Síntese e caracterização dos compostos SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 aplicados à catálise da reação de deslocamento gás-água

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(1)UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FÍSICA DE SÃO CARLOS. VITOR CARLOS COLETTA. Síntese e caracterização dos compostos SrTi 1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 aplicados à catálise da reação de deslocamento gás-água. São Carlos 2017.

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(3) VITOR CARLOS COLETTA. Síntese e caracterização dos compostos SrTi 1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 aplicados à catálise da reação de deslocamento gás-água. Tese apresentada ao Programa de PósGraduação em Física do Instituto de Física de São Carlos da Universidade de São Paulo, para obtenção do título de Doutor(a) em Ciências. Área de concentração: Física Aplicada Orientador: Prof. Dr. Valmor Roberto Mastelaro. .Versão. Corrigida (versão original disponível na Unidade que aloja o Programa. São Carlos 2017.

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(5) AGRADECIMENTOS. Ao Prof. Dr. Valmor Roberto Mastelaro pela orientação. A Profª. Drª. Elisabete Moreira Assaf, Drª. Francielle Candian Firmino Marcos, Prof. Dr. Francisco Guilherme Esteves Nogueira, Drª. Maria Inês Basso Bernardi, Prof. Dr. Renato Vitalino Gonçalves e Prof. Alain Michalowicz pela colaboração. Aos colegas do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, do Grupo de Reatores Químicos e Catálise Heterogênea (IQSC) e das disciplinas do Programa de PósGraduação. Aos funcionários do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos e do Grupo de Reatores Químicos e Catálise Heterogênea. Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) pela estrutura para as medidas de absorção e difração de raios X. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pela concessão da bolsa de doutorado e pelo apoio financeiro para a realização desta pesquisa. Ao Centro de Desenvolvimento de Materias Funcionais (CDMF) da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP). À família pelo apoio para a realização deste trabalho..

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(7) RESUMO COLETTA, V. C. Síntese e caracterização dos compostos SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 aplicados à catálise da reação de deslocamento gás-água. 2017. 100 p. Tese (Doutorado em Ciências) - Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2017. O titanato de estrôncio (SrTiO3) é um óxido de estrutura perovskita e tem sido intensamente estudado para uso em diversas aplicações, entre elas, como suporte catalítico. Entretanto, sua utilização especificamente na reação de deslocamento gás-água ainda é pouco explorada. Esta reação é de interesse para a produção de hidrogênio livre de CO, necessário para aplicações como o abastecimento de células de combustível. Este trabalho de tese teve como objetivo o estudo dos compostos SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 como catalisadores para a reação de deslocamento gás-água, uma vez que, dentre os metais de baixo custo, Cu e Ni são altamente ativos para esta reação. As amostras SrTi1-xCuxO3 foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos com calcinação em N2 e O2, possibilitando a obtenção de partículas de maior área superficial em comparação com a calcinação convencional em atmosfera ambiente. Para as amostras CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3, o suporte SrTiO3 foi sintetizado pelo método de sol-precipitação e a impregnação com cobre e níquel foi realizada por via úmida. As técnicas de absorção e difração de raios-X in situ em condições de reação mostraram a estabilidade da estrutura e do estado de oxidação após o tratamento de redução. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (TEM) em conjunto com a espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDX) foram utilizadas a fim de estabelecer uma relação entre a atividade catalítica e o teor a dispersão de fase ativa sobre o suporte. Todas as composições estudadas se mostraram ativas entre 250 e 350°C, entretanto, a composição NiO/SrTiO3 com 10% de Ni apresentou o melhor resultado, com uma conversão de CO a 350°C, próxima ao equilíbrio e estável por um período mínimo de10 h.. Palavras-chave: SrTiO3. Reação de deslocamento gás-água. Metais de transição. Hidrogênio..

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(9) ABSTRACT COLETTA, V. C. Synthesis and characterization of SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 and NiO/SrTiO3 compounds applied to catalysis of the water-gas shift reaction. 2017. 100 p. Tese (Doutorado em Ciências) - Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2017. Strontium titanate (SrTiO3) is an oxide of perovskite structure and has been extensively studied for use in several applications, including as catalytic support. However, its use specifically in the water-gas shift reaction is still little explored. This reaction is of interest for the production of CO-free hydrogen, required for applications such as in fuel cell. This work aimed to study SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 and NiO/SrTiO3 compounds to be applied as catalysts for the water-gas shift reaction, since, among the low-cost metals, Cu and Ni are highly active for this reaction. The SrTi1-xCuxO3 samples were synthesized by the polymeric precursor method with the samples submitted to a N2 and O2 calcination, making possible to obtain particles with a larger surface area compared to conventional calcination in ambient atmosphere. For the CuO/SrTiO3 and NiO/SrTiO3 samples, the SrTiO3 support was synthesized by the sol-precipitation method and the impregnation with copper and nickel on the support was performed by a wet method. The in situ X-ray absorption and diffraction techniques under reaction conditions showed the stability of the structure and the oxidation state after the reduction treatment. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM) images in conjunction with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were used in order to establish a relationship between the catalytic activity and the content and dispersion of the active phase on the support. All the compositions studied were active at 250 to 350 °C, however, the NiO/SrTiO3 sample with 10% of Ni presented the best result, with a CO conversion at 350 °C, close to equilibrium and stable for a minimum of 10 h.. Keywords: SrTiO3. Water-gas shift reaction. Transition metals. Hydrogen..

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(11) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BET. Brunauer-Emmett-Teller. DRX. Difração de raios X. EDX. Espectroscopia de raios X de energia dispersiva (Energy-dispersive X-ray spectroscopy). EXAFS. Estrutura fina de absorção de raios X (Extended X-ray absorption fine structure). HAADF. Campo escuro anular de alto ângulo (High-angle annular dark field). HTS. Deslocamento de alta temperatura (High-temperature shift). LTS. Deslocamento de baixa temperatura (Low-temperature shift). MEV. Microscopia eletrônica de varredura. PEMFC. Célula de combustível de membrana de transferência de prótons ou célula de combustível de membrana de eletrólito polimérico (Proton exchange membrane fuel cell ou Polymer electrolyte membrane fuel cell). PROX. Oxidação preferencial de CO (Preferential oxidation of CO). STEM. Microscopia eletrônica de transmissão e varredura (Scanning transmission electron microscopy). TEM. Microscopia eletrônica de transmissão (Transmission electron microscopy). TPR. Redução a temperatura programada (Temperature-programmed reduction). WGS. Deslocamento gás-água (Water-gas shift). XANES. Espectroscopia de absorção de raios X próxima à borda (X-ray absorption near edge spectroscopy). XAS. Espectroscopia de absorção de raios X (X-ray absorption spectroscopy). XPS. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X-ray photolectron spectroscopy).

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(13) SUMÁRIO. 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 13. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 17. 2.1. Produção de hidrogênio ................................................................................................ 17. 2.2. Células de combustível ................................................................................................. 18. 2.3. A reação de deslocamento gás-água (WGS)................................................................. 20. 2.3.1 Catalisadores para a reação de deslocamento gás-água contendo cobre ...................... 24 2.3.2 Catalisadores para a reação de deslocamento gás-água contendo níquel ..................... 26 2.4. O titanato de estrôncio e suas aplicações em catálise ................................................... 26. 3. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 29. 3.1. Síntese dos catalisadores ............................................................................................... 29. 3.1.1 Catalisadores SrTi1-xCuxO3 ........................................................................................... 29 3.1.2 Catalisadores CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 ..................................................................... 30 3.2. Caracterização das amostras ......................................................................................... 31. 3.3. Medidas de atividade catalítica ..................................................................................... 34. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 37. 4.1. Catalisadores SrTi1-xCuxO3 ........................................................................................... 37. 4.1.1 Difração de raios X (DRX) ex situ ............................................................................... 37 4.1.2 Análise das amostras por Microscopia eletrônica de varredura (MEV), de transmissão (TEM) e pelo método de BET .................................................................. 39 4.1.3 Análise da Redução à temperatura programada (TPR) ................................................ 43 4.1.4 Medidas de área metálica por quimissorção de N2O .................................................... 44 4.1.5 Medidas de Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) .................... 44 4.1.6 Análise por Difração de raios X in situ ........................................................................ 46 4.1.7 Análise por Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) ex situ e in situ ................ 46 4.1.8 Medidas de atividade catalítica ..................................................................................... 51 4.1.9 Experimentos in situ de absorção e de difração de raios X sob reação de deslocamento gás-água ................................................................................................. 52 4.1.10 Conclusão parcial sobre as propriedades das amostras do sistema SrTi1-xCuxO3 ........ 54 4.2. Catalisadores CuO/SrTiO3 ............................................................................................ 55.

(14) 4.2.1 Difração de raios X (DRX) ex situ ................................................................................55 4.2.2 Análise das amostras por Microscopia eletrônica de varredura (MEV), de transmissão (TEM) e pelo método de BET ...................................................................55 4.2.3 Análise da Redução à temperatura programada (TPR) .................................................58 4.2.4 Medidas de área metálica por quimissorção de N2O.....................................................59 4.2.5 Medidas de Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) ....................59 4.2.6 Análise por Difração de raios X in situ .........................................................................60 4.2.7 Análise por Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) ex situ e in situ .................61 4.2.8 Medidas da atividade catalítica .....................................................................................64 4.2.9 Experimentos in situ de absorção e de difração de raios X sob a reação de deslocamento gás-água ..................................................................................................65 4.2.10 Conclusões parciais sobre as propriedades das amostras do sistema CuO/SrTiO3 .......67 4.3. Catalisadores NiO/SrTiO3 ............................................................................................ 67. 4.3.1 Difração de raios X (DRX) ex situ ................................................................................67 4.3.2 Análise das amostras por Microscopia eletrônica de varredura (MEV), de transmissão (TEM) e pelo método de BET ...................................................................68 4.3.3 Análise da Redução à temperatura programada (TPR) .................................................70 4.3.4 Medidas de Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) ....................71 4.3.5 Análise por Difração de raios X in situ .........................................................................72 4.3.6 Análise por Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) ex situ e in situ .................73 4.3.7 Medidas da atividade catalítica .....................................................................................76 4.3.8 Experimentos in situ de absorção e de difração de raios X sob reação de deslocamento gás-água ..................................................................................................77 4.3.9 Conclusões parciais sobre as propriedades das amostras do sistema NiO/SrTiO3 .......79 5. CONCLUSÕES ............................................................................................................ 81 REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 83 Apêndice A – A técnica de espectroscopia de absorção de raios X ............................. 93 Apêndice B – Espectros de XPS dos elementos Sr, Ti, O e C ..................................... 99.

(15) 13. 1 INTRODUÇÃO O hidrogênio é considerado um promissor portador de energia, com uma densidade de energia de 143 MJ/kg, cerca de três vezes maior que as de combustíveis baseados em hidrocarbonetos.1 No aspecto ambiental, a importância do hidrogênio se dá devido à possibilidade de utilização em células de combustível, que convertem a energia química de um portador e do oxigênio do ar em energia elétrica por meio de reações eletroquímicas.2,3 Veículos elétricos em que a energia é gerada por células de combustível são uma alternativa menos poluente que os automóveis convencionais equipados com motores de combustão interna, mesmo considerando-se as emissões na produção do combustível.4 O processo de conversão de energia em células de combustível também é mais eficiente, uma vez que não envolve a combustão.1-2 Além das aplicações em transportes, as células de combustível possuem as chamadas aplicações estacionárias, como a geração de energia para residências, e as aplicações portáteis.2-3 A forma de produção de hidrogênio mais utilizada na indústria é conhecida como reforma a vapor do metano (reação 1), em que o metano, presente no gás natural ou no biogás, reage com vapor d’água, produzindo hidrogênio e monóxido de carbono.5-6 CH4 + H2O ⇆ CO + 3H2, ΔH = 206,3 kJ/mol. (1). Células de combustível do tipo membrana de transferência de prótons (PEMFC) têm se destacado pela versatilidade em aplicações práticas de conversão de energia, entretanto, possuem eletrodos de platina, que são contaminados se expostos ao CO, mesmo a concentrações da ordem de 10 ppm.2,7 Portanto, o produto da reforma do metano não pode ser utilizado diretamente como combustível nas células do tipo PEMFC e deve passar por processos para que a concentração de CO seja minimizada, como a reação de deslocamento gás-água (WGS) (reação 2) seguida pela oxidação preferencial de CO (PROX)6,8-9 CO + H2O ⇆ CO2 + H2, ΔH = -41,1 kJ/mol. (2). A reação WGS é exotérmica e realizada em duas faixas de temperatura: uma mais baixa (LTS, 200-300°C), em que a formação dos produtos H2 e CO2 é mais favorável termodinamicamente, e outra mais alta (HTS, 300-450°C), em que a cinética é mais rápida..

(16) 14. Na indústria, são utilizados tipicamente catalisadores de Cu/ZnO-Al2O3 para as baixas temperaturas e de Fe2O3-Cr2O3 para as altas temperaturas.6,8-9 A baixa atividade dos catalisadores de Fe e Cr a menores temperaturas se deve à concentração parcial de CO2 retardar a velocidade da reação, enquanto nos catalisadores de cobre este efeito é desprezível.10 Os catalisadores de Cu/ZnO-Al2O3 podem apresentar problemas como piroforicidade e aglomeração das partículas metálicas.9 Como alternativa, catalisadores contendo metais nobres suportados em óxidos de terras raras têm sido estudados, mas o alto custo destes materiais dificulta a aplicação dos mesmos em larga escala, tornando importante o estudo de catalisadores contendo metais de menor custo, como cobre ou níquel, em diferentes suportes.8 Os óxidos de cério (CeO2), de titânio (TiO2), de zinco (ZnO) e de zircônio (ZrO2) têm sido comumente estudados como suportes para a reação de deslocamento gás-água. O titanato de estrôncio (SrTiO3) tem sido estudado para uso em diversas aplicações, entre elas na catálise como suporte, por manter sua estrutura e a dispersão dos sítios ativos a temperaturas necessárias para as reações.11–18 Entretanto, ao nosso conhecimento, este composto não foi ainda testado para atuar como suporte à reação de deslocamento gás-água especificamente. Para sua aplicação em catálise, é importante que o suporte tenha uma grande área superficial, interação eletrônica com o metal e boa estabilidade térmica.19–21 Os métodos de síntese do composto SrTiO3 foram aprimorados nos últimos anos, como por exemplo, o método dos precursores poliméricos com a calcinação do pó precursor feita em atmosfera inerte. A realização da calcinação nestas condições decompõe os resíduos orgânicos em carbono, impedindo o crescimento e a coalescência das partículas, processos esses que ocorrem quando a calcinação é realizada atmosfera ambiente.22 A aplicação deste tipo de calcinação em amostras nanoestruturadas de SrTiO3 mostrou a formação de partículas de contornos bem definidos com um aumento na área superficial em comparação com as amostras obtidas pela calcinação convencional, em atmosfera ambiente. Como foi comentado anteriormente, o elemento ativo tem um papel muito importante na atividade catalítica do material.21 Metais de transição têm a habilidade de quimissorver moléculas como CO. Esta quimissorção deve ser intermediária, pois se for muito forte os sítios ficam bloqueados e se for muito fraca a reação não ocorre. A quimissorção é atribuída à ocupação parcial dos orbitais d, sendo que menores preenchimentos formam ligações mais fortes.21 O elemento cobre, além de ser utilizado como meio ativo na reação WGS, tem sido comumente empregado na catálise de reações como PROX,23 reforma do metanol24 e síntese.

(17) 15. do metanol a partir do gás de síntese (mistura de CO e H2).25 O elemento níquel tem sido amplamente estudado para a reforma do etanol,26 do glicerol,27 e do bio-óleo.28 A partir dos resultados satisfatórios em relação à síntese do composto SrTiO3 para ser aplicado como suporte catalítico e da necessidade da preparação de catalisadores alternativos aos tradicionais como Cu/ZnO-Al2O3 e aqueles que fazem uso de metais nobres como elementos ativos, neste trabalho de tese está sendo proposta a realização da síntese e a caracterização dos compostos SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 nanoestruturados visando sua aplicação na catálise da reação de deslocamento gás-água. Ao nosso conhecimento, este é o primeiro estudo de aplicação do composto SrTiO3 contendo cobre ou níquel na reação WGS. Esta Tese de Doutorado é apresentada da seguinte forma: o Capítulo 2 apresenta uma revisão da literatura onde são apresentados trabalhos relevantes relacionados à reação WGS e à possível utilização do composto SrTiO3 como suporte catalítico. No Capítulo 3, apresentamos os métodos utilizados na preparação das amostras bem como as técnicas utilizadas em sua caracterização. Os resultados e discussão são apresentados no Capítulo 4. Finalmente, no Capítulo 5, é apresentada a conclusão bem como as sugestões de trabalhos futuros..

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(19) 17. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Neste capítulo, é detalhado o contexto da produção de hidrogênio para células de combustível, em que se insere a reação de deslocamento gás-água. São apresentadas suas características e trabalhos relevantes na literatura sobre o desenvolvimento de catalisadores para a reação, com ênfase em materiais onde o cobre ou o níquel foram utilizados como elementos ativos. São apresentadas ainda as principais propriedades do composto SrTiO 3 e a bibliografia sobre sua possível utilização como suporte em catálise.. 2.1 Produção de hidrogênio. O início da produção de hidrogênio em larga escala data do fim do século XVIII, com a finalidade de inflar balões.29 Este processo consistia no contato da água com ferro aquecido resultando em hidrogênio e óxido de ferro e foi proposto por Lavoisier. No final do século XIX e começo do século XX, havia uma grande demanda de amônia para ser utilizada como fertilizante, o que motivou o desenvolvimento do processo Haber-Bosch, patenteado em 1910.30 Neste processo, o hidrogênio reage com nitrogênio produzindo amônia, tornando o hidrogênio uma importante matéria-prima. Outro importante uso do hidrogênio é a hidrogenação de compostos orgânicos insaturados, que foi descoberta por Paul Sabatier em 189731 e tem aplicações na indústria alimentícia, petroquímica e farmacêutica.32 Mais recentemente, estudos relacionados à produção de hidrogênio têm sido motivados principalmente pela aplicação em células de combustível (seção 2.2). Atualmente, a principal forma de produção de hidrogênio na indústria é a reforma a vapor de hidrocarbonetos, introduzida em 1930 e impulsionada em 1962, com a construção de reatores operando em 15 bar.33 Nesse processo, o hidrocarboneto, geralmente o metano, reage com vapor d’água produzindo hidrogênio e monóxido de carbono (reação 1).5-6,33 São utilizados como fonte de metano principalmente combustíveis fósseis como o gás natural, porém, é possível também a obtenção do metano no biogás, produzido pela decomposição de matéria orgânica.5 A reforma do metano também tem atraído interesse para a produção de hidrogênio na própria estação de abastecimento (on site), em reformadores numa escala menor que a industrial, eliminando a necessidade de transporte e armazenamento de hidrogênio.34.

(20) 18. Outro método de produção de hidrogênio é a eletrólise da água, isto é, a decomposição da água em hidrogênio e oxigênio pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos, tipicamente de metais inertes, submersos em água.35 Como a autoionização da água é baixa, geralmente são adicionados eletrólitos, como um ácido, uma base ou um sal. No ânodo, uma oxidação ocorre, fornecendo elétrons (reação 3). 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-. (3). Estes elétrons reduzem cátions H+ no cátodo, produzindo H2 (reação 4). 2H+ + 2e- → H2. (4). Existem outras técnicas de decomposição da água, como fotocatalítica,36 biológica37 e termo-solar.38 Embora estas formas de produção de hidrogênio utilizem fontes renováveis, por questões econômicas, a reforma do metano ainda é dominante em larga escala.. 2.2 Células de combustível. As células de combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem a energia de um combustível em energia elétrica.2 O processo de conversão de energia em motores a combustão interna gera emissões causadoras de problemas ao meio ambiente, como aquecimento global e chuva ácida. Já as células de combustível têm um processo limpo de conversão de energia e são consideradas uma tecnologia importante para a redução de emissões de poluentes.2-4,39 Em comparação com baterias, células de combustível têm como vantagens proporcionar um curto tempo de abastecimento (de 3 a 5 min) e uma longa autonomia (cerca de 500 km) para veículos, dados semelhantes aos dos convencionais automóveis movidos a gasolina.3,39 Uma célula de combustível consiste basicamente de um eletrodo para o combustível (ânodo), um eletrodo para oxidação (cátodo) e um eletrólito.2 Há diferentes tipos de células de combustível, nomeados principalmente de acordo com o material do eletrólito, como mostra a Tabela 1..

(21) 19. Tabela 1 – Tipos de células de combustível e suas principais características Tipo Célula de combustível de membrana de transferência de prótons (PEMFC) Célula de combustível de óxido sólido (SOFC). Eletrólito típico Membrana polimérica. Célula de combustível de carbonato fundido (MCFC). Carbonato alcalino (de lítio, potássio ou sódio) fundido em cerâmica. Zircônia sólida estabilizada com ítrio (YSZ). Célula de combustível de Ácido fosfórico em carbeto ácido fosfórico (PAFC) de silício Célula de combustível alcalina Solução aquosa de hidróxido (AFC) de potássio Célula de combustível de Membrana polimérica metanol direto (DMFC) Fonte: Adaptada de SHARAF et al. 2. Eletrodos típicos Baseados em platina. Ânodo: compósito níquel-YSZ Cátodo: manganato de lantânio dopado com estrôncio (LSM) Ânodo: níquel e cromo Cátodo: óxido de níquel Baseados em platina Baseados em níquel Baseados em platina e rutênio. Aplicações Transportes, estacionárias portáteis Estacionárias. e. Estacionárias. Estacionárias transportes Estacionárias. e. Portáteis e transportes. As células de combustível de membrana de transferência de prótons, também conhecidas como de membrana de eletrólito polimérico, (PEMFCs) em particular têm se destacado pela versatilidade, baixas temperaturas de operação (60-180°C), alta densidade de potência e curto tempo de inicialização.2,40-41 Por empregarem eletrodos de platina, requerem hidrogênio livre de CO como combustível. O funcionamento é esquematizado na Figura 1.. Figura 1 – Representação esquemática de uma célula de combustível do tipo PEMFC. 41 Fonte: Adaptada de WANG et al.. No ânodo, uma molécula de hidrogênio é separada em prótons e elétrons, de acordo com a equação 5.

(22) 20. H2 → 2H+ + 2e-. (5). Os prótons migram através do eletrólito enquanto os elétrons percorrem um caminho externo até o cátodo, onde reagem com os prótons e oxigênio formando água, como mostra a equação 6 2H+ + 2e- + (1/2)O2 → H2O. (6). O mecanismo geral produz então água e corrente elétrica a partir do hidrogênio e do oxigênio. O princípio de funcionamento de uma célula de combustível foi demonstrado pela primeira vez em 1839, por William Grove.42 Foram colocadas duas tiras de platina em recipientes de vidro em forma de sino com as extremidades se comunicando com um galvanômetro. Os recipientes foram parcialmente submersos em solução de ácido sulfúrico e um deles foi cheio com hidrogênio e o outro com oxigênio. Observou-se uma corrente elétrica e a formação de água nos recipientes. Em 1959, Francis Thomas Bacon demonstrou a primeira célula de combustível considerada prática, gerando 6 kW com uma eficiência de 60%.43 Na década de 1960, a Agência Espacial Norte-Americana (NASA) utilizou células de combustível nos programas Apollo e Gemini.44 O primeiro protótipo de um automóvel equipado com célula de combustível foi fabricado em 1966 e denominado Electrovan.45 A partir da década de 1990, intensificaram-se os estudos sobre células de combustível, levando a uma evolução significativa na redução de custos e na durabilidade nos últimos anos.2,41. 2.3 A reação de deslocamento gás-água (WGS). A reação de deslocamento gás-água (WGS) foi reportada em 1888 por Ludwig Mond e Carl Langer, que buscavam obter hidrogênio puro a partir do gás de Mond, o produto da reação de ar e água passando por carvão resultando principalmente em CO2, CO, H2 e N2.46 Em 1914, a reação WGS começou a ser empregada na produção de hidrogênio para ser utilizado no processo Haber-Bosch, uma vez que o hidrogênio era obtido pela gaseificação do carvão, que gera CO (reação 7).9,46.

(23) 21. C + H2O ⇆ CO + H2, ΔH = 131,2 kJ/mol. (7). À época, o CO era removido por um processo em que reagia com sais de cobre em solução de amônia, o que causava problemas de corrosão.9,46-47 Era então necessário um novo processo para remover CO da mistura com H2. Bosch e Wild executaram a reação WGS com óxidos de ferro e cromo a temperaturas em torno de 500°C reduzindo o conteúdo de CO a 1%. A partir de então, o produto da gaseificação de carbono passou a ser submetido à reação WGS produzindo hidrogênio adicional para o processo Haber-Bosch.9,46 Em seguida, foi introduzido um segundo estágio para a reação, em temperaturas menores (320-360°C), melhorando a conversão de CO.10 Os materiais contendo óxidos de ferro e cromo têm sido utilizados até os dias atuais na indústria no estágio de mais alta temperatura, enquanto catalisadores contendo cobre são tipicamente utilizados na etapa de menor temperatura. A reação WGS é exotérmica, portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura. Portanto, a formação de H2 e o consumo de CO são mais favoráveis termodinamicamente em baixas temperaturas. Por outro lado, a cinética é prejudicada em baixas temperaturas, sendo necessária a realização da reação em duas faixas de temperatura na indústria. Outro fator importante na reação WGS é a razão entre vapor e gás. Aumentandose a concentração de água, é possível manter uma determinada concentração de equilíbrio de CO a maiores temperaturas, favorecendo a cinética.10 Os catalisadores de Fe2O3-Cr2O3, tipicamente utilizados na etapa de maior temperatura, possuem de 8 a 10% de Cr2O3, cuja função é de evitar a sinterização do óxido de ferro e a consequente perda de área superficial. A estrutura do catalisador é uma solução sólida com a substituição parcial de íons Fe3+ por Cr3+ na rede da fase α-Fe2O3. No início do processo, o Fe2O3 reage com gás de síntese a 300-450°C sendo reduzido para Fe3O4 (reações 8 e 9) 3Fe2O3 + H2 ⇆ 2Fe3O4 + H2O, ΔH = -16,3 kJ/mol. (8). 3Fe2O3 + CO ⇆ 2Fe3O4 + CO2, ΔH = -24,8 kJ/mol. (9). A fase Fe3O4 é a responsável pela atividade para a reação WGS, portanto, deve ser evitada a redução para FeO ou Fe metálico. A formação de Fe metálico pode desencadear as.

(24) 22. reações de metanação (equação 10) e de Boudouard (equação 11), levando a condições desfavoráveis e à desativação do catalisador.9 CO + 3H2 ⇆ CH4 + H2O, ΔH = -206,2 kJ/mol. (10). 2CO ⇆ C + CO2, ΔH = -172,5 kJ/mol. (11). Catalisadores de Cu/ZnO-Al2O3 são tipicamente utilizados no estágio de mais baixa temperatura e passam por um processo prévio de redução para a ativação.46 Uma vez que são altamente sensíveis ao enxofre, o desenvolvimento de tecnologias de remoção de enxofre no gás de síntese permitiu o uso destes catalisadores. Durante sua ativação e seu uso, pode ocorrer a sinterização do cobre. O óxido de alumínio tem o papel de melhorar a dispersão do cobre, evitando a sinterização. A reação WGS tem como mecanismos o de oxi-redução e o associativo.46 No mecanismo de oxi-redução, vacâncias de oxigênio (VO) do suporte são ocupadas pelo átomo de oxigênio de uma molécula de água, da qual átomos de hidrogênio são dissociados. Em sinergia, uma molécula de CO adsorvida no metal reage com um átomo de oxigênio na interface com o suporte deixando uma vacância. H2O + VO ⇆ H2 + Ocatalisador. (12). CO + Ocatalisador ⇆ CO2 + VO. (13). No mecanismo associativo, uma molécula de água é adsorvida e dissociada no suporte (equação 14) e uma molécula de CO é adsorvida em um átomo do metal (equação 15), ocorre então a formação de uma espécie intermediária, que pode ser um formiato (equação 16) ou uma carboxila, que se dissocia produzindo H2 e CO2 (equações 17 a 19). Os símbolos (*) representam sítios de adsorção. H2O + 2(*) ⇆ H* + OH*. (14). CO + (*) ⇆ CO*. (15). OH* + CO* ⇆ HCOO* + (*). (16).

(25) 23. HCOO* + (*) ⇆ CO2* + H*. (17). CO2* ⇆ CO2 + (*). (18). 2H* ⇆ H2 + 2(*). (19). Os catalisadores convencionais para a reação WGS contendo Fe necessitam de temperaturas acima de 350°C para uma atividade considerável e os catalisadores contendo Cu têm como limitações a piroforicidade, a sinterização do cobre e a necessidade de prétratamentos. Por estas razões, recentemente têm sido estudados catalisadores de outros metais, especialmente Au e Pt. Na comparação entre estes dois metais, catalisadores contendo ouro geralmente apresentam maiores atividades em baixas temperaturas (180-250°C) e não necessitam de pré-tratamentos de ativação, porém dependem de métodos de síntese que proporcionem uma alta dispersão, devido à baixa atividade intrínseca do ouro. A atividade dos catalisadores contendo platina é maior em altas temperaturas.48-49 Uma alta atividade para a reação WGS de um catalisador baseado em Au foi reportada pela primeira vez em 1996 com Au/Fe2O3.50 A atividade foi atribuída à interação das partículas de ouro com o suporte, que já havia sido considerada determinante para a reação de oxidação do CO.50-51 Desde então, têm sido estudados catalisadores contendo ouro em diferentes suportes, como TiO2, 52 CeO253, ZrO254 e óxidos mistos.55 A reação WGS foi estudada em catalisadores contendo Pt por ser uma das possíveis reações na operação de catalisadores de três vias, utilizados no controle de emissões automotivas.56-57 Thinon et al. compararam mais de 20 combinações de metal e suporte em condições semelhantes.58 Catalisadores contendo Ru e Rh apresentaram metanação (equação 10) significativa e os melhores resultados foram apresentados pelos compostos Pt/CeO2/Al2O3 e Pt/TiO2 a 350°C, enquanto catalisadores de cobre e ouro foram mais promissores em temperaturas variando de 250 a 300°C.58 Os compostos CeO2,59 TiO2,60 ZrO2,61 Al2O362 e óxidos mistos63 têm sido frequentemente estudados como suportes para a deposição de platina como catalisador. Apesar dos resultados promissores destes materiais contendo metais nobres, seu alto custo dificulta sua aplicação em escala industrial, tornando importante o estudo e desenvolvimento de materiais alternativos, com baixo custo e alta atividade e seletividade como por exemplo, os catalisadores a base de cobre e níquel..

(26) 24. É importante ressaltar que além do metal, a escolha do suporte é de grande importância, uma vez que os suportes catalíticos podem contribuir para o aumento da dispersão metálica, redução no teor de coque, além de aumentar a resistência térmica e física dos catalisadores. Neste contexto, o suporte CeO2 tem se destacado devido à alta capacidade de armazenamento e liberação de oxigênio por meio de um ciclo de conversão entre Ce3+ e Ce4+.49 Este mecanismo implica na criação de vacâncias de oxigênio que podem atuar no mecanismo da reação como sítios de adsorção de H2O.49 Recentemente, tem sido estudada a dispersão de CeO2 em Al2O3, diminuindo a quantidade necessária de céria e aumentando a interface metal-CeO2 em comparação com a formulação Au/CeO2 e melhorando a mobilidade de oxigênio em comparação com a alumina pura, pela propriedade de oxi-redução da céria.64 O composto TiO2 aplicado como suporte tem como vantagens o baixo custo, boa estabilidade química e não-toxicidade.52 A Zircônia tem sido amplamente utilizada como catalisador e como suporte pela alta estabilidade térmica e propriedades de acidez e basicidade.61. 2.3.1 Catalisadores para a reação de deslocamento gás-água contendo cobre. Catalisadores de Cu/ZnO para a reação de deslocamento gás-água foram introduzidos na década de 1960.9 Para evitar a sinterização e a consequente diminuição da área superficial do cobre nestes catalisadores, foi estudada a adição de agentes estabilizantes como Cr2O3, Mn-Cr2O3 e Al2O3, tornando a reação de deslocamento de baixa temperatura (LTS) um processo padrão na produção de hidrogênio a partir de matérias-primas contendo carbono.9 Atualmente, os catalisadores de Cu/ZnO-Al2O3 são tipicamente utilizados para a reação LTS na indústria.9 Estes catalisadores podem sofrer desativação devido a sinterização das partículas de cobre em temperaturas acima de 300°C.65-66 Tentativas têm sido feitas nos últimos anos para a obtenção de catalisadores de cobre alternativos aos de Cu/ZnO-Al2O3 devido à sinterização das partículas de cobre. Tanaka et al. investigaram uma série de óxidos do tipo espinélio contendo cobre e mostraram que o óxido CuMn2O4 tem atividade semelhante aos catalisadores convencionais de Cu/ZnO-Al2O3.67 A amostra era composta das fases Cu1,5Mn1,5O4 e Mn2O3, reduzidas a Cu e MnO durante a reação.67 A temperatura de calcinação ótima foi estimada em 900ºC, em que. ocorre a. decomposição do espinélio em Cu1,5Mn1,5O4 e Mn3O4, tornando o cobre altamente disperso e facilmente reduzido.68 A razão molar Cu/Mn foi otimizada para 1/2 por ter o conteúdo máximo de cobre sem agregação.68 A substituição parcial de Mn por Fe aumentou a redutibilidade do Cu, melhorando a atividade catalítica.69 Tabakova et al. mostraram que o.

(27) 25. método de síntese de CuMn2O4 por combustão aumenta a dispersão das partículas de cobre e consequentemente a atividade em comparação com o método de coprecipitação.70 Outro tipo de suporte estudado recentemente tem sido o CeO2 devido a alta capacidade de armazenamento de oxigênio, forte interação com o metal e presença de vacâncias de oxigênio. Li et al. mostraram que óxido de cobre adicionado em pequenas quantidades (2-3% em massa) se arranja em pequenos aglomerados com forte interação com a superfície da céria, melhorando significativamente a atividade catalítica.71 Foi proposto um mecanismo de oxiredução, em que uma molécula de CO adsorvida no aglomerado metálico é oxidada por um átomo da interface entre o suporte e o metal e em seguida uma molécula de água preenche a vacância deixada pelo átomo de oxigênio consumido na oxidação de CO.71 A adição de promotores ao suporte CeO2 em catalisadores de cobre tem sido estudada. Maciel et al. mostraram que o composto CuO/CeO2-TiO2 tem uma maior capacidade de armazenamento de oxigênio e mais forte interação metal-suporte que os compostos CuO/CeO2 e CuO/TiO2, resultando em maior conversão de CO.72 Lin et al. substituíram parte dos íons Ce4+ por Nb5+, gerando portadores de carga móveis em um catalisador de CuO/CeO2-Nb2O5.73 Para 1% em massa de Nb2O5, houve melhora na capacidade de adsorção de CO, diminuição do tamanho de partículas de CuO e CeO2, aumento da redutibilidade e quantidade apropriada de sítios básicos, levando o máximo de conversão de CO para um valor mais alto e a menor temperatura em comparação com CuO/CeO2.73 Pradhan et al. reportaram que um catalisador de Cu suportado em uma solução sólida de CeO2 e ZrO2 alcançou maior atividade que Cu/CeO2 pelo aumento da interação do cobre com o suporte.74 Jeong et al. estudaram diferentes porcentagens de substituição de Ce por Zr em CeO2 e o sistema Cu/Ce0,8Zr0,2O2 teve uma melhor atividade e estabilidade pela maior mobilidade do oxigênio e interação do Cu com o suporte.75 A perovskita La2CuO4 com substituição parcial de La por Sr, Ca ou Ce foi estudada como catalisador para a reação de deslocamento gás-água por Maluf e Assaf.76 As amostras dopadas com Ce e Ca tiveram um aumento significativo na atividade em comparação com La2CuO4, devido principalmente ao aumento da área de superfície.76 Posteriormente, a substituição de La por Ca foi otimizada considerando-se o aumento das vacâncias de oxigênio e a mudança de fase ortorrômbica para tetragonal.77 Foram obtidos 55% de conversão de CO por 6 h a 290°C com a amostra de La1,85Ca0,15CuO4.77.

(28) 26. 2.3.2 Catalisadores para a reação de deslocamento gás-água contendo níquel. Além do cobre, o níquel é considerado um metal de grande atividade e de baixo custo para a catálise da reação de deslocamento gás-água. No trabalho de Li et al., como ocorreu com o cobre sobre CeO2, o níquel na concentração de 2% em massa apresentou-se bem disperso, melhorando a atividade da céria.71 Em um estudo comparativo, Ni e Pd apresentaram atividades semelhantes e muito maiores que Co e Fe sobre céria, o que foi atribuído ao Co e Fe tenderem a oxidar facilmente nas condições da reação e portanto terem uma menor adsorção de CO.78 Poggio-Fraccari et al. estudaram a adição dos dopantes Pr79 e Mn80 a céria como suporte do níquel. A dopagem com praseodímio melhorou a redutibilidade da superfície e a capacidade de armazenamento de oxigênio do suporte.79 No caso da céria dopada com manganês, a melhora da atividade catalítica foi atribuída à formação da fase NiMnO3, que evitou a formação de partículas volumosas de níquel.80 Ang et al. estudaram a adição de sódio ou potássio a Ni/CeO2 e observaram que a interação com Ni evitou a formação de subcarbonilas de níquel, responsáveis pela metanação (equação 10), melhorando a atividade para deslocamento gás-água.81-82 Fuentes et al. sintetizaram catalisadores utilizando precursores com estrutura da hidrotalcita contendo Ni e Zn como cátions bivalentes e Al como trivalente.83 Após a calcinação, os precursores foram decompostos em ZnO e NiO e apresentaram atividade entre 200 e 350°C.. 2.4 O titanato de estrôncio e suas aplicações em catálise. Os materiais de estrutura perovskita na forma mais simples podem ser representados pela fórmula química ABO3, em que o sítio A pode ser ocupado por um cátion de metal alcalino, alcalino-terroso ou terra rara e o sítio B geralmente é ocupado por um cátion de metal de transição. Uma das vantagens da estrutura perovskita é a possibilidade de substituição parcial dos íons dos sítios A e B por uma grande variedade de átomos. Esta flexibilidade permite um controle das propriedades do material conservando sua estrutura básica.84–86 O titanato de estrôncio (SrTiO3) na forma cristalina possui estrutura cúbica e pertence ao grupo espacial Pm3m (221) com parâmetro de rede em torno de 3,90 Å.87 Em sua estrutura, os cátions Sr2+ ocupam os vértices do cubo, os cátions Ti4+ ocupam o centro e os.

(29) 27. ânions O2- se encontram nos centros das faces. O SrTiO3 tem sido estudado na forma de pó, filmes e fibras para uso em diversas aplicações, como sensores de gás,88–91 eletrodos de células de combustível,92 luminescência93 e fotocatálise.94-95 Para aplicações em catálise, SrTiO3 tem atraído interesse tanto como suporte de partículas metálicas11–14 quanto com substituição de parte dos íons da rede,15–18 devido à sua estabilidade em altas temperaturas e a possibilidade de se manter os íons dispersos quando incorporados à rede. Enterkin et al. depositaram platina sobre nanocuboides de SrTiO3 para a catálise da oxidação do propano.11 O parâmetro T50% (a temperatura necessária para 50% de conversão) foi de 192°C, 55°C a menos que para um catalisador convencional de Pt/γ-Al2O3 com a mesma quantidade de platina (4,7% em massa). A atividade se manteve estável por 65 h a 250°C. Segundo os autores, a melhor atividade da amostra de Pt/SrTiO3 se deve à orientação das faces do suporte e das partículas de platina, que permitiu a existência de uma estrutura ativa núcleo/casca de Pt/PtO em condições oxidantes, enquanto toda a platina é oxidada no catalisador de Pt/γ-Al2O3. Os catalisadores de Pt/SrTiO3 também foram estudados por Wang et al. na decomposição e na oxidação parcial do metanol.12 Os resultados de atividade de 200 a 300°C foram superiores aos de catalisadores de platina suportada em CeO2-Al2O3, ZrO2 e carbono, tomados como referência pelos autores. Glisenti et al. investigaram a atividade dos compostos SrTi0,7Co0,3O3, SrTi0,7Cu0,3O3, SrTi0,7Co0,15Cu0,15O3 e CuO/SrTi0,7Co0,3O3 em relação às reações de oxidação de CO e redução de NO.15 Na amostra dopada com cobre foram observados traços de CuO por difração de raios X e uma baixa redutibilidade do cobre. Com a amostra de SrTi 0,7Co0,3O3 foram obtidos 90% de conversão na oxidação de CO a 350°C, por outro lado, esta composição não apresentou atividade para a redução de NO. Supondo que a presença de cobre com alta redutibilidade na superfície contribuiria para a atividade na redução de NO, os autores obtiveram 100% de conversão a 350°C com o compósito CuO/SrTi0,7Co0,3O3. Gurav et al. estudaram o sistema SrTi1-xRuxO3 (x = 0,08; 0,15 e 0,31) para a reforma seca do metano.16 Foi observado o aumento tanto da intensidade do pico de difração da fase RuO2 quanto do parâmetro de rede da fase SrTiO3 com o aumento da substituição de Ti por Ru, indicando que parte dos dopantes ocupou os sítios do Ti na estrutura perovskita. A amostra de concentração intermediária apresentou uma atividade catalítica levemente superior a das outras. Segundo os autores, a incorporação de Ru na rede tem um papel importante ao prevenir a sinterização do metal nas condições da reação. Para a amostra de x = 0,15 foi feito um teste de estabilidade e a conversão de CH4 se manteve em torno de 93% por 100 h a 1073 K (800oC)..

(30) 28. López-Suárez et al. estudaram o papel de diferentes tipos de cobre incorporado à rede e cobre impregnado na superfície do composto SrTiO3, na catálise da combustão de fuligem em uma mistura de NO + O2, simulando uma exaustão típica de motores a diesel.17 Os resultados de XPS para a transição Cu 2p3/2 mostraram uma energia de ligação menor na amostra com cobre incorporado, que foi atribuída à interação do cobre com a matriz. Essa diferença de interação é confirmada nos perfis de TPR, que mostraram uma temperatura de redução maior na amostra com cobre incorporado. O composto SrTi0,89Cu0,11O3 alcançou o parâmetro T50% a 594°C. Segundo os autores, os sítios ativos na amostra de SrTi0,89Cu0,11O3 não são necessariamente os cátions de cobre, mas estes promovem a atividade do SrTiO3. Pelo fato da amostra de SrTi0,89Cu0,11O3 também ter apresentado capacidade de armazenamento de óxidos de nitrogênio (NOx) e oxidação de NO, López-Suárez et al. a testaram como catalisador de armazenamento e redução de NOx (NSR).18 Na amostra de SrTiO3, assim que NO é oxidado para NO2, parte do NO2 é liberada, já na amostra com cobre incorporado, todo o NO oxidado a NO2 é armazenado no catalisador, com o NO2 sendo liberado apenas quando a temperatura é suficiente para decompor as espécies quimissorvidas. O armazenamento de NOx por unidade de área foi de 41 µmol/m2 a 300°C, maior que nos catalisadores com metais nobres tomados como referência pelos autores. Estes resultados mostram que o composto SrTiO3 apresenta qualidades importantes para ser utilizado em diversas áreas da catalise seja com a incorporação de íons em sua rede, seja atuando como suporte para óxidos de metais de transição..

(31) 29. 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Síntese dos catalisadores. 3.1.1 Catalisadores SrTi1-xCuxO3 A síntese dos catalisadores foi realizada através do método dos precursores poliméricos.96 O método dos precursores poliméricos é baseado na formação de complexos de metais com agentes quelantes, como o ácido cítrico.96 A quelação ocorre quando os sais e o agente quelante são misturados em água. Em seguida, é adicionado a esta solução um polihidroxiálcool, geralmente o etilenoglicol, a fim de promover a polimerização pela reação de esterificação entre os citratos e o poliálcool, que ocorre em temperaturas próximas a 100°C, para formação de uma resina polimérica amorfa, onde os íons metálicos estão distribuídos aleatoriamente. Em seguida, o material é calcinado em temperaturas próximas a 300°C para quebra das cadeias poliméricas e formação do pó precursor, conhecido como ‘Puff”. Após essa etapa, o Puff é calcinado em uma determinada temperatura para a formação da fase desejada. As vantagens do método dos precursores poliméricos são a versatilidade e relativa simplicidade de sintetizar óxidos de considerável complexidade, boa homogeneidade química proporcionada no controle da estequiometria das amostras e a possibilidade de obter materiais nanoestruturados na forma de pó ou filmes finos.97 Porém, esse método apresenta como desvantagem uma grande perda de massa durante o processo de calcinação devido à grande quantidade de material orgânico presente e a formação de partículas fortemente aglomeradas durante o processo de decomposição térmica ou calcinação.97 Neste contexto, para síntese das nanopartículas de SrTiO3, uma modificação do método dos precursores poliméricos foi utilizada visando a obtenção de um material com maior área superficial específica.22 Após a análise de termogravimetria indicar que a decomposição das espécies orgânicas e formação de fase ocorria entre 400 e 700°C,98 a modificação consistiu inicialmente no tratamento térmico do Puff em atmosfera inerte (N2) a 750°C.22 Após esse tratamento térmico, o material foi calcinado em uma atmosfera rica em O2. A primeira etapa decompõe os resíduos orgânicos do Puff formando um pó de carbono, que previne o crescimento das nanopartículas, dando a estas um tamanho da ordem de 10 nm. A etapa seguinte remove completamente o carbono, resultando no material desejado livre do material orgânico, como ilustra a Figura 2..

(32) 30. Figura 2 – Ilustração esquemática do mecanismo de formação das partículas de SrTiO 3 pelo método dos precursores poliméricos modificado. Fonte: Adaptada de DA SILVA et al.22. Neste trabalho, na síntese das amostras SrTi1-xCuxO3, através do método dos precursores poliméricos, foram utilizados como reagentes os seguintes compostos: Sr(NO3)2 (Synth, 99.0%), isopropóxido de titânio (Ti[OCH(CH3)2]4) (Aldrich, 97%) e Cu(NO3)2.3H2O (Synth, 98%). Quantidades estequiométricas de Sr(NO3)2 e Cu(NO3)2.3H2O foram misturadas com ácido cítrico em água destilada, e a razão molar entre ácido cítrico e os cátions Sr + Cu foi de 4:1. A solução de citrato de titânio foi preparada dissolvendo-se ácido cítrico e isopropóxido de titânio em água destilada, com razão molar ácido cítrico:Ti de 4:1. Assim, a resina foi preparada misturando-se as soluções de estrôncio-cobre e de titânio mantendo-se as razões molares Sr:Ti + Cu em 1:1. Para a polimerização utilizou-se etilenoglicol a uma razão em massa de 40:60 em relação ao ácido cítrico. Após este processo a resina foi tratada termicamente a 300°C por 8 h para formação do Puff. O material obtido foi calcinado em atmosfera de N2 a 750°C por 2 h e tratado em atmosfera de O2 a 500°C por 2 h. Para uma remoção mais efetiva do carbono, o material foi homogeneizado e tratado novamente em atmosfera de O2 a 500°C por 2 h. 3.1.2 Catalisadores CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 Para a síntese dos materiais (CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3) contendo Cu e Ni suportados em SrTiO3 utilizou-se o método de impregnação.99 Este método é utilizado frequentemente na preparação de catalisadores suportados pela execução simples e baixa quantidade de resíduos gerados.99 Neste método, o suporte entra em contato com uma solução de um precursor do.

(33) 31. metal, geralmente um sal, para que ocorra a adsorção dos íons metálicos no suporte. Posteriormente, a amostra é seca e calcinada para garantir a estabilidade térmica durante a reação. Para síntese dos materiais impregnados com cobre ou níquel, o suporte, fase SrTiO3, foi sintetizado pelo método de sol-precipitação.100 Foram utilizados 16 mmol de Sr(OH)2.8H2O (Aldrich, 95%) e de butóxido de titânio (Ti(OBu)4, Bu = butila) (Fluka, 97%), 8 mL de NH4OH e 0,74 g de polivinilpirrolidona (PVP) dissolvidos em 40 mL de trietilenoglicol (TEG). A solução passou por tratamento hidrotermal assistido por microondas a 140°C por 30 min e foi precipitada em água destilada em um volume 30 vezes maior em relação ao solvente. O pó precipitado foi lavado em água destilada, seco e calcinado a 550°C por 2 h. Foi realizada a impregnação com 5, 7 e 10% de Cu ou Ni em massa em relação ao suporte por via úmida99 em solução de Cu(NO3)2.3H2O ou Ni(NO3)2.6H2O. As amostras impregnadas com cobre ou níquel foram secas e calcinadas a 400°C e 550°C, respectivamente, por 2 h.. 3.2 Caracterização das amostras As amostras foram inicialmente caracterizadas por difração de raios X 101 em um difratômetro Rigaku Ultima IV com radiação Kα do Cu (1,54 Å) no modo de varredura por passos com um intervalo para 2θ de 20 a 100°, passo de 0,02° e 3 s de aquisição por ponto. O refinamento de Rietveld102 foi realizado com o programa General Structure Analysis System (GSAS)103 utilizando-se como modelos os arquivos de informação cristalográfica (CIF) da base Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) das fases SrTiO3, SrCO3 e CuO, números 80873, 15195 e 16025, respectivamente. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV)104 foram obtidas através de um microscópio Zeiss Sigma operado em 4 kV. As imagens de mapeamento por espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDX) foram obtidas com um equipamento Oxford Instruments AZtec com o microscópio operado em 15 kV. As amostras foram dispersas em álcool isopropílico e as suspensões foram colocadas em ultrassom e depositadas sobre substratos de Si. Para obtenção das imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM),105 foram utilizados os microscópios Phillips CM200 e FEI Tecnai G2 F20 operados em 200 kV. O mapeamento por EDX - TEM foi realizado em um equipamento EDAX DX-4. As amostras foram dispersas como na microscopia de varredura e depositadas em grades de Ni para as composições contendo Cu e vice-versa..

(34) 32. As análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS)106 foram realizadas em um instrumento convencional equipado com analisador hemisférico de alta performance com detector de 128 canais e radiação Kα de Al (energia de 1486,68 eV) como fonte de excitação (K-Alpha, Thermo Scientific) no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano, Campinas, proposta 19123). Passos em energia de 200 e 20 eV foram usados para o espectro exploratório e para os espectros de elemento único, respectivamente. A decomposição dos picos foi realizada com o uso de curvas com 70% do tipo gaussiano e 30% do tipo lorentziano, assim como com uma linha de base de Shirley não linear do tipo sigmoidal. Os seguintes picos foram usados para análise quantitativa: C 1s, Cu 2p, Ti 2p e Sr 3d. As frações molares foram calculadas usando-se as áreas dos picos normalizadas com base nos parâmetros de aquisição após a subtração da linha de base Shirley e correção com os fatores experimentais de sensibilidade e transmissão fornecidos pelo fabricante. A componente C-(C, H) do pico C 1s do carbono adventício foi fixada em 284,5 eV para o acerto da escala de energia de ligação. O tratamento dos dados foi realizado com o programa CasaXPS (Casa Software Ltd., Reino Unido). As medidas de redução à temperatura programada (TPR) foram realizadas com um equipamento Micromeritics Chemisorb 2750 com 100 mg de amostra e um fluxo de 25 mL/min de uma mistura gasosa de 10% H2/Ar. O consumo de hidrogênio foi detectado por condutividade térmica (TCD). Para a determinação da área de superfície metálica e da dispersão do cobre, utilizou-se o método de quimissorção de N2O.107 Para a análise, 200 mg de amostra foram utilizados de acordo com as seguintes etapas. Inicialmente, as amostras foram reduzidas em uma mistura de 3% H2/Ar a um fluxo de 30 mL/min até 350°C a uma taxa de 5°C/min e resfriadas a 60°C em N2. Em seguida, as amostras foram tratadas em N2O a um fluxo de 30 mL/min por 30 min para a oxidação dos átomos de cobre na superfície de acordo com a seguinte reação: 2Cusuperfície + N2O → Cu2Osuperfície + N2. (20). Finalmente, as amostras passaram por uma segunda redução com os mesmos parâmetros da primeira para o cálculo do consumo de hidrogênio para reduzir os átomos de cobre na superfície. A área de superfície metálica foi estimada com a equação:. Á𝑟𝑒𝑎 (𝑚2 ⁄𝑔𝐶𝑢 ) =. 𝜇𝑚𝑜𝑙 𝐻2 × 𝐹𝐸 × 𝑁𝐴 104 × 𝐶𝑀 × 𝑇𝐶𝑢. (21).

(35) 33. onde µmol H2 é o consumo de hidrogênio por unidade de massa de amostra (µmol/g), FE é o fator estequiométrico 2, NA é o número de Avogadro (6,022 × 1023 mol-1), CM é o número de átomos de cobre por unidade de área (1,47 × 1019 m-2) e TCu é o teor de cobre.107 A dispersão foi calculada como a razão entre o conteúdo de cobre na superfície e o total, obtidos a partir do consumo de hidrogênio da segunda e da primeira redução, respectivamente, levando-se em consideração a estequiometria das reações. Os padrões de difração de raios X in situ foram coletados na linha XPD do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) (propostas 17001, 17734 e 20160078) com difratômetro Huber, forno Arara e detector Mythen. A varredura foi realizada com um intervalo 2θ de 35 a 45° e energia de 8 keV selecionada com um monocromador de Si (111). Esta região foi selecionada por conter os principais picos das fases CuO e Cu metálico, além do pico atribuído aos planos (111) da fase SrTiO3. As amostras foram aquecidas em um fluxo de 60 mL/min de 5% H2/He até a temperatura de redução a 10°C/min e assim que esta temperatura foi atingida, os padrões de difração foram periodicamente coletados in situ com a temperatura mantida. Os espectros XANES e EXAFS108 nas bordas K do Cu, do Ni e do Ti foram coletados nas linhas XAFS2 (propostas 15960, 16988 e 20160077) e XAFS1 (proposta 18857) do LNLS com o anel síncrotron operando a 1,36 GeV e 100-160 mA. As amostras foram diluídas em nitreto de boro e prensadas na forma de pastilhas e os espectros foram coletados antes e após a redução das amostras. Para a redução, as amostras foram aquecidas em um fluxo de 60 mL/min de 5% H2/He e a temperatura de redução foi mantida. Os espectros EXAFS só foram coletados após se observar que os espectros XANES não variavam com o tempo. No Apêndice A é apresentada uma introdução à técnica de espectroscopia de absorção de raios X. Tanto os experimentos de difração quanto de absorção de raios X in situ em condições de reação foram realizados com as amostras previamente reduzidas nas condições descritas anteriormente. Após a redução, o reator foi purgado com gás inerte e a temperatura elevada a 350°C. A mistura gasosa foi de 5% CO/He a 60 mL/min e a água foi fornecida por saturador a uma razão molar CO:H2O = 1:3. Nas medidas do espectro XANES na borda K do Cu, do Ni e do Ti foram utilizados respectivamente um passo de 0,5; 0,5 e 0,3 eV em torno da borda com 2s de aquisição por ponto. Para comparação entre diferentes amostras, a linha de base foi removida e os espectros foram normalizados tomando-se a primeira oscilação EXAFS como a unidade..

(36) 34. Simultaneamente, foi realizada a medida do espectro XANES das amostras de Cu, Ni e Ti metálico. Os espectros EXAFS na borda K do Cu foram coletados com passo de 1 eV para o intervalo 8960-9050 eV e 2 eV entre 9050-9900 eV com 2 s de aquisição por ponto para ambos os intervalos. Uma faixa de k de 1,8 a 12,8 Å-1 foi selecionada para o cálculo da transformada de Fourier. Para o ajuste da contribuição da primeira esfera de coordenação em torno dos átomos de Cu, a transformada inversa de Fourier foi calculada em um intervalo de R de 0,92 a 2,07 Å para os espectros coletados à temperatura ambiente e de 1,38 a 2,84 Å para os espectros coletados nas condições de redução e de reação. Na borda K no Ni, os espectros EXAFS foram coletados com passo de 1 eV no intervalo 8310-8400 eV e 2 eV no intervalo 8400-9300 eV. A transformada de Fourier foi calculada no intervalo de k de 1,8 a 12,8 Å -1 e transformada inversa entre 1,46 e 2,76 Å para as amostras à temperatura ambiente e entre 1,15 e 1,99 Å para as amostras reduzidas e durante a reação. Os espectros filtrados, obtidos com a transformada inversa de Fourier, foram processados com o uso do código Multiplataform Applications for XAS (MAX) com as funções deslocamento de fase e amplitude calculadas pelo código ab initio FEFF8.2.109,110 Amostras de CuO e de NiO foram utilizadas como modelos para as amostras à temperatura ambiente, e Cu e Ni para as amostras reduzidas.. 3.3 Medidas de atividade catalítica. As medidas de atividade catalítica foram realizadas com 180 mg de catalisador previamente reduzido com H2, de acordo com os dados de redução obtidos por TPR, a 250°C (amostras SrTi1-xCuxO3), 300°C (amostras CuO/SrTiO3) e 550°C (amostras NiO/SrTiO3) por 1 h em um microrreator de quartzo de leito fixo. A mistura gasosa utilizada foi de 5% CO/N2 a um fluxo de 100 mL/min. A razão molar CO:H2O foi de 1:3, com a água fornecida por uma bomba previamente calibrada. Embora a razão estequiométrica entre CO e H2O seja de 1:1, um excesso de água geralmente é empregado para evitar reações secundárias e favorecer a formação dos produtos.111 Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa em um cromatógrafo Varian CP-3800 usando um detector TCD e válvula de injeção automática. O produto da reação foi analisado em colunas paralelas. Uma coluna de peneira molecular foi utilizada para a quantificação do hidrogênio enquanto uma coluna Porapak N foi usada para a análise de CO2, CO e N2. A água presente na saída do reator foi condensada e removida antes da análise. Para o cálculo da conversão de CO limitada pelo equilíbrio, a constante de.

(37) 35. equilíbrio (Keq) para a reação WGS a 250, 300 e 350°C (Tabela 2) foi obtida do Catalyst Handbook de Twigg112 e relacionada com as concentrações dos produtos e reagentes de acordo com a equação 22.113-114 Tabela 2 – Constante de equilíbrio (Keq) para a reação WGS. Temperatura (°C). Keq. 250. 83,956. 300. 38,833. 350. 20,303. Fonte: TWIGG, M. V.112. 𝐾𝑒𝑞 =. [𝐶𝑂2 ][𝐻2 ] [𝐶𝑂][𝐻2 𝑂]. (22). A conversão experimental de CO (XCO) foi calculada como. 𝑋𝐶𝑂 =. 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂𝑠𝑎𝑖𝑑𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎. (23).

(38) 36.