Difusão anômala e termodinâmica de nanopartículas

Texto

(1)UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA INSTITUTO DE FÍSICA. Difus˜ ao anˆ omala e termodinˆ amica de nanopart´ıculas. Luciano Calheiros Lapas. Setembro 2008.

(2) UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA INSTITUTO DE FÍSICA. Difus˜ ao anˆ omala e termodinˆ amica de nanopart´ıculas. Luciano Calheiros Lapas. Orientador: Prof. Dr. Fernando Albuquerque de Oliveira Orientador na Espanha: Prof. Dr. José Miguel Rub´ı. Tese submetida ao Instituto de F´ısica da Universidade de Bras´ılia como parte dos requisitos para a obten¸ca õ do grau de Doutor em F´ısica. Setembro 2008.

(3) Difus˜ ao anˆ omala e termodinˆ amica de nanopart´ıculas por. Luciano Calheiros Lapas Tese submetida ao Instituto de F´ısica da Universidade de Bras´ılia como parte dos requisitos para a obten¸c˜ ao do grau de Doutor em F´ısica Aprovada por:. Prof. Dr. Fernando Albuquerque de Oliveira (Orientador) – IFD/UnB. Prof. Dr. Wagner Figueiredo FSC/UFSC. Prof. Dr. Reinaldo Roberto Rosa LAC/INPE. Profa . Dra . Chang Chung Yu Dorea MAT/UnB. Prof. Dr. Annibal Dias de Figueiredo Neto IFD/UnB. Profa . Dra . Vanessa Carvalho de Andrade Coordenadora de Pós-Gradua¸cão Instituto de F´ısica.

(4) Connaˆıtre, ce n’est point démontrer, ni expliquer. C’est accéder a ` la vision. “Conhecer n˜ ao é demonstrar nem explicar, é aceder à visão.” (Antoine de Saint-Exupéry). A l´ aurea deste trabalho é dedicada a `queles que n˜ ao tiveram a oportunidade de percorrer o caminho do conhecimento, mas que ensinaram com toda a sabedoria de seus olhos.. In memoria a ` minha querida av´ o, Ana Calheiros..

(5) i. Agradecimentos. ` minha esposa, Luciana C. B. Lapas, amor desta e de outras vidas, fonte de A inspira¸c˜ ao ` a minha alma. ` minha m˜ A ae, a quem devo minha vida e que, apesar de todas as dificuldades, ` minhas irm˜ sempre lutou pela felicidade de seus filhos. As as e amados sobrinhos, que constantemente me apoiaram e ampararam. Ao meu pai, a quem devo muito nesta vida, ` a sua esposa e meu querido irm˜ ao. ` minha nova fam´ılia, Dna. Célia Machado e Marina Bruschi. A ` Aquele que foi muito mais que um paciente orientador, um grande pai-amigo, prof. Fernando A. Oliveira. Ao prof. Miguel Rub´ı, prof. Agustin Pérez-Madrid e prof. Ignasi Fita, por todos os ensinamentos e oportunidades a mim dados no est´ agio de doutoramento na Universidade de Barcelona. Ao prof. Annibal D. Figueiredo Neto, à profa . Chang Y. Dorea, ao prof. Reinaldo R. Rosa e ao prof. Wagner Figueiredo pela paciência e diligência na aprecia¸cão desta tese. Aos amigos de confraria: Adriano A. Batista, André L. Penna, C´ assia C. Donato, Guilherme R. Rezende, Ismael V. L. Costa, Jefferson A. Cunha, Jo˜ ao B. Diniz, Mendeli H. Vainstein e Rafael Morgado, pelas frut´ıferas discussões. Além dos amigos de toda a vida: Clean Orben e Vin´ıcius C. Ara´ ujo. Aos professores e funcion´ arios do Instituto de F´ısica e do Centro Internacional de F´ısica da Matéria Condensada, por toda considera¸cão, diligência, carinho e ensinamentos; em especial: José Dalvino, grande amigo e fonte de sabedoria. Aos demais amigos e colegas os quais minha mem´ oria teima em deixar apenas em meu cora¸c˜ ao, e que a ausência nominal neste trabalho n˜ ao ressalta a verdadeira importˆ ancia que tiveram em minha vida. E finalmente ` a CAPES e ao CNPq, por todo apoio prestado nesta labuta..

(6) ii. Sum´ ario Agradecimentos. i. Sum´ ario. ii. Lista de Figuras. iii. Lista de S´ımbolos. iv. Lista de Abreviaturas. vii. Resumo. viii. Abstract. ix. 1 Introdu¸ c˜ ao 2 Introdu¸ c˜ ao aos m´ etodos estat´ısticos e ` a descri¸ c˜ ao 2.1 Introdu¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Processos Markovianos e Equa¸cões Estocásticas . . 2.2.1 Teorema do Limite Central . . . . . . . . . 2.3 Descri¸c˜ ao estat´ıstica do ensemble canˆ onico . . . . . 2.4 Ergodicidade e mistura em processos f´ısicos . . . .. 1 de . . . . . . . . . .. sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 Movimento Browniano 3.1 Introdu¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Histórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Equa¸c˜ ao de Langevin Normal . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Teorema de Flutua¸c˜ ao-Dissipa¸cão . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Difusão e Regimes Difusivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Regimes difusivos e a correla¸cão do momento linear 3.6 Equa¸c˜ ao de Langevin Generalizada . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Solu¸c˜ ao da ELG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Regimes difusivos e a Fun¸cão Memória . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Regimes superdifusivos . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Teorema de Flutua¸c˜ ao-Dissipa¸cão Generalizado . . . . . . . 3.9 Viola¸c˜ ao de mistura, ergodicidade e TFDG . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. f´ısicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. 6 6 7 12 15 19. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. 22 22 23 27 29 30 31 32 33 33 35 36 38. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . ..

(7) Sum´ ario. iii. 3.10 Comportamento n˜ ao-exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Segunda Lei da Termodinˆ amica e n˜ ao-gaussianiza¸ c˜ ao em difus˜ ao 4.1 Introdu¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Corrente residual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Segunda Lei da Termodinˆ amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Temperatura efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Comportamento n˜ ao-gaussiano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 TFDG fora do equil´ıbrio para sistemas estacion´ arios . . . . . . . . 4.6 Resultados numéricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. bal´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46 46 47 48 48 51 52 54 55. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. 59 59 60 60 61 61 62 64. 6 Efeito multipolar na condutˆ ancia t´ ermica entre nanopart´ıculas 6.1 Introdu¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Transferência de calor para intera¸cões de curto alcance . . . . . . . 6.2.1 Expansão multipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Transferência de calor e o TFD . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Condutância térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. 67 67 68 68 71 74. 7 Estudo termodinˆ amico da condu¸ c˜ ao de calor 7.1 Introdu¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Estado estacion´ ario . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Estado quase-estacion´ ario . . . . . . . . . . . 7.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. 78 78 79 84 87. 5 Teorema de Khinchin e difus˜ ao anˆ omala 5.1 Introdu¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Teorema de Khinchin . . . . . . . . . . . 5.3 Fenˆ omeno de difus˜ ao . . . . . . . . . . . 5.4 Médias e condi¸c˜ ao de equil´ıbrio . . . . . 5.4.1 Média sobre ensemble . . . . . . 5.4.2 Média sobre o tempo . . . . . . . 5.5 Simula¸c˜ oes . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. em nanoescalas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. 8 Conclus˜ oes 8.1 Teorema de Flutua¸c˜ ao-Dissipa¸cão Generalizado e a difus˜ ao anˆ omala . . . . 8.2 Segunda Lei da Termodinˆ amica e n˜ ao-gaussianiza¸cão em transporte bal´ıstico 8.3 Teorema de Khinchin e difus˜ ao anˆ omala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4 Efeito multipolar na condutância térmica entre nanopart´ıculas . . . . . . . 8.5 Estudo termodinˆ amico da condu¸cão de calor em nanoescalas . . . . . . . .. 90 90 91 92 93 93. A Momentos de ordem superior. 95. B Propriedades do tensor de superf´ıcie esf´ erica. 98. C Equa¸ c˜ ao de dissipa¸ c˜ ao de energia. 100.

(8) Sum´ ario. iv. D Trabalhos publicados e submetidos para publica¸ c˜ ao. 102. Referˆ encias Bibliogr´ aficas. 104.

(9) v. Lista de Figuras 3.1 3.2. 4.1. 4.2 4.3 5.1. 6.1. Figura ilustrativa do caminho aleatório de uma part´ıcula browniana e um trecho de suas colis˜ oes em meio a um fluido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gr´ afico do tempo transiente τν em fun¸cão do ´ındice ν para valores ωD /γ igual a 2, 5, 8 e 10. Note que o crescimento do ponto de m´ aximo se d´ a a medida que a raz˜ ao ωD /γ aumenta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Figura ilustrativa da densidade espectral em fun¸cão da freq¨ uência. (a) difus˜ ao normal: a densidade espectral para a difus˜ ao normal assume um valor constante no intervalo (0, ωD ), de outra forma assume valor nulo; (b) DB: limitando os modos de baixa freq¨ uência, pode-se escrever a densidade espectral de ru´ıdo como a diferen¸ca entre dois processos de Ornstein-Zernike, Eq. (4.27). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Evolu¸c˜ ao temporal da temperatura efetiva (em unidade arbitrária) para difus˜ ao normal e bal´ıstica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Evolu¸c˜ ao temporal do fator n˜ ao-gaussiano normalizado, η(t)/η(0), para difus˜ ao normal e bal´ıstica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 44. 56 57 57. Resultados numéricos para a fun¸cão distribui¸cão de probabilidades. (a) Subdifus˜ ao (α = 0.5), (b) difus˜ ao normal (α = 1) e (c) superdifus˜ ao (α = 1.5). As médias temporais (c´ırculo) s˜ ao obtidas mediante a trajetória de uma part´ıcula e através de seu histograma para o intevalo de tempos indo de t = 100s a t = 5000s. Para as médias sobre ensemble (quadrados), calculamos o histograma utilizando 5 · 104 part´ıculas, no instante t = 1000s. A linha cont´ınua é a distribui¸c˜ ao de Maxwell-Boltzmann. Gr´ aficos internos: a curva a corresponde ` a fun¸c˜ ao tα e a curva b ao deslocamento quadr´ atico médio obtido a partir da simula¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. Ilustra¸c˜ ao esquem´ atica da intera¸cão entre duas nanopart´ıculas, NP1 e NP2, com temperaturas T1 and T2 , respectivamente. Cada nanopart´ıcula é associ(m) (l) ao separadas ada a um momento multipolar (momentos M(1) e M(2) ) e est˜ por uma distˆ ancia d entre seus centros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69.

(10) Lista de Figuras. 6.2. 7.1. vi. Condutância térmica G12 em fun¸cão da distˆ ancia d, reproduzindo os dados obtidos via Simula¸c˜ ao de Dinâmica Molecular por Domingues et al. [32]. Os pontos cinza representam a condutância quando as part´ıculas de raios efetivos 0.72, 1.10 e 1.79 nanˆ ometros est˜ ao em contato. As linhas s´ olidas (laranja) equivalem ao resultado anal´ıtico obtido por esses autores. Os valores da condutˆ ancia a distˆ ancias curtas s˜ ao representados pelas linhas tra¸co-pontilhadas (cinza). O gr´ afico interno ilustra diferentes guias de comportamento em fun¸c˜ ao da distˆ ancia com diferentes valores de expoente. . . . . . . . . . . .. 76. Condutância térmica G12 entre duas nanopart´ıculas em fun¸cão da distˆ ancia de separa¸c˜ ao entre seus centros d. A linha s´ olida (laranja) mostra o ajuste da Eq. (7.26) aos dados obtidos via Simula¸cão de Dinâmica Molecular por Domingues et al. [32] para duas nanopart´ıculas com raios efetivos R = 1.10 nanˆ ometros. O ponto cinza representa a condutância quando as nanopart´ıculas est˜ ao em contato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 84.

(11) vii. Lista de S´ımbolos ρ. Fun¸c˜ ao distribui¸c˜ ao de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7. δ(x). Fun¸c˜ ao delta de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. τ∗. Tempo de relaxa¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13. τ. Per´ıodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15. Π. Volume do espa¸co de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. S. Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17. kB. Constante de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17. T. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18. H. Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18. ~. Constante de Planck dividida por 2π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18. β. Inverso de kB T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19. Π. Vari´ aveis do espa¸co de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20. D. Constante de difus˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25. NA. N´ umero de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25. P. Press˜ ao osm´ otica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25. c(x). Concentra¸c˜ ao de soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25. R. Constante dos gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25. K. For¸ca externa (inteiramente virtual) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26. ̺. N´ umero de part´ıculas por unidade de volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26. m. Massa da part´ıcula browniana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26. γ. Constante de friçc˜ ao com dimensões de freq¨ uência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26. v(t). Velocidade de uma part´ıcula browniana em fun¸cão do tempo t . . . . . . . . . 27. p(t). Momento linear de uma part´ıcula browniana em fun¸cão do tempo t . . . . 27. ξ(t). For¸ca estoc´ astica em fun¸cão do tempo t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27. Dp. Constante de difus˜ ao no espa¸co dos momentos lineares . . . . . . . . . . . . . . . . . 30.

(12) Lista de S´ımbolos. α. Expoente de difus˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31. x(t). Posi¸c˜ ao de uma part´ıcula browniana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31. D. Constante de difus˜ ao generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32. Γ(t) f˜(z). Fun¸c˜ ao mem´ oria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32. R(t). Fun¸c˜ ao de Relaxa¸c˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33. b. Constante de proporcionalidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35. κ. Constante de resposta para difus˜ ao bal´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40. τν. Tempo transiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41. ρr. Densidade espectral do ru´ıdo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41. ϕ. Fun¸c˜ ao aleat´ oria de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41. ωD. Freq¨ uência de corte de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42. FΓ (t). Fun¸c˜ ao Gama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43. Jef. Corrente efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47. Transformada de Laplace da fun¸cão f (t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33. ρsis,loc (t) Distribui¸c˜ ao de equil´ıbrio local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Psis (t). Probabilidade do sistema browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49. Tres. Temperatura do reservatório térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49. Tef. Temperatura efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49. T0. Temperatura inicial do sistema browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49. cv. Capacidade calor´ıfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51. Seq. Entropia de equil´ıbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52. ς(t). Obliq¨ uidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53. η(t). Fator de n˜ ao-gaussianiza¸cão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53. χ(t). Fun¸c˜ ao Resposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61. d ˆ (n) M. Distˆ ancia entres nanopart´ıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Momento multipolar de ordem n da nanopart´ıcula i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69. er. Carga elétrica na posi¸cão r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69. (n) Xα (r). Tensor simétrico irredut´ıvel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69. (i). ˆ r Vetor unit´ ario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 ˆ V(i,j) (d) Potencial de intera¸caõ entre as nanopart´ıculas i e j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 Q. Quantidade de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71. P(n,m) (ω). Polarizabilidade multipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Energia média de um oscilador harmônico dependente da temperatura da. Θ(ω, Ti ). nanopart´ıcula i e da freq¨ uência ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71. viii.

(13) Lista de S´ımbolos. J (Π; t). Corrente de probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80. µ(Π; t). Potencial qu´ımico termodinˆ amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80. L(Π). Matriz de coeficientes fenomenol´ ogicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81. D(ρ). Matriz dos coeficientes de difus˜ ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81. M(ρ). Matriz de mobilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81. ϕ(p, t). Densidade de probabilidade no espa¸co dos momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82. J. Corrente l´ıquida no espa¸co dos momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82. N (ω, T ). Distribui¸c˜ ao de Planck em fun¸cão da freq¨ uência ω e da temperatura T . 83. Ki. Constante de taxa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88. ix.

(14) x. Lista de Abreviaturas CM. Condi¸c˜ ao de Mistura. DB. Difusão Bal´ıstica. ECK. Equa¸c˜ ao de Chapman-Kolmogorov. ED. Equa¸c˜ ao de Difusão. ELG. Equa¸c˜ ao de Langevin Generalizada. FDP. Fun¸c˜ ao Distribui¸cão de Probabilidade. HE. Hipótese Ergódica. MB. Movimento Browniano. NPs. Nanopart´ıculas. SDM. Simula¸c˜ ao de Dinâmica Molecular. TFD. Teorema de Flutua¸cão-Dissipa¸cão. TFDG. Teorema de Flutua¸cão-Dissipa¸cão Generalizado. TK. Teorema de Khinchin. TLC. Teorema do Limite Central. TRL. Teoria de Resposta Linear.

(15) xi. Resumo. Modelos de difus˜ ao e transferência de energia em nanoescalas têm despertado crescente interesse devido ` as suas aplica¸cões em diversas áreas. Neste trabalho, consideramos uma ampla faixa de difus˜ ao descrita pela Equa¸cão de Langevin Generalizada, onde se tem estabelecido uma conexão hier´ arquica entre a Condi¸cão de Mistura, Hipótese Ergódica e o Teorema de Flutua¸c˜ ao-Dissipa¸caõ Generalizado. Desenvolvemos um estudo sobre os processos de relaxa¸c˜ ao n˜ ao-exponencias, além de apresentar uma ampla descri¸cão para a validade do Teorema de Khinchin e da Segunda Lei da Termodinˆ amica, mesmo quando a ergodicidade n˜ ao é assegurada. Nesse caso, obtemos uma formula¸cão para o cálculo da obliq¨ uidade e o fator de n˜ ao-gaussianiza¸c˜ ao para qualquer fun¸cão distribui¸cão de probabilidade do momento ˆ linear. Enfase foi dada ao transporte bal´ıstico, para o qual demonstramos que a entropia n˜ ao alcan¸ca um m´ aximo global e um comportamento n˜ ao-gaussiano pode ser observado, implicando na inaplicabilidade do Teorema do Limite Central. Analisamos também a transferência de calor entre duas nanopart´ıculas separadas por uma distˆ ancia situada no dom´ınio das intera¸cões de campo-pr´ oximo, onde a energia de troca é devido ` as intera¸c˜ oes coulombianas. A condutância térmica é calculada assumindo que as nanopart´ıculas têm as distribui¸cões de carga caracterizadas por flutua¸cões de momentos de multipolo em equil´ıbrio térmico com seus respectivos banhos térmicos, os quais s˜ ao mantidos em diferentes temperaturas. Essa quantidade, entretanto, resulta do Teorema de Flutua¸c˜ ao-Dissipa¸c˜ ao para as flutua¸cões dos momentos multipolares. Vamos comparar o comportamento da condutância em fun¸cão da distˆ ancia entre as nanopart´ıculas com resultados obtidos por meio de simula¸cões de dinˆ amica molecular. O formalismo proposto nos permite fornecer uma descri¸cão completa do crescimento acentuado da condutância ` a medida que a distˆ ancia entre as nanopart´ıculas diminui. Por outro lado, a partir de um formalismo nanotermodinˆ amico, foram calculados o fluxo de calor e a condutância térmica entre duas nanopart´ıculas sujeitas a um campo externo, de modo a removê-las do equil´ıbrio com seus respectivos banhos, os quais s˜ ao mantidos a diferentes temperaturas..

(16) xii. Abstract. Models for diffusion and energy transfer at the nanoscale have aroused increasing interest due to their applications in various fields. In this work, we have considered a wide-range of diffusion phenomena described by the Generalized Langevin Equation, from which has been established a hierarchical connection among Mixing Condition, Ergodicity Hypothesis, and the Generalized Fluctuation-Dissipation Theorem. We have developed a study on the non-exponential relaxation processes, besides providing a full description for the validity of the Khinchin Theorem and the Second Law of Thermodynamics, even when the ergodicity breaks down. In this case, we have obtained a formulation of the skewness and the non-Gaussian factor for any probability distribution function of the linear momentum. Emphasis has been given to the ballistic transport, for which we have demonstrated that the entropy does not reach a global maximum and a non-Gaussian behavior may be observed. This implies the non-applicability of the Central Limit Theorem. The heat transfer between two nanoparticles separated by a distance lying in the near-field domain in which energy interchange is due to the Coulomb interactions has been also analyzed. The thermal conductance has been computed by assuming that the nanoparticles have charge distributions characterized by fluctuating multipole moments in equilibrium with heat baths at two different temperatures. This quantity follows from the Fluctuation-Dissipation Theorem for the fluctuations of the multipolar moments. We will compare the behavior of the conductance as a function of the distance between the particles with the result obtained by means of molecular dynamics simulations. The formalism proposed enables us to provide a comprehensive explanation of the marked growth of the conductance when decreasing the distance between the nanoparticles. In other way, based on a nanothermodynamic formalism, the heat current and the thermal conductance between two nanoparticles have been calculated in the presence of an external field, in order to remove them from equilibrium with their respective baths, which are kept at different temperatures..

(17) 1. Cap´ıtulo 1. Introdu¸c˜ ao A difus˜ ao é um processo espontâneo de transporte de matéria, calor, momento etc., através de um determinado sistema, que pode ser modelado quantitativamente pela Equa¸c˜ ao de Difusão. Ela estabelece uma aproxima¸cão da evolu¸cão temporal da fun¸cão densidade de probabilidade associada à posi¸cão do objeto transportado; em certas ocasi˜ oes, suas solu¸c˜ oes possuem diferentes denomina¸cões e formula¸cões, dependendo apenas da situa¸c˜ ao f´ısica. Como exemplo, os processos difusivos em meios viscosos s˜ ao tratados pela teoria do movimento browniano. O movimento browniano (MB) é um movimento aleatório ao qual as part´ıculas inseridas em um certo fluido est˜ ao sujeitas a for¸cas aleatórias que advêm do movimento térmico do sistema. Essa for¸ca aleatória que move a part´ıcula browniana é devido à colis˜ ao com as part´ıculas do fluido circundante, tal que as colis˜ oes sucessivas com as part´ıculas do meio, mesmo que no equil´ıbrio termodinˆ amico, mantêm a agita¸cão térmica do sistema e produz certa resistência ao movimento, quando esse é exercido por uma for¸ca externa. A rela¸c˜ ao de difus˜ ao obtida por Einstein-Sutherland [1, 2] prediz apenas um dado tipo de difus˜ ao (difus˜ ao normal), tal que a média do deslocamento quadr´ atico evolui de forma assint´ otica linearmente com o tempo, quando tomadas no equil´ıbrio termodinˆ amico. Entretanto, outros regimes difusivos foram demonstrados [3, 4, 159, 6], sendo que seus comportamentos n˜ ao se manifestam de modo linear, como ocorre na difus˜ ao normal. Nesses regimes (difus˜ ao anˆ omala) o deslocamento quadr´ atico médio de um certo sistema evolui com uma lei de potência de expoente fracionário. Assim, a evolu¸cão temporal do momento linear de uma part´ıcula browniana é melhor descrita pela Equa¸cão de Langevin Generalizada (ELG), a qual é descrita através de uma Fun¸cão Memória e um ru´ıdo estocástico gaussiano. A teoria do MB vem sendo desenvolvida e aplicada a sistemas complexos, atraindo.

(18) 2. a aten¸c˜ ao de pesquisadores de importantes áreas do conhecimento: biologia matem´ atica e ecologia [7, 8, 9], simula¸c˜ ao de sistemas que possuem uma diversidade de escalas de espa¸co e tempo em situa¸c˜ oes fora do equil´ıbrio [10], novos materiais e nanociência [11, 12]. Tal importˆ ancia se deve ainda ` a possibilidade de se lan¸car m˜ ao da teoria browniana fora do equil´ıbrio para descrever estruturas dissipativas; que s˜ ao sistemas abertos em situa¸cões distantes do equil´ıbrio termodinˆ amico, em que h´ a uma constante auto-organiza¸cão atrelada ao fluxo incessante de matéria e energia. Nessas situa¸cões, o problema fundamental est´ a em compreender como os fenômenos difusivos sob efeito de mem´ oria est˜ ao relacionados com os processos de auto-organiza¸cão e a forma¸cão de padrões, que surgem em sistemas complexos em situa¸c˜ oes envolvendo conflito, comportamento cr´ıtico ou mecanismos evoluao da cion´ arios [9, 13]. Efetivamente, muitos desses sistemas levam a uma aparente viola¸c˜ Segunda Lei da Termodinˆ amica. Contudo, quando analisados sob o escopo da teoria do movimento browniano, s˜ ao violados os princ´ıpios de mistura, ergodicidade e, em alguns casos, o Teorema de Flutua¸c˜ ao-Dissipa¸cão. Isso é o que ocorre, basicamente, nos processos superdifusivos bal´ısticos, que se encontram na fronteira entre os processos brownianos e os processos ativados1 [14, 15, 16, 17]. Na natureza, fenômenos de difus˜ ao normal e subdifus˜ ao s˜ ao predominantes, como podem ser observados na maioria dos condutores [18]. Recentemente [19, 20, 21, 22, 23, 24], entretanto,os fenômenos de superdifus˜ ao, inclusive o transporte bal´ıstico, têm sido produzidos em laborat´ orios no estudo de condutividade. De fato, podemos encontrar estudos confi´ aveis sobre condutividade bal´ıstica em nanotubos de carbono [19, 20], em semicondutores [25] e em super-redes semicondutoras com desordem correlacionada intencional [21, 22]. Análogamente ao estudo de processos difusivos, o estudo dos mecanismos de transferência de energia em nanoescala [26] tem despertado grande interesse devido à emergência de campos interdisciplinares da nanociência, como p.ex. a f´ısica de estado s´ olido [27], nanoasicos nesse campo termodinˆ amica [28, 29, 30] e engenharia elétrica [31]. Um dos problemas b´ é determinar a transferência de energia entre duas nanopart´ıculas (NPs) em diferentes temperaturas. A forma com que a energia é transportada depende crucialmente da distˆ ancia entre as part´ıculas. Para distˆ ancias suficientemente grandes a troca de calor se d´ a via radia¸cão térmica, através da emissão e absor¸cão de fótons. Entretanto, para distˆ ancias da ordem de alguns nanˆ ometros, foi verificado recentemente através de Simula¸cão de Dinˆ amica 1. Os processos ativados correspondem ` as transi¸c˜ oes entre os estados metaest´ aveis separados por uma barreira de energia demasiadamente grande para ser superada apenas pelas flutua¸c˜ oes térmicas. Esses processos s˜ ao caracterizados por longas escalas de tempo quando comparadas ao tempo acess´ıvel em simula¸c˜ ao..

(19) 3. Molecular (SDM) que o mecanimo dominante é devido às intera¸cões coulombianas (radia¸c˜ ao de campo-pr´ oximo) [32]. Para intera¸c˜ oes de campo-pr´ oximo, a condutância tem sido obtida através de um oes modelo de intera¸c˜ ao dipolar [32]. Desde que esses dipolos estejam sob efeito de flutua¸c˜ térmicas, o Teorema de Flutua¸cão-Dissipa¸cão aplicado a NPs [33, 34, 35, 36] fornece a energia que se dissipa na forma de calor em cada NP. Desse modo, tem sido observado que a condutância térmica varia de acordo com uma potência da distˆ ancia de separa¸cão entre as NPs. Todavia, para regi˜ oes muito pr´ oximas ao contato mecˆ anico, a condutância adquire um comportamento abrupto que n˜ ao é previsto pelo modelo dipolar, de modo que elas n˜ ao podem ser tradadas como um sistema termodinˆ amico no equil´ıbrio e, então, o referido ario é an´ alogo mecanismo de intercˆ ambio de energia deixa de ser válido [32, 37]. Esse cen´ ao de ter as NPs sob efeito de um campo externo, que modifica os parˆ ametros intensivos de modo a caracterizar o estado do sistema [34]. Assim, o campo externo remove cada uma das NPs do equil´ıbrio e as mantém em um estado fora de equil´ıbrio. Em via de melhor compreender as duas frentes de pesquisa aqui abordadas, organizaremos este trabalho da seguinte forma: No Segundo Cap´ıtulo, trataremos dos conceitos b´ asicos relativos aos métodos estat´ısticos e ` a descri¸c˜ ao de sistemas f´ısicos. Nesse sentido, abordaremos o formalismo necess´ ario ` a compreens˜ ao de processos markovianos, de modo a obter a equa¸cão de difus˜ ao. Faremos uma breve introdu¸c˜ ao sobre ensemble canˆ onico, distribui¸cão de probabilidades e rela¸c˜ ao entre irreversibilidade e o comportamento gaussiano. Abordaremos ainda as defini¸c˜ oes de média temporal, média sobre ensemble e fun¸cão de correla¸cão, esclarendo também os conceitos de Condi¸c˜ ao de Mistura e Hipótese Ergódica. No Cap´ıtulo 3 desenvolveremos uma breve exposi¸cão sobre as principais caracter´ısticas do MB relacionado ` as difus˜ oes normal e anˆ omala. Apresentaremos cronologicamente os formalismos usuais para descri¸cão do MB, dando ênfase à difus˜ ao anˆ omala descrita pela ELG, que amplia o campo de atua¸cão para processos n˜ ao-gaussianos e n˜ ao-markovianos com ru´ıdos correlacionados. Apresentaremos também uma ampla discussão sobre as as rela¸c˜ oes entre os regimes difusivos n˜ ao-lineares, a fun¸cão de correla¸cão do momento linear e a Fun¸c˜ ao Memória [14, 38]. A partir da ELG, abordaremos os primeiros resultados originais desta tese, tais como: a demonstra¸cão do Teorema de Flutua¸cão-Dissipa¸cão Generalizado (TFDG) e o comportamento n˜ ao-exponencial nos processos de relaxa¸cão, que influenciam diretamente os resultados posteriormente abordados. Discutiremos ainda os principais resultados até ent˜ ao obtidos [15, 16, 39], tais como a viola¸cão de mistura, ergodicidade e.

(20) 4. FTDG. No Cap´ıtulo 4, além do conceito de temperatura efetiva, demonstraremos que todos regimes difusivos podem ser descritos através de uma fun¸cão de distribui¸cão de probabilidade gaussiana de vari´ avel dinˆ amica, independente das condi¸cões iniciais. Para o transporte bal´ıstico, entretanto, veremos que um processo n˜ ao-gaussiano ocorrerá sempre que as condi¸c˜ oes iniciais forem de n˜ ao-equil´ıbrio; conseq¨ uentemente o Teorema do Limite Central n˜ ao poder´ a ser aplicado. Demonstraremos ainda que a entropia cresce, porém sem alcan¸car um m´ aximo global, que significa que o sistema n˜ ao atinge um equil´ıbrio termodinˆ amico. As demonstra¸c˜ oes desses resultados s˜ ao gerais, sendo válidas desde que a densidade espectral de ru´ıdo seja definida como uma fun¸cão par e n˜ ao-negativa. ario ao Teorema de Khinchin2 (TK), Recentemente [40], foi declarado que, contr´ irreversibilidade n˜ ao é uma condi¸cão suficiente para a ergodicidade. Em outras palavras, o TK pode n˜ ao ser válido para grande parte dos sistemas existentes. No Cap´ıtulo 5, entretanto, mostraremos que o TK é válido para todos os regimes difusivos descritos pela ELG, mesmo quando a ergodicidade é violada. Nosso propósito no Cap´ıtulo 6 é fornecer um formalismo geral, o qual nos permitir´ a analisar o comportamento da condutância térmica devido a intera¸cões multipolares de qualquer ordem. Nesse sentido, vamos lan¸car m˜ ao da Teoria de Resposta Linear para ˆ derivar uma express˜ ao para o TFD aplicado às flutua¸cões de multipolos. Enfase ser´ a dada às contribui¸c˜ oes quadrupolares, que permitirão reproduzir o comportamento observado via Simula¸c˜ ao de Dinˆ amica Molecular para alguns tamanhos de NPs [32]. Em seguida, Cap´ıtulo 7, desenvolveremos o formalismo termodinˆ amico adequado para o estado estacion´ ario do fluxo de calor entre as NPs e para a condutância no regime de flutua¸c˜ ao-dissipa¸c˜ ao. Generalizaremos esse formalismo no intuito de estudar estados de n˜ ao-equil´ıbrio e, ent˜ ao, obteremos uma express˜ ao geral para o fluxo de calor. Além disso, vamos obter o fluxo de calor, a condutância e a susceptibilidade no caso em que uma for¸ca constate é aplicada ao sistema. Finalmente, Cap´ıtulo 8, apresentaremos as conclusões inerentes aos principais resultados obtidos nesta tese. Apesar da aparente distin¸cão entre os temas aqui abordados, difus˜ ao anˆ omala e termodinˆ amica de nanopart´ıculas, alguns resultados s˜ ao equivalentes. Esse marco se estabelece em virtude da abordagem que respalda todo o desenvolvimento que apresentaremos 2 O Teorema de Khinchin estabelece que a irreversibilidade de um sistema sobre uma certa vari´ avel dinˆ amica é uma condi¸c˜ ao necess´ aria e suficiente para que essa vari´ avel seja erg´ odica..

(21) 5. a seguir, que é baseado na Teoria de Resposta Linear [41, 42, 43]. Desse modo, analogias entre ambos formalismos podem ser constitu´ıdas, fornecendo uma melhor compreensão para os mecanismos de transporte a serem tratados nesta tese..

(22) 6. Cap´ıtulo 2. Introdu¸c˜ ao aos m´ etodos estat´ısticos e` a descri¸ c˜ ao de sistemas f´ısicos 2.1. Introdu¸ c˜ ao Probabilidades surgem em muitos problemas que tratam de eventos aleatórios ou. de um grande n´ umero de part´ıculas definidos por vari´ aveis aleatórias, tornando-se praticamente imposs´ıvel predizer sobre o comportamento de um sistema a partir de seu estado inicial. Tal fato é decorrente da dificuldade em resolver in´ umeras equa¸cões diferenciais de movimento, que est˜ ao associadas aos graus de liberdade do sistema. Além disso, h´ a casos onde temos um conjunto incompleto de informa¸cões sobre o estado inicial e/ou certos processos dinˆ amicos onde apenas conhecemos a energia correspondente a várias possibilidades de configura¸c˜ ao microscópica. Nesse dom´ınio, a teoria de probabilidades é uma ferramenta indispens´ avel no estudo de fenômenos difusivos, permitindo explicitar rela¸cões relevantes na obten¸c˜ ao de propriedades termodinˆ amicas e mecˆ anico-estat´ısticas. Neste Cap´ıtulo, trataremos dos termos que ser˜ ao freq¨ uentemente utilizados no decorrer desta tese. Primeiramente, Se¸cão 2.2, apresentaremos os conceitos de processos markovianos e equa¸c˜ oes estoc´ asticas de evolu¸cão. Nessa Se¸cão, obteremos a Equa¸cão Mestra, a Equa¸c˜ ao de Fokker-Planck e, finalmente, a Equa¸cão de Difusão, que ser˜ ao u ´teis quando analisarmos a teoria do movimento browniano (Cap´ıtulo 3). Em seguida, Se¸cão 2.3, faremos uma breve introdu¸c˜ ao sobre ensemble canˆ onico, distribui¸cão de probabilidades, com uma abordagem matem´ atica e mecˆ anico-estat´ıstica sobre distribui¸cão gaussiana e do Teorema do Limite Central, além de discutir algumas propriedades de equil´ıbrio termodinˆ amico..

(23) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 7. Por fim, Se¸c˜ ao 2.4, introduziremos os conceitos de mistura (mixing) e ergodicidade, onde apresentaremos as defini¸c˜ oes de média temporal, média sobre ensemble e correla¸cão. Essas Se¸cões desempenham um papel importante na compreensão dos demais Cap´ıtulos, onde abordaremos a Equa¸c˜ ao de Langevin Generalizada (Cap´ıtulo 3) e suas implica¸cões em termodinˆ amica de n˜ ao-equil´ıbrio (Cap´ıtulos 4 e 5), além do estudo de propriedades termodinˆ amicas de nanopart´ıculas (Cap´ıtulos 6 e 7). O desenvolvimento deste Cap´ıtulo tem por base as Refs. [44, 45, 34, 46, 35, 47, 48, 49, 50].. 2.2. Processos Markovianos e Equa¸c˜ oes Estoc´ asticas Seja x a vari´ avel a qual estamos interessados (p. ex. a posi¸cão ou a velocidade. de uma part´ıcula). Caso x seja uma quantidade determin´ıstica de um movimento regular1 , obedecendo uma lei dinˆ amica, então podemos descrevê-la como sendo uma fun¸cão do tempo t, i.e. fx = fx (t) = f (x(t)) ter´ a valores temporalmente bem definidos. De outra forma, podemos considerar a vari´ avel x como sendo aleatória, conseq¨ uentemente sua representa¸c˜ ao n˜ ao ser´ a feita através de uma fun¸cão. Nesse caso x assumirá, em um dado instante, um valor dentro de uma faixa de varia¸cão2 . Suponha um experimento em que, inicialmente (t0 ), uma dada part´ıcula esteja em x (t0 ) = x0 e que assuma um certo valor x1 em um instante t1 . Se esse experimento for realizado diversas vezes, com as mesmas condi¸cões iniciais, a vari´ avel x1 assumirá valores distintos, que est˜ ao associados a uma certa probabilidade3 . Caso venhamos a assumir que a vari´ avel estoc´ astica x seja cont´ınua, então seu valor estar´ a associado a uma densidade de probabilidade ρ (x; t), freq¨ uentemente chamada de fun¸cão de distribui¸cão estat´ıstica ou Fun¸c˜ ao Distribui¸c˜ ao de Probabilidades (FDP). Conseq¨ uentemente, a probabilidade de encontrarmos o valor de x em um instante t em um intervalo infinitesimal (x, x + dx) ser´ a ´ importante esclarecer que, o fato de conhecer ρ (x; t) – em geral – n˜ igual a ρ (x; t) dx. E ao é suficiente para caracterizar completamente o processo de evolu¸cão. Considere uma seq¨ uência ordenada de tempos: t0 ≤ · · · ≤ tn−1 ≤ tn e seja 1. ρ (xn ; tn |xn−1 ; tn−1 | · · · |x0 ; t0 ). Distin¸c˜ ao é feita em virtude de sistemas n˜ ao-integr´ aveis [51], os quais apresentam regimes ca´ oticos. Eventualmente representaremos a vari´ avel aleat´ oria com ´ındices subscritos, i.e. x (ti ) = xi com i = 0, 1, 2, · · · , n. 3 De fato, isso caracteriza um processo estoc´ astico, que é um processo aleat´ orio mensur´ avel que evolui no tempo de maneira probabil´ıstica; em contraparte ao determin´ıstico, que sempre produz os mesmos valores a partir de uma mesma condi¸c˜ ao inicial. 2.

(24) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 8. a densidade de probabilidade conjunta, i.e. a densidade de probabilidade de encontrar simultaneamente o valor de xn no instante tn , xn−1 no instante tn−1 etc. Obviamente, essa densidade de probabilidade conjunta n˜ ao pode ser deduzida a partir do mero conhecimento de ρ(x; t) porque existe uma correla¸cão entre o que acontece nos instante t1 , t2 etc. Vamos considerar agora um processo markoviano, que é um processo estoc´ astico cujas probabilidades de eventos futuros dependem apenas dos eventos do passado recente. Seja a n-ésima ordem da probabilidade de transi¸cão wn (xn ; tn |xn−1 ; tn−1 | · · · |x0 ; t0 ), defi-. nida como a densidade de probabilidade condicional da vari´ avel estocástica x (ti ) assumir o. valor xn no instante tn , tal que x (ti ) adquira os valores xn−1 , xn−2 , · · · , x0 nos respectivos. instantes tn−1 , tn−2 , · · · , t0 , com t0 < · · · < tn−1 < tn . Então, um processo markoviano é. definido tal que a probabilidade de transi¸cão wn seja. wn (xn ; tn |xn−1 ; tn−1 | · · · |x0 ; t0 ) = wn (xn; tn |xn−1 ; tn−1 ) , n ≥ 1.. (2.1). Desse modo, além do pr´ oprio (xn ; tn ), a probabilidade de transi¸cão de um valor xn−1 em tn−1 para um valor xn em tn depende do valor de x(tn−1 ) e n˜ ao da hist´ oria prévia. Com isso, ρn (xn ; tn |xn−1 ; tn−1 ) = wn (xn ; tn |xn−1 ; tn−1 ) ρ (xn−1 ; tn−1 ) , ou seja, a densidade de probabilidade conjunta de encontrar xn−1 em tn−1 e xn em tn é igual à densidade de probabilidade de encontrar xn−1 em tn−1 multiplicada pela probabilidade de uma transi¸c˜ ao de xn−1 em tn−1 para xn em tn . Geralmente, a probabilidade de transi¸cão para um sistema markoviano obedece a seguinte rela¸c˜ ao: wn (xn+1 ; tn+1 |xn−1 ; tn−1 ) =. Z. dxn wn (xn+1 ; tn+1 |xn ; tn ) wn (xn ; tn |xn−1 ; tn−1 ) .. (2.2). Essa equa¸c˜ ao integral fundamental é chamada de Equa¸cão de Chapman-Kolmogorov (ECK) e pode ser utilizada como uma defini¸cão alternativa de um processo markoviano. Ela prediz que a probabilidade de transi¸c˜ ao de xn−1 em tn−1 para xn+1 em tn+1 pode ser obtida pelo produto da probabilidade de transi¸cão de xn−1 (em tn−1 ) para algum valor xn (em um instante intermediário tn ) e a probabilidade de transi¸cão deste valor para o valor final xn+1 (em tn+1 ), somando sobre todos os valores intermediários poss´ıveis de xn . A ECK pode ser desenvolvida para três ou mais passos, de modo a generalizar as cadeias de Markov4 para instantes futuros arbitrários n+m, multiplicando as probabilidades de transi¸c˜ ao e integrando m vezes. 4. Uma cadeia de Markov é um processo markoviano que envolve transi¸c˜ oes em tempos discretos (eventualmente cont´ınuos) entre valores discretos de uma vari´ avel estoc´ astica..

(25) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 9. Note que uma condi¸caõ natural para o processo markoviano é wn (xn ; tn−1 |xn−1 ; tn−1 ) = δ (xn − xn−1 ) ,. (2.3). onde δ(x) é a fun¸c˜ ao delta de Dirac. Assumindo que a probabilidade de transi¸cão wn de um estado xn−1 para um outro estado xn (diferente de xn−1 ) em um pequeno intervalo de tempo ∆t, tal que ∆t = tn − tn−1 , possa ser escrita como wn (xn ; tn−1 + ∆t|xn−1 ; tn−1 ) = cn δ (xn − xn−1 ) + ∆tWtn−1 (xn |xn−1 ) ,. (2.4). onde Wt (xn |xn−1 ) é a probabilidade de transi¸cão por unidade de tempo5 . O primeiro termo. do lado direito da Eq. (2.4) representa a probabilidade de uma vari´ avel aleatória permanecer. em xn−1 durante um intervalo ∆t, onde cn é determinado pela condi¸cão de normaliza¸c˜ ao Z cn = 1 − ∆t dxn Wtn−1 (xn |xn−1 ) . ao das Eqs. Fazendo xn+1 = x, tn+1 = t + ∆t, xn = x′ e tn = t na Eq. (2.2) e lan¸cando m˜ (2.3) e (2.4), no limite ∆t → 0, obtemos Z. ∂t wn (x; t|xn−1 ; tn−1 ) = −wn (x; t|xn−1 ; tn−1 ) dx′ Wt x′ |x wn Z + dx′ Wt x|x′ wn x′ ; t|xn−1 ; tn−1 ,. onde. ∂t ≡. (2.5). ∂ . ∂t. Agora, multiplicando ambos os lados da Eq. (2.5) pela densidade de probabilidade ρ(xn−1 ; tn−1 ), chegamos a ∂t ρ (x, t) =. Z. dx′ Wt x|x′ ρ x′ ; t − Wt x′ |x ρ (x; t) ,. (2.6). que é a Equa¸c˜ ao Mestra, que governa a evolu¸cão temporal de sistemas markovianos em que o intervalo de tempo entre eventos pode variar de forma cont´ınua ou aleatória, mas com realiza¸c˜ oes discretas da vari´ avel estocástica. Esses resultados s˜ ao gerais é podem ser particularizados para três classes de processos markovianos: (a) transi¸cão em tempos discretos entre estados discretos (cadeia de 5. Wt é uma fun¸c˜ ao temporalmente independente além de ser par centrada em xn − xn−1 . Isso significa que as probabilidades de uma transi¸c˜ ao de xn para xn−1 ou de xn−1 para xn s˜ ao iguais. No equil´ıbrio, isso caracteriza o balan¸co detalhado, condi¸c˜ ao necess´ aria ` a descri¸c˜ ao de um sistema com os pesos de Boltzmann, tal que o equil´ıbrio em um dado sistema seja tanto a n´ıvel macrosc´ opico quanto microsc´ opico, simultaneamente..

(26) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 10. Markov); (b) transi¸c˜ ao em tempo cont´ınuo entre estados discretos e (c) transi¸cão em tempo cont´ınuo entre estados cont´ınuos. Uma discussão mais ampla sobre esse tema pode ser encontrada na Ref. [49]. Um processo markoviano é dito estacion´ ario (ou de estado est´ avel) quando a probabilidade de transi¸c˜ ao wn (xn ; t + ∆t|xn−1 ; t) depende apenas do intervalo ∆t de transi¸c˜ ao e n˜ ao do instante t. Ou seja, wn (xn ; t + ∆t|xn−1 ; t) = w (xn |xn−1 ; ∆t) . Efetivamente, a predi¸c˜ ao de um processo ser estacion´ ario, i.e. com uma distribui¸c˜ ao de probabilidade estacion´ aria, depende apenas das propriedades do processo. Agora, com w (· · · | · · · ) = wn (· · · | · · · ), vamos obter uma equa¸cão de evolu¸c˜ ao. de w para algumas condi¸c˜ oes. Assumindo que f (x) é uma fun¸cão regular arbitrária de x. Considere a seguinte express˜ ao: Z ∂w (x|y; τ ) dx f (x) ∂τ Z 1 = lim dx f (x) [w (x|y; τ + ∆τ ) − w (x|y; τ )] ∆τ →0 ∆τ Z Z 1 dz w (x|z; ∆τ ) w (z|y; τ ) − w (x|y; τ ) , dx = lim ∆τ →0 ∆τ sendo que no u ´ltimo passo utilizamos a Eq. (2.2). Agora, vamos trocar a ordem de integra¸cão e expandir f (x) em série de Taylor em torno de x = z; o termo de ordem zero se cancela com o u ´ltimo termo do integrando e nos deixa com Z ∂w (x|y; τ ) dx f (x) ∂τ Z Z 1 ∂f (z) = lim w (z|y; τ ) dx (x − z) w (x|z; ∆τ ) dz ∆τ →0 ∆τ ∂z Z Z 2 ∂ f (z) 1 2 w (z|y; τ ) dy (x − z) w (x|z; ∆τ ) + · · · . dz + 2 ∂z 2. (2.7). Assumindo que i h dx (x − z) w (x|z; ∆τ ) ≡ h∆zi = F (z)∆τ + O (∆τ )2 , i E h D R dy (x − z)2 w (x|z; ∆τ ) ≡ (∆z)2 = D(z)∆τ + O (∆τ )2 , i h R dy (x − z)n w (x|z; ∆τ ) = O (∆τ )2 , n ≥ 3. R. (2.8). Essas médias estat´ısticas s˜ ao chamadas de momentos transitórios, podendo ser generalizados com um resultado final mais complicado. Aqui F (z) e D(z) s˜ ao fun¸cões arbitrárias, as.

(27) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 11. quais trataremos mais adiante. Tomando o limite na Eq. (2.7) para ∆τ → 0, obtemos. explicitamente: Z Z ∂f (z) 1 ∂ 2 f (z) ∂w (x|y; τ ) = dz w (z|y; τ ) F (z) + D(z) , dx f (x) ∂τ ∂z 2 ∂z 2. onde F (z) e D(z) s˜ ao fun¸c˜ oes arbitrárias dependentes de z. Então, integrando a express˜ ao acima por partes e agrupando os termos, temos que Z ∂w (x|y; τ ) ∂ 1 ∂2 dx f (x) + [F (x)w (x|y; τ )] − [D(x)w (x|y; τ )] = 0. ∂τ ∂x 2 ∂x2 Como essa express˜ ao deve ser nula para qualquer fun¸cão f (x), então os termos dentro das chaves devem ser nulos, de modo que ∂ ∂ 1 ∂ρ (x; t) = −F (x) + D(x) ρ (x; t) . ∂t ∂x 2 ∂x. (2.9). Aqui adotamos o mesmo procedimento utilizado na passagem da Eq. (2.5) para a Eq. (2.6). A Eq. (2.9) é conhecida como Equa¸cão de Fokker-Planck no espa¸co de x. Note que o primeiro termo do lado direito descreve uma diminui¸caõ na velocidade de evolu¸c˜ ao da densidade de probabilidade, esse termo geralmente é denominado por friçcão dinˆ amica. ao equa¸cões de evolu¸cão lineares Observe ainda que tanto a Eq. (2.6) quanto a Eq. (2.9) s˜ para a densidade de probabilidade de uma vari´ avel estocástica. Além disso, ambas as equa¸c˜ oes descrevem um processo irrevers´ıvel de acesso ao equil´ıbrio, estabelecendo uma condi¸c˜ ao especial sobre a produ¸cão de entropia6 . Introduzindo as seguintes quantidades na Eq. (2.8): E D (∆z)2 = 2D(z)∆τ. e. (2.10). . dD(z) h∆zi = −F (z) + ∆τ , dz obtemos a seguinte equa¸c˜ ao de evolu¸cão: ∂ρ (x; t) ∂ ∂ = F (x) + D(x) ρ (x; t) , ∂t ∂x ∂x. que para F (x) = 0 e D(x) = D (constante no equil´ıbrio) nos conduz à famosa Equa¸c˜ ao de Difusão macroscópica:. 6. ∂ρ (x, t) ∂ 2 ρ (x, t) =D . ∂t ∂x2. (2.11). Sem essa condi¸c˜ ao termodinˆ amica de processos irrevers´ıveis devemos ser conduzidos a uma equa¸c˜ ao ao Mestra integral da fun¸c˜ ao ρ(x, t), como ocorre na Equa¸c˜ ao Mestra, Eq. (2.6). Efetivamente, essa Equa¸c˜ corresponde ` a Equa¸c˜ ao de Boltzmann linearizada [35] cuja distribui¸c˜ ao de equil´ıbrio é a distribui¸c˜ ao de Maxwell-Boltzman..

(28) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 12. Essa equa¸c˜ ao diferencial parcial parabólica descreve a evolu¸cão de uma certa densidade de probabilidade inicial para um perfil de equil´ıbrio, correspondendo a um t´ıpico comportamento de irreversibilidade.. 2.2.1. Teorema do Limite Central O Teorema do Limite Central (TLC) possui importˆ ancia fundamental em f´ısica,. visto que ele prediz que uma certa FDP inicial qualquer evolui para o equil´ıbrio em um perfil gaussiano (também chamado de distribui¸cão normal). No entanto, é importante saber em que condi¸c˜ oes o TLC é assegurado. Nesse sentido, vamos apresentar uma demonstra¸c˜ ao usual do TLC e enfatizar as condi¸cões sob as quais o TLC é assegurado, que ser˜ ao de grande interesse no Cap´ıtulo 4. Teorema 1 (Teorema do Limite Central) Seja X1 , X2 , . . . uma seq¨ uência de vari´ aveis aleat´ orias 2 e define independentes e identicamente distribu´ıdas com média x ¯ e variˆ ancia σX. Sn = X1 + . . . + Xn . Ent˜ ao, para todo t fixo. . Sn − n¯ x √ < λ → Φ(λ), ρ σX n onde ΦX (λ) é a distribui¸ca õ gaussiana. Suponha que x = x1 + · · · + xn seja uma vari´ avel estocástica definida em um. experimento, o qual é realizado n vezes de forma independente. Então, podemos definir as vari´ aveis estoc´ asticas desse experimento tal que xj = x (tj ) , j = 1, · · · , n.. (2.12). Segue disso que a FDP ρ(xj ) de xj é igual à ρ(x) de x. Assim, se o experimento é realizado n vezes, as vari´ aveis aleat´ orias xj definidas como em (2.12) s˜ ao independentes e possuem a mesma FDP. A essas vari´ aveis estocásticas d´ a-se o nome de independentes e identicamente distribu´ıdas. Sendo as medidas independentes, então podemos escrever xj como sendo xj = x ¯ + ξj , onde as componentes do ru´ıdo ξj s˜ ao vari´ aveis aleatórias independentes com média zero (desprezando os erros sistemáticos) e variˆ ancia σ 2 finita. Isso nos leva à média amostral Xn =. x1 + · · · + xn n. (2.13).

(29) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 13. 2 = σ 2 /n. Se n for suficientesendo Xn uma vari´ avel estoc´ astica de média x ¯ e variˆ ancia σX n 2 ≪ n¯ x2 , então o valor de Xn (t) da média amostral Xn em uma mente grande tal que σX n. u ńica realiza¸c˜ ao do experimento (consistindo em n medidas independentes) é uma estima-. tiva satisfat´ oria do valor x ¯. Com isso, podemos associar n a t, tal que n → ∞ (n muito. grande) implique em t → ∞, ou seja, t ≫ τ ∗ , onde τ ∗ caracteriza um tempo necessário para. que o sistema atinja o equil´ıbrio ao qual chamamos de tempo de relaxa¸cão7 . Da´ı, podemos ´ importante ressaltar que a média amostral escrever Xn (t) simplesmente como X = X(t). E n˜ ao é necessariamente igual ` a média canˆ onica. Considere a fun¸c˜ ao caracter´ıstica8 ΦX (ω), definida a partir da transformada inversa de Fourier da distribui¸c˜ ao de probabilidade, Z ΦX (ω) = hexp (iωX)i =. ∞. expiωX ρ(X)dX. −∞. = =. Z ∞ X (iω)k. k=0 ∞ X k=0. k!. ∞. X k ρ(X)dX. −∞. (iω)k D k E X , k!. (2.14). tal que D. Xk. E. = =. D. Z. n−k (x1 + · · · + xn )k ∞. −∞. E. n−k (x1 + · · · + xn )k ρ (x1 ) · · · ρ (xn ) dx1 · · · dxn .. (2.15). Sendo as vari´ aveis estoc´ asticas x1 , · · · , xn independentes e identicamente distribu´ıdas, substituindo a Eq. (2.15) na Eq. (2.14), temos que Z ∞X ∞ 1 iω (x1 + · · · + xn ) k ΦX (ω) = ρ (x1 ) · · · ρ (xn ) dx1 · · · dxn n −∞ k=0 k! n Z ∞ exp (iωx/n) ρ(x)dx = −∞ Z ∞ n iωx ω 2 x2 = 1+ − + · · · ρ(x)dx n 2n2 −∞ 2 n iω ω 2 −3 = 1+ hxi − 2 x + O n n 2n ω2 2 iω −3 hxi − 2 x + O n . = exp n ln 1 + n 2n 7. (2.16). Dito de outra forma, o tempo de relaxa¸c˜ ao é o tempo caracter´ıstico em que um sistema leva para passar de uma condi¸c˜ ao de n˜ ao-equil´ıbrio para um estado de equil´ıbrio, geralmente, muito menor quando comparado ao tempo de observa¸c˜ ao de um dado processo. 8 A fun¸c˜ ao caracter´ıstica ΦX define a distribui¸c˜ ao de probabilidades da vari´ avel aleat´ oria X..

(30) 2.2. Processos Markovianos e Equa¸co ˜es Estoc´ asticas. 14. Agora, fazendo a expans˜ ao para ln (1 + y) 1 1 ln (1 + y) = y − y 2 + y 3 + · · · , 2 3 então iω ω2 2 ω2 2 −3 ΦX (ω) ≈ exp n hxi − 2 x + 2 hxi + O n n 2n 2n 2 ω 2 2 −3 x − hxi + O n = exp iω hxi − 2n ω2 2 ≈ exp iω hxi − σ . 2n. (2.17). Tomando a transformada Fourier da Eq. (2.17), obtém-se a distribui¸cão de probabilidade de X: ρ(X) = =. ∞. ω2 σ2 exp iω (X − hxi) − dt 2n −∞ " # (X − hxi)2 n 1 2πn 1/2 exp − 2π σ 2 2σ 2 1 2π. Z. . (2.18). ao da Sendo que na passagem da primeira para a segunda linha da Eq. (2.18) lan¸camos m˜ seguinte rela¸c˜ ao: Z. ∞. −∞. exp iλy − bλ. 2. . dλ =. r. π exp −y 2 /4b , b. 2 = σ 2 /n e hXi = hxi = x obtida na Ref. [52]. Como σX ¯ na Eq. (2.18), finalmente obtemos. que. ρ (X; t) = q. 1 2 2πσX. ". (X(t) − hXi)2 exp − 2 2σX. #. (2.19). Observe que, inicialmente assumimos que t ≫ τ ∗ . Desse modo, podemos associar. umeros [53]. Além disso, as u ńicas a Condi¸c˜ ao de Irreversibilidade9 à lei de grandes n´ condi¸c˜ ao necessárias para que o TLC seja assegurado é que as vari´ aveis estocásticas sejam independentes e identicamente distribu´ıdas. Desde que essas condi¸cões sejam satisfeitas, um sistema com uma FDP inicial qualquer evolui para o equil´ıbrio adquirindo um perfil gaussiano. Entretanto, em muitas circunstâncias aplicadas a exemplos f´ısicos, verifica-se que o TLC é assegurado mesmo que uma dessas condi¸cões n˜ ao seja satisfeita. Para sistemas 9. A Condi¸c˜ ao de Irreversibilidade (ou Condi¸c˜ ao de Mistura) prediz que ap´ os um tempo suficientemente longo t ≫ τ ∗ o sistema atinge o equil´ıbrio termodinˆ amico, percorrendo assim todos os microestados acess´ıveis do espa¸co de fase, tal que a varia¸c˜ ao de entropia seja nula..

(31) 2.3. Descri¸ca õ estat´ıstica do ensemble canˆ onico. 15. extremamente correlacionados onde a Condi¸cão de Irreversibilidade n˜ ao é satisfeita, veremos que sua FDP n˜ ao evolui para uma distribui¸cão gaussiana, caso a distribui¸cão inicial n˜ ao seja gaussiana (ver Cap´ıtulo 4).. 2.3. Descri¸c˜ ao estat´ıstica do ensemble canˆ onico As leis da estat´ıstica resultam da presen¸ca de um grande n´ umero de elementos (ou. part´ıculas) que formam um determinado sistema, o qual de modo algum pode ser reduzido puramente a leis mecˆ anicas. Embora o movimento do sistema, composto por um grande n´ umero de graus de liberdade, obede¸ca às mesmas leis mecânicas de um sistema composto por um pequeno n´ umero de part´ıculas, o fato de existir muitos graus de liberdade resulta, por conseg¨ uinte, na existência de leis de diferentes tipos. Vários estados do sistema podem ser representados matematicamente pelos pontos no espa¸co de fase. Supondo um sistema mecˆ anico macroscópico com n graus de liberdade, i.e. a posi¸c˜ ao dos pontos do sistema no espa¸co sendo descrita por n coordenadas, as quais denotamos por qi com i = 1, 2, · · · , n. Então, o estado do sistema em um certo instante ser´ a definido pelos valores naquele instante das n coordenadas qi e das n velocidades cor-. respondentes q˙i (ou momento linear pi ). Qualquer ponto no espa¸co de fase, correspondendo a valores particulares de coordenadas espacial qi e de momento pi , representa um estado particular do sistema. O estado do sistema muda com o tempo e, conseq¨ uentemente, o ponto no espa¸co de fase que representa esse estado se move ao longo de uma curva chamada trajetória de fase. Vamos supor um sistema f´ısico fechado e isolado, que deve ter uma descri¸c˜ ao microscópica em termos de uma Equa¸cão de Hamilton (ou p.ex., de Schr¨ odinger), tal que n˜ ao interaja com outros corpos (ou sistemas de corpos), e que tampouco haja alguma troca de matéria com ambiente circundante; assim sendo, o conjunto de vari´ aveis é fixo. Uma parte desse sistema, que é muito pequena quando comparada ao sistema como um todo, mas ainda assim pode ser considerada macroscópica, é chamada de subsistema e continua sendo um sistema mecˆ anico. Entretanto, o subsistema n˜ ao é fechado, de modo a interagir de várias formas com outras partes do sistema. Devido ao grande n´ umero de graus de liberdade da outra parte do sistema, o estado do subsistema ir´ a variar com o tempo de forma extremamente complexa, tal que, dado um tempo suficientemente longo, o subsistema estar´ a muitas vezes em todos os poss´ıveis estados. Dito de outra forma, considere ∆p∆q um pequeno “volume” no espa¸co de fase do subsistema. Podemos dizer que, em um tempo.

(32) 2.3. Descri¸ca õ estat´ıstica do ensemble canˆ onico. 16. suficientemente longo τ , as trajetórias de fase passam in´ umeras vezes por cada sub-volume do espa¸co de fase. Suponha que ∆t seja um pequeno intervalo do per´ıodo τ em que o subsistema esteve em um dado volume ∆p∆q do espa¸co de fase. Quando o tempo total τ cresce indefinidamente, a raz˜ ao ∆t/τ tende a um certo limite w, que representa justamente a probabilidade de um subsistema ser observado em um instante arbitrário ser encontrado em um dado volume do espa¸co de fase. Então, podemos definir a probabilidade dw de estados representados pelos pontos no elemento de volume infinitesimal do espa¸co de fase, dpdq = dq1 dq2 · · · dqn dp1 dp2 · · · dpn . Ou seja, a probabilidade que as coordenadas qi e os. momentos pi tenham valores em um dado intervalo infinitesimal entre qi (pi ) e qi + dqi (pi + dpi ). Essa probabilidade dw pode ser escrita como dw = ρ(q1 , q2 , · · · , qn , p1 , p2 , · · · , pn )dqdp,. onde ρ(q1 , q2 , · · · , qn , p1 , p2 , · · · , pn ) é uma fun¸cão de todas as coordenadas de posi¸c˜ ao e. momento; podemos escrevê-la brevemente por ρ(q, p) ou simplesmente ρ. A FDP ρ deve satisfazer obviamente a condi¸caõ de normaliza¸cão Z ρdqdp = 1, Π. onde a integra¸c˜ ao é realizada sobre todo o espa¸co de fase Π, que expressa o fato de a soma das probabilidades de todos os estados ser unit´ aria. Um fato importante a ser notado é que a FDP n˜ ao depende das condi¸cões iniciais de nenhuma outra pequena por¸c˜ ao do sistema, desde que os efeitos do estado inicial sejam completamente excedidos pelos efeitos das demais por¸c˜ oes do sistema. Além disso, ela também é independente do estado inicial da pequena parte considerada, desde que em um tempo suficientemente grande esta parte passe por todos os estados poss´ıveis. O formalismo precedente (microcanˆ onico) em princ´ıpio é simples. Porém, computacionalmente é poss´ıvel apenas para modelos altamente idealizados. A solu¸cão é remover a limita¸c˜ ao sobre a quantidade de energia dispon´ıvel, para considerar um sistema em contato com um reservat´ orio (canˆ onico), em vez de um sistema isolado. Em outras palavras, ao invés de considerarmos pontos representativos dos estados de um subsistema em diferentes instantes t1 , t2 , · · · , podemos considerar simultaneamente – de um modo formal – um grande. n´ umero de subsistemas idênticos, ao qual chamamos de ensemble estat´ıstico. Entretanto,. o subsistema discutido anteriormente est´ a sujeito a constantes intera¸cões com as outras por¸c˜ oes do sistema..

(33) 2.3. Descri¸ca õ estat´ıstica do ensemble canˆ onico. 17. Diferentemente dos sistemas fechados, cada estado n˜ ao é equiprovável, ou seja, o sistema n˜ ao gasta a mesma fra¸cão de tempo em cada estado. Isso ocorre devido a todos os estados de energia, de zero a um valor arbitrário, que est˜ ao dispon´ıveis ao sistema em contato com o reservat´ orio térmico. Desse modo, o problema do formalismo canˆ onico é determinar a distribui¸c˜ ao de probabilidade do sistema tendo em conta seus microestados. No entanto, este problema é resolvido quando somamos o reservatório e o sistema em questão, os quais constituem um sistema fechado e isolado. A probabilidade wsis do sistema estar em um estado i é igual à fra¸cão do n´ umero total de estados (sistema mais reservatório) em que o subsistema est´ a no estado i (com (i). energia Esis ):. (i) Ωres Etot − Esis. , (2.20) Ωtot (Etot ) onde Etot e Ωtot s˜ ao, respectivamente, a energia total e o n´ umero total de estados do (i) conjunto: sistema mais reservatório. A express˜ ao no numerador, Ωres Etot − Esis é o wsis =. n´ umero de estados dispon´ıvel ao reservatório quando o subsistema est´ a no estado i (deixando (i). a energia Etot −Esis no reservat´ orio). Assim, a FDP ser´ a proporcional ao n´ umero de estados. dispon´ıveis ao reservat´ orio, ou seja. (i) ρ(qsis , psis ) ∝ Ωres Etot − Esis .. (2.21). Através da fun¸c˜ ao wsis podemos calcular a distribui¸cão estat´ıstica de vários valores de energia do sistema. Pela Eq. (2.20), wsis pode ser escrito como uma fun¸cão apenas da energia, wsis = w (Esis ), onde omitimos o ´ındice (i). Para tanto, em termodinˆ amica macroscópica, o n´ umero de microestados entre os quais o sistema sofre transi¸cões aumenta até um m´ aximo permitido pelo confinamento no espa¸co de fase. Esse fato remete à defini¸cão de entropia, S, que é uma fun¸c˜ ao de estados que possui a propriedade de crescer monotonamente durante qualquer evolu¸c˜ ao espontˆ anea do sistema, alcan¸cando um m´ aximo valor no equil´ıbrio térmico. Entretanto, a entropia é aditiva (extensiva, i.e. S = Ssis + Sres ), enquanto que o n´ umero de estados é multiplicativo. Dito de outra forma, o n´ umero de microestados permitidos para dois sistemas (no caso, sistema mais reservatório) é dado pelo produto dos n´ umeros permitidos a cada um. Desse modo, a entropia é relacionada ao logar´ıtimo do n´ umero de microestados acess´ıveis, S = kB ln Ω,. (2.22). sendo kB é a constante de Boltzmann. As quantidades f´ısicas macroscópicas que descrevem um corpo em equil´ıbrio assumem quase sempre valores pr´ oximos aos seus valores médios..