INSTABILIDADE DAS DISPERSÕES COLOIDAIS

DISPERSÃO COLOIDAL: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides)

Recapitulando:

COLÓIDES (partículas com dimensões entre 1 nm e 1 μm)

INSTABILIDADE DAS DISPERSÕES COLOIDAIS

DISPERSÃO COLOIDAL: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides) dispersas numa fase contínua

•

Entre as partículas existem forças atractivas de van der Waals.

•

Para diminuir a energia de superfície, as dispersões coloidais

tendem a agregar e a coalescer (formar partículas maiores a partir das mais pequenas)

agregação partir das mais pequenas).

coalescência

Precipitação

A estabilização pode ser electrostática (cargas eléctricas à superfície) por

A estabilização pode ser electrostática (cargas eléctricas à superfície), por

repulsão estérica (cadeias poliméricas superficiais) ou usando

ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS

Curvas de energia potencial

g

p

entre duas partículas colidais em

função da distância

x Diversas hipóteses c ial (V) V_R(1) Forma geral Diversas hipóteses V(1)=V_A+V_R(1) V(2)=V_A+V_R(2) repulsão total n ergia Poten c e ncial (V) Mínimo secundário (floculação) V_R(2) Forma geral x atracção total E n E nergia Pot e V(1) V(2)

Distância entre partículas (x)

E

V_A V(2)

A profundidade energética do mínimo secundário é da ordem da

energia de agitação térmica (3RT/2), pelo que os agregados formados (flóculos) se podem dissociar.

ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS

Curvas de energia potencial

Para distâncias mais curtas: x

g

p

entre duas partículas colidais em

função da distância

Mínimo secundário (floculação) a l (V) repulsão total e ncial (V) e rgia Potenci a x atracção total E nergia Pot e En e x E Mínimo primário (agregação)

ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS

Dispersões estáveis: A energia de activação para a ã (E ) é i à i d it ã té i agregação (E_a) é superior à energia de agitação térmica (3RT/2), logo as partículas coloidais não transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e são estáveis.

Mínimo secundário (floculação) E_a

cial (V)

g

Dispersões instáveis: A energia de activação (E_a) é nula ou inferior à energia de agitação térmica, logo as partículas coloidais

n

ergia Poten

x

, g p

transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e agregam levando à instabilidade.

E

n _x

Dispersões metaestáveis: A energia

de activação é próxima da energia de agitação térmica, pelo que pequenas variações podem levar à instabilidade

E_a

variações podem levar à instabilidade da dispersão.

1, 2 - dispersões estáveis As formas de estabilizar dispersões coloidais Mínimo primário (agregação) 3 - dispersão metaestável 4, 5 - dispersões instáveis dispersões coloidais actuam nas curvas de energia potencial

INTERFACE SÓLIDO - GÁS

A í l i ó i fí i

Ao nível microscópico as superfícies

sólidas em geral não são homogéneas. Excluindo os materiais verdadeiramente

f i i d ólid é tit íd

S

amorfos, a maioria dos sólidos é constituída por agregados de cristalites.

A superfície depende do tipo e nat re a do tipo e natureza das faces expostas dessas cristalites.

Molécula

“God made the bulk, surfaces were i t d b th d il”

d

invented by the devil”

Superfície Wolfgang Ernst Pauli

(1900 – 1958)

ADSORÇÃO DE MOLÉCULAS NUMA SUPERFÍCIE SÓLIDA

Ad

ã Fí i

i t õ ólid

AB AB _ads

V(d)

Adsorção Física:

as interacções com o sólido são do tipo van der Waals, sem redistribuição de densidade electrónica na molécula (adsorvido) nem no sólido (substrato)( )

0

d (distância à superfície)

0

d (distância à superfície)

E_ades ΔHads quim

Estado precursor

Adsorção Química:

forma-se uma ligação química entre o adsorvido e o substrato, com rearranjo da densidade electrónica

d_eq

Adsorção Química

não dissociativa precedida de adsorção física

ADSORÇÃO QUÍMICA COM DISSOCIAÇÃO

Adsorção química de dois

Adsorção química de uma

molécula

com

dissociação

ç

q

átomos infinitamente afastados

A

₊

B A

+

B

molécula

com

dissociação

+

A _{ads B ads} AB V(d) V(d) A + B A

₊

B A _ads

+

B _ads V(d) Adsorção química dissociativa não activada A + B 0 D (A-B) d d 0

Barreira de activação muito baixa E_ades

ΔH_{(ads qui diss)} ΔH(ads fis)

activada AB A-subs + B-subs

ou

V(d) Ad ã í i A-substrato + B-substrato A + B A-substrato + B-substrato 0 d

A barreira de activação para a adsorção dissociativa vai influenciar a cinética do

Adsorção química dissociativa activada

AB

Barreira de activação elevada processo.

E_ades

ADSORÇÃO FÍSICA

A uma dada temperatura, atinge-se o equilíbrio entre as moléculas adsorvidas fi i t à fí i d

S fisicamente à superfície do _{sólido e as moléculas em fase}

gasosa.

A adsorção caracteriza-se pelo

número de moles de gás adsorvidas

em

função da

ç

pressão de equilíbrio do gás

p

q

g

, a T constante - isotérmica de

ADSORÇÃO FÍSICA

Tipos de Isotérmicas de Adsorção (IUPAC)

d

sorvidas

Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV _{Tipo V}

N º moles a d p - pressão do gás em equilíbrio N p/p0 _p/p0 _p/p0 _p/p0 _p/p0

p0 _{- pressão de saturação do gás} p/p0 - pressão relativa do gás 1

A interpretação da isotérmica de adsorção dá indicações importantes sobre:

•

área superficial do substrato;

p pressão de saturação do gás

área superficial do substrato;

•

porosidade;

Pressupostos:

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

Tipo I

_p

i)

o substrato sólido possui centros de adsorção e

cada centro adsorve somente

uma

molécula, ou

seja forma-se apenas uma

monocamada

adsorvida;

monocamada

seja, forma se apenas uma

monocamada

adsorvida;

ii)

cada centro é

equiprováve

l para adsorção e o

calor de adsorção é igual

para todos os centros;

1

iii) não há interacção

entre centros de adsorção,

nem entre as moléculas adsorvidas em centros

adjacentes;

1

iv)

a adsorção é vista como um

equilíbrio dinâmico

entre a velocidade de adsorção e a velocidade de

desadsorção, a uma dada temperatura e pressão;

desadsorção, a uma dada temperatura e pressão;

v)

deduzida para a adsorção de gases em sólidos,

é

aplicável

igualmente a líquidos e soluções

adsorvidos

adsorvidos.

Irving Langmuir (1881-1957)

Para responder em três linhas :

Critique dois dos pressupostos que estão na base da isotérmica de

Langmuir.

O equilíbrio dinâmico traduz-se por:

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

A A A A A A A

A(g) + S (superfície) A---S (A adsorvida ) Sendo:

N - número total de centros de adsorção

S

A

A A _A

N número total de centros de adsorção

θ - fracção de centros de adsorção ocupados:

N_ocupados θ = = N V V_monocamada V V =

k_a - constante de velocidade de adsorção;

k_d - constante de velocidade de desadsorção;

monocamada V_∞

é proporcional à pressão parcial de A (p) e ao número de centros de

adsorção livres, N(1-

θ

)

d

θ

Velocidade de adsorção (d

θ

/dt):

d

θ

dt

= k

a

p N(1-

θ

)

Velocidade de desadsorção:

é proporcional ao número de espécies adsorvidas, N

θ

:

d

θ

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

E d i t t i ã d θ id d d t é d d

No equilíbrio não há variação de θ ou seja:

Em cada instante, a variação de θ por unidade de tempo é dada por:

= k

_a

pN(1-

θ

) - k

_d

N

θ

d

θ

dt

No equilíbrio, não há variação de θ , ou seja:

k

_a

p N(1-

θ

) = k

_d

N

θ

θ

1

θ

= p

k

_a

k

= K p

onde K = k_a/k_d

(constante de equilíbrio de adsorção)

= 1 +

1

θ

K p

1

1-

θ

_k

_d

p

Resolvendo em ordem a

θ

:

θ

=

K p

1 + K p

(constante de equilíbrio de adsorção) ou

_{K p}

θ

₊

θ

_{= K p}

ou

(1/θ ) varia linearmente com (1/p) Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de 1 atm e à temperatura de 273 K - PTN) e V_∞ o volume correspondente à monocamada (θ =1), corrigido para as mesmas condições, pode escrever-se:

(1/θ ) varia linearmente com (1/p)

N_ocupados θ = = N V V_∞

K p + = K p

V V_∞ V V_∞ Outras linearizações: (1)

p

₁

p

₁

₁

₁

₁

₁

₁

₁

₁

(dividindo (1) por (V K):

p

V

_∞

1

K V

_∞

+

=

p

V

1

_p

1

KV

_∞

1

V

_∞

+

=

1

V

×

ou

1

p

1

KN

_∞

1

N

_∞

+

=

1

N

_ads

×

ou