II. ΔE = (E red maior) (E red menor)

(1)

Eletroquímica

Resumo

A Eletroquímica é a parte da química que estuda a produção de energia elétrica a partir de reações que ocorrem com transferência de elétrons: as reações de oxirredução, que já conhecemos. Na eletroquímica estudaremos dois processos, as pilhas e a eletrólise.

Pilha

O primeiro processo eletroquímico – o que estudaremos neste material – é a pilha (esse processo ocorre tanto nas conhecidas pilhas como nas baterias). Ela se caracteriza pela formação de corrente elétrica a partir de uma reação espontânea de oxirredução. Nesta reação, uma das espécies químicas utilizadas sofre redução – isto é, recebe elétrons – e a outra sofre oxidação – isto é, perde elétrons. O que se faz é forçar esses elétrons transferidos a transitarem por um fio, um circuito externo.

Cada espécie possui um potencial de oxidação (Eoxi), que é a sua tendência em perder elétrons (oxidar) e um potencial de redução (Ered), que é a sua tendência em ganhar elétrons (reduzir).

O potencial de oxidação de uma espécie tem sempre o mesmo módulo (valor) do seu potencial de redução, mas com sinal oposto. Sendo assim, se o Eoxi de X é n, seu Ered é –n.

A espécie que possuir maior potencial de redução (ou seja, menor potencial de oxidação) será a que sofrerá redução. A que possuir menor potencial de redução (ou seja, maior potencial de oxidação) será a que sofrerá oxidação.

O que força os elétrons a transitarem da espécie redutora (ou seja, a que faz a outra reduzir, portanto, a que é oxidada) para a espécie oxidante (ou seja, a que faz a outra oxidar, portanto, a que é reduzida) é a diferença entre o potencial que a primeira tem de oxidar (Eoxi) e o potencial que a última tem de reduzir (Ered). Essa diferença chamamos de diferença de potencial (ddp ou ΔE) ou força eletromotriz (fem), porquanto força a movimentação dos elétrons. Sua unidade é volt (V). Se liga só nas duas maneiras com que podemos calculá-la:

I. ΔE° = E°red + E°oxi

ou

II. ΔE° = (E°red maior) – (E°red menor)

Onde:

E°red = potencial de redução de quem se reduz; E°oxi = potencial de oxidação de quem se oxida;

E°red maior = maior potencial de redução, entre as espécies envolvidas; E°red menor = menor potencial de redução, entre as espécies envolvidas;

Como a reação redox na pilha ocorre de maneira espontânea, a ddp ou ΔE° sempre terá valor positivo.

(2)

A pilha mais importante para o estudo da eletroquímica é a Pilha de Daniell, composta por:

• Duas placas metálicas, uma de cobre (Cu) e uma de zinco (Zn), as quais chamamos de eletrodos;

• Um recipiente com solução de Cu(NO3)2, contendo a placa de cobre;

• Um recipiente com solução de Zn(NO3)2, contendo a placa de zinco;

• Um fio condutor unindo externamente os eletrodos, no qual um voltímetro era conectado;

• Uma ponte salina – conexão entre os dois recipientes – contendo uma solução saturada de KCl.

(Disponível em: http://www.aulasdequimica.com.br/infografico-pilha-de-daniell/) O que ocorre: Analisamos os potenciais de cada espécie para sabermos quem oxida e quem reduz:

Zn

²⁺(aq)

+ 2 e

^-

→ Zn°

(s)

E°

red

= – 0,76 V

Cu

²⁺(aq)

+ 2 e

^-

→ Cu°

(s)

E°

red

= + 0,34 V

Como o cobre possui maior potencial de redução, é ele quem reduz. O zinco, portanto, oxida, motivo pelo qual devemos inverter sua reação, na forma como está representada acima. Se invertemos o E° também, ele deixa de ser de redução e passa a ser de oxidação, por isso, invertemos seu sinal:

Semirreação de oxidação: Zn° (s) → Zn²⁺(aq) + 2 e^- E°oxi = + 0,76 V Semirreação de redução: Cu²⁺(aq) + 2 e^- → Cu° (s) E°red = + 0,34 V ---

Reação global: Zn° (s) + Cu²⁺(aq) → Cu° (s) + Zn²⁺(aq) ΔE° = + 0,76 + 0,34 = 1,10 V

Observação: Nunca se multiplica o valor do E° de uma espécie, ainda que multipliquemos sua semirreação por algum fator a fim de balancear a reação global.

Perceba que cada átomo de zinco transfere 2 elétrons para um átomo de cobre, através do fio externo que conecta esses eletrodos. Como uma placa metálica contém muitos átomos, o fluxo de elétrons pelo fio é considerável e, portanto, capaz de fazer funcionar um aparelho eletrônico.

A forma oxidada (iônica) de cada um desses metais é a que fica dissolvida nas soluções. Já a forma reduzida (neutra) é a que compõe a placa metálica sólida.

Reações de redução Potenciais de redução

(3)

Sendo assim, uma vez que o zinco está passando da sua forma reduzida para a sua forma oxidada, a placa de zinco está sofrendo corrosão, isto é, está perdendo átomos/matéria sólida para a solução de Zn(NO3)2, a qual, por isso, fica mais concentrada, com o tempo

O cobre, em contrapartida, está passando da sua forma oxidada para a sua forma reduzida, ou seja, a placa de cobre está ganhando átomos da solução de Cu(NO3)2, a qual, por isso, fica mais diluída, com o tempo. Como os elétrons são negativos, eles migram para o polo positivo, que, no caso apresentado aqui, é o eletrodo de cobre. Logo, é fácil entender que o eletrodo de zinco será o polo negativo, de onde os elétrons partem.

Então, o eletrodo onde ocorre oxidação é o ânodo (polo negativo) e o eletrodo onde ocorre redução é o cátodo (polo positivo).

As soluções, tanto de Cu(NO3)2 como de Zn(NO3)2, no início do processo possuem iguais quantidades de ânions e cátions (já que só possuem os sais dissolvidos). Durante o processo, no entanto, ambas as soluções tendem a perder sua neutralidade, já que: a solução de Cu²⁺ vai perdendo cátions para a placa metálica, o que faz com que a concentração de ânions (carga negativa) supere a de cátions (carga positiva); a solução de Zn²⁺ vai ganhando cátions da placa metálica, o que faz com que a concentração de cátions (carga positiva) supere a de ânions (carga negativa). A ponte salina serve para compensar esses desequilíbrios de carga, enviando ânions para a solução de Zn²⁺ e cátions para a de Cu²⁺.

A todo o sistema da pilha, os químicos deram o nome de cela ou célula eletrolítica. John Freferick Daniell, particularmente, chamou cada lado da célula (um contendo placa de cobre com solução de sal de cobre e outro contendo placa de zinco com solução de sal de zinco) de semicélula.

A IUPAC (União Internacional da Química Pura e Aplicada) estabelece um padrão para representarmos uma pilha. Vamos vê-lo com o exemplo da Pilha de Daniell:

Macete:

Corrosão de metais

É evidente que os processos de oxidação de certas espécies, nas reações de oxirredução que estudamos, são muito importantes para nós. Mas como quase tudo na vida tem seu lado negativo, alguns desses processos nos prejudicam no dia a dia. Ninguém deseja que seus talheres de ferro sofram corrosão, por exemplo. No entanto, é muito comum vermos a formação de ferrugem neles, devido à reação do ferro com a umidade do ar. Vamos entender como isso funciona?

(4)

No sistema ferro + ar úmido, ocorrem as seguintes semirreações:

Oxidação do ferro 2 Fe⁰ → 2 Fe²⁺ + 4 e^– Redução do oxigênio O2 + 2 H2O + 4 e^– → 4 OH^– Global 2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe(OH)2

O hidróxido de ferro II é oxidado novamente pelo ar, formando a ferrugem, da seguinte forma:

4 Fe(OH)

2

+ O

2

+ 2 H

2

O → 4 Fe(OH)

3

Proteção dos metais contra a oxidação

Existem basicamente três formas de proteger um metal contra a corrosão. São elas:

• Revestimento: consiste em revestir a superfície metálica com tinta, óleos, graxa, entre outros produtos isolantes, que evitem o contato do metal com o ar atmosférico (que contém oxigênio, altamente oxidante), com a umidade e outros agentes oxidantes;

• Galvanização: é um tipo de revestimento, mas mais específico. Consiste em revestir a superfície metálica com um outro metal, que, ao sofrer oxidação, não perca massa, mas forme produtos (óxidos) que continuem a isolar o metal protegido do ambiente externo. Muitos materiais de ferro como pregos, por exemplo, são recobertos com zinco. Também é muito utilizado o estanho para revestir latas de ferro, ao que se nomeou “folhas de flandres”;

Processo de galvanização.

• Metais de sacrifício: consiste em colocar em contato com o metal que se deseja proteger um outro metal, com maior potencial de oxidação. Esse metal, por ser menos redutor, sempre oxida no lugar do outro, não permitindo que seja corroído, ou seja, “sacrifica-se” pelo metal protegido. Em muitos cascos de navios, feitos de ferro, coloca-se magnésio, mais redutor que o ferro, que é oxidado, evitando a corrosão deste último.

Metal de sacrifício prateado em um navio. Ferruge m

(5)

Aspectos qualitativos de eletrólise

Eletrólise, em primeira análise, é o processo que decompõe um eletrólito através da eletricidade. O sufixo

“lise” significa “quebra”, “decomposição”, “ruptura”, assim como em hidrólise (decomposição de um composto químico pela água), em pirólise (decomposição de um composto químico pelo fogo ou altas temperaturas), em hemólise (quebra ou ruptura da hemácia), etc.

O que é eletrólito?

Não se lembra? Aqueles compostos que conduzem eletricidade quando fundidos (no caso dos compostos iônicos) ou em solução aquosa (no caso de compostos iônicos e de ácidos, que se ionizam em água, mesmo sendo covalentes), por gerarem íons.

A eletrólise consiste no processo eletroquímico que, ao contrário da pilha, converte energia elétrica em energia química. Como assim? Simples, usa-se a eletricidade – corrente elétrica – para promover uma reação de oxirredução, por meio da qual se produzem substâncias químicas a partir de outras. Vejamos suas principais características:

• Ocorre em sistemas líquidos: eletrólitos fundidos, quando for eletrólise ígnea, ou em solução aquosa, quando for eletrólise aquosa.

• Ao contrário da pilha novamente, ocorre de maneira não espontânea, ou seja, é necessário um gerador (pilha) para forçar a reação redox a ocorrer, forçar as espécies envolvidas a reduzirem ou oxidarem. Isso já nos diz algo muito importante: se a espécie que se reduz não o faz naturalmente, é porque seu potencial de redução não é superior ao da outra; da mesma maneira, se a espécie que se oxida não o faz naturalmente, é porque seu potencial de oxidação não é superior ao da outra. Logo, na eletrólise:

ΔE° = E°

red

+ E°

oxi

Resulta

ΔE° = E°

red menor

– E°

red maior

em

Onde:

E°red = potencial de redução de quem reduziu; E°oxi = potencial de oxidação de quem oxidou;

E°red menor = potencial de redução de quem reduziu, pois, na eletrólise, quem reduz é quem tem menor potencial de redução;

E°red maior = potencial de redução de quem oxidou, pois, na eletrólise, quem oxida é quem tem maior potencial de redução.

• Sendo assim, o fluxo de elétrons é inverso na eletrólise, isto é, vai do polo positivo para o polo negativo;

• Os eletrodos são inertes, isto é, não reagem, não fazem parte da reação redox, não oxidam nem reduzem. Estão ali apenas para fazerem a transferência de elétrons do agente redutor para o agente oxidante. Geralmente as substâncias usadas como eletrodos são platina e grafita (tipo de carvão).

• O cátodo é onde ocorre a redução dos cátions, ou seja, os cátions recebem elétrons e ficam neutros (NOX = 0); o ânodo é onde ocorre a oxidação dos ânions, ou seja, os ânions perdem elétrons e ficam neutros (NOX = 0). Sendo assim, vemos que o fluxo de elétrons, também na eletrólise, vai do que oxida para o que reduz, do ânodo para o cátodo. Então, como vimos que também ocorre do polo positivo para o negativo, concluímos que o ânodo será o polo positivo (de onde os elétrons partem) e o cátodo será o polo negativo (para onde os elétrons vão), o que é oposto à pilha. Olha só:

ΔE° < 0

→ ddp sempre é negativa.

(6)

(Disponível em: http://www.profpc.com.br/eletroquímica.htm₎

Eletrólise ígnea

O esquema exposto acima representa com perfeição uma eletrólise ígnea, em que sempre o ânion do eletrólito (B^–) sofre oxidação e o cátion do eletrólito (A⁺) sofre redução. Nesse tipo de eletrólise o eletrólito se encontra fundido e não dissolvido em água; o sistema é um líquido puro. Assim, os únicos íons possíveis nesse tipo de sistema são os que compõem a molécula do eletrólito.

Exemplo: eletrólise ígnea do cloreto de sódio (NaCl).

Ao fundir-se o eletrólito, os íons se dissociam, segundo a reação:

NaCl

(l)

→ Na

⁺(l)

+ Cl

^–(l)

Ao ligarmos um gerador associado ao fio externo que conecta os eletrodos inertes, o fluxo de elétrons se inicia, do polo positivo ao polo negativo, oxidando o ânion Cl^– e reduzindo o cátion Na⁺, o que produz as formas neutras de cada um desses íons (Cl2° (g) e Na° (s)), seguindo as equações:

Com isso, vê-se a borbulhação desse sistema nas proximidades do ânodo inerte, porquanto há gás cloro sendo formado, ao mesmo tempo em que o sódio metálico vai ficando aderido ao cátodo inerte.

Caminho dos elétrons

(Ânion )

(Cátion)

(Polo +)

(Polo –)

Δ

(7)

Eletrólise aquosa

Aqui, nem sempre os íons do eletrólito sofrem a reação redox, uma vez que ele está dissolvido em água – solução aquosa –, a qual sofre autoionização, gerando cátions H⁺ e ânions OH^–, lembra? Dessa forma, a solução conterá os cátions H⁺ e os do soluto (A⁺) e os ânions OH^– e os do soluto (B^–). Então, quem sofre oxidação e redução? Experimentos mostraram aos químicos que, na concorrência entre os cátions pela redução, há uma prioridade de descarga entre eles. Mostraram também que o mesmo ocorre com os ânions, na concorrência pela oxidação, e mostraram, ainda, que as prioridades são de acordo com a seta:

Exemplo: eletrólise aquosa do cloreto de sódio (NaCl).

Ao dissolvermos o NaCl em água, ocorrem a dissociação do eletrólito e a autoionização da água, segundo as reações:

NaCl

(aq)

→ Na

⁺(aq)

+ Cl

^–(aq)

H

2

O

(l)

→ H

⁺(aq)

+ OH

^–(aq)

Ao ligarmos o gerador, o fluxo de elétrons se inicia, mais uma vez do polo positivo ao polo negativo, induzindo a reação redox.

Entre os cátions dissolvidos, é o H⁺ que ganha a competição pela redução, já que tem prioridade de descarga sobre o Na⁺, que pertence à família IA da tabela periódica e, portanto, está “abaixo” na pirâmide. Sua semirreação de redução ocorre assim:

2 H

⁺ (aq)

+ 2 e

^–

→ H

2

°

(g)

Entre os ânions dissolvidos, é o Cl^– que ganha a competição pela oxidação, já que tem prioridade de descarga sobre o OH^–, pois, por ser não oxigenado, está “acima” na pirâmide.

Cátion

s

Ânions

MAIOR

PRIORIDADE

Demais

ânions

OH

^-

Oxigenados e F^-

Demais

metais

H

⁺

Metais alcalinos (IA⁺), metais alcalinos terrosos (IIA²⁺) e Al³⁺

Prioridade crescente de descarga

MENOR

PRIORIDADE

(8)

Sua reação de oxidação já conhecemos, pelos exemplos anteriores. Assim, somamos todas as equações químicas para chegarmos à global:

Com isso, vê-se o borbulhamento desse sistema nas proximidades do ânodo inerte, porquanto há gás cloro sendo formado, e também nas proximidades do cátodo inerte, porquanto há gás oxigênio sendo formado. Exemplo 2: eletrólise aquosa do sulfato de cobre (CuSO4).

Ao dissolvermos o NaCl em água, ocorrem a dissociação do eletrólito e a autoionização da água, segundo as reações:

CuSO

4(aq)

→ Cu

²⁺(aq)

+ SO

4^2–(aq)

H

2

O

(l)

→ H

⁺(aq)

+ OH

^–(aq)

Ao ligarmos o gerador, o fluxo de elétrons se inicia, mais uma vez do polo positivo ao polo negativo, induzindo a reação redox.

Entre os cátions dissolvidos, é o Cu⁺ que ganha a competição pela redução, já que tem prioridade de descarga sobre o H⁺, pois, por não pertencer às famílias IA e IIA está “acima” na pirâmide. Sua semirreação de redução ocorre assim:

Cu

²⁺(aq)

+ 2 e

^–

→ Cu°

(s)

Entre os ânions dissolvidos, é o OH^– que ganha a competição pela oxidação, já que tem prioridade de descarga sobre o SO4^2–, que, por ser oxigenado, está “abaixo” na pirâmide. Sua semirreação de oxidação ocorre assim:

2 OH

^– (aq)

→ H

2

O

(l)

+ ½ O

2 (g)

+ 2 e

^–

Assim, somamos todas as equações químicas para chegarmos à global:

Com isso, vê-se o borbulhamento desse sistema nas proximidades do ânodo inerte, porquanto há gás oxigênio sendo formado, ao mesmo tempo em que o cobre metálico vai ficando aderido ao cátodo inerte.

(9)

Aspectos quantitativos de eletrólise

Essa parte nos permite calcular a quantidade de matéria das espécies oxidadas e reduzidas em uma célula eletrolítica a partir da quantidade de elétrons que são transferidos, e vice-versa. Permite-nos, também, calcular o tempo de funcionamento do processo, a quantidade de carga envolvida e a quantidade de corrente elétrica envolvida, tudo isso em relação à transferência de elétrons na reação redox.

Sabemos que a quantidade de elétrons sendo transferida do ânodo para o cátodo, pelo fio externo, é somente a necessária para tornar os ânions e cátions do sistema em espécies neutras.

Exemplo: na eletrólise de solução de nitrato de prata (AgNO3), o cátion Ag⁺ sofre redução, havendo deposição de Ag° metálico (prata), segundo a semirreação de redução seguinte.

1 Ag

⁺(aq)

+ 1 e

^–

→ 1 Ag°

(s), então: 1 mol Ag⁺ --- 1 mol e^– --- 1 mol Ag°

• Aqui, 1 mol de elétrons provoca a deposição de 1 mol de prata (Ag°). Pela tabela periódica e usando a estequiometria, sabemos que 1 mol de Ag corresponde a 108 gramas do metal.

Como aprendemos em física, um elétron possui uma carga de 1,6.10^–19 C (coulombs), e, havendo vários elétrons, a carga total (Q) é a carga de um elétron (e) multiplicada pela quantidade de elétrons (n).

Q = n . e

• Dessa forma, se um mol de elétrons corresponde a 6,02.1023 elétrons, a quantidade de carga transportada pela transferência de um mol de elétrons será

1,6.10

^–19

C

x

6,02.10

²³

= 9,65.10

⁴

C

ou

96500 C

e . n = Q

• A este valor, foi dado o nome de constante de Faraday (uma vez que esses estudos foram realizados por Michael Faraday), e simplificado pela unidade faraday (1 F).

1 F = 96500 C = carga transferida por 1 mol de elétrons

• Como a carga de um circuito elétrico (Q) está relacionada com a intensidade da corrente (i) contendo espécies carregadas durante o tempo (t) em que o tal circuito fica ligado, utilizamos a fórmula:

Q = i . t

Onde:

Q = carga expressa em coulomb (C)

i = intensidade de corrente expressa em ampère (A) t = tempo expresso em segundos (s)

(10)

Exemplo:

Eletrodeposição de cobre em um fio metálico a partir de solução de sulfato de cobre (CuSO4). A intensidade de corrente envolvida no processo foi de 0,536 A. Calcular a massa de cobre depositada sobre a placa em 30min do processo.

(Massa atômica do cobre = 63,5 g/mol)

Resolução:

1 min --- 60 s

30 min --- 1800 s

Q = i

x

t

Q = 0,536 A

x

1800 s

Q = 965 C

CuSO

4 (aq)

→ Cu

²⁺(aq)

+ SO

4^2–(aq)

(reação de dissolução)

Cu

²⁺

+ 2 e

^–

→ Cu°

(semirreação de redução)

2 mols e

^–

--- 1 mol Cu°

2

x

(96500 C) --- 63,5 g Cu°

965 C --- X

X = 965

x

63,5 / 2

x

96500

X = 0,3175 g = 3,175.10

^–1

g

de

Cu

Sobre eletrodeposição:

É a deposição de metais sobre alguma superfície a partir do processo eletrolítico da solução de um eletrólito que contenha o cátion do metal. Serve para revestimento, seja de joias, placas metálicas, etc. A eletrodeposição de alguns metais receberam nomes específicos: cromação, prateação, banho de ouro, banho de estanho, niquelação, entre outros.

(11)

Exercícios

1.

Considere um cubo de aço inoxidável cujas arestas medem 1 cm.

Deseja-se recobrir as faces desse cubo com uma camada uniforme de cobre de 1 10 ⁻²cm de espessura. Para isso, o cubo pode ser utilizado como cátodo de uma cuba eletrolítica contendo íons

2

Cu(aq)⁺ . Admita que a eletrólise se realize sob corrente elétrica de 200 mA, que a constante de Faraday seja igual a 1 10 C mol ⁵ e que a densidade do cobre seja 9 g cm .³ Assim, estima-se que o tempo de eletrólise necessário para que se deposite no cubo a camada de cobre desejada será próximo de

Dado: Cu=63,5. a) ^{17.000 s.} b) ^{2.200 s.} c) ^{8.500 s.} d) ^{4.300 s.} e) ^{3.600 s.}

2.

A galvanostegia é um processo químico que consiste na aplicação, mediante deposição eletrolítica, de revestimentos metálicos aderentes, para modificar as propriedades ou as dimensões da superfície de um metal. Ela pode melhorar o aspecto, a dureza ou a resistência à corrosão e à formação de manchas superficiais.

Nos processos de galvanostegia, o objeto a ser tratado é imerso em uma solução que contenha o metal a ser depositado, sob a forma de íons, sejam simples ou complexos.

(Disponível em: https://bityli.com/nkNah. Acesso em: 22 jul. 2019. Adaptado.) Sabe-se que o objeto a ser niquelado é ligado eletricamente ao polo negativo de um gerador com corrente contínua.

Sendo assim, admite-se que a reação que ocorre no cátodo seja representada por a) ^Ni⁺²^→^Ni⁰⁺^{2 e}⁻

b) ^Ni⁰ ^→^Ni⁺³⁺^{3 e}⁻ c) ^Ni⁰⁺^{2 e}⁻ ^→^Ni⁺² d) ^Ni⁰ ^→^Ni⁺²⁺^{2 e}⁻ e) ^Ni⁺²⁺^{2 e}⁻^→^Ni⁰

(12)

3.

A figura representa uma célula galvânica constituída por um eletrodo padrão de hidrogênio mergulhado em uma solução com [H ] 1,0 mol L⁺ ⁼ e por um eletrodo de ouro mergulhado em solução contendo íons ^Fe²⁺ e íons ^Fe³⁺^.

Considere os eletrodos de platina e de ouro inertes e os potenciais de redução das espécies químicas presentes nas soluções:

2

3 2

2 H 2 e H Eº 0,00 V

Fe e Fe Eº 0,77 V

+ −

+ − +

+ → =

+ → = +

Durante o funcionamento da célula galvânica representada na figura, a) o gás hidrogênio atuará como agente oxidante.

b) os elétrons migrarão pelo fio de cobre no sentido do eletrodo de ouro. c) a ddp da célula será de +1,54 V.

d) ocorrerá oxidação no elétrodo de platina.

e) ocorrerá aumento da concentração de íons ^Fe³⁺^.

4.

Sob condições apropriadas a eletrólise de uma solução aquosa de CuC ₂ produz Cu_(s) e C _2(g). Assinale a alternativa que contém a força eletromotriz (f.e.m.) externa mínima para que esse processo ocorra sob condições padrão.

Dados: 2

(aq) (s)

2(g) (aq)

Cu 2 e Cu Eº 0,34 V

C 2 e 2C Eº 1,36 V

+ −

− −

+ → = +

a) ⁻^{1,02 V} b) ⁺^{1,02 V} c) ⁺^{1,7 V} d) ⁻^{1,7 V}

(13)

5.

A bateria de Ni-Cd (níquel-cádmio), em verdade, é uma única célula galvânica e foi uma das primeiras baterias recarregáveis a ser desenvolvida. O descarregamento dessa bateria constitui o processo espontâneo de produção de eletricidade, enquanto o carregamento é o processo eletrolítico inverso. Apesar de ser possível recarregá-la até quatro mil vezes, as baterias Ni-Cd vêm sendo substituídas pelas baterias de íon lítio, devido à alta toxicidade do cádmio, cujo descarte é muito nocivo ao meio ambiente, se não for feito de forma adequada. Analisando-se o esquema da célula galvânica de Ni-Cd, vê-se que os componentes estão dispostos em camadas, de modo a permitir maior superfície de contato entre os elétrodos. Pela observação aprofundada da representação da bateria Ni-Cd, chega-se à correta conclusão de que

a) Cd_(s)+2 NiO(OH)_(s)+2 H O₂ _{( )}→2 Ni(OH)_2(s)+Cd(OH)_2(s) representa a equação química total balanceada durante o carregamento da bateria.

b) ^{2 NiO(OH)}_(s)+^{2 H O}₂ _{( )}+^{2 e}⁻→^{2 Ni(OH)}_2(s)+^{2 OH}_(aq)⁻ representa a semirreação de oxidação do níquel que ocorre no ânodo, durante o descarregamento da bateria.

c) ^Cd_(s)+^{2 OH}_(aq)⁻ →^Cd(OH)_2(s) representa a semirreação de oxidação do cádmio que ocorre no ânodo, durante o carregamento da bateria.

d) a pasta de eletrólitos à base de água constituída por hidróxido de potássio atua como ponte salina entre os eletrodos, permitindo o fluxo de cargas durante o carregamento e o descarregamento da bateria.

e) uma grande diferença de potencial entre os eletrodos implica menor energia gerada, durante a transferência de elétrons, no descarregamento da bateria.

(14)

6.

A eletrólise é um processo não espontâneo de grande importância para a indústria química. Uma de suas aplicações é a obtenção do gás cloro e do hidróxido de sódio, a partir de uma solução aquosa de cloreto de sódio. Nesse procedimento, utiliza-se uma célula eletroquímica, como ilustrado.

No processo eletrolítico ilustrado, tem-se a seguinte reação global: a) ^{H (g)}² ⁺^C ²^(g)⁺^{2 OH (aq)}⁻ ^→^{2 H O( )}² ⁺^{2 C} ⁻^(aq).

b) ^{2 H O( )}² ⁺^{2 C} ⁻^(aq)^→^{H (g)}² ⁺^C ²^(g)⁺^{2 OH (aq).}⁻

c) ^{2 H O( )}² ⁺^{4 NaC (s)}^→^{2 H (g)}² ⁺^{O (g)}² ⁺^{2 C} ²^(g)⁺^{4 Na (aq).}⁺ d) ^{2 H O( )}² ^→^{H (g)}² ⁺^{2 OH (aq).}⁻

e) 2 NaC (s)^→^{2 Na (aq)}⁺ ⁺^{2 C} ⁻^(aq).

7.

A eletroquímica é uma área da química com grande aplicação industrial, dentre elas, destacam-se a metalúrgica e a área de saneamento. Na metalurgia extrativa, utiliza-se um metal como agente redutor para obtenção de outro no estado elementar. Já na área de saneamento, o tratamento de águas residuarias utiliza o processo químico descrito para transformar um composto químico em outro por meio da aplicação de uma corrente elétrica através da solução.

Considere os seguintes potenciais de redução descritos abaixo: E (volt)0

Mg2⁺+2e⁻ →Mg ⁻^2,38

Zn2⁺+2e⁻ →Zn ⁻^0,76

Fe2⁺+2e⁻ →Fe ⁻^0,44

Ni2⁺+2e⁻→Ni ⁻^0,25

Cu2⁺+2e⁻ →Cu ⁺^0,34

Ag2⁺+2e⁻→Ag ⁺^0,8

(15)

O par de compostos que poderia ser utilizado na metalurgia extrativa, bem como o nome do processo aplicado na área de saneamento, está CORRETAMENTE descrito na opção:

a) Mg como redutor para obter Zn, eletrólise. b) Cu como redutor para obter Ni, eletrólise. c) Ag como redutor para obter Mg, destilação. d) Fe como redutor para obter Ag, destilação.

8.

Os motores de combustão são frequentemente responsabilizados por problemas ambientais, como a potencialização do efeito estufa e da chuva ácida, o que tem levado pesquisadores a buscar outras tecnologias. Uma dessas possibilidades são as células de combustíveis de hidrogênio que, além de maior rendimento, não poluem.

Observe o esquema:

Semirreações do processo: - ânodo: H₂→2 H⁺+2e⁻

- cátodo: O₂+4 H⁺+4e⁻ →2 H O₂

Sobre a célula de hidrogênio esquematizada, é correto afirmar que a) ocorre eletrólise durante o processo.

b) ocorre consumo de energia no processo. c) o ânodo é o polo positivo da célula combustível. d) a proporção entre os gases reagentes é 2 H : 1O .₂ ₂ e) o reagente que deve ser adicionado em X é o oxigênio.

(16)

9.

Um experimento de eletrólise foi apresentado por um estudante na feira de ciências da escola. O esquema foi apresentado como a figura abaixo:

O estudante listou três observações que realizou em sua experiência: I. Houve liberação de gás cloro no eletrodo 1.

II. Formou-se uma coloração rosada na solução próxima ao eletrodo 2 quando se adicionaram gotas de fenolftaleína.

III. Ocorreu uma reação de redução do cloro no eletrodo 1.

Assinale a alternativa que indica as observações corretas quanto à experiência: a) I e III

b) II c) I e II d) I, II e III e) III

10.

A obtenção do Magnésio metálico por eletrólise do MgC ₂ fundido, apresenta como semirreação: Mg2⁺+2e⁻→Mg. Se durante um processo for aplicada uma corrente elétrica de 50,0A por um período de 1h, qual a massa aproximada de magnésio formada?

Dado: constante de Faraday: F = 96.500C/mol; Mg = 24. a) 22,0g

b) ^{6,2 10}^ ⁻³^g c) 44,0g d) 11,0g e) ^{9,6 10 g}^ ³

(17)

Gabarito

1. C

Cálculo do volume de cobre que recobrirá o cubo: h : altura da camada (espessura)

A : área da face do cubo 2

2 2 3

h 1 10 cm

V h A A 1 cm

V 1 10 cm 1 cm 1 cm 1 10 cm (1 face)

−

− −



=  _{= }

= _

=    = 

O cubo tem seis faces.

2 3 2 3

total Cu Cu

total

3 Cu

2 3

3 2 3

Cu

2 Cu

V 6 1 10 cm 6 10 cm

d m V 9 g cm m

6 10 cm

m 9 g cm 6 10 cm

m 54 10 g

− −

−

=   = 

=

 =



=   

= 

3

5 1

2

Q i t Q 200 10 t

1F 1 10 C mol 1 Cu 2 e 1 Cu

2 F

−

+ −

=   =  

=  

+ →

(

⁵

)

^{1 mol}

2 1 10 C

(

³

)

63,5 g 200 10 ⁻ t C

( ) ( ⁾

( )

2

5 2

3

5 2

6 3

54 10 g 2 1 10 C 54 10 g 200 10 t

63,5 g 2 1 10 C 54 10 g

t 0,0085 10 s

200 10 63,5 g t 8500 s

−



  

  =

  

= = 

 

=

2. E

Na niquelação a reação que ocorre no cátodo é de redução do Ni⁺²:

Redução

2 0

Ni⁺ +2 e⁻⎯⎯⎯⎯⎯→Ni

(18)

3. B

2

maior menor

3 2

Agente redutor

Oxidação Ânodo 2

0,77 V 0,00 V

2 H 2 e 1H Eº 0,00 V (inverter)

E E E

Fe e Fe Eº 0,77 V (manter)

E 0,77 V 0,00 V 0,77 V

1H 2 H 2 e

Δ Δ

+ −

+ − +

− + −

+ 

+ → = _

= −

+ → = + _

= + − = +

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ +

2 Fe3⁺+ 2 e⁻ Re dução Cátodo 2

− 2 Fe +

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→

Global

3 2

2

Diminuição de concentração

1H + 2 Fe ⁺ ⎯⎯⎯⎯→2 H⁺+2 Fe ⁺

A migração dos elétrons ocorre do ânodo (polo negativo) para o cátodo (polo positivo), ou seja, do eletrodo de platina (suporte para o gás hidrogênio por adsorção) para o eletrodo de ouro.

Observação: a alternativa [D] cita que ocorrerá oxidação no eletrodo de platina, o que não é incorreto pensando-se na adsorção do gás hidrogênio. Esta alternativa seria mais adequada se trouxesse a expressão “do eletrodo de platina” ao invés de “no eletrodo de platina”.

4. B

Na eletrólise (processo não espontâneo):

2

(aq) (s)

2(g) (aq)

2 (aq)

Cu 2 e Cu Eº 0,34 V (mantém)

C 2 e 2C Eº 1,36 V (inverte)

Cu 2 e

+ −

− −

+ −

+ → = +

+ ^{Re dução} _(s)

Oxidação

(aq) 2(g)

Cu Eº (redução) 0,34 V

2C ⁻ C 2 e⁻

⎯⎯⎯⎯⎯→ = +

⎯⎯⎯⎯⎯→ +

Global 2

(aq) (aq) (s) 2(g)

Eº (oxidação) 1,36 V

Cu ⁺ 2C ⁻ Cu C ΔE 0,34 V ( 1,36 V) 1,02 V

= −

+ ⎯⎯⎯⎯→ + = + + − = −

Para provocar o processo não espontâneo, a força eletromotriz externa será equivalente a de uma pilha (“a pilha faz com que a eletrólise ocorra”).

2

(aq) (s)

2(g) (aq)

maior menor

Cu 2 e Cu Eº 0,34 V

C 2 e 2C Eº 1,36 V

E E E 1,34 V ( 0,34 V) 1,02 V f.e.m externa 1,02 V

Δ

+ −

− −

+ → = +

= − = + − + = +

= +

(19)

5. D

Estas pilhas podem ser recarregadas até quatro mil vezes. São utilizadas em automóveis elétricos, celulares, etc. São baseadas, simplificadamente, nas seguintes reações, que ocorrem numa solução de hidróxido de potássio (KOH) :

Oxidação: Cd→Cd²⁺+2e⁻ Redução: ^2Ni³⁺+^2e⁻ →^2Ni²⁺ Global: Cd+2Ni³⁺ → Cd²⁺+2Ni²⁺

A pasta de eletrólitos à base de água permite o fluxo de cargas durante o carregamento e o descarregamento da bateria.

6. B

Eletrólise de uma solução aquosa de NaC :

2

2 2

Ânodo ( ) : 2 C (aq) C (g) 2 e

Cátodo ( ) : 2 H O( ) 2 e H (g) 2 OH (aq)

− −

+ → +

− + → +

Global

2 2 2

2 H O( )+2 C ⁻(aq)⎯⎯⎯⎯→H (g) C+ (g)+2 OH (aq)⁻

7. A

Na metalurgia extrativa, utiliza-se um metal como agente redutor para obtenção de outro no estado elementar. O agente redutor deve sofrer oxidação, ou seja, deve apresentar o mais baixo potencial de redução mostrado na tabela.

2 0

r e dução

2 0

oxidação

Mg 2e Mg E 2,38 V

Mg Mg 2e E 2,38 V

+ −

+ → = −

→ + = +

Na eletrólise tem-se aplicação de uma corrente elétrica através da solução.

(20)

8. D

2

2 2

2(g)

H 2 H 2e (ânodo; oxidação polo negativo) O 4 H 4e 2 H O (cátodo; redução polo positivo)

2H 4 H 4e

+ −

→ + −

+ + → −

→ +

1 O2(g)+4 H⁺+ 4e⁻ ₂ _{( )}

Global

2(g) 2(g) 2 ( )

2 H O

2H 1 O 2 H O

2 : 1

→

+ ⎯⎯⎯⎯→

9. C

Teremos:

2

2 2

2 2 2

2NaOH(aq)

2H O( ) 2H (aq) 2OH (aq) 2NaC (s) 2Na (aq) 2C (aq)

Ânodo (+): 2C (aq) C (g) 2e (oxidação) Cátodo (-): 2H (aq) + 2e H (g) (redução) 2NaC (s) 2H O( ) 2Na (aq) 2OH (aq) H (g) C (g)

+ −

− −

+ −

→ +

→

+ → + + +

ou

eletrólise do NaC (cloreto de sódio) não simplificada em solução aquosa: 2

2 2

Célula

2 _Global 2 2

Ânodo (+): 2C C (g) 2e

Cátodo (-): 2H O( ) 2e H (g) 2OH (aq) (róseo na presença de fenolftaleína) 2H O( ) 2C H (g) C (g) 2OH (aq)

− −

→ +

+ → +

+ ⎯⎯⎯⎯→ + +

Observação: Como a concentração de água (H2O) é muito maior que a dos íons Na⁺, a reação catódica é dada por 2H O( )₂ +2e⁻ →H (g)₂ +2OH (aq)⁻ e não por 2Na (aq) 2e⁺ + ⁻→Na(s)_.

(21)

10. A

Teremos:

2

Q i t; 1 h 3600 s.

Q 50,0 A 3600 s 180.000 C

Mg 2e Mg

2 mol

+ −

=  =

+ →

24 g 2 96.500 24 g

180.000 C _Mg

Mg

m m =22,38 g