinas leves. Isso mostra a possibilidade destes metais serem utilizados em testes catalíticos, com o objetivo de aumentar a conversão catalítica de etanol e o rendimento a olefinas leves.
2.1.3 Peneira molecular SAPO-35
A peneira molecular SAPO-35 (Figura 2.2) isomórfica do zeólito levinita (LEV) possui janelas formadas por anéis de 8 membros com dimensões de 0,36 x 0,48 nm, conectada por um anel duplo de 6 membros (VENKATATHRI e YOO, 2008). Essa peneira molecular despertou grande interesse pela alta atividade e seletividade na conversão de etanol para olefinas leves (INUE et al., 2009).
A alta seletividade foi atribuída à sua estrutura e também aos sítios ácidos de Bronsted, característicos das peneiras moleculares do tipo SAPO. A síntese da SAPO-35 é feita pelo método de cristalização hidrotérmica, que permite a alteração de suas características químicas e topológicas, favorecendo a otimização destas características para melhor desempenho na seletividade a olefinas leves.
No trabalho de Inue et al. (2009) foi sintetizada uma peneira molecular com fase cristalina LEV, análoga a fase da SAPO-35, com núcleos de crescimento obtidos pela dissolução do zeólito FAU. A LEV (Figura 2.2) foi usada para testes catalíticos na conversão de etanol, obtendo-se rendimento de 35,8% a eteno e 34,4% a propeno. Estes resultados mostram o bom desempenho
dessa peneira molecular para reação de conversão catalítica de etanol para obtenção de olefinas leves.
Figura 2. 2 : Estrutura LEV (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola com janelas de oito membros, c) estrutura principal LEV, d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura LEV.
2.1.4 Estruturas hierárquicas
Estruturas hierárquicas são estruturas que possuem sistemas de microporos, mesoporos ou macroporos ordenados e combinados em uma única estrutura (CHEN et al., 2011). As propriedades físicas dos poros e canais das peneiras moleculares, tais como estrutura, forma e tamanho, estão diretamente relacionados com a difusão, adsorção e formação de moléculas nas reações catalíticas, com impacto direto na atividade, seletividade e tempo de vida do catalisador (XIE et al., 2010). Estruturas baseadas em dois ou mais níveis de porosidade tem grande utilidade em processos industriais, podendo ser eficientes na seletividade a determinadas moléculas, aumentando a difusão intercristalina de produtos, reduzindo com isso a desativação e proporcionando maior tempo de vida para o catalisador (ZHU et al., 2009).
Nos trabalhos de Yang et al., (2010) e Muñoz et al., (2013) foram sintetizadas estruturas hierárquicas com a SAPO-34, para testes de conversão de metanol a olefinas leves. As estruturas hierárquicas apresentaram desempenho inicial semelhante à SAPO-34 microporosa, porém, as estruturas hierárquicas apresentaram menor desativação catalítica ao longo do tempo, apresentando boa estabilidade de rendimento, influenciado pelas estruturas meso e microporosas da SAPO-34. Singh et al., (2013) também realizaram estudos para síntese da estrutura hierárquica
meso-microporosa SAPO-34, com objetivo de otimizar a obtenção e coexistência da fase micro e mesoporosa, que consistia na estrutura hierárquica, selecionando os parâmetros de maior influencia no processo de síntese, obtendo resultados bastante relevantes no aprimoramento da síntese para formação dessas estruturas.
Na Figura 2.3 é mostrada uma ilustração simplificada da síntese para formação da estrutura hierárquica, realizada por Yadav et al., (2015). Inicialmente os elementos precursores da peneira molecular são misturados, homogeneizados e submetidos à cristalização hidrotérmica, para formação de cristais pequenos que atuarão como precursores microporosos na estrutura, em seguida foi adicionado o surfactante, que tem como objetivo criar o molde para a ordenação mesoporosa da estrutura. A terceira etapa consistiu no tratamento térmico, composto pela secagem e calcinação do sólido, a calcinação foi realizada para a retirada dos agentes direcionadores. O resultado final foi uma estrutura hierárquica que contém as duas peneiras moleculares ordenadas hierarquicamente de forma meso e microporosa.
Figura 2. 3: Esquema simplificado da síntese de uma estrutura hierárquica (adaptado de YADAV et al., 2015)
2.2 Acidez na estrutura das peneiras moleculares do tipo SAPOs
As peneiras moleculares silicoaluminofosfato, como a SAPO-34, apresentam aumento da acidez com o aumento da razão Si/Al incorporada na rede estrutural, promovida pela introdução de átomos de Si. Existe uma relação inversa quando comparada com zeólitos aluminosilicatos (ex. ZSM-5), que exibem aumento da acidez com a diminuição da razão Si/Al, no caso dos
aluminosilicatos a introdução de alumínio promove a acidez (VOMSCHEID et al., 1994). Na SAPO-34 a acidez é fundamental para a chamada catálise ácida, responsável pela atividade catalítica que governa a conversão de reagentes a vários produtos, dentre os quais estão as olefinas leves, intermediários químicos com grande demanda de mercado.
A introdução de átomos de Si na estrutura neutra da aluminofosfato (AlPO) produz alterações e a formação de sítios ácidos de Brönsted. A origem dessa acidez na SAPO é a substituição de Si4+ no sitio do P5+ que leva à formação de estruturas carregadas negativamente, que consequentemente requerem um próton (H+) para compensar a carga negativa formada, resultando na formação dos grupos ácidos de hidroxilas ligados em pontes de Si-O-Al, e resultando em sítios ácidos das espécies Si-OH-Al (BARTHOMEUF, 1994; PASTORE et al., 2005). Estas reações de troca iônica e balanços de cargas ocorrem após a decomposição dos direcionadores orgânicos pelo processo de calcinação (IZADBAKHSH et al., 2009b). No entanto, a relação entre a quantidade de sítios ácidos e o teor de silício incorporado nas estruturas ainda não está bem estabelecida na literatura, uma vez que existem três tipos possíveis de mecanismos teóricos que regem estas trocas. A rede estrutural e também as propriedades químicas da SAPO-34, são determinantes para aplicações catalíticas, e dependem de maneira fundamental do mecanismo usado para incorporação do Si (SASTRE et al., 1997).
Existem na literatura três mecanismos pelos quais o Si pode ser incorporado na rede estrutural da SAPO-34. O primeiro mecanismo de incorporação de Si é chamado SM1 (Figura 2.4), que é a forma pela qual o átomo de Si é inserido inicialmente na estrutura neutra da AlPO-34, neste mecanismo um átomo de Si4+ substitui o Al3+, para formação da SAPO-34. O Segundo mecanismo é o SM2, descrito como a substituição de um átomo de Si4+ por P5+, este mecanismo contribui para formação a coordenação Si(4Al), o que dá origem a uma carga negativa na estrutura, requerendo a presença de um próton (H+) para estabilizar, formando um grupo hidroxila, e dando origem a um sitio ácido de Brönsted. Neste segundo mecanismo cada átomo de Si introduzido forma um novo sitio ácido.
O SM3 é o terceiro mecanismo, que consiste na dupla substituição de átomos vizinhos de Al3+ e P5+ por dois átomos de Si4+, formando a coordenação estrutural Si(nAl) (n = 3 - 0). Porém, esta rota pode afetar indiretamente sítios existentes, e não produzir nenhum sítio novo. Este mecanismo pode formar regiões ricas em Si, podendo ocorrer em sínteses com alto teor de Si (TAN et al., 2002; IWASE et al., 2009; IZADBAKHSH et al., 2009a).
Figura 2. 4: Mecanismos de substituição de silício (SM1, SM2 e SM3) na estrutura da ALPO-34 (Fonte: modificado de PASTORE et al., 2014).
A Figura 2.5 mostra o mecanismo de cooperação [SM2+SM3], que produz ilhas de Si pela substituição de 5Si4+ por 4P5+ e 1Al3+, produzindo três sítios ácidos na rede estrutural da peneira molecular SAPO-34 (PASTORE et al., 2014). Esta ocorrência simultânea de dois mecanismos pode levar à formação de mais sítios ácidos, o que pode representar aumento na atividade catalítica em determinados processos.
Figura 2. 5: Mecanismos de substituição de silício (SM2 + SM3) na estrutura da ALPO-34, os asteriscos representam o par de átomos de Si que foram substituídos no mecanismo SM3 (Fonte: modificado de
PASTORE et al., 2014).
As coordenações de Si na estrutura são uma informação importante para o entendimento da acidez na superfície da SAPO-34. Várias possibilidades são possíveis para a introdução do Si
na estrutura da SAPO-34 (Figura 2.6), como também as coordenação que elas irão estabelecer a partir de vários mecanismos. As diversas espécies de Si podem ser representadas pela fórmula geral: Si(nAl) (n = 0, 1, 2, 3 e 4), onde n é o numero de átomos de Al ligados ao átomo central de Si para as coordenações formadas. Estas coordenações influenciam diretamente na acidez, e estão relacionadas com vários fatores como a quantidade de silício, o tipo do agente direcionador e os processos de cristalização. A presença de ilhas de Si leva à formação de sítios ácidos fortes pela formação de espécies Si(nAl) (n <4) nas bordas das ilhas, a força ácida desses sítios dependem de fatores como a dimensão dessas ilhas, concentração e estruturas.
Figura 2. 6: Varias possibilidades de coordenação de Si na rede estrutural (A) e em torno do átomo central de Si (B) da SAPO-34; (4) Si(4Al), (3) Si(3Al), (2) Si(2Al), (1) Si(1Al) e (0) Si(0Al), os átomos de oxigênio não são representados na rede para melhor clareza das coordenações (Fonte: modificado de TAN
et al., 2002).
Entre as diversas possibilidades para a coordenação do Si, através da incorporação na estrutura (Figura 2.6B), são analisadas as mais relevantes para a influência da acidez. O Si incorporado pode formar espécies Si(4Al) isoladas e bem distribuídas na rede estrutural (Figura 2.6Aa), podem ser formadas também Si(4Al) não isoladas na rede (Figura 2.6Abc). A formação de ilhas de Si Si(nAl) (n = 0 - 3) também pode ocorrer sob diversas formas (Figura 2.6Ad-f), o
número e o tamanho dessas ilhas pode aumentar com o tempo de cristalização hidrotérmica. Além da distribuição das cargas negativas, o aumento da acidez também pode ser causado pela cristalização, induzindo diretamente a formação da acidez, juntos estes dois fatores resultam em processos de mudança que podem melhorar o desempenho das propriedades catalíticas da SAPO-34 (TAN et al., 2002).
2.3 Produção e utilização de etanol
A utilização do etanol como combustível e em processos de conversão catalítica para produção de hidrocarbonetos foi impulsionada largamente na década de 1970, influenciada pela crise internacional do petróleo, com objetivo de diminuir a dependência da importação (LUZ, 2010). Atualmente, a lógica de mercado ainda persiste, porém, na forma de instabilidades dos preços praticados nas bolsas internacionais. O agravamento nas mudanças climáticas de forma gradual nos últimos anos, seguido do aumento constante da produção de resíduos, gerados pela queima de combustíveis fósseis, tem sido a principal motivação nas pesquisas para a utilização do etanol como fonte renovável e de baixo poder poluente (MAIA et al., 2007).
No Brasil o crescimento da produção de etanol foi obtido devido ao conjunto de vários fatores históricos. O primeiro e mais importante fator de desenvolvimento, foi o Programa Nacional do álcool (PROÁLCOOL), criado em 1975 pelo governo federal, para diminuição da dependência das importações que chegavam a 80% da demanda (KOHLHEPP, 2010). O PROÁLCOOL impulsionou toda a cadeia produtiva em torno da alcoolquímica, sendo o marco inicial na produção em alta escala de etanol, para uso como combustível ou aditivo veicular. Em seguida foram desenvolvidas pesquisas, como o desenvolvimento de variedades de cana de açúcar, métodos de cultivo e fertilização, também foram instalados processos de reciclagem de resíduos para aproveitamento energético e na fertilização das lavouras, de forma a diminuir os custos, que na etapa da agricultura, chegam de 60 a 70% dos custos globais de produção. Políticas com legislações especificas para a indústria também foram criadas, mediando acordos entre produtores de etanol, fabricantes de veículos, setores reguladores do governo e industria do petróleo, em constante ciclo de desenvolvimento e aprendizagem para consolidação do etanol no Brasil (Macedo, 2007). Dessa forma o etanol foi inserindo de maneira permanente na matriz
energética nacional, alcançando preços competitivos em relação à gasolina, e com o aumento significativo do consumo nos últimos vinte anos.
Ao observar a evolução do balanço energético nacional (BEN), é interessante notar que a produção de lenha foi a principal matriz energética até o ano de 1989 (Figura 2.7), reflexo de um passado dominado exclusivamente pela queima de carvão (ou biomassas) como fonte de energia. A partir do inicio da década de 90, foi superado de maneira ascendente pelo petróleo, devido a investimentos no setor. Em 1995 foram observadas grandes mudanças no comportamento de energia primária, sendo superior a todos os outros períodos, criando uma nova fase no consumo de energia no país. Nessa nova fase os produtos do etanol, que em 2002 passaram a ocupar o segundo lugar no BEN, tiveram forte participação juntamente com a energia hidráulica, fontes renováveis que a partir daquele momento integraram definitivamente nossa matriz energética.
Figura 2. 7: Evolução da produção de energia primária no Brasil em base de tonelada equivalente de petróleo (tep) (Fonte: MME).
Em 2014 o aumento da oferta de energia interna (OEI) foi de 3,1%, valor acima do PIB (0,1), tendo como principais agentes a expansão de 19% no uso das termelétricas, para compensação do baixo desempenho das hidrelétricas, aumento de 6,2 % no consumo de veículos leves, expansão de 9,8% na indústria de celulose, aumento médio de 6,0% no consumo residencial e comercial de eletricidade e incremento de 5% de energia no setor elétrico (MME).
Merecem destaques as energias renováveis, que em 2014 representaram no Brasil 43,5% do BEN (Figura 2.8), valor três vezes maior que a média mundial de 13,8% (MME).
O consumo mundial de energia primária cresceu 45% nos últimos 20 anos e provavelmente aumentará 39% nos próximos 20 anos, com média de crescimento anual de 1,7%. As energias renováveis, neste contexto, devem crescer a uma taxa de 8,2% ao ano nos períodos de 2010 a 2030, taxa maior que do consumo do gás natural 2,1%, que é o combustível fóssil que mais cresce, esta tendência aponta para diminuição gradativa da contribuição dos combustíveis fosseis (BRITISH PETROLEUM). A influência dos produtos do etanol e também das hidrelétricas elevaram a contribuição das fontes renováveis de energia nos últimos anos, colocando nosso país em posição de destaque no campo da sustentabilidade. Os produtos da cana atualmente ocupam o segundo lugar no BEN com 18,6%, e dominam o grupo das energias renováveis, mostrando que o Brasil tem tendência para o uso e desenvolvimento de energias renováveis, entre as quais se destacam os bio-combustíveis.
Figura 2. 8: Distribuição da produção de energia primária no Brasil no ano de 2014 (Fonte: MME).
A produção de etanol no Brasil tem uma larga vantagem em relação aos outros países, devido à localização de terras agricultáveis e de condição adequada entre a linha do equador e o trópico de capricórnio, regiões ensolaradas o ano todo que propiciam à cana de açúcar maior aproveitamento fotossintético. Foram desenvolvidas também centenas de variedades, que estão à
disposição dos produtores, sendo adaptadas para cada tipo de solo e microclima, resultando em maior rendimento de sacarose e, portanto, maior produção de etanol. (RODRIGUES, 2011).
O Brasil se destaca como pioneiro na produção em larga escala de etanol, a partir da cana de açúcar, sendo o etanol mais barato do mundo, com custo de produção em torno de US$ 0,18 por litro, enquanto que em países desenvolvidos pode variar de US$ 0,20 a US$ 1,38. Essa variação pode chegar de US$ 0,28 a US$ 0,46 na China e a US$ 0,44 na Índia, segundo a agência das nações Unidas para o Comércio e desenvolvimento (VALOR ECONÔMICO).
No ano de 2000 os EUA, que produzem o etanol a partir do milho com custo superior ao da produção da cana, iniciaram programas de investimentos para aumentar a produção de etanol, com fortes subsídios, ultrapassando a produção brasileira em 2006 (Figura 2.9A). Em 2014 os EUA produziram 58% do etanol mundial, o Brasil vem em segundo lugar com 25%, juntos os dois países totalizaram 83% do etanol produzido no mundo (Figura 2.9B). A Europa ocupa a terceira posição mundial com 6%, produzindo etanol a partir da beterraba ou do trigo. O grande diferencial do Brasil, em relação aos outros países produtores, é a menor pressão que a cultura da cana de açúcar exerce sobre a produção de alimentos, sendo que no resto do mundo, essa produção tem impactos diretos nos preços de alimentos básicos, pois, concorrem diretamente em terras férteis e mercado com a produção de etanol.
Figura 2. 9: Produção anual global de etanol (A) e produção global de etanol (milhões de galões) por país ou continente em 2014 (Fonte RFA).
A maior parte do etanol produzido no mundo é utilizada como combustível, sendo apenas quantidades menores destinadas para produção de bebidas e outros processos industriais. O desafio para o futuro da catálise com etanol é desenvolver catalisadores com maior eficiência, para conversão de etanol em produtos de maior valor de mercado. O etanol Brasileiro, por ser o mais barato do mundo, vem ganhando crescente interesse para uso na síntese de moléculas de maior valor agregado (Figura 2.10). A conversão do etanol pode ser utilizada na síntese de olefinas como; eteno, propeno e butenos, também na obtenção de compostos oxigenados como; 1-butanol, acetato de etila, acetaldeído e acido acético (GALLO et al., 2014).
Em 2010 a companhia Braskem inaugurou no Brasil, a maior planta para produção de eteno a partir de etanol do mundo, para produção do chamado plástico verde, com capacidade de 200 mil toneladas de polietileno verde por ano (BRASKEM). Com essa iniciativa a empresa conseguiu vender a idéia aos seus clientes, que passaram a utilizar o plástico verde em seus produtos, levando o conceito de sustentabilidade para o outro extremo do consumo. A produção de propeno a partir de etanol é a outra meta da empresa, mas para isso dependente de incentivos a serem criados pelo governo, que podem dinamizar esse processo e contribuir para produção em larga escala de polipropileno a partir de etanol (VALOR ECONÔMICO).
A produção de outros hidrocarbonetos de alto valor agregado como benzeno, tolueno, xilenos e etilbenzeno (BTXE), podem significar outra rota para a plataforma do etanol, a busca por esses processos catalíticos, podem tornar a transformação viável economicamente a médio e longo prazo (ALVES et al., 2012). Neste contexto, os zeólitos são catalisadores promissores para processos envolvendo etanol, pois apresentam menor distribuição de produtos em função do tamanho de poros, podendo ser ajustados processos que envolvam seletividade de forma para menor geração de produtos indesejados. Outro passo importante para consolidação dos processos, envolvendo etanol é a integração da bio-refinaria com as indústrias de processos, que representaria um grande avanço na logística do sistema, podendo agregar todos os processos em polos unificados.
2.4 Produção de olefinas leves
O atual mercado da petroquímica mundial é caracterizado por mudanças estruturais como a criação de novos complexos industriais e novos grupos de investidores por fusão ou incorporação, sendo motivada pela busca de novas matérias primas visando principalmente a redução de custos para competir nos grandes mercados consumidores (BRASKEM). Olefinas leves como eteno, propeno e butenos são produzidas por vários processos, os principais são o craqueamento térmico ou craqueamento catalítico por leito fluidizado de hidrocarbonetos gasosos como etano, propano e butano, gás liquefeito de petróleo, e também por matérias primas líquidas como nafta leve e pesada e gasóleo. O tipo de matéria prima depende da disponibilidade e valor de mercado, sendo que o modelo de alimentação gasoso é utilizado nos Estados Unidos e Oriente Médio, e a alimentação liquida geralmente utilizada na Europa (SANDRAMELI, 2015; DUAN et
al., 2011). As olefinas leves são intermediários importantes para a indústria petroquímica com
crescente demanda de mercado. Esses produtos são utilizados principalmente na produção de polietileno (PE) e polipropileno (PP).
O eteno é um produto fundamental para a indústria petroquímica, sendo derivado principalmente do craqueamento a vapor de petróleo ou matérias primas do gás natural. Devido ao alto custo de produção e alto consumo de energia, a obtenção pela desidratação catalítica de etanol é utilizada em alguns países, como Brasil e Índia (CHEN et al., 2007). A opção pela utilização do etanol é atribuída a variações constantes no preço do petróleo, o que pode tornar o
