Ressonância Magnética Nuclear - RMN

Ressonˆ

ancia Magn´

etica Nuclear - RMN

Constante de Acoplamento Indireta Spin-Spin - Continua¸c˜

ao

Lucas Colucci Ducati 22 de maio de 2020

Sum´

ario

1. Padr˜oes de Acoplamentos de N´ucleos com I =1_/2

2. RMN de13C

3. Mecanismo de Transmiss˜ao e Sinal do Acoplamentos Spin-Spin

4. Constante de Acoplamento Geminal (2_J

HH) e Vicinal (3JHH)

5. Acoplamento de Longo Alcance

6. Espectro de de 1◦ e 2◦ ordem

7. Equivalˆencia Qu´ımica e Magn´etica

Padr˜

oes de Acoplamentos de

N´

ucleos com I =

1

_/

₂

Padr˜

ao dos acoplamentos para I =

1

_/

₂

Caracter´ısticas dos n´

ucleo de

13

C e

1

H

Tabela 1: Propriedades do n´ucleo de13C e1H

13

C 1H

Abundˆancia natural 1% 99,99%

Spin (I ) 1_/2 1_/2

Sensibilidade 1 5, 87 × 103

Raz˜ao magnetog´ırica (γ / rad s−1 T−1) 6, 7 × 107 _{26, 7 × 10}7

Frequˆencia (7,04 T) 75 MHz 300 MHz

Espectro de

1

H do Acetato de Etila

Espectro de

13

C Acoplado (de

1

H) do Acetato de Etila

Espectro de

13

C Acoplado (de

1

H) do Acetato de Etila

Espectro de

13

C Desacoplado (de

1

H) do Acetato de Etila

Solventes no Espectro de

1

H - CDCl

3

+ CHCl

3

Mecanismo de Transmiss˜

ao e

Sinal do Acoplamentos Spin-Spin

Mecanismo do acoplamento spin-spin

• Como se d´a a transmiss˜ao do acoplamento?

• via el´etrons da liga¸c˜ao

• h´a 4 contribui¸c˜oes n˜ao relativ´ısticas: FC, SD, PSO e DSO • mais importante ´e o contato de Fermi (FC) para1

H e13C

• Contato de Fermi (FC)

• intera¸c˜ao nuclear de spins entre A e B envolve el´etrons da liga¸c˜ao A B

• atualmente n˜ao precisa haver uma liga¸c˜ao formal • h´a mecanismos atrav´es de liga¸c˜oes e espa¸co

• Considerando a liga¸c˜ao H C e H0⇑

• sendo µH↑:

• o el´etron ¯e da liga¸c˜ao σ pr´oximo de H ter´a µe¯↓

• o el´etron vizinho ao C ter´a µe¯↑ (Princ´ıpio de Pauli )

• logo µC ser´a ↓:

• µH e µC s˜ao antiparalelos → J > 0

• 1_J

Intera¸

c˜

ao spin-spin atrav´

es dos el´

etrons da liga¸

c˜

ao C H

Figura 1: Representa¸c˜ao da intera¸c˜ao spin-spin para o acoplamento1_J CH.

Mecanismo do acoplamento spin-spin

• Acoplamento a 2 liga¸c˜oes geminal metilˆenico HA C HBe H0⇑

• hidrogˆenios de grupo R CH2 R’

• Racionalizamos com a mesma analogia, por exemplo:

• sendo µHA ↑:

• o el´etron ¯e da liga¸c˜ao σ pr´oximo de H ter´a µe¯↓

• o el´etron vizinho ao C, nesta mesma liga¸c˜ao ter´a µe¯↑

• o el´etron da liga¸c˜ao gemial perto do C ter´a µe¯↑

• o el´etron vizinho pr´oximo ao HBter´a µe¯↓

• logo µHB ser´a ↑

• µHA e µHB s˜ao paralelos → J < 0

Intera¸

c˜

ao spin-spin para hidrogˆ

enios geminais R CH

2

R’

Figura 2: Representa¸c˜ao da intera¸c˜ao spin-spin para o2_J

HH geminal.

Sinal do acoplamento spin-spin

A = α A = β X = α X = α X = α X = α X = β X = β X = β X = β JAX > 0 JAX < 0 X = α X = α X = β X = β ν d s d H0

• Sinais de J s˜ao consistentes:

• J > 0 quando energia de A ´e menor quando X tem spin oposto: αβ ou βα

• J < 0 quando energia de A ´e menor quando X tem mesmo spin: αα ou ββ • 1_J CH> 0 → αβ < αα • 1_J AX depender´a de A e X • 2_J HH< 0 para Csp3 • 2_J HH> 0 para Csp2 • 3_J HH´e sempre positivo

Constante de Acoplamento

Geminal (

2

J

HH

) e Vicinal (

3

J

HH

)

Tipos de acoplamentos

n

J

HH

entre n´

ucleos de

1

H

• n = 1

• existe em uma ´unica mol´ecula (H2)

• 1_J

HH= 280 Hz

• interessante para te´oricos

• n = 2

• acoplamento geminal • observado em1

Hs quimicamente n˜ao equivalentes do grupo CH2

• 2_J

HH> 0 ou2JHH< 0

• depende da hibridiza¸c˜ao do C e dos substituintes • dependˆencia com ˆangulo H C H

Efeitos em acoplamentos geminais -

2

J

HH

Efeito do Car´ater ‘s’ do C

Efeito da Eletronegatividade de H₂C X, , X=CH2e O

Efeitos em acoplamentos geminais -

2

J

HH

Efeito do ˆAngulo H C H

↑ tens˜ao no anel −→↑ ˆangulo H C H −→↑2_J HH

Acoplamentos Vicinais -

3

J

HH

• n = 3

• acoplamento vicinal • ocorre entre1

Hs adjacentes • mais ´util e informativo

• depende do ˆangulo diedro H C C H • depende do ˆangulo C C H

• depende de RC–C

• depende da eletronegatividade dos substituintes

Efeitos em acoplamentos vicinais -

3

J

HH Tipos de 3_J HH no Cicloexano • 3_{J axial-axial →}3_J aa= 8, 0 − 13, 0 Hz • 3_{J axial-equatorial →}3_J ae = 2, 0 − 5, 0 Hz • 3_{J equatorial-equatorial →}3_J ee= 2, 0 − 5, 0 Hz

Efeitos em Acoplamentos Vicinais -

3

J

HH

Curva de Karplus -3_J

HH vs diedro H C C H

Exemplo da Aplica¸

c˜

ao da Curva de Karplus para

3

J

HH

Efeitos em Acoplamentos Vicinais -

3

J

HH

Acoplamento em Olefinas -3_J

HHcis vs trans

Acoplamento em Ciclo Alcanos -3_J HH

Dependˆencia com o ˆAngulo H C C -3_J HH

Acoplamentos Vicinais em Arom´

aticos -

3

J

HH

Acoplamento em Benzeno Substituidos -3JHH,4JHH e5JHH

Acoplamento em Heterociclos Arom´aticos -3JHH

Estruturas do ´

Acido Cloro Acr´ılico - cis ou trans?

• Teremos para esse espectro de

1

H 3 sinais sendo eles: • 1 H da OH como um singleto • 2 dubletos de Hs da olefina • Curva de Karplus: 3_J HHtrans>3JHHcis 31

Espectro de

1

H do ´

Acido Cloro Acr´ılico - cis ou trans?

Espectro de

1

H do ´

Acido Cloro Acr´ılico - cis ou trans?

Espectro de

13

C do ´

Acido Cloro Acr´ılico - cis ou trans?

Espectro de

1

H do 2-Cloro Acrilonitrila - CH

2

CClCN

Acoplamentos de Longo Alcance -

n

J

HH

, n > 3

• Acoplamento de longo alcance quando n > 3 • n = 4

• observado em compostos c´ıclicos saturados em especial biciclos • ocorre em sistemas al´ılicos e arom´aticos

• n = 5

Espectros de 1

◦

e 2

◦

ordem

• Se Haacopla com Hbe Hcsendo equivalentes ou n˜ao

• usamos a regra da multiplicidade e triˆangulo de Pascal para intensidades

• ∆δ em Hz ´e bem maior que Jab

• Jab= Jac • δHa− δHb

Jab > 10 em Hertz

• espectro de 1◦

ordem

• mutiplicidade e intensidade comportadas • dubleto, tripleto, quarteto, · · ·

• δHa− δHb

Jab

< 10 em Hertz

• espectro de 2◦

ordem

• mutiplicidade e intensidade n˜ao seguem as regras anteriores • desdobramentos s˜ao chamados de multipletos

Espectros de 1

◦

e 2

◦

ordem

Espectros de 1

◦

e 2

◦

ordem

• 60 MHz: ∆δHaHb = 0, 5 ppm e Jab= 10 Hz • (0, 5 × 60) 10 = 3 → espectro de 2 ◦ ordem • 400 MHz: ∆δHaHb = 0, 5 ppm e Jab = 10 Hz • (0, 5 × 400) 10 = 20 → espectro de 1 ◦ ordem

Espectros de

1

H do ´

Acido Aspartico a 250 MHz

Equivalˆ

encia Qu´ımica e

Equivalˆ

encia Qu´ımica e Magn´

etica

• Sinais quimicamente equivalentes

• ambiente qu´ımico idˆenticos • tˆem mesmo δ

• ´unica frequˆencia ν • sem J ou com J iguais

• magneticamente equivalente

• quando h´a J diferentes

• magneticamente n˜ao equivalente • Sinais quimicamente n˜ao equivalentes

• δ diferente • h´a J diferentes

Quimicamente e Magneticamente Equivalentes - Etanol

Quimicamente Equivalentes e Magneticamente N˜

ao

Equivalentes-p-Cl-Anilina

Quimicamente e Magneticamente N˜

ao Equivalentes - ´

Acido

Asp´

artico