ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1 H

ESPECTROSCOPIA DE RMN DE

1

H

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE

PERNAMBUCO - UNIDADE ACADÊMICA

DE SERRA TALHADA

ANÁLISE ORGÂNICA A

Professora Andréa Bandeira

ESPECTROSCOPIA DE RMN DE

1

H

Espectroscopia e o Espectro Eletromagnético

υ aumenta visível IV próximo IV RMN rádio UV próximo UV vácuo RaiosX Raios γ

Espectroscopia: é o estudo da interação da radiação eletromagnética

com a matéria

λ aumenta próximo rádio próximo vácuo γ

Tipos de transição de energia em cada região do espectro eletromagnético

Espectroscopia e o Espectro Eletromagnético

REGIÃO DO ESPECTRO TRANSIÇÕES ENERGÉTICAS Raios-X Ultravioleta/visível Infravermelho Quebra de ligações Eletrônicas Vibracional Infravermelho Micro-ondas Radiofrequências Vibracional Rotacional

Spin nuclear (ressonância magnética nuclear)

Spin eletrônico (ressonância de spin eletrônico)

Espectroscopia de Ressonânica Magnética

Nuclear-Estados de

spin

•Vários núcleos podem ser estudados pelas técnicas de RMN

•Mais comumente disponíveis são:

1

_{H e}

13

_C

I

= número quântico de spin nuclear

2I + 1

= estados de spin permitidos

Números quânticos de spin de alguns núcleos comuns Elemento 1 1H 21H 126C 136C 147N 168O 178O 199F 3115P 3517Cl Número quântico de spin nuclear 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 12 1/2 3/2 Número de estados de spin 2 3 0 2 3 0 6 2 2 4

Espectroscopia de Ressonânica Magnética

Nuclear-Estados de

spin

do hidrogênio

Hidrogênio I = 1/2

2I + 1

= 2(1/2) + 1 = 2 estados de spin permitidos: -1/2 e +1/2

Na ausência de um campo magnético aplicado, os estados de

Espectroscopia de Ressonânica Magnética

Nuclear-Momentos magnéticos nucleares

Estados de spin não tem a mesma energia em um campo magnético

aplicado

Direção de um alinhado _oposto Direção de um campo magnético aplicado (Bo) Tenta girar para alinhar-se Alinhado: Energia mais baixa

Oposto: Energia mais alta

Espectroscopia de Ressonânica Magnética

Nuclear-Absorção de Energia

e n e rg ia -1/2 contra o campo +1/2 a favor Campo Magnético Aplicado (Bo) Nenhum campo magnético aplicado +1/2 a favor do campo (Bo)

•O fenômeno de ressonância magnética nuclear ocorre quando

núcleos alinhados com um campo aplicado são induzidos a absorver

energia e a mudar a orientação de spin em relação ao campo aplicado.

Espectroscopia de Ressonânica Magnética

Nuclear-Processo de absorção para um próton

E N E R G IA

Campo Magnético Crescente

• Quanto mais forte for o campo magnético aplicado maior a diferença

de energia entre os estados de spin possíveis.

∆

∆

∆

∆E = f(Bo)

∆

∆

∆

∆E = f(γγγγBo) = hυ

υ

υ

υ

γγγγ = razão giromagnética

∆

∆

∆

∆E = γγγγ (h) Bo = hυ

υ

υ

υ

2

π

π

π

π

υ

υ

υ

υ= frequência = γγγγ Bo

energ. ab. 2

π

π

π

π

Espectroscopia de Ressonânica Magnética

Nuclear-Mecanismo de absorção

ω= frequência de Larmor

1,41 Tesla

≅ 60 MHz

Processo de absorção

ocorre quando

ω=υ

Ocorre absorção 1,41 Tesla

Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear

-Densidade Populacional dos Estados de

Spin

Nuclear

mais alto

mais baixo mais alto

mais baixo

Variação de núcleos excedentes de 1_H

com a frequência de operação com a frequência de operação

Espectroscopia de Ressonânica Magnética

Nuclear-Deslocamento Químico e Blindagem

δ= deslocamento químico em Hz

frequência do aparelho em MHz

δ = deslocamento químico

Bo aplicado B induzido (oposto a Bo) Direção da varredura Escala δδδδ (ppm)

Espectrômetro de Ressonânica

Magnética-Instrumento de Onda Contínua (CW)

Oscilador de RF (60 MHz) Detector de RF Registrador ∼ ∼ ∼ ∼1,41T+/-algumas ppm

Espectrômetro de Ressonânica

Magnética-Instrumento de Onda Contínua (CW)

Espectrômetro de Ressonânica

Magnética-Instrumento Transformada de Fourier (FT)

ligado _desligado intensidade tempo Pulso υυυυ Frequência (υυ)υυ ruído Direção da varredura acetona acetona Pulso Pulso Pulso acetona

Espectrômetro de Ressonânica

Magnética-Instrumento Transformada de Fourier (FT)

ppm = (Hz)

MHz

tempo

MHz

δ

δ

δ

δ

_real

= (

δ

δ

δ

δ’

_acetona

-

δ

δ’

δ

δ

_TMS

)

Espectrômetro de Ressonânica

Magnética-Instrumento Transformada de Fourier (FT)

Domínio de tempo

tempo

Componente de decaimento

Componente do sinal (a) Domínio de frequência

frequência

Equivalência Química

Todos os prótons quimicamente equivalentes (1 pico)

Duas séries diferentes de prótons quimicamente equivalentes (dois picos) Três séries diferentes de prótons quimicamen-te equivalenquimicamen-tes (três picos)

Deslocamento Químico- Efeitos da Eletronegatividade

Composto CH₃X CH₃F CH₃OH CH₃Cl CH₃Br CH₃I CH₄ (CH₃)₄Si Elemento X F O Cl Br I H Si Eletronegatividade X 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 2,1 1,8 Deslocamento 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 0 Deslocamento químico δ 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 0 CHCl₃ 7,27 CH₂Cl₂ 5,30 CH₃Cl 3,05 -CH₂Br 3,30 -CH₂-CH₂Br 1,69 -CH₂-CH₂-CH₂Br 1,25

Deslocamento Químico- Efeitos da Hibridização

Anel tensionado

Hidrogênios sp3

Hidrogênios sp2

Deslocamento Químico- Ligações de Hidrogênio,

Hidrogênios trocáveis e Hidrogênios ácidos

Livre (solução diluída)

Com ligação de hidrogênio (solução concentrada)

ácidos RCOOH 10,5-12,0 ppm fenóis ArOH 4,0-7,0 álcoois ROH 0,5-5,0 aminas RNH2 0,5-5,0 amidas RCONH2 5,0-8,0 enóis CH=CH-OH >15

Deslocamento Químico- Anisotropia Magnética

Elétrons ππππ circulantes

O Campo magnético Secundário gerado por

elétrons ππππ circulantes

desprotege os prótons aromáticos

aromáticos

Deslocamento Químico- Anisotropia Magnética

blindado

Corrente de anel (6 elétrons ππππ)

Corrente de anel (18 elétrons ππ)ππ

Hidrogênios internos Corrente de anel (6 elétrons ππππ)

Hidrogênios internos Hidrogênios externos

blindado

Regra da Separação

spin

-

spin

(n+1)

Dois vizinhos geram um tripleto (n+1 = 3) (área = 1)

Um vizinho gera um dupleto (n+1 = 2) (área = 2)

(n+1 = 3) (área = 1) (n+1 = 2) (área = 2)

Tres vizinhos geram um quarteto (n+1 = 4) (área = 2)

Dois vizinhos geram um tripleto (n+1 = 3) (área = 3)

Regra da Separação

spin

-

spin

(n+1)

Um vizinho gera um dupleto (n+1 = 2) (área = 6)

Seis vizinhos geram um septeto (n+1 = 7) (área = 1)

A Origem da Separação

spin

-

spin

A Origem da Separação

spin

-

spin

Deslocamento químico do próton A em moléculas do tipo X

(desblindadas- o próton B tem spin alinhado com campo

aplicado)

Deslocamento químico do próton A em moléculas do tipo Y

(blindadas- o próton B tem spin em direção oposta ao campo

aplicado)

Deslocamento químico do próton A se próton B tiver ausente

Grupo etila (CH

₃

CH

₂

-)

Arranjos possíveis de spin dos prótons metila

Arranjos possíveis de spin dos prótons metileno

Triangulo de Pascal

Simpleto

Dupleto

Tripleto

Tripleto

Quarteto

Quinteto

Sexteto

septeto

Constante de acoplamento (

J

)

Constante de acoplamenro medida em Hz

•Medida de J no padrão de separação do grupo etila

Diferença de deslocamento químico Diferença de deslocamento químico Deslocamento químico

é definido em relação ao centro do grupo

Constante de acoplamento (

J

)

Constante de acoplamento (

J

)

•Algumas constantes de acoplamento

3

_{J representativas e seus}

Constante de acoplamento (

J

)

Alcanos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

_{Grupos metila frequentemente são reconhecidos}

como um pico isolado e agudo, um dupleto ou tripleto, mesmo quando sobrepõe outras absor-çoes de CH

Em cadeias longas, todas as absorções CH₂ podem se sobrepor em um único pico sem resolução

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

se sobrepor em um único pico sem resolução Observe que hidrogênios metínicos têm desloca-mento químico maior do que grupos CH₂ ou CH₃

Em cadeias de hidrocarbonetos, hidrogênios adjacentes, em geral, irão se acoplar com sepa-ração spin-spin que siga a Regra do n+1

Alcenos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

Hidrogênios vinílicos são desblindados por anisotropia e hibridização

O efeito é menor em relação ao superior em virtude da ligação dupla está mais distan-te

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

Compostos Aromáticos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Hidrogênios aromáticos são desblindados por anisotropia

O efeito é menor em relação ao superior

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

O efeito é menor em relação ao superior em virtude do hidrogênio benzílico estar mais distante do anel

Alcinos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Álcoois

Deslocamento químico variável, pois depende da concentração, do solvente e da temperatura

DESLOCAMENTO QUÍMICO

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

Sem acoplamento (normalmente)

Ausência de acoplamento se a troca for rápida

Troca por deutério

Por causa da rápida troca química do próton do OH em muitas soluções

Éteres

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Aldeídos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

Cetonas

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Ésteres

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Espectro de RMN de

1

_{H do acetato de isobutila}

Hidrogênio desblindado por anisotropia Hidrogênio desblindado por causa da eletronegatividade do oxigênio

Ácidos carboxílicos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Espectro de RMN de

1

_{H do ácido etilmalônico}

Amidas

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Deslocamento químico variável, pois depende da concentração, do solvente e da temperatura

Hidrogênio desblindado por causa da Hidrogênio levemente desblindado pelo grupo carbonila

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

Hidrogênio desblindado por causa da eletronegatividade do nitrogênio

Acoplamento raro

A troca do H da amida é mais lenta do que em aminas

Aminas

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Deslocamento químico variável, pois depende da acidez, da extensão das ligações de hidrogê-nio, do solvente e da temperatura

Hidrogênio α é levemente desblindado por causa da eletronegatividade do nitrogênio

Hidrogênio desblindado por causa do efeito aniso-trópico do anel e da ressonância

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

trópico do anel e da ressonância

Acoplamento raro

Em geral não é observado

Por causa da troca química não é comum Observar esse acoplamento

Ácidos carboxílicos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Espectro de RMN de

1

_{H do valeronitrila}

Hidrogênio α é levemente desblindado pelo grupo ciano

Nitroalcanos

DESLOCAMENTO QUÍMICO

Haletos de alquila

DESLOCAMENTO QUÍMICO

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

Acoplamentos entre flúor e hidrogênio po-dem ocorrer no mesmo átomo de carbono ou em adjacentes. Os outros halogênios não apresentam acoplamento.

não apresentam acoplamento.

Acoplamentos via duas ligações (

2

J

)

ou acoplamentos geminais

Acoplamentos via duas ligações (

2

J

)

ou acoplamentos geminais

Plano de simetria Sem separação Rotação livre Sem separação

Acoplamentos via três ligações (

3

J

)

ou acoplamentos vicinais

•Sua grandeza depende do ângulo αααα (ângulo diedro) entre as ligações

H-C-C-H. É maior quando αααα = 0º ou 180º e menor quando αααα = 90º

Acoplamento vicinal via três ligações

Pouca ou nenhuma sobreposição quando os orbitais são perpendiculares

α α α

α = 0º αα = 90ºαα αα = 180ºαα

Acoplamentos via três ligações (

3

J

)

ou acoplamentos vicinais

Equivalência magnética

Prótons quimicamente equivalentes: um plano ou eixo de simetria torna-os quimicamente equivalentes. Têm a mesma frequência de ressonância (mes-mo δδ), não causam separação um no outro e geram um único sinal de RMN.δδ

Equivalência magnética

Núcleos magneticamente equivalentes devem ser isócronos (ter

δ

δ

δ

δ

idên-ticos) e devem ter acoplamentos iguais (mesmos valores de J) a todos

os outros núcleos da molécula

Ha e Ha’ Hb e Hb’

são quimicamente equivalentes e magneticamente diferentes

Equivalência magnética

Se a conformação for Travada (sem rotação) 1-cloropropano

Não equivalência dentro de um grupo

Rotação livre

Aplica-se a regra do n+1

Conformação favorecida

Não equivalência dentro de um

grupo-diagrama de árvore

Não equivalência dentro de um

grupo-diagrama de árvore

Prótons homotópicos, enantiotópicos e

diastereotópicos