PROPRIEDADES REOLÓGICAS DE FILMES DE
POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE SUBMETIDOS A
CONSECUTIVOS PROCESSAMENTOS
Gilson A. Corrêa da Silva1, Rudinei Fiorio1*, Otávio Bianchi2, Johnny D. N. Martins2, Ademir J. Zattera1 1* Universidade de Caxias do Sul, UCS, Caxias do Sul, RS, Brasil, rfiorio@ucs.br
2 Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Laboratório de Polímeros Avançados, Campus do Vale, Porto Alegre, RS, Brasil.
Neste trabalho foram estudadas as propriedades reológicas de filmes de polietileno de baixa densidade (PEBD) submetido a consecutivos processamentos através do uso de reometria oscilatória e capilar. O material também foi caracterizado através das funções de relaxação e retardação, uma vez que estas funções são mais sensíveis a mudanças na estrutura molecular dos polímeros, em comparação aos resultados de módulo de armazenamento (G’) e de perda (G”). Todas as amostras apresentaram perfis semelhantes nas curvas de módulo de perda e armazenamento. O processamento não alterou o comportamento da viscosidade complexa (η*) em função da freqüência de oscilação. O uso das funções viscoelásticas como ferramenta na avaliação de efeitos estruturais descreveu com mais clareza o comportamento reológico do polietileno submetido a consecutivos processamentos. O processamento do PEBD e seus sucessivos reprocessamentos ocasionaram uma redução nos tempos de relaxação e retardação.
Palavras-chave: Propriedades Reológicas, Reprocessamento, Polietileno de baixa densidade, Viscoelasticidade,
Relaxação, Retardação.
Rheological Properties of Reprocessing Low Density Polyethylene Films
In this work, the rheological properties of reprocessing low density polyethylene (LDPE) films were evaluated through capillary and dynamic oscillatory rheometry. The material was also characterized using retardation and relaxation spectra, once these functions are more sensitive to changes in polymer molecular structure when compared to results obtained through storage (G’) and loss modulus (G”). All samples showed similar profiles in the storage and loss modulus curves. The processing did not change the complex viscosity (η*) as a function of oscillation frequency. The use of viscoelastic functions as a tool in the evaluation of structure effects described more clearly the rheological behavior of polyethylene submitted to consecutive reprocessing. The reprocessing of LDPE caused a reduction in the relaxation and retardation times.
Keywords: Rheological Properties, Reprocessing, Low density polyethylene, Viscoelasticity, Relaxation, Retardation.
Introdução
As propriedades reológicas no estado fundido de filmes obtidos por extrusão tubular são influenciadas pela massa molecular e sua distribuição. O reprocessamento de filmes de poliolefinas é uma prática comum nas indústrias, porém muitas vezes contribui drasticamente na deterioração das propriedades finais destes filmes. A perda de transparência, geração de regiões reticuladas e a fratura do fundido estão entre as principais causas ocasionadas pela quebra e recombinação das cadeias, e ocorrem por meio de reações radicalares [1,2].
A avaliação da estabilidade reológica desses materiais geralmente é realizada através de medidas de viscosidade elongacional, entre outras [3]. Efeitos estruturais causados por reticulação ou cisão de cadeias podem ser facilmente avaliados por meio de reometria oscilatória. O
comportamento reológico dos materiais poliméricos no estado fundido é um fator chave no entendimento das relações estrutura/propriedade/processamento desses materiais [4].
As funções viscoelásticas como o espectro de relaxação (H(τ)) e retardação (L(τ)) não podem ser medidas, mas somente calculadas; porém, tais funções são capazes de descrever efeitos que, analisados através de outros métodos reológicos, tornam-se imperceptíveis [5]. A quebra de porções de cadeias localizadas muitas vezes não pode ser evidenciada através do uso dos módulos de armazenamento (G’) e módulo de perda (G’’) e outras técnicas reológicas.
Neste trabalho foram estudadas as propriedades reológicas de filmes de polietileno de baixa densidade submetido a consecutivos processamentos através do uso de reometria oscilatória e capilar; também foi realizada a análise dos efeitos causados pelo reprocessamento através das funções de relaxação e retardação.
Experimental
Preparação das amostras
O polietileno de baixa densidade (PEBD; EB-861, Braskem) foi processado para a obtenção de um filme pelo processo tubular, em extrusora de mono fuso Seibt modelo ES-35 (∅ = 35 mm; L/D = 32), utilizando uma faixa de temperatura de processamento entre 160ºC a 180ºC. Para este estudo foram realizados quatro processamentos consecutivos nos filmes de polietileno. Após cada processamento foi realizada a aglutinação do filme em aglutinador Seibit com o intuito de obter flakes que pudessem ser alimentados novamente na extrusora, para as posteriores extrusões.
A cada ciclo de reprocessamento foi retirada uma alíquota de amostra para a realização de análises de reometria capilar e oscilatória.
Reometria oscilatória
As medidas de reometria oscilatória foram realizadas em um equipamento MCR 101 da Anton Paar utilizando uma temperatura de 180ºC sob atmosfera de nitrogênio. Os experimentos foram realizados dentro do regime viscoelástico linear utilizando uma geometria de placas paralelas de 25 mm. A distância entre placas foi mantida em 1 mm. A varredura de freqüência foi realizada de 100-0,1 rad/s.
Reometria capilar
As análises de reometria capilar (Galaxy III 9052, Kayeness) foram realizadas a 180ºC utilizando um capilar com razão entre comprimento e diâmetro (L/D) igual a 20. As taxas de
cisalhamento pré-determinadas foram de aproximadamente 10, 20, 50, 100, 200, 500 e 1000s-1. Foram utilizadas as correções de atrito no barril e de Rabinowitsch para os dados obtidos.
Resultados e Discussão
Os resultados de reometria oscilatória estão mostrados na Figura 1. Todas as amostras apresentaram perfis semelhantes nas curvas de módulo de perda (G’’) e armazenamento (G’). O ponto de gel, ou seja, o ponto que marca o limite do plateau elástico e a região de fluxo pouco foi alterado após os consecutivos processamentos. O pequeno ganho de elasticidade em altas freqüências na amostra processada quatro vezes pode estar relacionado com a facilidade que o polietileno de baixa densidade tem em gerar reticulações por ações de radicais livres [1, 2].
Figura 1- Módulo de armazenamento (G’) e módulo de perda (G’’) em função da freqüência angular (ω) a 180ºC.
A região terminal esta fortemente relacionada com a distribuição de massas molares; assim, pode-se inferir que o reprocessamento causa alteração da distribuição de massa molares do polietileno de baixa densidade. Em outras poliolefinas, como polipropileno, o controle da distribuição de massa molar pode ser realizado através de degradação controlada, devido à cisão dos carbonos β [3]. Este método também pode ser empregado na geração de polímeros com arquitetura molecular controlada. Para o polietileno de baixa densidade, devido à capacidade de gerar radicais mais persistentes, além da cisão pode haver a formação de géis que prejudicam a formação de filmes.
O processamento não alterou o comportamento da viscosidade complexa (η*) em função da freqüência de oscilação (Figura 2). Com a aplicação de baixas taxas deformacionais aos materiais
0.1 1 10 100 103 104 105 G ' ( P a) , G '' (P a) ω (rad/s) PE virgem Primeiro processamento Segundo processamento Terceiro processamento Quarto processamento G' G''
poliméricos é possível inferir aspectos quanto a sua arquitetura molecular [4]. Todas as amostras apresentaram comportamento pseudoplástico, ou seja, com o aumento do fluxo oscilatório há uma redução da viscosidade complexa.
As maiores diferenças na viscosidade complexa são observadas nas freqüências mais baixas, no início do primeiro plateau Newtoniano, região na qual há dependência da massa molecular, quando se considera a mesma analogia proposta por Tummielo [6] para soluções concentradas.
Figura 2- Viscosidade complexa (η*) em função da freqüência angular (ω) a 180ºC.
Através do uso da relação de Cox-Merz [7] é possível relacionar a viscosidade cinemática e complexa. A Figura 3 mostra a curva de fluxo obtida através da aplicação desta relação para o fluxo, para os experimentos oscilatórios e também os resultados de reometria capilar. Através da representação mostrada nesta figura, é possível avaliar um perfil mais completo da curva na região que segue a lei de potências e também algumas implicações na utilização da aproximação de Cox-Merz. Nas taxas de cisalhamento menores, observadas nas análises de reometria capilar, a relação é mais satisfatória, pois o fluxo no interior do capilar não possui energia suficiente para causar orientação do fundido. 0.1 1 10 100 103 104 η ∗ ( P a. s) ω (rad/s) PE virgem Primeiro processamento Segundo processamento Terceiro processamento Quarto processamento
Figura 3- Viscosidade em função da taxa de cisalhamento. Preto: reometria oscilatória; vermelho: reometria capilar.
Através da curva de fluxo, foi utilizada a lei de potências (η=Kγn−1) e estimado os índices de potência (n) e consistência (K) dos polímeros após consecutivos processamentos. Os resultados da determinação dos índices são mostrados na Tabela 1. O índice de consistência do fluido refere-se a um valor de viscosidade onde a taxa de cisalhamento é igual à unidade.
Tabela 1- Parâmetros resultantes da aplicação da lei de Potências
Amostra K (Pa.s) n PE virgem 13680 0,40 Primeiro processamento 13540 0,40 Segundo processamento 13260 0,41 Terceiro Processamento 13930 0,40 Quarto processamento 13300 0,41
A aplicação da lei de potências foi satisfatória, porém ela não é capaz de descrever pequenas mudanças na arquitetura molecular. A consistência e índice de potência praticamente não se alteraram com a utilização de consecutivos processamentos.
Através do uso de funções como o espectro de relaxação (H (τ)) e retardação (L (τ)), é possível avaliar pequenas diferenças na estrutura dos materiais poliméricos. O uso dessas funções já foi utilizado para avaliar a miscibilidade no estado fundido de polietilenos [7], estimação de tensão interfacial de polímeros [8] e também descrever efeitos da presença de nanocargas em matrizes poliméricas poliolefínicas [4]. 0.1 1 10 100 1000 102 103 104 V is co si d ad e (P a. s) Taxa de cisalhamento (s-1) PE virgem Primeiro processamento Segundo processamento Terceiro processamento Quarto processamento
As relações matemáticas básicas que relacionam as funções viscoelásticas com o espectro de relaxação e retardação com o módulo de armazenamento e perda são:
( )
∫
( )
∞ ∞ − + + = τ τ ω τ ω τ ω θ ln 1 ' 2 2 2 2 d H G G(1)
( )
∫
( )
∞ ∞ − + = τ τ ω ωτ τ ω ln 1 '' H 2 2 d G(2)
No qual Gθ é o módulo no equilíbrio, H
( )
τ
a função do espectro de relaxação e τ o tempo de relaxação ou retardação. A estimativa do espectro de retardação é realizada através das inter-relações dos espectros descrita por Ferry [9], conforme:( )
( )
2( )
2 2 0 ln ) 1 ( ) ( τ π η τ τ τ τ τ τ τ L d L J L H g + − − + =∫
∞ ∞ −(3)
( )
( )
2( )
2 2 ln ) 1 ( ) ( τ π τ τ τ τ τ τ θ d H H G H L + − − =∫
∞ ∞ −(4)
OndeJg
é a compliância instantânea e
η0a viscosidade na taxa zero. Os espectros de
relaxação e retardação foram calculados através do uso da regularização de Tikhonov,
conforme descrito no trabalho de Roths e colaboradores [10].
O espectro de relaxação é resultado da soma de infinitos elementos de Maxwell que
descrevem o comportamento mecânico da porção elástica do polímero, bem como sua
capacidade de armazenar energia [9]. Os espectros de relaxação para as amostras de
polietileno de baixa densidade são mostrados na Figura 4. Como é possível observar, os
tempos de relaxação são semelhantes para todas as amostras até 1s; acima desse tempo há
mudanças no espectro para as amostras processadas.
Figura 4- Espectro de relaxação para as amostras submetidas a consecutivos processamentos
O processamento do PEBD e seus sucessivos reprocessamentos ocasionaram uma redução nos tempos de relaxação; este efeito esta relacionado com a maior mobilidade da amostras, já que maiores moléculas tende a relaxar em maiores tempos [11] devido à maior necessidade de energia mecânica. Assim, a redução nos tempos de relaxação pode estar relacionada a um aumento no volume livre do polímero.
Os espectros de retardação são apresentados na Figura 5. Efeitos semelhantes também são observados no espectro de retardação, o qual resulta do somatório de infinitos elementos de Voigt que são responsáveis por toda a porção viscosa do polímero [9].
Figura 5- Espectro de retardação para as amostras submetidas a consecutivos processamentos
0.01 0.1 1 10 100 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 H ( τ ) (P a) τ (s) PE virgem Primeiro processamento Segundo processamento Terceiro processamento Quarto processamento 0.01 0.1 1 10 100 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 PE virgem Primeiro processamento Segundo processamento Terceiro processamento Quarto processamento L ( τ ) (P a) τ (s)
Analogamente ao espectro de relaxação, o de retardação apresentou comportamento semelhante nos menores tempos, ocorrendo mudanças somente nos maiores tempos, que são resultantes de movimentos das macromoléculas com maiores tamanhos.
A amostra processada por quatro vezes apresentou uma pequena tendência de aumento da elasticidade em altas freqüências, conforme observado pelo valor de G’ na Figura 1; este pequeno aumento não foi capaz de aumentar significativamente a contribuição da fase elástica, já que a molécula apresenta menores tempos para relaxar. Provavelmente, esta amostra apresentou cisão das moléculas maiores seguido de recombinação causada por reações radicalares, o que aumentou a polidispersão do polímero, resultando no aparecimento de tempos de relaxação e retardação em torno de 10s.
Conclusões
As propriedades reológicas do polietileno de baixa densidade foram descritas através do uso de reometria oscilatória e capilar.
O uso de análises tradicionais dos resultados reológicos pode muitas vezes não mostrar com clareza os efeitos que o reprocessamento causa na estrutura polimérica.
O uso das funções viscoelásticas como ferramenta na avaliação de efeitos estruturais descreve com mais clareza o comportamento reológicos de polímeros submetidos a consecutivos processamentos.
O uso das funções viscoelásticas para avaliação do efeito do reprocessamento do polietileno de baixa densidade mostrou-se uma ferramenta muito útil, já que os efeitos podem ser mais bem evidenciados em relação ao uso das componentes viscoelásticas comumente utilizadas como G’’e G’ e experimentos de reometria oscilatória e capilar.
Referências Bibliográficas
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