PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIENCIA DE MATERIAIS
OTAVIO JOSÉ BANDEIRA JOVINO MARQUES
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MAGNÉTICA DAS LIGAS
QUASICRISTALINAS Al
80Mn
12Si
4Cr
4-xRE
x(RE = Y, Sm e Nd)
Recife 2018
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MAGNÉTICA DAS LIGAS
QUASICRISTALINAS Al
80Mn
12Si
4Cr
4-xRE
x(RE = Y, Sm e Nd)
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco, área de Materiais Magnéticos, como requisito para obtenção do diploma de Mestre em Ciência de Materiais.
Área de Concentração: Materiais Magnéticos. Linha de Pesquisa: Ligas Quasicristalinas.
Orientador: Prof. Fernando Luis de Araujo Machado. Coorientador: Prof. Walter Mendes de Azevedo.
RECIFE 2018
Catalogação na fonte
Bibliotecário Jefferson Luiz Alves Nazareno CRB4-1758
M357c Marques, Otávio José Bandeira Jovino.
Caracterização estrutural e magnética das ligas quasicristalinas Al80Mn12Si4Cr4-xREx(RE= Y, Sn e Nd)/ Otávio José Bandeira Jovino Marques. - 2018.
73.: fig., tab.
Orientador: Fernando Luis de Araújo Machado.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de Materiais.
Inclui referências.
1 Ciência de materiais. 2.Ligas quasicristalinas. 3. Propriedades magnéticas. I. Machado, Fernado Luis de Araújo.(Orientador). II. Título. 620.11 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2018-19
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MAGNÉTICA DAS LIGAS
QUASICRISTALINAS Al
80Mn
12Si
4Cr
4-xRE
x(RE = Y, Sm e Nd)
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Ciência de Materiais.
Aprovada em: 28/02/2018.
Banca Examinadora
Prof°. Fernando Luis de Araujo Machado (Orientador) Universidade Federal de Pernambuco
Prof°. Severino Alves Junior (Examinador Interno) Universidade Federal de Pernambuco
Prof°. Antônio Azevedo da Costa (Examinador Externo) Universidade Federal de Pernambuco
acadêmico dos estudantes, em especial a Capes que me concedeu uma bolsa de estudos e me possibilitou embarcar nessa jornada em busca do conhecimento.
Aos professores do programa de pós graduação em ciência de materiais pelo conhecimento passado durante os cursos ministrados em especial ao Professor Eduardo Falcão.
Ao Professor Fernando Machado por sua orientação e disposição para que o trabalho fosse realizado da forma mais enriquecedora possível.
Ao Professor Walter Azevedo pela coorientação nesta jornada e pelas conversas construtivas sobre o tema abordado.
Aos colaboradores do laboratório de Calorimetria, Transporte e Magnetometria, nas pessoas de Pablo, Laurertan, Danilo e Suzana, que de alguma forma contribuíram não só para este trabalho como também para minha formação pessoal.
Aos colegas do Magneto Café pelos momentos de distração e pelas discussões acaloradas sobre o nosso dia a dia, sejam elas científicas, políticas ou sociais.
Por último mas não menos importante, a minha família pela paciência e apoio durante esta jornada e a minha companheira de vida, Raissa, por todo o suporte e força imprescindíveis nos momentos necessários.
No presente trabalho produzimos ligas quasicristalinas com composição nominal Al80Mn12Si4Cr4-xREx (RE = Y, Sm e Nd) e x = 0, 1, 2, 3 e 4 at.%para estudar a influência da substituição do cromo por terras raras em suas respectivas propriedades magnéticas. As ligas foram produzidas pela técnica de melt-spinning na forma de fitas com largura e espessura típicas, respectivamente, de 2 mm e 60 µm. Medidas de difração de raio-X (DRX) mostraram padrões típicos para fases icosaedrais, caracterizadas pela presença de picos de difração em 2θ = 41°, 44°, 65° e 74°. Traços de uma segunda fase composta por Al puro ou pelo composto intermetálico Al6Mn também foi detectada. Imagens de microscopia eletrônica de varredura revelaram a presença de cristais e clusters com simetria pentagonal embebidos em uma matriz metálica, o que corrobora os resultados obtidos pela DRX. O comportamento magnético das ligas com x = 0 e x = 4 at.% foi estudado através de medidas de magnetização realizadas em um Physical Properties Measurement System (PPMS). Medidas de suscetibilidade dc em um campo de 1 kOe com temperatura variando no intervalo 5 – 300 K mostraram um comportamento que obedece a lei de Curie-Weiss. Os valores de θ encontrados pela ajuste da lei de Curie-Weiss aos dados experimentais indicaram uma predominância de interação do tipo ferromagnética para as amostras de Al80Mn12Si4Nd4 e Al80Mn12Si4Sm4 com θ = 1,99 K e 0,39 K respectivamente, e do tipo antiferromagnética para as amostras Al80Mn12Si4Cr4 e Al80Mn12Si4Y4 com θ = -0,26 K e -4,88 K, respectivamente. Medidas de magnetização para T = 5 K com H = ± 85 kOe revelam uma histerese nas amostras com Nd e Sm com valores de coercitividade e remanência de 400 Oe e 0,19 emu/g para a primeira e de 540 Oe e 0,047 emu/g para a segunda amostra. Para as amostras com Cr e Y o comportamento observado foi puramente paramagnético. Esse comportamento está em acordo com o valores de θ obtidos através da medida da susceptibilidade magnética.
In the present work we produced quasicrystalline alloys with nominal composition Al80Mn12Si4Cr4-xREx (RE = Y, Sm and Nd) and x = 0, 1, 2, 3 and 4 at.% to study the influence of chromium substitution by rare earths on their magnetic properties. The alloys were produced by the melt-spinning technique in the form of ribbons with a typical width and thickness, respectively, of 2 mm and 60 μm. X-ray diffraction (XRD) measurements showed typical patterns for icosahedral phases, characterized by the presence of diffraction peaks at 2θ = 41°, 44°, 65° and 74°. Traces of a second phase composed of pure Al or the intermetallic compound Al6Mn was also detected. Scanning electron microscopy images revealed the presence of atomic arrangements with pentagonal symmetry embedded in a metallic matrix, which corroborates the results obtained by the XRD. The magnetic behavior of the alloys with x = 0 and x = 4 at% was studied by means of magnetization measurements performed in a Physical Properties Measurement System (PPMS). Measures of susceptibility dc in a 1 kOe field with temperature varying in the range 5 – 300 K showed a Curie-Weiss behavior. The values of θ found by adjusting the Curie-Weiss law to the experimental data indicated a predominance of ferromagnetic type interaction for the samples of Al80Mn12Si4Nd4 and Al80Mn12Si4Sm4 with θ = 1,99 K and 0,39 K respectively, and the antiferromagnetic type for the samples Al80Mn12Si4Cr4 and Al80Mn12Si4Y4 with θ = -0.26 K and -4.88 K, respectively. Magnetization measurements for T = 5 K with H = ± 85 kOe reveal a hysteresis in the samples with Nd and Sm with coercivity and remanence values of 400 Oe and 0.19 emu/g for the first and of 540 Oe and 0.047 emu/g for the later. For the Cr and Y samples, the observed behavior was purely paramagnetic. This behavior is in agreement with the values of θ obtained through the measurement of the magnetic susceptibility.
Figura 1: Difração de elétrons da amostra AlMn encontrada por Shechtman mostrando uma ordem orientacional de longo alcance com simetria proibida. (SHECHTMAN et al., 1984) ... 14 Figura 2: Rede cristalina bidimensional gerado pela translação da célula unitária definida por a
e b. (TILLEY, 2013) ... 15 Figura 3: Operador rotacional com eixo pentagonal. ... 16 Figura 4: Rede bidimensionais a partir da translação de pentágonos. (TILLEY, 2013) ... 16 Figura 5: Rotação de uma linha de pontos por um ângulo 2π/n sobre um eixo que passa por O.
(TILLEY, 2013) ... 17 Figura 6: Geometria do problema. ... 18 Figura 7: Padrão de difração de elétrons realizados por Shechtman em um cristal icosaedral.
(SHECHTMAN et al., 1984)... 20 Figura 8: Mosaico de Penrose. (LIDIN, 2011) ... 21 Figura 9: Padrão de difração de elétrons simulado por Levine a partir do aglomerado de
Mackay. (LEVINE; STEINHARDT, 1984) ... 21 Figura 10: Representação de um icosaedro a partir de seus eixos de simetria ternário (a),
quinários (b) e binário (c). (KELTON, 1993) ... 23 Figura 11: Diagrama de fases AlMn proposto por Taylor. (TAYLOR, 1960) ... 24 Figura 12: Padrão de difração das fases encontradas na liga AlMn. (SCHAEFER et al., 1986) ... 25 Figura 13: Mapeamento de formação de fases de acordo com a velocidade de resfriamento.
(SCHAEFER et al., 1986) ... 26 Figura 14: Difração de raio x de alta resolução para a amostra Al6Mn solidificada rapidamente
e tratada termicamente. (BANCEL et al., 1985) ... 27 Figura 15: Mackay Cluster da liga AlMnSi. (KELTON, 1993) ... 28 Figura 16: Dependência da suscetibilidade dc e o inverso da suscetibilidade para uma amostra
Al80Mn20. (FUKAMICHI et al., 1987) ... 31 Figura 17: Rotas de síntese de quasicristais. (STADNIK, 1999) ... 33
Figura 19: Forno a arco utilizado para preparar os precursores metálicos. ... 36 Figura 20: Melt spinning ... 37 Figura 21: Sistema composto por cadinho de quartzo, aquecimento indutivo e volante de Cu-Be. ... 37 Figura 22: Geometria Bragg-Brentano tipo θ-θ. (BUNACIU; UDRIŞTIOIU; ABOUL-ENEIN,
2015)... 40 Figura 23: Representação esquemática de um microscópio eletrônico de varredura. (LI; ZHAO,
2012)... 41 Figura 24: Esquema de medida pelo método da extração. (CULLITY; GRAHAM, 2009)... 42 Figura 25: Difratograma do precursor metálico Al80Mn12Si4Cr4 com as fases identificadas para
o alumínio puro e para o Al6Mn ortorrômbico. ... 44 Figura 26: Difratograma da liga Al80Mn12Si4Cr4 antes e depois de ser processada pelo melt
spinning mostrando o aparecimento da fase icosaédrica. ... 45 Figura 27: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4-xYx com x = 0, 1, 2, 3 e 4 com os picos da
fase icosaédrica. ... 47 Figura 28: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4-xSmx com x = 0, 1, 2, 3 e 4 com os picos da
fase icosaédrica. ... 48 Figura 29: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4-xNdx com x = 0, 1, 2, 3 e 4 com os picos da
fase icosaédrica. ... 49 Figura 30: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4, Al80Mn12Si4Y4, Al80Mn12Si4Sm4 e
Al80Mn12Si4Nd4 ... 50 Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura da superfície inferior da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando a morfologia de coral da microestrutura. ... 51 Figura 32: Microscopia eletrônica de varredura da superfície superior da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando a morfologia de flor da microestrutura. ... 52 Figura 33: Microscopia eletrônica de varredura da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando o crescimento
dendrítico da morfologia de flor... 53 Figura 34: Microscopia eletrônica de varredura da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando formas
Figura 35: Microscopia eletrônica de varredura de uma face de um dodecaedro. ... 55
Figura 36: Microscopia eletrônica de varredura das amostras de neodomínio mostrando uma morfologia de flor... 56
Figura 37: Microscopia eletrônica de varredura da liga de neodímio revelando partículas de simetria pentagonal. ... 56
Figura 38: Microscopia eletrônica de varredura para as ligas de samário mostrando uma distribuição homogênea de pequenos pentágonos. ... 57
Figura 39: Microscopia eletrônica de varredura com morfologia não identificada para as ligas de ítrio. ... 58
Figura 40: Suscetibilidade dc em função da tempetarura a 1 kOe. ... 59
Figura 41: Ajuste das curvas de suscetibilidade pela Lei de Curie-Weiss ... 61
Figura 42: Gráfico de C, 𝜒𝑃, θ e µ𝑒𝑓𝑓 em função dos dopantes. ... 65
Figura 43: Magnetização das amostras estudadas entre um campo magnético de ± 85 kOe depois de um resfriamento sob campo aplicado de H = 1 k Oe. b) Inset da histerese do Nd e c) o inset correspondente a parte central da histerese do Sm. ... 67
Tabela 1: Cálculo dos eixos de simetria permitidos e proibidos. ... 19
Tabela 2: Ligas icosaédrica em sistemas binários, ternários e quaternários. ... 23
Tabela 3: Estequiometria das amostras quasicristalinas. ... 35
Tabela 4: Valores dos parâmetros operacionais do melt-spinning. ... 38
Tabela 5: Massa das amostras medidas. ... 59
Tabela 6: Valores Retirados pela Lei de Curie-Weiss da curva da suscetibilidade pela temperatura. ... 60
Tabela 7: Valores de M' para o cálculo do momento efetivo. ... 64
Tabela 8: Valores de momento efetivo para as amostras e para os íons isolados. (CULLITY; 2009)... 64
1 INTRODUÇÃO _____________________________________________________ 12 2 QUASICRISTAIS ___________________________________________________ 14 3 SISTEMA AlMn ____________________________________________________ 23
3.1 Sistema AlMnSi _____________________________________________________ 28
4 MAGNETISMO EM QUASICRISTAIS ________________________________ 30 5 PROCESSOS DE SOLIDIFICAÇÃO RÁPIDA __________________________ 33
5.1 Melt Spinning _______________________________________________________ 34
6 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL _________________________________ 35 6.1 Precursores Metálicos _______________________________________________ 35 6.2 Preparação das fitas _________________________________________________ 36 7 CARACTERIZAÇÃO DA LIGA ______________________________________ 39 7.1 Difração de Raio x ___________________________________________________ 39 7.2 Microscopia Eletrônica de Varredura __________________________________ 40
7.3 Medidas de Magnetização ____________________________________________ 41
8 RESULTADOS E DISCUSSÕES ______________________________________ 44
8.1 Difratogramas ______________________________________________________ 44
8.2 Microscopia das fitas ________________________________________________ 50
8.3 Magnetização _______________________________________________________ 58
9 CONCLUSÕES _____________________________________________________ 68 REFERÊNCIAS ____________________________________________________ 70
1 INTRODUÇÃO
Os quasicristais constituem uma nova classe de materiais que desde o seu descobrimento em 1984 por Dan Shechtman tornou-se o foco de estudo nas áreas de física, química, ciência de materiais e cristalografia, levantando questões acerca de suas propriedades não convencionais. Devido a um padrão de difração com pontos bem definidos que indica uma ordem de longo alcance porém com simetria translacional incompatível com os cristais, é considerado por alguns autores como uma terceira forma da matéria condensada.
Primeiramente observada em uma liga de AlMn essa fase foi batizada icosaédrica, devido à presença das simetrias orientacionais presentes em icosaedros. Pouco tempo depois foi encontrada também em diversos sistemas metálicos predominantemente compostos por metais de transição 3d, e em ligas com um alto teor de alumínio ou titânio, mas não restringindo-se a essas composições.
Na maioria dos casos essa ligas são metaestáveis tendo que competir cineticamente com fases cristalinas possíveis nos mesmos sistemas. Dessa forma, processos de solidificação rápida, como melt-spinning, são amplamente utilizados para obtenção dessa fase. Além da versatilidade em se trabalhar com diversos sistemáticas metálicos e em atmosfera inerte, a técnica de melt-spinning permite ainda atingir altas taxas de resfriamento devido ao seu sistema de quenching da liga fundida por meio de uma roda de cobre rotatória.
Dentre os interesses despertados na comunidade acadêmica podemos citar uma gama de propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e magnéticas, sendo a última um dos focos do estudo em questão. A presença do magnetismo em ligas quasicristalinas a base de alumínio com metais de transição chama alguma atenção principalmente naquelas com a presença de manganês em sua composição. Medidas de magnetização realizadas em amostras de AlMn e AlMnSi revelam a presença de interações magnéticas entre momentos localizados, além de um comportamento de vidro de spin em baixos campos.
Neste estudo, ligas quasicristalinas de AlMnSiCr serão investigadas a partir da adição de elementos químicos com momentos magnéticos como os terras raras ítrio, samário e neodomínio. Até onde se sabe, esse é o primeiro relato de ligas quasicristalinas à base de alumínio obtidas por melt-spinning com adição de terras raras. Além disso, medidas magnéticas serão realizadas para mapeamento magnético desses novos compostos.
A presente dissertação está dividida em nove capítulos, no capítulo 1 uma breve introdução ao estudo em questão foi realizado enquanto que no capítulo 2, a existência de uma
simetria de ordem proibida foi posta em questão à luz da cristalografia.
No capítulo 3 foi feita uma revisão sobre o sistema estudado partindo do composto metálico AlMn e explicando todo o seu desenvolvimento em questões como estrutura, metalurgia e transformações de fase, incluindo o motivo pelo qual optou-se pela adição de silício na liga.
No capítulo 4 o magnetismo dos quasicristais foi abordado, dando especial atenção para os sistemas compostos majoritariamente pelo alumínio.
Já no capítulo 5 faz-se uma síntese sobre o funcionamento dos processos de solidificação rápida, com ênfase na técnica de melt-spinning aqui utilizada.
O capítulo 6 consiste em apresentar o procedimento experimental utilizado para obtenção das ligas enquanto que no capítulo 7 as técnicas de caracterização utilizadas são apresentadas.
Por fim, no capítulo 8 os resultados e discussões acerca do tema são abordados com base nos capítulos anteriores e no capítulo 9 apresenta as conclusões inferidas pelo presente estudo.
2
QUASICRISTAIS
A descoberta dos quasicristais foi primeiramente relatada em 1984 em um trabalho seminal assinado por Shechtman, Blech, Gratias e Cahn, intitulado Metallic phase with Long-range orientational order and no translational symmetry. Nele os autores propunham a existência de um sólido metálico com um grupo de simetria pontual inconsistente com os estudos da época. O material em questão, uma liga de AlMn, estava sendo estudado por meio de processos de solidificação rápida com o intuito de se obter uma estrutura atômica desordenada. Porém, não foi o encontrado. As imagens produzidas por difração de elétrons mostrava um padrão condizente com uma ordem de longo alcance mas sem periodicidade translacional, como pode ser visto na figura abaixo. (SHECHTMAN et al., 1984)
Figura 1: Difração de elétrons da amostra AlMn encontrada por Shechtman mostrando uma ordem orientacional de longo alcance com simetria proibida. (SHECHTMAN et al., 1984)
Em um cristal, os átomos estão organizados em padrões que se repetem em uma ordem de longo alcance, onde o arranjo dos átomos em torno de um ponto qualquer desse padrão é a mesma em um outro ponto equivalente. Tradicionalmente, desde o trabalho de Abbé Haüy em 1784, uma estrutura cristalina é definida como a repetição periódica de pequenas bases, ou células unitárias, em uma ordem de longo alcance. Essa ordem é gerada por meio de operações de translação da unidade básica, de forma que nenhum ponto do espaço deixa de ser preenchido e toda a estrutura cristalográfica é gerada. Usualmente falando, um cristal é gerado pelo
empilhamento de células unitárias com mesma orientação em todas as direções, sem qualquer tipo de reflexão ou rotação, que acaba gerando proibições secundárias no que diz respeito a forma ou simetria da unidade de repetição. Essa simetria do cristal é utilizada para gerar todas as posições atômicas de uma estrutura cristalina a partir apenas de uma célula unitária. (LIDIN, 2011)
A priori, se considerarmos uma rede cristalina bidimensional gerada a partir de translações de uma célula unitária definida pelos vetores a e b, podemos gerar uma estrutura cristalina de mesma dimensão de forma que a vizinhança em torno de pontos equivalentes sempre seja a mesma.
Figura 2: Rede cristalina bidimensional gerada pela translação da célula unitária definida por a e b.
(TILLEY, 2013)
No caso acima, por exemplo, se considerarmos a origem dos vetores como sendo um eixo de rotação podemos observar que uma rotação de 180° no sentido anti-horário irá gerar os mesmos pontos definidos pelos vetores da célula unitária. Desse forma, se continuarmos aplicando uma operação de rotação desse mesmo tipo em todos os pontos do retículo, sempre iremos gerar os mesmos pontos, ou seja a forma da célula unitária definida por a e b impuseram uma restrição no que diz respeito a simetria do retículo.
De uma forma mais simples, o conceito matemático de simetria rotacional diz respeito a um eixo de simetria no qual uma operação de rotação de um ângulo definido pode ser realizada nesse eixo e a forma obtida assume sua configuração inicial. Se aplicarmos esse conceito a um pentágono regular o fazendo rotacionar de 72° em relação ao seu eixo de simetria, o objeto irá retornar à sua configuração de origem (figura 3).
Figura 3: Operador rotacional com eixo pentagonal.
No entanto, se tentarmos construir uma rede cristalina bidimensional a partir de uma célula com simetria pentagonal apenas por movimentos de translação não conseguiremos preencher todo o espaço, além de que alguns pontos estarão mais próximos e outros mais afastados do que estavam. Violando então um dos axiomas da cristalografia, gerando uma simetria proibida, como pode ser visto abaixo.
Figura 4: Rede bidimensionais a partir da translação de pentágonos. (TILLEY, 2013)
No caso geral, qualquer arranjo bidimensional gerado pela translação de células unitárias definidas apenas por dois vetores que formem uma rede cristalina, ou seja, sem espaços vazios, impõe uma restrição quanto às combinações de elementos de simetria compatíveis com a célula unitária que gerariam todas as posições atômicas da estrutura.
Por exemplo, supondo um eixo de rotação no ponto O da rede plana ilustrada abaixo, simetricamente afastado dos pontos A e B por uma distância t, apenas algumas operações de rotação são permitidas. Se aplicarmos uma rotação de ±2π/n sobre o eixo que passa pela origem O da rede, dois novos pontos C e D serão gerados, de acordo com a cristalografia todos devem ser idênticos, sendo que estes novos pontos se situam em uma linha paralela à dos seus geradores. A distância CD deve ser um múltiplo de t para que a rede possa existir, ou seja,
aplicando-se essa mesma operação de rotação a qualquer outro ponto da rede, os pontos gerados devem coincidir com aqueles já existentes. (TILLEY, 2013)
Figura 5: Rotação de uma linha de pontos por um ângulo 2π/n sobre um eixo que passa por O. (TILLEY,
2013)
Analisando o triangulo COD, observa-se que as arestas CO e OD têm comprimento t, a aresta CD tem um comprimento de um múltiplo inteiro de t, denominado mt, e o ângulo entre CO e CD é de 2π/n. Dividindo esse triângulo pela metade e considerando o cosseno de 2π/n, podemos chegar em uma relação geral para que uma rede possa existir:
Figura 6: Geometria do problema. 𝑐𝑜𝑠 (2𝜋 𝑛 ) ∗ 𝑡 = 𝑚𝑡 2 (1) 2𝑡 ∗ 𝑐𝑜𝑠 (2𝜋 𝑛 ) = 𝑚𝑡 (2) 2 cos (2𝜋 𝑛) = 𝑚 (3)
Tabelando os dados para vários valores de n possíveis, podemos observar que as únicas simetrias permitidas por conta das limitações impostas devido à translação de células unitárias e a formação de um retículo, são quando n é igual a um, a dois, a três, a quatro e a seis, sendo todos os outros eixos de simetria proibidos. Discussão essa, que pode ser levada a retículos tridimensionais.
Tabela 1: Cálculo dos eixos de simetria permitidos e proibidos. n 2π/n 2cos(2π/n)=m 1 360° 2 2 180° -2 3 120° -1 4 90° 0 5 72° 0,618 6 60° 1 7 51,43° 1,244 8 45° 1,414 10 36° 1,618
Dessa forma, tal proibição era totalmente incompatível com as observações feitas no experimento de Shechtman, onde o mesmo havia percebido a presença de seis eixos quinários, dez eixos ternários e quinze eixos binários, característicos de uma simetria icosaedral. A existência desses eixos pode ser observada na figura 7 gerada por meio de rotações do ponto estudado de ângulos definidos. Uma outra grande dúvida dos autores do trabalho é que uma teoria sobre o defeito de cristais gêmeos poderia gerar uma simetria icosaedral semelhante, no entanto seriam minimamente necessários cerca de cinco cristais desse tipo para gerar tal efeito em uma estrutura cristalina. No entanto, uma análise de raio-x convencional poderia revelar a natureza cristalina desses cristais gêmeos, porém o padrão de difração encontrado por eles não pôde ser indexado por nenhuma rede de Bravais, refutando essa hipótese e verdadeiramente revelando simetria de grupo pontual m3̅5̅. (LIDIN, 2011; SHECHTMAN et al., 1984)
Figura 7: Padrão de difração de elétrons realizados por Shechtman em um cristal icosaedral.
(SHECHTMAN et al., 1984)
Nesta época, a comunidade matemática já discutia a existência de padrões aperiódicos e coube ao matemático britânico Roger Penrose uma das soluções mais criativas acerca desse problema com o seu famoso mosaico pentagonal. Esse mosaico consistia de duas unidades básicas com tamanhos diferentes que eram capazes de reproduzir uma simetria pentagonal e aperiódica de longo alcance, sem a periodicidade translacional imposta pela cristalografia. Curioso sobre como a forma deste mosaico formava esses padrões aperiódicos, o cristalógrafo Allan Mackay propôs um modelo no qual as interseções entre as diferentes formas no mosaico de Penrose eram substituídos por átomos e usou este modelo como uma rede de difração, observando o padrão obtido. O resultado, uma simetria semelhante à imagem que abre o capítulo, formando um círculo com dez pontos, ou eixo de simetria de ordem dez, até então proibido pela cristalografia. Vale notar que para se chegar a esse resultado as leis de cristalografia foram relaxadas de alguma forma.
Figura 8: Mosaico de Penrose. (LIDIN, 2011)
Apenas cinco semanas após a publicação do trabalho de Shechtman sobre a liga de AlMn, um artigo publicado na mesma revista por Levine e Steinhardt nomeava a recém descoberta do físico israelense, o texto era intitulado Quasicrystals: A New Class of Ordered Structures. O texto considerava que o mosaico de Penrose poderia ser considerado como um análogo de uma rede de um cristal, porém com ordem quasiperiódica de longo alcance, tanto em duas quanto em três dimensões, como Mackay havia proposto. A partir dessa rede os autores geraram um padrão de difração simulado computacionalmente que foi comparado com aquele obtido por Shechtman, sugerindo fortemente que a liga não teria apenas uma simetria icosaedral, como também seria uma fase quasicristalina. (LEVINE; STEINHARDT, 1984)
Dessa forma, desde o seu descobrimento em 1984, esse novo sistema vem abrindo novos ramos na cristalografia, física, química e ciência dos materiais. Gerando discussões acerca de propriedades nunca antes vistas, além de modelos que propõem a explicação de seu comportamento. Desde então, novas classes foram sendo descoberta em outros sistemas metálicos, e classificações começaram a ser sugeridas de forma a entender o comportamento geral dos quasicristais.
3
SISTEMA AlMn
Desde o seu descobrimento por Shechtman et al. em 1984, a liga metálica de AlMn vem sendo estudada exaustivamente por conta da presença de uma fase icosaédrica com ordem de longa alcance incompatível com a simetria translacional que apresenta. A existência de um grupo de simetria pontual m3̅5̅ com seis eixos de ordem cinco, dez eixos de ordem três e quinze eixos de ordem dois, característicos de uma simetria icosaédrica, despertou a comunidade científica no que diz respeito a obtenção dessa fase e às propriedades relacionadas a ela.
Figura 10: Representação de um icosaedro a partir de seus eixos de simetria ternário (a), quinários (b) e binário (c). (KELTON, 1993)
Desde então, mais de uma centena de sistemas foram encontrados nos mais diversos sistemas metálicos, principalmente aqueles predominantemente compostos por metais de transição, como alumínio e titânio, sendo estes formados por ligas binárias, ternárias e até quaternárias.
Tabela 2: Ligas icosaédrica em sistemas binários, ternários e quaternários.
Ligas binárias Ligas ternárias Ligas quaternárias
Al100-xMnx Al60Mn20Si20 Al65Cr20-xFexGe15 Al100-xCrx Al72Mn28Ti10 Al75Mn15Cr5Si5 Al100-xFex Al86Cr7Ni7 Al92Fe4Cr3Cu Al100-xPdx Al65Cu20Ru15 Al75,5Mn2l,5-xRuxSi3 Al100-xRux Al6Li3Cu Al74Mn20-xFexSi6 Al100-xRex Ti61Mn37Si2 Al5lCu12,5LixMg36,5 Cd3Cu4 Ti53Ni20Zr27 Mg32(Al,Zn,Cu)49
Como descrito anteriormente, essa fase icosaédrica não foi a única a violar os axiomas da cristalografia clássica, fazendo parte de um grupo de quasicristais denominado tridimensionais, onde a simetria translacional do cristal é violada em todas as três dimensões. Concomitantemente, existem duas outras classes que da mesma forma da citada também possuem uma simetria de ordem proibida. São estes os quasicristais bidimensionais, possuindo uma simetria proibida em duas dimensões e a terceira periódica, e os unidimensionais, sendo periódicos em duas dimensões e quasiperiódico na terceira. (KELTON, 1993; TSAI, 2008)
Estudos feitos por Schaefer et al. produzindo fitas metálicas por melt-spinning a partir da análise feita de um diagrama de fases AlMn, comprovou a existência da fase icosaédrica em uma larga faixa de concentração de Mn na região rica em alumínio. Porém, há uma competição entre a formação desta e outras fases estáveis e metaestáveis, onde a cinética da transformação líquido-sólido desempenha um papel bastante influente. Dentre as fases metaestáveis que aparecem juntamente com a fase icosaédrica podemos identificar a fase decagonal desta liga, que nada mais é do que um quasicristal bidimensional descrito anteriormente. (SCHAEFER et al., 1986)
Partindo de amostras com 15 wt.% a 30 wt.% de Mn, Schaefer foi capaz de identificar por meio de difração de raio-x, as fases presentes em suas amostras. Utilizando apenas uma pequena região do difratograma, entre 38° < 2θ < 46°, ele concluiu que com o aumento do conteúdo de manganês a fase icosaédrica aparecia em maiores quantidades enquanto os picos referentes ao alumínio puro desapareciam. Porém, esse aumento era acompanhado do aparecimento da fase decagonal.
Figura 12: Padrão de difração das fases encontradas na liga AlMn. (SCHAEFER et al., 1986)
Como exposto anteriormente, a taxa de resfriamento possui um papel bastante importante no que diz respeito às fases presentes na amostra, influenciando também nas quantidades relativas entre as fases icosaédrica e decagonal para altas concentrações de manganês. Dessa forma, com uma alta concentração de Mn e uma baixa velocidade da roda, uma fase cristalina intermetálica é favorecida, conhecida como fase δ (Al11Mn4). Para maiores velocidades da roda a fase decagonal passa a ser favorecida, até que para altas velocidades a fase icosaédrica se torna a mais presente. Como ilustrado no gráfico abaixo. (SCHAEFER et al., 1986)
Figura 13: Mapeamento de formação de fases de acordo com a velocidade de resfriamento. (SCHAEFER et
al., 1986)
Por fim, estudos de microscopia eletrônica de varredura passaram a revelar uma morfologia epitaxial da fase icosaédrica em amostras de AlMn sugerindo que o crescimento da mesma se dá a partir do líquido em uma transformação de primeira ordem. Também foi possível observar arranjos pentagonais, sugerindo que o crescimento do grão tende a crescer a partir da direção do eixo ternário. Segundo Macko et al. esses arranjos pentagonais fazem parte de dodecaedros pentagonais formados por sua vez pela aglomeração de pequenos cristais com essa simetria. (MACKO et al., 1988; NISSEN et al., 1988)
A partir do pressuposto de que a fase icosaedral cresce a partir do líquido, alguns autores chegaram a supor que a estrutura dessa fase deveria ser próxima à estrutura de líquidos super-resfriados. Baseados no trabalho seminal de Frank intitulado Supercooling of liquids alguns sistemas poderiam exibir uma geometria tetragonal logo abaixo de sua temperatura de fusão, sugerindo que icosaedros pudessem ser formados a partir da junção de vinte tetraedros regulares. Dessa forma, Nelson sugeriu que a formação da fase icosaédrica se sobressaía sobre as outras, pois a geometria local presente nos líquidos super-resfriados não precisaria ser desfeita para que uma outra geometria ocupasse seu lugar, dando assim um incentivo energético a formação da fase icosaedral. (FRANK, 1952; STEINHARDT; NELSON; RONCHETTI, 1981)
Como todos os compostos metálicos teriam essa ordem de pequeno alcance em líquidos super-resfriados segundo Frank, teoricamente deveriam apresentar uma fase icosaédrica quando resfriados bruscamente. Como essa suposição não se aplica ao caso real onde nem todos metais apresentam essa fase, deve haver um outro fator que influenciaria a formação dos quasicristais. Segundo Kelton, vários compostos intermetálicos possuem estruturas complexas indicando aglomerados icosaédricos, se resfriados lentamente esses aglomerados podem ser mantido no interior dessas estruturas e esses compostos metálicos cristalinos passam a apresentar padrões de difração muito próximos da fase puramente icosaédrica, fazendo com que muitos deles sejam utilizados para prever a estrutura dos quasicristais. (ELSER; HENLEY, 1985; FRANK, 1952; KELTON, 1993; STEINHARDT; NELSON; RONCHETTI, 1981)
A indexação dos picos da fase quasicristalina é baseada no esquema de Bancel et al. por meio de seis índices caracterizados pela permutação dos vetores que apontam para os vértices de um icosaedro juntamente com o valor da razão de ouro τ. Essa constante τ aparece naturalmente em todas as manifestações com simetria pentagonal, sendo a relação entre a diagonal e a lateral de um pentágono regular. Neste trabalho, ele comparou um padrão de difração de uma amostra de Al6Mn solidificada rapidamente com um padrão da mesma amostra após um tratamento térmico. No primeiro caso observou-se a presença de picos referentes à fase icosaédrica juntamente com picos de uma segunda fase cristalina, a do alumínio puro. Na difração da amostra tratada termicamente foi observado apenas a fase ortorrômbica do composto Al6Mn. (BANCEL et al., 1985; LIDIN, 2011)
Figura 14: Difração de raio x de alta resolução para a amostra Al6Mn solidificada rapidamente e tratada
3.1 Sistema AlMnSi
A introdução de silício na liga de AlMn se deu após os primeiros trabalhos de Schaefer sobre a formação e competição das fases icosaédrica e decagonal nesta quando resfriada rapidamente. De acordo com Ranganathan et al. formação da fase decagonal é fortemente dependente da presença do silício na liga, fazendo com que pequenas adições deste extinga sua presença quando substituído no lugar do alumínio, propiciando e estabilizando a formação apenas da fase icosaédrica. (CHEN; CHEN, 1986; THANGARAJ et al., 1987; SRINIVAS; DUNLAP, 1990)
Como os estudos relacionados a difração de elétrons e de raio-x para esta liga se mostraram bastante consistentes com os resultados obtidos para a liga AlMn, e com a presença de uma fase intermetálica complexa α (AlMnSi) servindo como fase cristalina aproximante para a icosaédrica, foi possível propor um modelo baseado no cluster de Mackay para este sistema. Este cluster é formado a partir de três estruturas icosaédricas concêntricas que possui uma vacância em seu centro. A primeira camada é constituída de um icosaedro feito de átomos de alumínio e silício, que por sua vez é envolta por uma segunda formada por átomos de manganês dispostos da mesma forma. Por fim, uma terceira camada composta pelos mesmos elementos da primeira é disposta sobre ambas formada por um icosidodecaedro. Esse cluster totaliza 54 átomos, sendo 12 deles na primeira e segunda camadas e 30 na terceira. (DUNEAU et al., 1989; ELSER; HENLEY, 1985; KELTON, 1993; STEURER; DELOUDI, 2008; TSAI, 2008)
Dessa forma, icosaedros idênticos a esses são descritos como se fizessem parte de ambas as estruturas, tanto do aproximante quanto do quasicristal, com a particularidade de que no primeiro estão organizados de forma periódica e no último aperiódica. Três modelos básicos deste tipo foram desenvolvidos e configuram três classes de quasicristais de acordo com seus clusters icosaédricos, são elas a classe AlMnSi, a classe MgAlZn e a classe CdYb. (BERGMAN; WAUGH; PAULING, 1957; COOPER; ROBINSON, 1967; TSAI et al., 2000)
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MAGNETISMO EM QUASICRISTAIS
Logo após o trabalho seminal de Shechtman sobre o descobrimento deste que viria a ser a terceira forma da matéria condensada, Levine publicou um estudo computacional de difração de elétrons utilizando a ideia de Mackay, reforçando a hipótese da ordem de longo alcance aperiódica. Ao final deste trabalho Levine afirmou que se quasicristais realmente existissem eles viriam a possuir uma nova gama de propriedades físicas. (LEVINE; STEINHARDT, 1984) No âmbito das propriedades magnéticas os sistemas quasicristalinos vem sendo exaustivamente estudados, principalmente por conta de uma estrutura atômica local bastante sensível à simetria icosaédrica. Apesar de que momentos magnéticos aparecem em apenas uma pequena fração dos quasicristais, esse é um campo que vem atraindo bastante atenção, incluindo nas ligas AlMn devido ao aparecimento de um momento magnético localizado no manganês. (HIPPERT; PREJEAN, 2008)
Atualmente, a possiblidade de existência da ordem magnética de longo alcance nos quasicristais é bastante discutida. Alguns autores atribuem a aperiodicidade desses sistemas a frustação geométrica, que é incompatível com a ordem magnética. Vekilov et al. por exemplo, por meio de análise de grupos magnéticos afirmam que o ferromagnetismo é incompatível com a simetria icosaédrica. Por outro, não deixam de existir argumentos mostrando que a quasiperiodicidade desses sistemas não impedem uma ordem de longo alcance antiferromagnética. (LIFSHITZ; EVEN-DAR MANDEL, 2004; STADNIK, 1999; VEKILOV et al., 2005)
As primeiras medidas magnéticas nas ligas AlMn e AlMnSi foram publicadas pouco tempo depois da descoberta dos quasicristais. A suscetibilidade magnética nesses sistemas se mostraram dependentes da temperatura a partir de uma certa quantidade de Mn, tipicamente acima de 10-at%, o que implica na presença de momentos magnéticos localizados. Um pico nas curvas de suscetibilidade ac também foi detectado para pequenos valores do campo, revelando a existência de um comportamento do vidro de spin a baixas temperaturas, provando a presença de interações magnéticas entre momentos localizados. A existência de momentos magnéticos se mostrou dependente da concentração de manganês na amostra, além de que a presença de pequenas quantidades de silício não influenciaram na magnetização da amostra. (DUNLAP et al., 1989; FUKAMICHI et al., 1986, 1987; HIPPERT; PREJEAN, 2008)
Em um primeiro momento, esse comportamento da suscetibilidade foi aproximado pela lei de Curie-Weiss do tipo;
𝜒 = 𝐶
𝑇 − 𝜃+ 𝜒0
(4)
Sendo 𝜒0 uma suscetibilidade independente da temperatura, sendo que esta relacionada à suscetibilidade paramagnética de Pauli devido aos elétrons itinerantes. (FUKAMICHI et al., 1987)
Figura 16: Dependência da suscetibilidade dc e o inverso da suscetibilidade para uma amostra Al80Mn20.
(FUKAMICHI et al., 1987)
O momento magnético efetivo da amostra pode ser retirado a partir da constante de Curie, obtida pela inclinação da curva do inverso da suscetibilidade de acordo com a equação abaixo. O valor de θ, também presente, pode ser encontrado a partir do intercepto dessa curva com a temperatura. Valores típicos nesse sistema indicam uma interação de troca negativa e baixa, indicando interações antiferromagnéticas fracas. (STADNIK, 1999)
𝜒(𝑇) =𝑁 ∗ µ𝐵 2∗ 𝑝
𝑒𝑓𝑓2 3𝑘𝑏(𝑇 − 𝜃)
O comportamento de vidro de spin nesse sistema é normalmente encontrado em medidas de suscetibilidade ac a baixos campos em temperaturas próxima a 5K, sendo este comportamento fortemente depende do campo aplicado. Porém, segundo Machado et al. medidas termodinâmicas não são suficientes para se diferenciar um material verdadeiramente vidro de spin de outras classes, como super-paramagnetos, sendo necessária uma análise dinâmica de seu comportamento. (BELLISSENT et al., 1987; CHATTERJEE; SRINIVAS, 1990; MACHADO et al., 1991)
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PROCESSOS DE SOLIDIFICAÇÃO RÁPIDA
Desde o descobrimento dos quasicristais diversas rotas vêm sendo utilizadas para sintetizar essa nova classe de materiais, sendo as primeiras e mais importantes delas baseadas no processo de solidificação rápida. Primeiramente essas ligas foram feitas a partir de transições de fase de primeira ordem do tipo líquido-sólido, onde o material era fundido e resfriado rapidamente. Logo depois algumas outras rotas foram descobertas, como os processos de deposição física de vapor e de devitrifação. No primeiro, o material a ser depositado era vaporizado e depositado sobre um substrato. O último, por sua vez, fazia parte de uma transformação de fase do tipo sólido-sólido, onde um material inicialmente amorfo era submetido a um tratamento térmico que levava à formação da fase icosaédrica. (STADNIK, 1999)
Figura 17: Rotas de síntese de quasicristais. (STADNIK, 1999)
Em ordem, para que o estado icosaédrico fosse “congelado” no interior do metal fundido em um processo de solidificação rápida, o resfriamento deveria acontecer suficientemente rápido para que a cristalização do sistema fosse evitada. Além disso, como a viscosidade do metal fundido próximo à sua temperatura de fusão é bastante baixa, altas taxas de resfriamento deveriam ser impostas. Para isso, as formas mais eficientes consistem em resfriar o material fundido em contato direto com superfícies altamente condutoras que facilitassem a dissipação do calor advindo do metal.
5.1 Melt Spinning
O sistema de melt-spinning consiste basicamente em uma câmara hermeticamente fechada, uma bomba de vácuo, um sistema de aquecimento indutivo, uma volante metálica condutora acoplada a um motor, um sistema de injeção de gás inerte e um cadinho de quartzo. O princípio de funcionamento consiste em deixar a atmosfera no interior da câmara livre da presença de oxigênio para evitar a oxidação da amostra, que é colocada no interior do cadinho de quartzo. Essa amostra é então aquecida por meio do aquecedor indutivo, que ao chegar à sua temperatura de fusão, é ejetada em direção a uma volante por meio de um orifício no fundo do cadinho por um sistema de alta pressão. Ao entrar em contado com a superfície mais fria da roda o material sofre um quenching térmico solidificando-se na forma de fitas que possivelmente evitaram a cristalização do material.
Figura 18: Modelo de melt spinning. (JANOT, 1994)
Para que a cristalização da amostra seja evitada, alguns parâmetros operacionais do equipamento podem ser ajustados o que permite a técnica ser versátil de acordo com o sistema metálico utilizado. Dentre esses parâmetros podemos destacar o diâmetro do orifício do cadinho, a pressão e o ângulo de ejeção do material fundido, assim como a velocidade da volante. Assim, as taxas de resfriamento podem chegar a atingir de 105 a 109 K/s.
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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste trabalho fitas quasicristalinas AlMnSiCr dopadas com metais de terra rara foram preparadas por melt-spinning. Primeiramente as ligas foram fundidas em um forno a arco e posteriormente foram solidificadas rapidamente na forma de fitas.
A composição inicial utilizada na liga foi a do quasicristal Al80Mn12Si4Cr4. Apesar de haver poucas referências na literatura sobre seu comportamento magnético há relatos de que essa liga quaternária apresenta uma fase icosaédrica. Desta forma o trabalho em questões propôs a troca do cromo pelos terras raras ítrio, samário e neodímio, feitas separadamente. A introdução dos dopantes foi feita gradualmente com o intuito de se observar a evolução da liga de acordo com a troca dos metais envolvidos. A fórmula geral para as amostras ficou da forma Al80Mn12Si4Cr4-xREx (RE = Y, Sm e Nd) e x = 0, 1, 2, 3 e 4.
Tabela 3: Estequiometria das amostras quasicristalinas.
Dopantes Referência x = 0 x = 1 x = 2 x = 3 x = 4 Y Al80Mn12Si4Cr4 Al80Mn12Si4Cr3Y Al80Mn12Si4Cr2Y2 Al80Mn12Si4CrY3 Al80Mn12Si4Y4 Sm Al80Mn12Si4Cr4 Al80Mn12Si4Cr3Sm Al80Mn12Si4Cr2Sm2 Al80Mn12Si4CrSm3 Al80Mn12Si4Sm4 Nd Al80Mn12Si4Cr4 Al80Mn12Si4Cr3Nd Al80Mn12Si4Cr2Nd2 Al80Mn12Si4CrNd3 Al80Mn12Si4Nd4 6.1 Precursores Metálicos
Utilizando-se dos precursores na forma metálica e com alto nível de pureza; alumínio (slug) 99,999% de pureza, manganês (chips) 99,98% de pureza, Si (pó) 99,9% de pureza, cromo (pó) 99,9% de pureza, ítrio (pó) 99,5% de pureza, samário (pó) 99,9% de pureza e neodímio (slug) 99,99% de pureza; eles foram pesados de acordo com a estequiometria de cada amostra. Para se garantir uma homogeneização da amostra, primeiramente os precursores foram fundidos em pequenas cargas de 0,5 g e fundidos em um forno a arco homemade, ilustrado na figura 19. Antes de ser realizada a fusão, três purgas de argônio foram realizadas, além da fusão de um pequeno pedaço de titânio em separado no forno, para garantir uma atmosfera isenta de oxigênio. Cada amostra passou três vezes por um processo de refusão para garantir uma boa homogeneização.
Figura 19: Forno a arco utilizado para preparar os precursores metálicos.
6.2 Preparação das fitas
Como descrito anteriormente o equipamento de melt-spinning consiste em uma câmara isolada com uma volante rotatória e um cadinho de quartzo envolto por um aquecimento indutivo. As cargas são então colocadas no interior do cadinho e todo o sistema passa por um processo de purga, como no caso anterior, para se evitar contaminações na amostra. Com o sistema preparado a amostra começou a ser aquecida por um sistema indutivo até 1073 K e fluxo metálico produzido foi ejetado do cadinho a uma pressão pré-determinada em direção à volante.
Figura 20: Melt spinning
A volante utilizada é feita de uma liga Cu-Be e tem cerca de 20 centímetros de diâmetro. Entre ela e o cadinho há uma distância de cerca de 1mm e um ângulo de incidência do fluxo metálico, que aumenta a superfície de contato com a volante fazendo com que a fita sofra um choque térmico maior. A qualidade da fita produzida depende fortemente dos parâmetros operacionais utilizados, sendo estes testados previamente e resumidos na tabela abaixo.
Tabela 4: Valores dos parâmetros operacionais do melt-spinning.
Parâmetros operacionais Valores estabelecidos
Velocidade da volante 2000 rpm
Orifício do cadinho 1,2 mm
Ângulo de incidência 10°
Distância volante/cadinho 1 mm
Temperatura de ejeção 1073 K
Pressão de ejeção 30 psi
Vale ressaltar que entre uma amostra e outra a volante foi devidamente limpa e polida, além de que a região de contato entre o fluxo metálico e a mesma foi variada para que fosse evitado o seu desgaste e também a região de formação da fita.
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CARACTERIZAÇÃO DA LIGA
Em ordem, para se caracterizar estruturalmente e morfologicamente o material sintetizado, medidas de difração de raio-x e de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas. Estas técnicas foram cruciais para o acompanhamento da presença da fase icosaedral e de segundas fases presentes com a variação da concentração e dos dopantes na liga.
Para uma primeira descrição de seu comportamento magnético, medidas de magnetização pelo método de extração também foram feitas, variando-se a temperatura e os campos aplicados.
Neste capítulo uma apresentação sucinta dessas técnicas de caracterização será apresentada, além de uma abordagem direcionada para o caso dos quasicristais no sistema estudado.
7.1 Difração de Raio x
Medidas de difração de raio-x foram realizadas nos precursores metálicos e nas fitas sintetizadas em um difratômetro da Rigaku modelo SmartLab. No caso dos precursores, o pellet formado pela fusão no forno a arco foi cortado ao meio com um disco diamantado e a medida realizada na superfície exposta. Para as fitas, a medida foi realizada diretamente em sua superfície, mais especificamente na que houve o contato direto com a volante, imprimindo taxas de resfriamento mais altas. As medidas foram feitas com um passo de 0,02° e tempo fixo de 1s por passo entre 20° < 2θ < 80° com a radiação do cobre.
Esta técnica consiste em incidir um feixe de radiação eletromagnética com comprimento de onda da ordem interatômica em direção à superfície de um material. A estrutura cristalina deste funciona então como uma grade de difração para este comprimento de onda formando um padrão característico da amostra devido a interferências construtivas dos planos cristalográficos de acordo com a lei de Bragg. (CULLITY; GRAHAM, 2009; WEST, 2014)
No caso de um difratômetro do tipo Bragg-Brentano (figura 22) utilizado neste trabalho, a distância entre a fonte emissora de raios-x e amostra, e entre a amostra e o detector é constante, fazendo com que o ponto focal do equipamento seja no centro de uma circunferência. São estes últimos então que se movem simultaneamente em uma órbita circular com a amostra estática localizada no centro. (GUINEBRETIÈRE, 2006)
Figura 22: Geometria Bragg-Brentano tipo θ-θ. (BUNACIU; UDRIŞTIOIU; ABOUL-ENEIN, 2015)
7.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram feitas em ambas as superfícies das fitas por meio de microscópio Tescan modelo MIRA3 e teve o intuito de se analisar a morfologia da liga rapidamente solidificada.
Esta técnica consiste na emissão de um feixe de elétrons altamente energizados, tipicamente entre 2 keV e 40 keV, por meio de lentes eletromagnéticas e bobinas de deflexão que servem para demagnificar e focalizar o feixe em determinada região, realizando uma varredura da superfície da amostra. Ao interagirem, os elétrons do feixe incidente podem sofrer alterações em sua direção, velocidade e energia cinética devido a colisões com a estrutura atômica da superficial do material em análise. O resultado é um “espalhamento” desses elétrons com características distintas em direção aos detectores. A imagem é então formada a partir do sinal da varredura realizada. (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007)
Figura 23: Representação esquemática de um microscópio eletrônico de varredura. (LI; ZHAO, 2012)
7.3 Medidas de Magnetização
Medidas de magnetização foram realizadas pelo método da extração em um Physical Properties Measurement System (PPMS) no modo ACMS da marca Quantum Design. As ligas quasicristalinas estudadas foram as Al80Mn12Si4Cr4, Al80Mn12Si4Y4, Al80Mn12Si4Sm4 e
Al80Mn12Si4Nd4 onde buscou-se obter uma primeira análise acerca dos seus comportamentos
magnéticos. A suscetibilidade dc das amostras foram analisadas em um campo magnético de 1 kOe com a temperatura variando de 5 K a 300 K, enquanto curvas de magnetização foram medidas a 5 K variando-se o campo entre ±85 kOe.
Esse método consiste em se medir a mudança de fluxo magnético em uma bobina por meio de uma voltagem induzida a partir da movimentação (ou extração) da amostra do interior da bobina. Se considerarmos um solenoide produzindo um campo magnético sobre o sistema bobina-amostra (figura 24), o fluxo no sistema antes da extração da amostra é;
𝜙1= 𝐵𝐴 (7)
onde B é a indução magnética produzida pela contribuição do campo magnético H e da magnetização da amostra M, e A a área da bobina ou da amostra.
Figura 24: Esquema de medida pelo método da extração. (CULLITY; GRAHAM, 2009)
Na superfície de um corpo magnetizado por um campo surgem polos livres que produzem um campo adicional que é proporcional e oposto à magnetização chamado campo desmagnetizante, que deve ser descontado do valor do campo aplicado pelo solenoide. Dessa forma;
𝐻 = 𝐻𝑎− 𝐻𝑑 (9)
𝐻𝑑 = 𝑁𝑑𝑀 (10)
onde 𝑁𝑑 é o fator desmagnetizante, que depende basicamente da forma do corpo e do ângulo entre seus eixos de simetria e o campo H. Assim, o fluxo total na bobina antes da extração da amostra é produzido pela contribuição do campo do solenoide e da magnetização da amostra. (GUIMARÃES, 1998)
𝜙1 = (𝐻 + 4𝜋𝑀)𝐴 (11)
𝜙1 = (𝐻𝑎− 𝐻𝑑 + 4𝜋𝑀)𝐴 (12)
Ao ser realizada a remoção da amostra, o fluxo na bobina após a extração passar a ser;
𝜙2 = 𝐻𝑎𝐴 (14)
e a mudança ou diferença do fluxo magnético entre o antes e depois da extração será;
𝜙1− 𝜙2 = (𝐻𝑎− 𝑁𝑑𝑀 + 4𝜋𝑀)𝐴 − 𝐻𝑎∗ 𝐴 (15)
𝜙1− 𝜙2 = (𝐻𝑎− 𝑁𝑑𝑀 + 4𝜋𝑀 + 𝐻𝑎)𝐴 (16)
𝜙1 − 𝜙2 = (4𝜋𝑀 − 𝑁𝑑𝑀)𝐴 (17)
𝜙1− 𝜙2 = (4𝜋 − 𝑁𝑑)𝑀𝐴 (18)
Dessa forma, um medidor de fluxo acoplado à bobina mede a diferença acima por meio de uma voltagem induzida na forma;
𝑣 = −𝑁 (𝑑𝜙 𝑑𝑡)
(19)
sendo N o número de voltas da bobina. Sendo assim, o método da extração é capaz de realizar medidas diretas da magnetização da amostra sendo bastante difundido devido à sua versatilidade em se variar campos magnéticos aplicados além de temperaturas próximas a 5 K.(CULLITY; GRAHAM, 2009)
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RESULTADOS E DISCUSSÕES
8.1 DifratogramasA difração de raio x dos precursores metálicos das fitas pode ser utilizada para revelar a homogeneidade do material que será levado ao melt-spinning. Tomando-se como base o pellet de composição Al80Mn12Si4Cr4, amplamente divulgado pela literatura como formador de uma fase icosaédrica, seus resultados demonstram a presença de picos referentes ao alumínio puro, em grande quantidade, e a presença da fase minoritária ortorrômbica do Al6Mn, revelando-se por meio do aparecimento apenas dos picos mais intensos dessa liga (figura 25).
Figura 25: Difratograma do precursor metálico Al80Mn12Si4Cr4 com as fases identificadas para o alumínio
puro e para o Al6Mn ortorrômbico.
Vale ressaltar que esta é uma abordagem analítica qualitativa, uma vez que a difração de raio-x nos precursores metálicos foi realizada apenas em uma de suas superfícies internas depois de exposta por um corte. Dessa forma, além de que a exposição das fases pode se dar de maneira diferente com uma mais presente que a outra nessa região, pode haver a orientação preferencial de picos de difração, fazendo com que a análise relativa de intensidade entre eles
seja prejudicada.
Comparando o resultado de difração da liga Al80Mn12Si4Cr4,utilizada como referência, antes e depois do processo de solidificação rápida, percebe-se o desaparecimento de dois picos de menor intensidade referentes ao alumínio puro em 2θ = 22,5° e 78,5°, e do picos referentes ao Al6Mn em 2θ = 37°, 46,5°, 49°, 55°, 64°, 66°, 73° e 75°. Também foi constatado o aparecimento dos picos característicos da fase icosaédrica em 2θ = 41,5° e 44,5°, de maior intensidade, e os de menor intensidade em 2θ = 65° e 74° (figura 26.a).
Figura 26: Difratograma da liga Al80Mn12Si4Cr4 antes e depois de ser processada pelo melt spinning
mostrando o aparecimento da fase icosaédrica.
Para que não haja dúvidas da presença da fase icosaédrica devido à proximidade de seus picos com os do alumínio puro e do Al6Mn, dois recortes no difratograma acima foram realizados abrangendo a faixa de 2θ entre 35°-50° (figura 25.b) e na faixa entre 60-75° (figura 26.c). No primeiro deles percebe-se que o pico do alumínio em 38,5° permanece na mesma posição no precursor metálico e na fita, dessa forma o pico aparecido em 44,5° deve ser relacionado com a identificação de uma nova fase e não como um deslocamento do pico em 45° do alumínio puro do precursor metálico. Uma análise mais atenta deste pico revela um
pequeno ombro em ângulos mais baixos que pode ser relacionado com a presença da fase icosaédrica na liga mesmo antes do processo de solidificação rápida, que é bastante coerente por conta da presença do silício na amostra que funciona como estabilizador da fase quasicristalina.
No recorte realizado a ângulos mais altos percebe-se o desaparecimento dos picos da fase ortorrômbica do Al6Mn na amostra do precursor metálico em 2θ = 64° e 66° e em 2θ = 73° e 75°dando lugar aos picos em 65° e em 74,5° na fita, característicos da fase icosaédrica.
Com o início da dopagem da liga com os metais terra rara por meio da troca do cromo pelo ítrio, samário e neodomínio na forma Al80Mn12Si4Cr4-xREx com os valores de x variando de 1 a 4 at.%, observou-se uma diminuição da presença do alumínio puro e a o aumento da formação da fase ortorrômbica nos precursores metálicos. Picos de difração menos intensos dessa fase começaram a aparecer gradualmente com o aumento dos dopantes de forma a se equipararem com os picos da fase cúbica pura. Como nenhuma terceira fase foi identificada nas amostras, que poderia ser na forma de inclusões indesejadas, os seus respectivos difratogramas não foram inclusos neste trabalho.
Com o intuito de se acompanhar a evolução da fase icosaédrica formada nas fitas a partir da composição de referência Al80Mn12Si4Cr4 até a substituição completa do cromo por um metal terra rara, diferentes quantidades em at.% foram utilizadas na forma Al80Mn12Si4Cr4-xREx (RE = Y, Sm e Nd) e x = 0, 1, 2, 3 e 4 at.%. Seus resultados serão apresentados separadamente de acordo com o dopante utilizado em uma faixa de 2θ que compreende os picos mais intensos de cada fase presente entre 35° e 80°.
Com a adição de ítrio na liga há uma diminuição da quantidade da fase alumínio puro caracterizada pela diminuição gradual do pico em 39° (figura 27). Observa-se, a princípio, um aumento na quantidade da fase ortorrômbica referente a liga Al6Mn, mas que com o aumento subsequente do dopante acaba por desaparecer na liga final de composição Al80Mn12Si4Y4. A partir de x = 2 at.% o pico referente a fase icosaédrica em 74,5° também desaparece, porém como mostrado na literatura é um pico de menor intensidade bastante susceptível a orientação preferencial do material. No entanto ainda é constatada a presença de alumínio puro na amostra devido ao pico presente em 39°.
Figura 27: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4-xYx com x = 0, 1, 2, 3 e 4 com os picos da fase
icosaédrica.
O mesmo comportamento pode ser descrito para o caso das amostras com samário. Porém, neste caso, há uma diminuição gradual referente aos picos da fase Al6Mn ortorrômbica em 43,5° e da fase cúbica do alumínio puro em 39°, até que para x = 4 at.% esteja presente apenas a fase quasicristalina na amostra Al80Mn12Si4Sm4 (figura 28).
Figura 28: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4-xSmx com x = 0, 1, 2, 3 e 4 com os picos da fase
icosaédrica.
Para o neodímio, o desaparecimento do pico referente ao alumínio puro acontece logo inicialmente com x = 1 at.% na liga Al80Mn12Si4Cr3Nd1 e prossegue até o limite com x = 4 at.%. Nesse caso, repara-se também a diminuição de intensidade dos picos referentes a fase quasicristalina em 2θ = 41,5° e 74,5°, tendo este último desaparecido completamente (figura 29). Novamente, podemos dizer que a intensidade relativa dos picos está sendo fortemente influenciada pela orientação preferencial dos cristais icosaédricos, uma vez que no processo de melt-spinning há uma direção de solidificação de acordo com o movimento da volante.
Figura 29: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4-xNdx com x = 0, 1, 2, 3 e 4 com os picos da fase
icosaédrica.
O problema relacionado à intensidade relativa dos picos poderia ser resolvido fazendo-se a difração de raio-x pelo método do pó a partir da moagem dessas fitas, retirando a influência da orientação preferencial de solidificação. Porém, por se tratar de uma fase metaestável nesta liga, poderia haver o aparecimento de outras fases devido a energia fornecida pelo processo de preparação.
Sendo assim, podemos resumir o comportamento das ligas com x = 0 at.% e 4 at.% por meio do difratograma abaixo com 2θ de 35° a 50° (figura 30). No caso das ligas Al80Mn12Si4Cr4 e Al80Mn12Si4Y4 foi constatada a presença de uma fase icosaédrica juntamente com um alumínio puro remanescente. Para as ligas com Al80Mn12Si4Sm4 e Al80Mn12Si4Nd4 apenas a fase icosaédrica foi identificada.
Figura 30: Difratograma das ligas Al80Mn12Si4Cr4, Al80Mn12Si4Y4, Al80Mn12Si4Sm4 e Al80Mn12Si4Nd4
8.2 Microscopia das fitas
Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas em ambos os lados das fitas afim de se analisar as diferenças existentes entre a superfície da fita formada com o contato da volante, chamada de inferior, e a superfície livre, ou superior.
A partir da análise da superfície inferior amostra Al80Mn12Si4Cr4, utilizada como referência neste trabalho, pode-se perceber a existência de uma morfologia chamada de coral por alguns autores (figura 31). Esses corais formam-se como ilhas no meio de um aglomerado de partículas sem forma definida e que possuem um tamanho aproximado de 4 µm (figura 34). (KELTON; WU, 1985; SCHAEFER et al., 1986)
A análise de EDS realizada sobre essa as ilhas e nas regiões entre elas revela apenas uma pequena diferença no que diz respeito à composição química. Ambas regiões possuem sinais referentes aos elementos químicos da liga, porém no caso dos corais há uma menor concentração de alumínio ordem de 2 at.% em relação a região dos aglomerados. Considerando a composição inicial de alumínio de 80 at.% nos precursores metálicos, ela é um pouco menor
que a revelada pela análise elementar da microestrutura, sendo esta 70 at.%. Sendo assim, observa-se que parte do alumínio pode ter sido perdido durante os processos de síntese devido a sua volatilidade, ou então pode estar disseminado por toda a fita na forma pura, o que corrobora os resultados da difração de raio-x que detectam sua presença em pequenas quantidades.
Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura da superfície inferior da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando a
morfologia de coral da microestrutura.
Ao analisar a superfície superior da fita, uma morfologia bastante diferente da que foi analisada anteriormente foi encontrada. As ilhas localizadas em uma matriz de partículas dando a morfologia de coral foi substituída por aglomerados no formato de flores com cerca de 8 µm de diâmetro e de regiões facetadas com aspecto geométrico (figura 32). Ambas as morfologias encontradas, coral e flor, são amplamente difundidas na literatura desse tipo de material. (MIAO; YANG; WANG, 1987; YUAN-SHENG, 1987)
Figura 32: Microscopia eletrônica de varredura da superfície superior da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando a
morfologia de flor da microestrutura.
O que primeiro chama a atenção nas imagens é a forma dessas flores indicando um crescimento dendrítico, que sugere a formação dessas estruturas diretamente da fase liquida como uma transformação de primeira ordem líquido-sólido (figura 33). Também percebe-se que essa formação é o resultado do arranjo de pequenas partículas de formato geométricos indefinidos.
Figura 33: Microscopia eletrônica de varredura da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando o crescimento
dendrítico da morfologia de flor.
Analisando agora as formas geométricas presentes na figura 34, observamos traços que remetem a faces de um pentágono com um tamanho aproximado de 10 µm. Essas formas são encontradas em outras regiões da amostra e sugerem a mesma ideia. Além disso, percebe-se pela figura 34 que essas formas geométricas são o resultado do crescimento tridimensional das flores dendríticas formando faces e vértices de um dodecaedro pentagonal, como relatado na literatura. O tamanho dessas formas chega a alcançar 10 µm de diâmetro e composição atômica revelada por EDS como sendo 74 at.% de alumínio, 18 at.% de Mn, 5 at.% de Si e 3 at.% de Cr. (BIGOT; YU-ZHANG; HARMELIN, 1988; MACKO et al., 1988)
Figura 34: Microscopia eletrônica de varredura da fita Al80Mn12Si4Cr4 mostrando formas geométricas
bem definidas.
Como relatado por Kelton, a existência de uma geometria constatada na morfologia dos minerais foi um dos precursores da cristalografia, onde havia a hipótese que esse hábito externo revelava a simetria interna de sua unidade formadora. Partindo dessa mesma teoria, alguns autores sustentavam a ideia de que o aparecimento de formas pentagonais nas microestruturas era um indício da existência de um simetria de ordem cinco nos quasicristais. Na figura abaixo, vemos uma face pentagonal de um dodecaedro formado a partir da aglomeração de partículas de menor tamanho.
