UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTODEENGENHARIAMECÂNICA
GRADUAÇÃOEMENGENHARIADEMATERIAIS
GRUPODEPESQUISAEMMAGNETISMOEMATERIAISMAGNÉTICOS
RELATÓRIO DE ESTÁGIO CURRICULAR II
Período: 10/09/2007 à 21/12/2007
Aluna: Daniela Pereira Tagata Matrícula: 06137807
“Concordamos com o conteúdo do relatório”
ORIENTADOR: PROF. DR. – ING. PAULO A. P. WENDHAUSEN CO-ORIENTADOR: ENGº JAIME ANDRÉS LOZANO CADENA
FLORIANÓPOLIS 2007
Grupo de Pesquisa em Magnetismo e Materiais Magnéticos
Campus Universitário Trindade – UFSCBloco B da Engenharia Mecânica Laboratório de Materiais Florianópolis – Santa Catarina
CEP 88040-970 Fone: (048) 3721-9268
AGRADECIMENTOS
Ao Laboratório de Materiais e ao Grupo de Pesquisas em Magnetismo e Materiais Magnéticos pela oportunidade de estágio. Agradeço também ao meu orientador Prof. Dr. -Ing Paulo A. P. Wendhausen e co-orientador Engenheiro Jaime Andrés Lozano pelo apoio e por terem me guiado durante todo o período de estágio.
Aos colegas do Grupo de Pesquisas em Magnetismo e Materiais Magnéticos: Martin Petrow Kostow, Cristiano Teixeira, Leonardo Ulian Lopes, Marcos Daniel Felisberto, Rubens Hesse e Tiago Jacques Schmidt pela amizade.
Ao grupo de Análises Térmicas, pela ajuda na realização de ensaios.
Aos meus pais, Paulo e Iracema, por me darem todo suporte para realização do curso e por mesmo longe se fazerem tão presentes.
E em especial ao meu namorado, Luis Felipe, pelo incentivo, companheirismo e principalmente amizade em todos os momentos.
Sumário: 1 - INTRODUÇÃO ... 5 2 – ATIVIDADES REALIZADAS... 6 2.1 - Introdução... 6 2.2 – Síntese da liga ... 7 2.2.1 – Mecanosínteses ... 7 2.2.2 - Cristalização e homogeneização ... 8 2.2.4 – Sinterização do pó solto ... 10 2.3 – Caracterização da liga ... 10 2.3.1 – Caracterização microestrutural... 10 2.3.2 – Caracterização da porosidade ... 11
2.3.3 – Caracterização térmica e magnética ... 12
3 - CONSIDERAÇÕES FINAIS... 14
4 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 15
ANEXO A – CRONOGRAMA DAS ATIVIDADES REALIZADAS ... 16
1 - INTRODUÇÃO
O objetivo principal deste trabalho é demonstrar as atividades desenvolvidas no estágio curricular II, no Laboratório de Materiais junto ao Grupo de Pesquisa em Magnetismo e Materiais Magnéticos, situados na Universidade Federal de Santa Catarina, durante o período de 10/09 à 21/12/2007.
O principal foco do estágio foi trabalhar com a pesquisa e desenvolvimento de uma liga magnetocalórica, trabalho que já vinha sendo desenvolvido pelo estagiário anterior e que eu pude dar continuidade.
As atividades consistiram em obtenção da liga através de mecanosínteses, ciclos de cristalização e homogeneização, moagem e separação granulométrica e a sinterização do pó solto em uma matriz. Posteriormente a intenção era de obter características microestruturais da liga, assim como propriedades térmicas e magnéticas.
2 – ATIVIDADES REALIZADAS
2.1 - Introdução
Durante todo o período de estágio estive envolvida com a obtenção da liga magnetocalórica MnFePxSi1-x. As etapas de preparação do material consistiam em cálculo e pesagem dos pós para as mecanosínteses, bem como os ciclos de tratamento térmico e posteriores análises de microestrutura, e de propriedades térmicas e magnéticas.
Hoje em dia a preservação do meio ambiente é algo cada vez mais presente em nosso cotidiano, e a crescente preocupação com o alto consumo de energia e pelos problemas causados pelos gases CFC da refrigeração convencional faz com que a pesquisa de materiais para refrigeração através de meios não poluentes, mais eficientes e economicamente sustentáveis torne-se cada vez mais importante.
E é neste âmbito que a refrigeração magnética vem demonstrando seu crescente valor, em pesquisas que buscam o seu enquadramento na categoria de “refrigeradores do futuro”, mais eficiente, econômica e menos nociva a natureza. Segundo artigo publicado na Scientific American, o efeito magnetocalórico (EMC), grande responsável pelo fenômeno da refrigeração magnética, foi descoberto em 1881 pelo físico alemão Emil Warburg, quando percebeu que um metal pode se aquecer ao ser aproximado de um forte ímã.
No entanto, uma das grandes limitações para construirmos refrigeradores magnéticos está no fato de ainda não se conhecer um composto magnético barato, bom condutor térmico e que seja eficiente em uma grande faixa de temperaturas. Um bom candidato a preencher estes pré-requisitos seriam as ligas a base de metais terras raras, no entanto, são caros e oxidam com facilidade, o que pode alterar o potencial magnetocalórico. Um novo composto a base de Manganês descoberto recentemente por Tegus e Brück possui o efeito magnetocalórico gigante, e que por ser a base de manganês, torna mais viável a sua produção em larga escala, possuindo também a característica de poder operar em uma ampla faixa de temperaturas, com simples ajustes da
estequiometria. Baseados nessa descoberta, o alvo de nossa pesquisa é estudar compostos a base de Manganês a fim de obtermos não só um material que possua o efeito magnetocalórico, porém obter um material magnetocalórico de forma porosa, para que possamos assim aumentar a área de contato entre a célula e o fluido refrigerante, de forma a melhorar ainda mais a eficiência do sistema, e ainda, testá-lo no protótipo disponível, a fim de simular sua real utilização.
Diante disso tudo se faz necessário o aperfeiçoamento dos materiais e de suas rotas de processamento, já conhecidas, e a descoberta de novos materiais magnéticos, não só que possuam o efeito magnetocalórico, mas também materiais que sirvam como fonte do campo necessário no processo de refrigeração.
2.2 – Síntese da liga
2.2.1 – Mecanosínteses
A liga é obtida através de uma mistura de pós de Manganês, Ferro, Fósforo e Silício. De acordo com a estequiometria desejada, que influenciará na temperatura de transição da liga, calcula-se a quantidade que deverá ser usada de cada pó, seja ele o elemento puro, ou na forma de portadores de liga, no anexo B pode-se ver uma tabela que foi feita para cálculo de carga da liga, sendo que a mesma já encontra-se adaptada para diferentes estequiometrias e portadores de liga. Feito isso, eles são colocados em um cadinho de aço inox junto com esferas de aço, em uma proporção que varia de 4 até 5 para 1. O cadinho vai para um moinho de alta energia onde fica por 10 horas para que se atinja a completa amorfização da liga. Esse tempo já havia sido determinado pelos testes do estagiário anterior.
O material também foi preparado partindo da utilização de um pó pré-ligado de Fe45Si que havia no laboratório, o que mostrou uma melhora na homogeneidade da liga, perceptível logo após a mecanosíntese, devido a ausência de grânulos grosseiros anteriormente encontrados, e também através das metalografias realizadas que mostraram uma menor segregação de fases. Isto fez com que se aplicasse esse portador de liga a todas as outras mecanosínteses. Lembrando que a utilização desse portador de liga também tinha como finalidade tentar
reduzir a oxidação do material, uma vez que o sílicio, elemento que como podemos ver através do diagrama de Ellingham, forma óxidos altamente estáveis, estaria ligado preferencialmente ao ferro.
Durante meu estágio trabalhei com as seguintes estequiometrias:
Estequiometria Ciclo
MnFeP0,5Si0,5 10 horas
MnFeP0,6Si0,4 10 horas/15 horas/5horas
Mn1,1Fe0,9P0,5Si0,5 10 horas Mn1,1Fe0,9P0,6Si0,4 10 horas
Tabela 1: estequiometria e ciclo de mecanosínteses
As amostras obtidas foram compactadas e posteriormente passaram por diferentes ciclos de tratamento térmico de cristalização e homogeneização. Vale ressaltar que se obtinha 6g de material a cada mecanosíntese, e portanto, para cada estequiometria o processo foi repetido quantas vezes fosse necessário até termos quantidade suficiente de material para as próximas análises.
2.2.2 - Cristalização e homogeneização
Nas próximas etapas daremos mais atenção às amostras do tipo MnFeP0,6Si0,4, visto que o objetivo é compará-las com as amostras obtidas anteriormente e também com os resultados obtidos por Zhang.
O pó advindo da mecanosíntese é então compactado para obterem-se algumas amostras que passarão por um ciclo de tratamento térmico de cristalização e homogeneização.
Juntamente com as amostras, era colocado dentro do forno, um “trap material" de forma de forma que a sua oxidação fosse preferencial à da amostra, devido a estabilidade de seus óxidos, e a maior energia livre de superfície do material de sacrifício, o que privilegiava sua oxidação. A princípio foi utilizado como material de sacrifício o portador de liga Fe45Si, as amostras mostraram-se menos oxidadas do que outras de testes anteriores. Posteriormente, foram utilizados
cavacos de Titânio como “trap material”, devido a seus óxidos mais estáveis dessa vez as amostras se mostraram quase ausentes de oxidação e com uma coloração superficial brilhante e dourada.
O melhor ciclo obtido até o momento para as amostras foi:
1º) aquecimento até 750ºC a 20K/min com patamar de 20 minutos em atmosfera de Argônio com pressão positiva de 0,5bar;
2º) patamar de 1 hora a 1125ºC em atmosfera de Argônio para a sinterização; 3º) resfriamento até 650ºC a 20K/min com patamar de 15 horas para homogeneização.
A fim de se comparar à microestrutura e homogeneidade de duas amostras com estequiometrias diferentes foram feitas metalografias com amostras de MnFeP0,5Si0,5 e MnFeP0,6Si0,4 , sendo que a figura 1 é de amostra do estagiário anterior. Abaixo temos o resultado:
Figura 1: micrografia de amostra MnFeP0,5Si0,5 Figura 2: micrografia de amostra MnFeP0,6Si0,4
Podemos ver que a amostra 2 apresenta menor quantidade de segunda fase, enquanto que a amostra 1 mostra uma quantidade elevada, ou seja, a amostra 2 se mostrou com melhor homogeneidade. A segunda fase pode ser percebida por ser colorida. A fase preta que notamos são poros residuais.
2.2.3 – Moagem e separação granulométrica
Depois que as amostras passam pelo ciclo de tratamento térmico é necessária a moagem e separação granulométrica. Como o objetivo é obter amostras porosas
é importante que a curva de distribuição do tamanho de pó seja de base estreita, a fim de que quando o pó for solto na matriz, não haja um acomodamento de partículas menores entre as maiores, diminuindo os espaços livres. Com o auxílio de um pistilo e um almofariz as amostras foram moídas manualmente e separadas em peneiras com malha de 90µm, 125µm e 150µm. Nesse processo pude notar uma grande dificuldade de se obter partículas do tamanho desejado, uma vez que o sistema de moagem manual não é muito eficiente, pois o pó acaba ficando muito fino, fazendo com que grande parte das partículas fique abaixo de 90µm. O pó que ficava abaixo do desejado era compactado novamente, recristalizado e mais uma vez passava pela granulometria. Fica ainda a necessidade de se encontrar um método mais eficaz para essa etapa de síntese da liga, haja vista o retrabalho executado, e também, que a cada reprocessamento, são incluídas novas impurezas e variáveis, prejudiciais ao material e à pesquisa.
2.2.4 – Sinterização do pó solto
Depois de obter o pó na granulometria desejada esse mesmo material é solto em uma matriz de forma a ser sinterizado para que finalmente tenhamos as amostras porosas.
No ciclo realizado para amostras do tipo MnFeP0,6Si0,4 usamos apenas Fe45Si como “trap material” e consistiu de :
1º) aquecimento até 1125ºC com patamar de 20 minutos a 750ºC e patamar de 1 hora a 1125ºC em atmosfera de Argônio;
2º) resfriamento até 650ºC com patamar de 15 horas para homogeneização.
2.3 – Caracterização da liga
2.3.1 – Caracterização microestrutural
As técnicas mais importantes para se caracterizar a microestrutura do material magnetocalórico são a Difração de Raios X e a microscopia eletrônica por varredura. Outra sugestão era fazermos análises de raios X por fluorescência, no
entanto, como esses ensaios são feitos fora da universidade, não foi possível tê-los em mãos até o término deste relatório.
A difração de raios X é feita para verificarmos a efetividade da mecanosíntese após o ciclo térmico. Segundo Tegus, o resultado da difração de raios X depois da mecanosíntese deve se distinguir por não ter picos definidos, garantindo assim características de um material amorfo. Ainda segundo resultados obtidos por Tegus, após o ciclo térmico de homogeneização e cristalização, o difratograma deve apresentar os picos característicos da liga.
Neste relatório não serão apresentados resultados de difração de raios X para as amostras obtidas, devido a dificuldades que impossibilitaram a realização desses ensaios.
2.3.2 – Caracterização da porosidade
Técnicas de análise de imagem como o software IMAGO e porosimetria por injeção de Mercúrio são utilizados para caracterizar a porosidade das amostras sinterizadas.
Para análise no software IMAGO é necessário que as amostras sejam impregnadas a vácuo com resina epóxi, para que se tenha uma micrografia binária e assim se possa fazer a distinção dos poros.
A porosimetria por injeção de mercúrio consiste no fato que o mercúrio, um fluido de comportamento não-molhante é impulsionado para dentro do corpo de prova poroso. Ao se aumentar à pressão sobre o líquido, o mesmo penetrará nos poros da amostra reduzindo seu nível no capilar. Essa redução é registrada juntamente com a pressão aplicada e então é obtida uma curva que informa qual o volume de poros do material foi penetrado pelo mercúrio numa dada pressão.
Primeiramente foi preparada uma metalografia com amostra MnFeP0,6Si0,4 para que analisássemos no microscópio ótico se ela estava realmente porosa. Nessa primeira análise visual notamos que a amostra não se encontrava tão porosa quanto as amostras obtidas anteriormente, e portanto, não foram realizados ensaios de caracterização dessa porosidade. As amostras podem ter ficado menos porosas devido ao ciclo de sinterização que utilizamos, o material pode ter
sinterizado demais, acarretando assim a ausência de poros, num próximo ciclo é interessante que se use temperatura um pouco mais baixa.
2.3.3 – Caracterização térmica e magnética
Nessa etapa o material é caracterizado através de Análises Térmicas (DTA, TG, DSC), dilatometria e difratometria. Esses ensaios nos mostrarão se o material está apresentando o comportamento desejado e também poderemos saber dados tais como: temperatura de transição de fase da liga e energia de transformação. Ensaios realizados anteriormente com material da liga MnFeP0,5Si0,5 não se
mostraram satisfatórios e por conta dessa dificuldade em se caracterizar térmica-magneticamente o material, um aluno está desenvolvendo um sistema de controle térmico que poderá ser utilizado no VSM, histeresígrafo e DSC. Esse sistema permitirá com que sejam feitos ensaios de magnetização a diferentes temperaturas e também de calor específico com campo magnético aplicado constante a diferentes temperaturas. As amostras que foram preparadas durante o estágio, tinham como foco principal à utilização na realização de ensaios de caracterização junto com o sistema de controle térmico, no entanto, o equipamento não estava em funcionamento até a entrega deste relatório, e por isso esses resultados também não são apresentados.
Ainda na caracterização térmica do material, foi realizado um ensaio de dilatometria com amostra MnFeP0,6Si0,4 , após o ensaio a amostra se mostrou extremamente oxidada e o resultado obtido através do ensaio foi de 43% de retração, o que não condiz com a retração observada empiricamente durante o ciclo térmico. Ao retirarmos a amostra do dilatômetro notamos que a retração se acentuou apenas onde à haste havia encostado e o diâmetro se encontrava totalmente irregular. Acredito que o fato da amostra se apresentar tão oxidada pode ter nos dado esse dado tão errôneo. Como a oxidação da amostra era de uma coloração verde, penso que o equipamento poderia estar contaminado com Cobre, o que afetou nosso ensaio. Também sugiro que seja feita uma nova calibração no equipamento, visto que o equipamento poderia estar descalibrado,
nos fornecendo resultados que não fossem verdadeiros. Essa análise deve ser repetida e seria interessante numa próxima etapa, que se tivesse um controle dessa retração já na etapa de ciclo térmico, ou seja, medir a altura e diâmetro do corpo de prova antes e depois de ir para o forno na etapa de cristalização/homogeneização. Para que assim seja possível comparar com os resultados obtidos na dilatometria.
3 - CONSIDERAÇÕES FINAIS
O segundo estágio curricular desenvolvido no laboratório foi muito proveitoso, além do contato com a equipe do MAGMA, também o contato com a pesquisa científica fez com que eu pudesse ampliar meus conhecimentos e explorar minhas idéias sem medo de errar.
A pesquisa de um novo material com certas propriedades fez com que eu pudesse não só aplicar os conhecimentos adquiridos em sala de aula como também fui incentivada a estudar e estar sempre buscando novas referências. O contato com um trabalho de pesquisa me mostrou um ambiente totalmente diferente do ambiente de uma empresa. No laboratório somos incentivados a curiosidade e a criatividade, no entanto, durante o desenvolvimento do trabalho algumas dificuldades que eu encontrei foram em relação a equipamentos disponíveis, o que não impediu que fosse realizado um bom trabalho com o que se tinha disponível.
Os resultados apresentados mostram o trabalho não de apenas uma pessoa, mas sim de todo um grupo que trabalha unido buscando um mesmo objetivo.
Acredito que o estudo de materiais magnetocalóricos se enquadra no perfil de pesquisa com responsabilidade social, levando-se em consideração as transformações do mundo moderno e o crescimento da industrialização, o homem passou a ser vítima de suas próprias ações que por conseqüência trazem danos ao meio ambiente, em virtude disso, nada mais justo do que utilizarmos o nosso conhecimento em benefício da sociedade e da preservação da natureza. Sendo assim, as pesquisas em tecnologias de refrigeração ainda estão longe de atingir o seu limite e creio que a tecnologia de refrigeração magnética é uma área relevante e de extrema importância, a qual pode com certeza superar as limitações da refrigeração convencional.
4 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] CADENA, J. A. L. Estudo de materiais magnetocalóricos para aplicações
em refrigeração magnética a temperatura ambiente. 2007. Projeto de
dissertação de mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis.
[2] KOSTOW, M. P. Relatório de estágio curricular I. 2007 - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis.
[3] Tegus, O.; Brück, E.; Buschow, K. and Boer, F.; (2002)., Nature 415(6868): 150-152, 2002.
[4] Brück, E.; Magnetocaloric refrigeration at ambient temperature, 2007.
[5] Tegus, O,; Novel materials for magnetic refrigeration, Ph. D. Thesis, University of Amsterdam, 2003.
[6] REIS, Mário. A reinvenção da geladeira. Troca de calor pelo efeito
magnetocalórico é a base dos refrigeradores do futuro, mais ecológicos e econômicos. Scientific American Brazil, março 2005.
[7] PERLINGEIRO,Pedro Jorge. Desmagnetização adiabática. Opção
econômica e ecológica para refrigeração. Disponível em:<
http://www.cabano.com.br/ref rigera%C3%A7%C3%A3o_magn%C3%A9tica.htm> Acesso em: 22 novembro 2007.
[8] Grupo de preparação e caracterização de materiais. Disponível em: <http://www.ifi.unicamp.br/gpcm/index.html> Acesso em: 28 novembro 2007.
[9] Refrigeração magnética contra o aquecimento global. Disponível em: <http://www.dw-world.de/dw/article/0,9137,402696,00.html > Acesso em: 31 outubro 2007.
ANEXO A – CRONOGRAMA DAS ATIVIDADES REALIZADAS
Estágiária: Daniela Pereira Tagata
Orientador: Paulo A. P.
Wendhausen Empresa: LabMat - MAGMA
Atividades Setembro Outubro Novembro Dezembro
Semana de transição Mecanosínteses Cristalização e homogeneização Moagem e separação granulométrica Sinterização do pó solto Caracterização da liga Confecção do Relatório
ANEXO B – CÁLCULO DE CARGA PARA PRODUZIR MnFePxSi1-x
Valor de X: 0.5
Massa
Desejada: 6
Porcentagem em Massa dos
Reagentes: % gramas
Mn 39.15% 2.349193
Fe 39.80% 2.388111
P 11.04% 0.662247
Si 10.01% 0.600449
Porcentagem usando Fe45Si % gramas
Mn 39.15% 2.349193
Fe 27.57% 1.654229
P 11.04% 0.662247
Fe45Si 22.24% 1.334331
Porcentagem usando Fe3P % gramas
Mn 39.15% 2.349193
Fe3P 47.16% 2.829609
P 3.68% 0.220749
Si 10.01% 0.600449
Porcentagem usando Fe3P e Fe45Si % gramas
Mn 39.15% 2.349193
Fe45Si 22.24% 1.334331
Fe3P 32.67% 1.960052
P 5.94% 0.356424
Massa Atômica dos Compostos: 140.295
Peso Atômico Mn 54.93 Fe 55.84 P 30.97 Si 28.08 Fe3P 198.49 De onde temos: Fe 167.52 P 30.97 Fe45Si 43.348 De onde temos: Si 19.5066 Fe 23.8414
