ANALÍTICA AVANÇADA 2S (Continuação) Prof. Rafael Sousa. Notas de aula:

(1)

ANALÍTICA AVANÇADA – 2S 2011

Aulas 3 e 4

Preparo de Amostras

(Continuação)

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química

Departamento de Química -- ICE

ICE

rafael.arromba@ufjf.edu.br

(2)

Considerações sobre amostragemConsiderações sobre amostragem

Preservação de amostrasPreservação de amostras

Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares

Tratamentos convencionais Tratamentos convencionais

CONTEÚDO

Tratamentos convencionais Tratamentos convencionais (dissolução, abertura,

(dissolução, abertura, digestão, ...digestão, ...))

Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras para determinações inorgânicas

determinações inorgânicas

Detalhes sobre o preparo de amostras para Detalhes sobre o preparo de amostras para análises cromatográficas

análises cromatográficas

Exemplos de procedimentos de preparo de amostraExemplos de procedimentos de preparo de amostra

(3)

DISCUSSÃO DE EXERCÍCIO

Métodos convencionais para o preparo de amostras

Pesquisar um procedimento para a

Pesquisar um procedimento para a dissoluçãodissolução de uma liga metálica, como de uma liga metálica, como preparo prévio à análise química de sua composição.

preparo prévio à análise química de sua composição.

(4)

Digestão em bombas de alta

Digestão em bombas de alta--pressão com frascos de pressão com frascos de

PTFE

::

Decomposição de Amostras em

Sistemas Fechados

Teor de carbono residual em amostras decompostas com HNO Teor de carbono residual em amostras decompostas com HNO₃₃

em

em sistema abertos sistema abertos podem variar de podem variar de 2 a 46%2 a 46% !! Pode ser melhorado:

Pode ser melhorado:

decomposição sob pressão em temperaturas acima de 120 o_C

Frasco de teflon Frasco de teflon

(160 – 200 o_C) Cilindro de açoCilindro de aço

(mais comum) (mais comum) Aquecimento Aquecimento -Chapa - Estufa termostatizada 4

(5)

Digestão de Amostras em

Frasco Fechado

Características

Características::

-- AplicaAplica--se a todos os tipos de amostras, com a limitação de uso de massasse a todos os tipos de amostras, com a limitação de uso de massas de amostras relativamente pequenas

de amostras relativamente pequenas

-- Geralmente demora menos Geralmente demora menos que 3 horas que 3 horas e consome quantidades pequenas ae consome quantidades pequenas a moderadas de reagentes

moderadas de reagentes

elevada elevada frequênciafrequência analíticaanalítica

adequada à análise de “traços”adequada à análise de “traços”

-- Possibilita utilizar apenas HNOPossibilita utilizar apenas HNO₃₃ ou HNOou HNO₃₃e He H₂₂OO₂₂

-- A perda de A perda de analitosanalitos voláteis é geralmente desprezívelvoláteis é geralmente desprezível

(6)

Instrumentos para Digestão de amostras em

Instrumentos para Digestão de amostras em Frasco Fechado

Frasco Fechado

Bombas de alta

Bombas de alta pressãopressãoaa i ii iii

Microondas (MW) de

Microondas (MW) de laboratóriolaboratóriobb

(a)

(a) www.paralab.pt/client/documentos/portuguese/parr/SamplePrep.pdfwww.paralab.pt/client/documentos/portuguese/parr/SamplePrep.pdf

(b) Existem também modelos para se trabalhar com frascos abertos (microondas (b) Existem também modelos para se trabalhar com frascos abertos (microondas focalizado).

focalizado).Vantagem: maior quantidade de amostra. Desvantagem: não compatível com analitos voláteis

i) Digestão “convencional” i) Digestão “convencional” ii) Digestão em

ii) Digestão em MWMW

iii) Digestões por combustão iii) Digestões por combustão

(7)

Condições para digestão em bombas de alta

Condições para digestão em bombas de alta--pressão com PTFEpressão com PTFE

Parâmetros experimentais

Parâmetros experimentais Valores médiosValores médios

Temperatura

Temperatura 170 170 –– 180 180 oo_C_C Massa de amostra (frasco

Massa de amostra (frasco de 35 mL)de 35 mL) Correspondente a 100 Correspondente a 100 mgmg CC Pressão final

Pressão final 20 bar20 bar Tempo de decomposição

Tempo de decomposição 3 h (na3 h (na temperatura de digestão)temperatura de digestão) Ácido nítrico (65

Ácido nítrico (65 –– 69%)69%) 2 mL2 mL Ácido nítrico (65

Ácido nítrico (65 –– 69%)69%) 2 mL2 mL

Sistemas têm válvulas de alívio de pressão Sistemas têm válvulas de alívio de pressão MAS

MAS HNOHNO₃₃ + H+ H₂₂SOSO₄₄ não deve não deve ser usado para gorduras ser usado para gorduras !!

Algumas amostras não são completamente decompostas... Algumas amostras não são completamente decompostas...

(8)

Digestão em bombas de alta

Digestão em bombas de alta--pressão com frascos de pressão com frascos de

quartzo

::

Decomposição de Amostras em

Sistemas Fechados

-- Possibilidade de se usar temperaturas de Possibilidade de se usar temperaturas de até 300 até 300 oo_C_C

““HHighigh PPressureressure AAshersher” (” (HPAHPA))

Equilíbrio de pressõesEquilíbrio de pressões -- Resultados satisfatórios em geral,Resultados satisfatórios em geral, inclusive para determinar

inclusive para determinar As

As, , HgHg, , PP, , SS, , SeSe

-- SE necessário o digerido podeSE necessário o digerido pode ser evaporado para eliminar ser evaporado para eliminar vapores nitrosos dissolvidos vapores nitrosos dissolvidos

(9)

Condições para digestão em bombas de alta

Condições para digestão em bombas de alta--pressão com pressão com

quartzo

Temperatura

Temperatura 320 320 oo_C_{C (300}₍₃₀₀ oo_C_{C no}_{no inteior}_inteior)) Massa de amostra (frasco

Massa de amostra (frasco de 30 mL)de 30 mL) Correspondente a 100 Correspondente a 100 mgmg CC**** Pressão final

Pressão final <100 bar<100 bar Tempo de decomposição

Tempo de decomposição de até 3 h de até 3 h (na

(na temperatura de digestão)temperatura de digestão) Ácido nítrico (65

Ácido nítrico (65 –– 69%)69%) 2 mL2 mL

** Massas maiores PODEM ser usadas SE a digestão puder ser ** Massas maiores PODEM ser usadas SE a digestão puder ser

realizada em temperaturas menores, na ordem de 180 realizada em temperaturas menores, na ordem de 180 oo_C._C.

(10)

Digestão assistida por

microondas

::

Decomposição de amostras em

Sistemas Fechados

Exaustão Exaustão (caso vazamentos) (caso vazamentos) Controlador Controlador computadorizado computadorizado Porta “reforçada” e Porta “reforçada” e projetada para não abrir projetada para não abrir Sensores para monitorar

Sensores para monitorar temperatura e/ou pressão temperatura e/ou pressão

(11)

•• _Microondas_{Microondas são}_{são radiações}_{radiações do}_{do espectro}_{espectro eletromagnético}_{eletromagnético}

•• _Região_{Região de}_{de comprimentos}_{comprimentos de}_{de onda}_{onda:: 11mm}_{mm aa 11m}_{m ee freqüências}_{freqüências de}_{de 300}_{300 aa 30000}_{30000 MHz}_MHz

•• FreqüênciasFreqüências parapara usosusos industrial,industrial, médicomédico ee cientificocientifico:: 915915 MHzMHz,, 24502450 MHzMHz,, 58005800 MHzMHz

ee 2212522125 MHzMHz,, estabelecidasestabelecidas pelapela ComissãoComissão FederalFederal dede ComunicaçõesComunicações -- FCCFCC (USA)(USA)

microondas

?

Correspondência entre Radiação e Energia

(12)

•• MicroondasMicroondas não_{não são}_{são radiações}radiações ionizantes_ionizantes

•• AA energiaenergia dasdas microondasmicroondas éé muitomuito menormenor queque aa energiaenergia necessárianecessária

para

para quebrarquebrar asas ligaçõesligações dasdas moléculasmoléculas orgânicasorgânicas maismais comunscomuns

•• PotênciaPotência:: faixafaixa dede trabalhotrabalho geralmentegeralmente entreentre 500500 –– 15001500 WW

microondas

CARACTERÍSTICAS DAS MICROONDAS CARACTERÍSTICAS DAS MICROONDAS

•• EquipamentosEquipamentos utilizamutilizam programas_{programas de}_{de aquecimento}_{aquecimento::} •• TemperaturaTemperatura xx TempoTempo OUOU

•• PotênciaPotência xx TempoTempo •• FrascosFrascos reacionaisreacionais:: vidro_vidro,,

quartzo

quartzo (até(até 1212 Mpa)Mpa) ouou

teflon

teflon (até(até 77 mPamPa)) politetrafluoretileno politetrafluoretileno

(13)

Materiais podem Materiais podem refletir, absorver refletir, absorver ou não absorver ou não absorver microondas microondas

microondas

• Os líquidos absorvem energia de microondas modificando:

• _{Rotação de dipolo}

• Condução iônica Aumento da temperatura

ou não absorver ou não absorver

microondas microondas

(14)

•• _A_{A absorção}_{absorção da}_{da microonda}_{microonda depende}_{depende da}_da::

•• _Constante_{Constante dielétrica}_{dielétrica ε’}_ε’ (capacidade(capacidade dede umauma moléculamolécula serser

polarizada

polarizada porpor radiaçãoradiação eletromagnética)eletromagnética)

microondas

•• PerdaPerda dielétricadielétrica ε”ε” (eficiência(eficiência dede conversãoconversão dada energiaenergia dada

microonda

microonda emem calor)calor)

•• _Fator_{Fator de}_{de dissipação,}_{dissipação,} _tan_{tan δδ} _(razão_{(razão ε”/}_{”/ ε’)}_’):: habilidadehabilidade dodo

material

material emem absorverabsorver energiaenergia dada microonda,microonda, convertendoconvertendo aa energia

energia dada ondaonda eletromagnéticaeletromagnética emem calorcalor

(15)

Taxa de conversão de energia de microondas (

Taxa de conversão de energia de microondas (tan tan δδ) em diferentes ) em diferentes materiais materiais Água 25 1570 Quartzo fundido 25 0,6 Cerâmica F-66 25 5,5 Material tanδ (x10-4₎

Digestão assistida por microondas Digestão assistida por microondas

Cerâmica F-66 25 5,5 Porcelana No 4462 25 11 Vidro fosfato 25 46 Vidro borossilicato 25 10,6 Vidro Corning No 0080 25 126 Acrílico (Plexiglass) 27 57 Nylon 6-6 25 128 Polietileno 25 3,1 Poliestireno 25 3,3 Teflon PFA 25 1,5 15

(16)

Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

Rotação

Rotação dede dipolodipolo

•• RefereRefere--sese aoao alinhamentoalinhamento dede moléculasmoléculas nana amostra,amostra, queque tenhamtenham

momentos

momentos dede dipolodipolo induzidoinduzido ouou permanente,permanente, devidodevido àà aplicaçãoaplicação dede umum campo

campo elétricoelétrico

•• MoléculasMoléculas polarizadaspolarizadas sãosão alinhadasalinhadas comcom aa aplicaçãoaplicação dodo campocampo elétricoelétrico •• MoléculasMoléculas polarizadaspolarizadas sãosão alinhadasalinhadas comcom aa aplicaçãoaplicação dodo campocampo elétricoelétrico •• QuandoQuando oo campocampo éé removidoremovido ouou reduzido,reduzido, aa desordemdesordem induzidainduzida

termicamente

termicamente éé restauradarestaurada ee energiaenergia térmicatérmica éé liberadaliberada

•• AA 24502450 MHz,MHz, oo alinhamentoalinhamento dasdas moléculas,moléculas, seguidoseguido dodo seuseu retornoretorno aa

desordem

desordem ocorreocorre 44,,99 xx 101099 _vezes_{vezes por}_{por segundo,}_{segundo, ee resulta}_{resulta em}_{em rápido}_rápido

aquecimento aquecimento

(17)

Ilustrando a rotação de dipolo

Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

(18)

Condução

Condução (ou(ou migração)migração) iônicaiônica

•• RefereRefere--sese àà migraçãomigração dosdos íonsíons nono sentidosentido dodo campocampo eletromagnéticoeletromagnético

ee queque sofresofre resistênciaresistência porpor parteparte dede espéciesespécies emem sentidosentido opostooposto (calor

(calor))

Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

+

₊

-

-+

+

-+

+

-

E

+

-18

•• MASMAS aa conduçãocondução iônicaiônica dependedepende tambémtambém dada mobilidade,mobilidade, carga,carga,

concentração

(19)

As paredes do frasco As paredes do frasco sãosão transparentes à energia da transparentes à energia da

Aquecimento por microondas

Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

transparentes à energia da transparentes à energia da

microonda e apresentam microonda e apresentam temperatura menor que a temperatura menor que a

temperatura da solução temperatura da solução

(20)

Sistema de microondas

não focalizadas

(“cavity-type”)

Alguns exemplos Alguns exemplos:: --MilestoneMilestone

-- CEMCEM

-- PerkinPerkin ElmerElmer -- Provecto, ...Provecto, ...

Tipos de microondas

para digestão de amostras

(21)

Sistema de microondas

não focalizadas

(“cavity-type”)

Frasco Teflon Proteção de cerâmica

Sistema Provecto

Camisa para alta pressão 21

(22)

Forno de microondas “carregado” com os frascos

Sistema de microondas

não focalizadas

(“cavity-type”)

Aplica

Aplica--se um programa de temperaturase um programa de temperatura::

Adequado para cada tipo de amostraAdequado para cada tipo de amostra

Realizado em etapas (com durações diferentes):Realizado em etapas (com durações diferentes):

22

Realizado em etapas (com durações diferentes):Realizado em etapas (com durações diferentes): -- aquecimento brandoaquecimento brando

-- aquecimento em temperatura altaaquecimento em temperatura alta (rampa lenta)

(rampa lenta) -- resfriamentoresfriamento

(23)

((SegurançaSegurança)) MonitorandoMonitorando oo interiorinterior dosdos frascosfrascos::

10 mL de HNO

10 mL de HNO₃₃ em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicandoem 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando--se se 600 W por 15 min: 600 W por 15 min: 200 250 20 25 30 T e m pe ra tu ra ( T e m pe ra tu ra ( oo CC ))

Sistema de microondas

não focalizadas

(“cavity-type”)

0 50 100 150 0 300 600 900 1200 0 5 10 15 20 Tempo (s) T e m pe ra tu ra ( T e m pe ra tu ra (

A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNO

temperatura de ebulição do HNO₃₃

(24)

Aquecimento por microondas em sistema fechado

⇒

⇒⇒ ⇒⇒ ⇒⇒

⇒ VantagensVantagens da decomposição em da decomposição em

frascos fechados

•• Reduz erros sistemáticos e obtêmReduz erros sistemáticos e obtêm--se menores limites de detecçãose menores limites de detecção

•• Não há perdas de analitosNão há perdas de analitos •• Reduz contaminação Reduz contaminação

•• Possibilita menor consumo de ácidosPossibilita menor consumo de ácidos

•• Maior pressão Maior pressão maior temperatura maior temperatura decomposição apenas com HNOdecomposição apenas com HNO₃₃ •• Reduz custosReduz custos

•• Reduz custosReduz custos

•• Diminui o consumo de ácidos Diminui o consumo de ácidos ultrapurosultrapuros (caros) (caros) •• Minimiza impactos ambientaisMinimiza impactos ambientais

⇒ ⇒⇒ ⇒⇒ ⇒⇒

⇒ LimitaçõesLimitações

•• Alto custo do equipamentoAlto custo do equipamento

•• Baixa Baixa frequênciafrequência analítica comparado aos blocos digestoresanalítica comparado aos blocos digestores

(25)

Condições

para digestão assistida por para digestão assistida por

microondas

Temperatura

Temperatura ou PotênciaPotência Dependem da amostra e do Dependem da amostra e do equipamento

equipamento (verificar manuais) Massa de amostra

Massa de amostra Em geral até 500 Em geral até 500 mgmg Tempo de decomposição

Tempo de decomposição Menos de 1 h Menos de 1 h

Reagentes Reagentes 1 1) HNO) HNO₃₃ + H+ H₂₂OO₂₂ 2 2) H) H₂₂SOSO₄₄ ++ HH₂₂OO₂₂ 3 3) HNO) HNO₃₃ + + HClHCl 1)

1) Plantas, tecidos animais e alimentosPlantas, tecidos animais e alimentos 2)

2) Óleo lubrificante, PVC, poliamidas, poliésteres e alimentos gordurososÓleo lubrificante, PVC, poliamidas, poliésteres e alimentos gordurosos 3)

3) Metais, ligas metálicas e para extração em solos e sedimentosMetais, ligas metálicas e para extração em solos e sedimentos

(26)

Sistema com microondas

focalizadas

(“waveguide

(“waveguide-

-type’’)

type’’)

Tipos de microondas

para digestão de amostras

(27)

Ex

Ex de um forno de microondas com

de um forno de microondas com sensores individuais

sensores individuais

e possibilidade de adição de reagentes:

Sistema com microondas

focalizadas

(“waveguide

(“waveguide-

-type’’)

type’’)

(28)

Forno de Microondas

Focalizado

•• Trabalha a pressão atmosféricaTrabalha a pressão atmosférica

•• Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H

(uso de H₂₂SOSO₄₄))

•• Permite uso de até 10 g de amostrasPermite uso de até 10 g de amostras

•• Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicosPermite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos

•• Ideal para amostras com alta concentração de orgânicosIdeal para amostras com alta concentração de orgânicos

•• Vantagens em relação à chapa e bloco digestorVantagens em relação à chapa e bloco digestor

•• Permite melhor controle de temperatura e Permite melhor controle de temperatura e consequêntemente

consequêntemente melhor controle da reaçãomelhor controle da reação

•• Sistema de refluxo Sistema de refluxo reduz contaminação e perdas por reduz contaminação e perdas por volatilização

volatilização

(29)

Digestão assistida por microondas

Frasco adequado

+

Reagentes apropriados

Programa de temperatura Programa de temperatura adequado adequado

Decomposições eficiente

Orgânicos

Inorgânicos

Inorgânicos ((incluindo refratários)

incluindo refratários)

(30)

Métodos convencionais para o preparo de amostras

Digestão x Dissolução

Digeridos de

Digeridos de fígado, rim, coração, fígado, rim, coração, pulmão, fêmur e baço

pulmão, fêmur e baço

Solubilizados de

Solubilizados de fígado, rim, fígado, rim, pulmão e baço

pulmão e baço

Para amostras de

Para amostras de solos

solos,

, sedimentos

sedimentos,

, plantas

plantas e

e tecidos

tecidos

animais

animais a obtenção de uma suspensão/solução de amostra

a obtenção de uma suspensão/solução de amostra

não implica

não implica, necessariamente, em uma amostra devidamente

, necessariamente, em uma amostra devidamente

digerida e sim

digerida e sim solubilizada

solubilizada (total ou parcialmente).

(total ou parcialmente).

(31)

Métodos convencionais para o preparo de amostras

Dissolução x Digestão

Outro exemplo de solubilização alcalina (TMAH):

A A BB Tecido “normal” Tecido “normal” de seio de seio Tecido “tumoral” Tecido “tumoral” de seio de seio

A coloração da solução “A coloração da solução “11” se deve ao” se deve ao elevado teor de gordura da amostra elevado teor de gordura da amostra AA

1

(32)

Preparo de amostras para determinações

Inorgânicas e orgânicas

Para “casa”: LEITURA Para “casa”: LEITURA -

-Oliveira, E. “

Oliveira, E. “SampleSample PreparationPreparation for for AtomicAtomic SpectroscopySpectroscopy: : EvolutionEvolution andand FutureTrends

FutureTrends”; ”; J. Braz. J. Braz. ChemChem. Soc. . Soc. 14 (2003) 17414 (2003) 174 Nóbrega, JA; Santos, MC; Sousa, RA

Nóbrega, JA; Santos, MC; Sousa, RA etet al. al. “Sample preparation in alkaline medium”, “Sample preparation in alkaline medium”,

Spectrochim

Spectrochim. . ActaActa BB, 61 (2006) 465., 61 (2006) 465.

Para “casa”: QUESTÕES Para “casa”: QUESTÕES

1)

1) Liste as Liste as principaisprincipais características da digestão em vaso aberto características da digestão em vaso aberto e da digestão em sistema fechado.

e da digestão em sistema fechado. 2)

2) Considerando que um outro tipo de digestão ácida é a Considerando que um outro tipo de digestão ácida é a

digestão sulfúrica usada para a determinação de nitrogênio pelo digestão sulfúrica usada para a determinação de nitrogênio pelo método de

método de KjeldhalKjeldhal, descreva como esse método funciona., descreva como esse método funciona.

(33)

d)

MÉTODOS DE EXTRAÇÃO

(determinações em geral)

Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relação Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relação A DOIS SOLVENTES, geralmente

A DOIS SOLVENTES, geralmente águaágua e um e um solvente orgânicosolvente orgânico

TransferênciaTransferência de um de um solutosoluto de uma fase para a outrade uma fase para a outra

Extração

líquido

líquido-

-líquido

líquido

-- Técnica simplesTécnica simples

-- Temperatura ambienteTemperatura ambiente

-- A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, préA substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré--concentrada, concentrada, etcetc))

funil de separação funil de separação Sistema DESCONTÍNUO Sistema DESCONTÍNUO (batelada) (batelada) 33

(34)

Uso: separação e purificação de substâncias Uso: separação e purificação de substâncias Substâncias

Substâncias mais polares mais polares ou ou iônicasiônicas fase fase aquosaaquosa

Substâncias

Substâncias mais apolares mais apolares fase fase orgânicaorgânica

ASPECTOS FÍSICO

ASPECTOS FÍSICO--QUÍMICOS:QUÍMICOS: Coeficiente de Partição

Coeficiente de Partição (K(K_D_D) )

É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um solvente “1” em relação a um solvente “2”: K_D= C₁/C₂

C

C₁₁ e Ce C₂₂ são as solubilidades do composto nos solventes “1” e “2” C

C₁₁ e Ce C₂₂ são as solubilidades do composto nos solventes “1” e “2” Número

Número altoalto de Kde K_D_D::

grande parte do soluto irá ser transferida para o solvente “1”

Eficiência da extração Eficiência da extração Lei da distribuição de Lei da distribuição de NernstNernst prevê:prevê:

Mesmo em casos onde K

Mesmo em casos onde K_D_D é bastante alto, é bastante alto, é mais eficiente é mais eficiente se realizar se realizar sucessivas extrações usando volumes pequenos, em vez de uma única sucessivas extrações usando volumes pequenos, em vez de uma única

extração com a soma dos volumes extração com a soma dos volumes

(35)

Extração

Extração líquidolíquido--líquido de espécies inorgânicas (líquido de espécies inorgânicas (metaismetais))

Formação de Formação de quelatosquelatos metálicosmetálicos

(atentar para o pH do meio durante à extração)

Exemplos de aplicações Exemplos de aplicações

Alguns exemplos

Alguns exemplos:

:

Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)

Acetilcetona

Acetilcetona (quelante) + CCl+ CCl₄₄(solvente)

Extração de Ni e Pd

Dimetilglioxima

Dimetilglioxima (quelante) + HCCl+ HCCl₃₃(solvente) Vários outros

Vários outros quelantesquelantes::

Cupferron

Cupferron, , difeniltiocarbazonadifeniltiocarbazona, , dietilditiocarbamatodietilditiocarbamato de sódio...de sódio... 35

(36)

Extração Extração sólidosólido--líquidolíquido (mais efetiva para substâncias inorgânicas)(mais efetiva para substâncias inorgânicas)

Uma das fases é um Uma das fases é um sólidosólido, onde se encontra o , onde se encontra o solutosoluto

Uma ou mais substâncias vão passar para a

Uma ou mais substâncias vão passar para a fase líquidafase líquida

Ex cotidiano

Ex cotidiano: Preparação de bebidas como chá e café: Preparação de bebidas como chá e café

Sólido

Sólido ++ solventesolvente

Solvente destilado Solvente destilado

contendo a(s) substâncias extraídas contendo a(s) substâncias extraídas

Extrator de Extrator de Soxhlet Soxhlet (1879) (1879):: Ex. indústria

Ex. indústria: análise inorgânica de solos e fertilizantes : análise inorgânica de solos e fertilizantes (elementos minerais e ânions)

(37)

Microextração

em fase sólida

((

SPME

))

Extração por purga

ou aprisionamento

II

N

J

E

Extração Extração llíquidoíquido--sólidosólido (usada majoritariamente para (usada majoritariamente para analitosanalitos orgânicos)orgânicos)

E

T

O

R

G

C

Condições experimentais

Condições experimentais : temperatura, agitação e tempo de extração: temperatura, agitação e tempo de extração (a serem avaliados)

(38)

Equipamentos

Equipamentos auxiliares

auxiliares para o Preparo de amostras

para o Preparo de amostras

Extração

Dissolução

Homogeneização

A posição do frasco de amostraA posição do frasco de amostra influencia na eficiência do processo influencia na eficiência do processo

Banhos de

Banhos de ultrasom

ultrasom

Agitador e misturador

(39)

Preparo de amostras para determinações

Inorgânicas e orgânicas

LEITURA recomendada LEITURA recomendada

-- NOVÁKOVÁ, L.; VLČKOVÁ, H. A NOVÁKOVÁ, L.; VLČKOVÁ, H. A reviewreview ofof currentcurrent trendstrends andand advancesadvances in in modernmodern bio

bio--analyticalanalytical methodsmethods: : ChromatographyChromatography andand samplesample preparationpreparation. . AnalyticaAnalytica ChimicaChimica Acta

Acta, v.656, p.8, v.656, p.8--35, 2009.35, 2009.

-- KATAOKA, HH. KATAOKA, HH. NewNew trendstrends in in samplesample preparationpreparation for for clinicalclinical andand pharmaceuticalpharmaceutical analysis

analysis. . TrendsTrends in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, v.22, p.232, v.22, p.232--244, 2003.244, 2003.

-- MARTIN, G.; M.; BOUVIER, MARTIN, G.; M.; BOUVIER, E.S.P.E.S.P.; COMPTON, ; COMPTON, B.J.B.J. AdvancesAdvances in in samplesample preparationpreparation in

in electromigrationelectromigration, , chromatographicchromatographic andand massmass spectrometricspectrometric separationseparation methodsmethods. .

Journal

Journal ofof ChromatographyChromatography AA, v.909, p.111, v.909, p.111--135, 2001.135, 2001.

(40)

5)

Exemplos de procedimentos de preparo de amostras

1)

Amostra de ÁGUA

Determinação de metais

Filtração (0,45

Filtração (0,45 µm

µm))

Coleta

Acidificação

Resultados

**

metais

“dissolvidos”

Digestão ou Análise direta

Acidificação

Acidificação -- fração líquida

fração líquida

**

metais

“totais”

(41)

Exemplos de procedimentos de preparo de amostras

Amostra de ÁGUA

Determinação de metais

Digestão pelo Método EPA 3015

1)

1) Adicionar em frasco de digestãoAdicionar em frasco de digestão -- 45 mL de amostra45 mL de amostra

-- 5 mL de HNO5 mL de HNO₃₃ conc.conc. -- 5 mL de HNO5 mL de HNO₃₃ conc.conc.

2)

2) Agitar vagarosamente a misturaAgitar vagarosamente a mistura 3)

3) Fechar o frasco e introduziFechar o frasco e introduzi--lo no rotor do MWlo no rotor do MW

4)

4) Submeter a amostra ao seguinte programa de aquecimento:Submeter a amostra ao seguinte programa de aquecimento: -- 10 10 minmin até 160 até 160 oo_C_C

-- 10 10 minmin até 165 até 165 oo_C_C

5)

5) Após o frasco resfriar, abriApós o frasco resfriar, abri--lo e, se necessário, realizar a diluição do lo e, se necessário, realizar a diluição do digerido

digerido

6)

6) Armazenar a amostra em frasco de plástico limpo e analisar a solução Armazenar a amostra em frasco de plástico limpo e analisar a solução de amostra

de amostra

(42)

6)

Considerações sobre segurança no laboratório

Massas elevadas de amostras

Massas elevadas de amostras maior que maior que 0,5 g0,5 g são inadequadassão inadequadas para sistemas fechados devido levarem à formação de grande para sistemas fechados devido levarem à formação de grande quantidade de vapor

quantidade de vapor

A abertura dos frascos

A abertura dos frascos fechados, fechados, após a digestãoapós a digestão, deve ser feita , deve ser feita após os mesmos voltarem à temperatura ambiente e

após os mesmos voltarem à temperatura ambiente e preferencialmente na “capela”

preferencialmente na “capela” preferencialmente na “capela” preferencialmente na “capela”

A adição de H

A adição de H₂₂OO₂₂ em frasco aberto em frasco aberto deve ser feita a friodeve ser feita a frio

A reação de ácidos fortes com amostras finamente divididas

A reação de ácidos fortes com amostras finamente divididas são são geralmente muito rápidas...

(43)

Considerações sobre segurança no laboratório

Materiais muito reativos

Materiais muito reativos ou em quantidades relativamente elevadas ou em quantidades relativamente elevadas podem ser

podem ser prépré--digeridosdigeridos antes do início do procedimento a ser adotado antes do início do procedimento a ser adotado

~ 0,25g de fígado (triturado)~ 0,25g de fígado (triturado) reage instantaneamente com HNO

reage instantaneamente com HNO₃₃ conc.conc.

Ácido fluorídrico

Ácido fluorídrico é rapidamente absorvido pela pele e causa é rapidamente absorvido pela pele e causa queimaduras profundas de forma lenta e de difícil

queimaduras profundas de forma lenta e de difícil remediaçãoremediação ((para lembrar...para lembrar...) )

Preferir equipamentos com controle de pressãoPreferir equipamentos com controle de pressão

(44)

7)

Alguns tópicos para aprofundamento e leitura

Contaminações da

Contaminações da amostragem e estocagemamostragem e estocagem

HHoeningoening, M.; , M.; KersabiecKersabiec, AM. “, AM. “SampleSample PreparationPreparation StepsSteps for for AnalysisAnalysis byby AtomicAtomic pectroscopy

pectroscopy MethodsMethods: : PresentPresent status”; status”; SpectrochimSpectrochim. . ActaActa B 51 B 51 (1996) 1297(1996) 1297

Contaminações durante a

Contaminações durante a análise de traçosanálise de traços

S. Mitra. S. Mitra. SampleSample PreparationPreparation TechniquesTechniques in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry; ; John

John WileyWiley & Sons, Inc., 2003& Sons, Inc., 2003 CONTEXTO:

CONTEXTO:

determinações de metais, compostos orgânicos voláteis determinações de metais, compostos orgânicos voláteis PRINCIPAIS FONTES:

PRINCIPAIS FONTES:

poeira e atmosfera ambiente, reagentes, frascos e poeira e atmosfera ambiente, reagentes, frascos e materiais que entram em contato com a amostra

materiais que entram em contato com a amostra

(45)

8)

Considerações “finais”

Validação do procedimento de preparo de amostras Validação do procedimento de preparo de amostras

Utilizar amostras de referência Utilizar amostras de referência

(preferencialmente amostras de Referência Certificadas) (preferencialmente amostras de Referência Certificadas)

Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com

Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com

métodos de referência ou oficiais

métodos de referência ou oficiais (testes estatísticos)(testes estatísticos)

Participar de Ensaios Participar de Ensaios InterlaboratoriaisInterlaboratoriais

(46)

Referências consultadas

1)

1) D. A. D. A. SkoogSkoog, D. M. West and F. J. Holler. , D. M. West and F. J. Holler. Fundamentals of Fundamentals of Analytical Chemistry

Analytical Chemistry; 7; 7thth _{Ed., Thomson Learning, 1996.}_{Ed., Thomson Learning, 1996.}

2)

2) HoeningHoening, M.; , M.; KersablecKersablec, A. M. , A. M. “Sample Preparation Steps for “Sample Preparation Steps for Analysis by Atomic Spectroscopy Methods: Present Status” Analysis by Atomic Spectroscopy Methods: Present Status”, , Spectrochim

Spectrochim. . ActaActa B, 51 (1996) 1297B, 51 (1996) 1297--1307.1307. 3)

3) J. J. MendhamMendham, R. C. , R. C. DenneyDenney, J. D. Barnes, M. Thomas. , J. D. Barnes, M. Thomas. VogelVogel --Análise Química Quantitativa

Análise Química Quantitativa; 6; 6aa _{ed., LTC, 2002.}_{ed., LTC, 2002.}

4)

4) S. Mitra. S. Mitra. SampleSample PreparationPreparation TechniquesTechniques in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry; ;

John

John WileyWiley & Sons, Inc., 2003.& Sons, Inc., 2003. 5)

5) Leite, F. “Leite, F. “Amostragem Analítica em Laboratório”;Amostragem Analítica em Laboratório”; Rev. Anal. 3 Rev. Anal. 3 (2003) 52

(2003) 52--59.59. (2003) 52 (2003) 52--59.59. 6)

6) Oliveira, E. “Oliveira, E. “SampleSample PreparationPreparation for for AtomicAtomic SpectroscopySpectroscopy: : Evolution

Evolution andand Future Future TrendsTrends”; J. Braz. ”; J. Braz. ChemChem. Soc. 14(2003) 174. Soc. 14(2003) 174--182.

182. 7)

7) BorowskiBorowski, K. , K. TipsTips andand TechniquesTechniques for for EthosEthos Series Series MicrowaveMicrowave LabLab Stations

Stations; ; MilestoneMilestone Inc., 2003.Inc., 2003. 8)

8) D. C. Harris. D. C. Harris. Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa; 7; 7aa _{ed., LTC, 2008.}_{ed., LTC, 2008.}

9)

9) F. J. F. J. KrugKrug. . Métodos de preparo de amostras: fundamentos sobre Métodos de preparo de amostras: fundamentos sobre o preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise

o preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar;

elementar; 1ª ed., 2010.1ª ed., 2010.

10)

10) Notas de aula do Notas de aula do ProfProf Júlio César José da Silva, do DQ/ UFJF Júlio César José da Silva, do DQ/ UFJF

(www.ufjf.br/baccan). (www.ufjf.br/baccan).