Mobilidade ionica acoplada a espectrometria de massas = interferencia de parametros do drift gas na resolução de anilinas substituidas e determinação da mobilidade intrinsica de agregados de liquidos ionicos

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i

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA Departamento de Química Analítica

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mobilidade iônica acoplada a espectrometria de massas:

Interferência de parâmetros do drift gas na resolução de

anilinas substituídas e determinação da mobilidade intrínseca

de agregados de líquidos iônicos.

Priscila Micaroni Lalli

Orientador: Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin

Campinas Fevereiro de 2010

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(3)

iv

“O que sabemos é uma gota, o que ignoramos é um oceano.”

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AGRADECIME TOS

Ao Prof. Marcos Eberlin pela orientação e pela preciosa oportunidade de fazer parte do seu grupo de trabalho.

Àqueles do Laboratório ThoMSon que me ensinaram e me ajudaram nos momentos que precisei, aos que me presentearam com sua agradável companhia e amizade.

Ao Prof. Dr. Jairton Dupont pela síntese dos líquidos iônicos. À CAPES pelo financiamento durante o mestrado.

Ao Estado de São Paulo pela educação desde o Ensino Fundamental, mas principalmente pelo ensino de qualidade através da Unicamp no Ensino Médio (Cotuca) e na graduação, sem o qual dificilmente chegaria aqui.

A todos da família Micaroni e da família Lalli pelo carinho e incentivo, em especial ao meu pai Saulo, meu irmão Felipe, e os tios Liliana, Cristina, Kiko e Marcos. À nonna Carolina e ao nonno Giacinto pelo carinho e conforto que sempre me deram.

À minha mãe Silvana e ao meu padrasto Márcio pelo suporte que me sustentou em toda minha caminhada até aqui, pelo amor e incentivo de sempre.

Ao Yuri pelo amor e companheirismo em todos os momentos, por tornar meus dias mais felizes, por tudo que me ensinou e me ajudou tanto na minha vida pessoal quanto profissional.

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vi

CURRÍCULO

1. Formação Acadêmica

Bacharelado em Química. Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), conclusão 2007. Licenciatura em Química. Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), conclusão 2008.

2. Formação Complementar

1. Participação no Programa de Estágio Docente (PED -C): “Química Orgânica II (Engenharia Química)”, IQ-Unicamp, 2009.

2. Iniciação científica: “Desenvolvimento e Validação de Métodos Analíticos para Determinação de Pesticidas em Amostras de Água e Solo”. PRODETAB, Orientação: Profa. Dra. Isabel Cristina Sales Fontes Jardim, IQ-Unicamp, 2006-2007.

3. Trabalhos em congresso

1. Priscila M. Lalli, Gustavo B. Sanvido, Jerusa S. Garcia, Renato Haddad, Ricardo G. Cosso, Denilson Maia, Jorge J. Zacca, Adriano O. Maldaner e Marcos N. Eberlin. “Ink analysis by easy ambient sonic-spray ionization”. Apresentação Oral. III Congresso da BrMASS, Campinas, 2009.

2. Deleon N. Correa, Wanderson Romão, Priscila M. Lalli, Boniek G. Vaz, Virgínia L. C. N. Telles, Marcos N. Eberlin. “The use of easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry (EASI-MS) for analysis of questioned documents”. III Congresso da BrMASS, Campinas, 2009.

3. Tânia Petta, Priscila M. Lalli, Luis Henrique S. Guimarães, Lúcia Helena Faccioli, Luiz Alberto B. Moraes. “Mass spectrometry applied to the identification of 9-HODE and 13-HODE, biotransformation products of linoleic acid by employing Aspergillus sp”. III Congresso da BrMASS, Campinas, 2009.

4. Priscila M. Lalli, Gustavo B. Sanvido, Jerusa S. Garcia, Renato Haddad, Ricardo G. Cosso, Denilson Maia, Jorge J. Zacca and Marcos N. Eberlin. “Analysis and dating of ballpoint pen ink by easy ambient sonic spray ionization”. 18th International Mass Spectrometry Conference (IMSC), Bremen – Alemanha, 2009.

5. Heliara Nascimento, Fabiane M. Nachtigalle, Priscila M. Lalli, Mario Benassi and Marcos N. Eberlin. "Characterization of Synthetic Polymer Mixtures using Traveling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry". 18th International Mass Spectrometry Conference (IMSC), Bremen – Alemanha, 2009.

6. L. Morais, F. S. Pereira, P. M. Lalli, S. C. N. Queiroz, V. L. Ferracini, M. A. F. Gomes, I. C. S. F. Jardim. “Desenvolvimento e Validação de Metodologias para a Determinação de Agrotóxicos em Solo”. XLVII Congresso Brasileiro de Química, Natal, 2007.

7. L. Morais, F. S. Pereira, P. M. Lalli, S. C. N. Queiroz, M. A. F. Gomes, I. C. S. F. Jardim. “Extração de Agrotóxicos do Solo. Técnica de Agitação Mecânica Versus Extração Assistida por Microondas”. 1st Latin American Pesticide Residue Workhop (LAPRW), Santa Maria, 2007.

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8. L. Morais, I. C. S. F. Jardim, F. S. Pereira, P. M. Lalli, S. C. N. Queiroz, V. L. Ferracini, M. A. F. Gomes, C. H. Collins. “Development and Validation of a Multi-Residue Methodology to Determine Some Pesticides in Soil Near River Araguaia Source”. 31st International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques (HPLC), Ghent – Bélgica, 2007. 9. L. Morais, P. M. Lalli, I. C. S. F. Jardim. “Otimização do Sorvente Dimetil-Metil-Fenil Siloxano na

Extração de Alguns Agrotóxicos em Água” 14º Encontro acional de Química Analítica, João Pessoa, 2007.

10. P. M. Lalli, L. Morais, S. C. N. Queiroz, V. L. Ferracini, M. A. F. Gomes, I. C. S. F. Jardim. “Validação de Métodos para Determinação, em Água, de Alguns Pesticidas Aplicados em Cultura de Milho e Soja”. 2º Simpósio Brasileiro de Cromatografia e Técnicas Relacionadas (SIMCRO), São Pedro, 2006.

11. I. C. S. F. Jardim, L. Morais, P. M. Lalli, S. C. N. Queiroz, V. L. Ferracini, M. A. F. Gomes. “Simultaneous Determination and Quantification of Pesticides in the Surface Water of the Araguaia River, GO/MT Brazil”. XI Congresso Latinoamericano de Cromatografia e Ciências Afins (XI Colacro), Mérida – México, 2006.

4. Publicações

1. Priscila M. Lalli, Gustavo B. Sanvido, Jerusa S. Garcia, Renato Haddad, Ricardo G. Cosso, Denison. R. J. Maia, Jorge J. Zacca, Adriano O. Maldener, and Marcos N. Eberlin. “Fingerprinting and Aging of Ink by Easy Ambient Sonic-Spray Ionization Mass Spectrometry”. Analyst, 2010, 135, 745. (artigo ilustração da capa)

2. Priscila M. Lalli, Yuri E. Corilo, Patrícia V. Abdelnur, Marcos N. Eberlin, Kenneth K. Laali. “Intrinsic acidity and electrophilicity of gaseous propargyl/allenyl carbocations”. Org. Biomol. Chem. DOI: 10.1039/c001985b

3. Rosana M. Alberici, Rosineide C. Simas, Gustavo B. Sanvido, Wanderson Romão, Priscila M. Lalli, Mário Benassi, Ildenize B. S. Cunha, Marcos N. Eberlin. “Ambient Mass Spectrometry: Bringing MS into the real world”. Anal. Bioanal. Chem. (artigo ilustração da capa)

5. Artigos submetidos

1. Priscila M. Lalli, Yuri E. Corilo, Gilberto F. de Sa, Romeu J. Daroda, Vanderlea de Souza, Gunter Ebeling, Jairton Dupont and Marcos N. Eberlin. "Intrinsic mobility of gaseous cationic and anionic aggregates of imidazolium ionic liquids". Angew. Chem. Int. Ed.

2. Priscila M Lalli, Yuri E. Corilo, Fabiane M. Nachtigall, Maria Francesca Riccio, Gilberto F. de Sa, Romeu J. Daroda, Vanderlea de Souza, Gustavo H. M. F. Souza, Kevin Giles, Iain Campuzano and Marcos N. Eberlin. “Baseline Resolution for Isomers in a Compact Traveling Wave Ion Mobility Cell using Polarizable Drift Gases”. Anal. Chem.

(7)

viii

RESUMO

Na espectrometria de mobilidade iônica, íons de diferentes tamanhos ou conformações espaciais em fase gasosa são separados de acordo com o tempo que levam para atravessar um gás sob a influência de um campo elétrico. O acoplamento dessa técnica à espectrometria de massas (IMMS) resulta numa ferramenta extremamente versátil, capaz de investigar a estrutura molecular e separar amostras complexas, incluindo isômeros.

No capítulo I, diferentes gases foram utilizados na separação dos isômeros N-butil anilina e p-N-butil anilina a fim de investigar a interação íon/molécula durante o processo de mobilidade iônica. Mostramos que as moléculas do drift gas não atuam apenas como barreiras físicas que atrasam os íons, como geralmente são consideradas, mas podem interagir quimicamente com os íons. No caso desses isômeros, gases mais polarizáveis como eteno e CO2 mostraram melhorar consideravelmente a separação.

Acredita-se que a grande diferença de polarizabilidade entre os isômeros esteja relacionada com este fato, pois o gás mais polarizável interagiria melhor com o isômero também mais polarizável atrasando-o numa intensidade maior. Gases mais massivos e pressões maiores também ajudam a melhorar consideravelmente a separação de isômeros.

No capítulo II, a IMMS foi usada para determinar pela primeira vez a mobilidade intrínseca de uma série de agregados catiônicos e aniônicos de líquidos iônicos na fase gasosa. Os resultados são condizentes com as medidas feitas em solução por RMN, que mostram uma aparente anomalia em que os cátions, mais volumosos, viajam mais rápido do que os ânions. Esse comportamento ainda não é muito bem compreendido, entretanto, pode estar relacionado à orientação dos íons pelo campo ou a diferença de dureza entre cátions e ânions.

(8)

ABSTRACT

Ion mobility spectrometry separates ions with different sizes or spacial conformations in gas phase according to the time they take to travel through a gas under the influence of an electrical field. Coupling this technique to mass spectrometry provides an extremely versatile tool, able to investigate molecular structure and separate complex samples, including isomers.

In Chapter I, different gases were used to separate the isomers N-butyl aniline and p-butil aniline in order to investigate the ion/molecule interaction during the ion mobility process. We have shown that drift gas molecules don’t act only as physical barriers that slow down the ions, as they are usually considered, but they may interact chemically with them. In the case of these isomers, more polarizable gases such as ethene and CO2 have shown to improve considerably the isomer separation. We

believe that the large difference of polarizability between both isomers is related to this fact, because more polarizable gases would interact better with the more polarizable isomer slowing it down more intensively. More massive gases and higher pressures also help improve isomer separation.

In Chapter II, IMMS was used to perform the first measurements of the intrinsic mobility of a series of gaseous cationic and anionic aggregates of ionic liquids. Results confirm previous mobility measurements by NMR, which show an apparent anomaly in which the bulkier cations travel faster than respective anions. This behavior isn’t well understood yet, however, it may be related to the ions orientation by the field or to the hardness difference between cations and anions.

(9)

x

Í DICE

Página

Lista de Abreviaturas ... xii

Lista de Tabelas ... xiii

Lista de Figuras ... xiv

1. Introdução Geral... 01

1.1 Espectrometria de Mobilidade Iônica... 02

1.2 Princípios da IMS ... 03

1.3 Instrumentação e T-wave IMS ... 05

1.3.1 Synapt HDMS ... 08

2. Capítulo I - Interferência de parâmetros do drift gas na resolução de anilinas substituídas... 11 2.1 Introdução ... 12 2.2 Objetivo ... 14 2.3 Parte Experimental... 14 2.4 Resultados e Discussão ... 15 2.5 Conclusão ... 27

3. Capítulo II - Mobilidade intrínseca de agregados de líquidos iônicos... 28

3.1 Introdução ... 29

3.2 Objetivo ... 30

3.3 Parte Experimental... 30

3.4 Resultados e Discussão ... 31

(10)

(11)

xii

LISTA DE ABREVIATURAS

BMI 3-butil 1-metil imidazólio BMPr 1-butil 1-metil pirrolidina diMI 1,3-dimetil imidazólio ESI Eletrospray

IMS Espectrometria de Mobilidade Iônica

IMMS Espectrometria de Massas acoplada a Espectrometria de Mobilidade Iônica LI Líquidos iônicos

MALDI Ionização por dessorção a laser assistida por matriz MS Espectrometria de Massas

m/z Razão massa/carga

RMN Ressonância Magnética Nuclear

TOF Analisador por tempo de vôo (“time of light”) T-wave IMS “Travelling wave íon mobility”

(12)

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO I Página Tabela 2.1 Gases utilizados nesse estudo na cela de mobilidade e suas

respectivas massas e dipolo de polarizabilidade estático médio (10-24 cm3).

16

CAPÍTULO II

Tabela 3.1 Valores de drift times (ms) das espécies catiônicas de estrutura [(X)n+1(A)n]+, sendo X = diMI, BMI ou BMPr e A = MeSO3,

BF4, BuSO3, PF6 ou NTf2.

28

Tabela 3.2 Valores de drift times (ms) das espécies aniônicas de estrutura [(DAI)n(X)n+1]-, sendo X = diMI, BMI ou BMPr e A = MeSO3,

BF4, BuSO3, PF6 ou NTf2.

30

Tabela 3.3 Secções de choque calculadas e drift times experimentais para os cátions e ânions de LI.

(13)

xiv

LISTA DE FIGURAS

I TRODUÇÃO Página

Figura 1.1 Esquema do princípio básico de operação da separação por

mobilidade iônica.

03

Figura 1.2 Esquema da instrumentação de um equipamento de mobilidade iônica clássico.

04

Figura 1.3 Ondas de potencial impulsionando os íons no sistema de T-wave IMS.

05

Figura 1.4 Diagrama esquemático dos eletrodos planares da cela de mobilidade em um equipamento de T-wave IMS.

06

Figura 1.5 Ilustração esquemática do equipamento Synapt HDMS. 07

CAPÍTULO I

Figura 2.1 Estruturas dos isômeros n-butil anilina e 4-butil anilina. 10

Figura 2.2 ESI(+)-IMMS das soluções metanólicas da mistura de n-butil anilina e 4-butil anilina em diferentes pressões do drift gas.

12

Figura 2.3 Influência da pressão do gás dentro da cela de mobilidade na separação dos isômeros n-butil anilina e 4-butil anilina empregando nitrogênio como drift gás.

14

Figura 2.4 (a) Resolução (Rs) dos picos de mobilidade e (b) intensidades

absoluta e relativa em função da pressão do drift gas N2 para a

separação da N-butil anilina e da p-butil anilina protonadas.

15

Figura 2.5 Separação dos isômeros N-butil anilina e p-butil anilina em diferentes drift gases: (a) hélio a 4,0 mbar (onda de potencial: 300m/s, 20 V); (b) nitrogênio a 1,5 mbar (300 m/s, 14 V); (c) eteno a 1,5 mbar (300 m/s, 14 V); e dióxido de carbono a 1,5 mbar (300 m/s 30 V).

17

Figura 2.6 Espectros de mobilidade para a iodo anilina e a cloro anilina em hélio a 6 mbar, nitrogênio a 1 mbar e dióxido de carbono a 1 mbar.

19

Figura 2.7 Espectros de mobilidade dos isômeros ácido oleico e ácido elaidico em (a) nitrogênio a 1 mbar e em (b) dióxido de carbono a 1 mbar; e (c) as suas respectivas estruturas.

(14)

Figura 2.8 ESI(+)-MS de soluções metanólicas da mistura de n-butil anilina e 4-butil anilina usando como drift gás o SF6, CH3Cl e BrCF3.

21

CAPÍTULO II

Figura 3.1 Estrutura dos cátions de LI usados nesse estudo 25

Figura 3.2 ESI(+)-MS de soluções metanólicas dos LI de composição a) [(diMI)n+1(MeSO3)n]+, b) [(BMI)n+1(BF4)n]+, c)

[(BMI)n+1(MeSO3)n]+, d) [(BMI)n+1(BuSO3)n]+, e) [(BMI)n+1(PF6)n]+,

f) [(BMI)n+1(NTf2)n]+, g) [(BMPr)n+1(PF6)n]+.

26

Figura 3.3 ESI(-)-MS de soluções metanólicas dos LI de composição a)

[(diMI)n(MeSO3)n+1]-, b) [(BMI)n(BF4)n+1]-, c) [(BMI)n(MeSO3)n+1]-,

d) [(BMI)n(BuSO3)n+1]-, e) [(BMI)n(PF6)n+1]-, f) [(BMI)n(NTf2)n+1]-,

g) [(BMPr)n(PF6)n+1]-.

27

Figura 3.4 Gráficos de mobilidade das espécies catiônicas de estrutura [(BMI)n+1(BF4)n]+ transferidas diretamente para a fase gasosa e

caracterizadas por ESI(+)-MS a partir de uma solução metanólica de BMI.BF4

29

Figura 3.5 Gráficos de mobilidade das espécies [(BMI)n(BF4)n+1]- transferidas

diretamente para a fase gasosa e caracterizadas por ESI(-)-MS a partir de uma solução metanólica de BMI.BF4.

31

Figura 3.6 Drift times em função dos valores de m/z para as espécies catiônicas (símbolos vazados) e aniônicas (símbolos preenchidos) amostradas por ESI(±)-MS a partir de soluções metanólicas de sete LI

diferentes: BMI.BF4 ( , ), BMI.MeSO3 ( , ), BMI.BuSO3 ( , ),

BMI.PF6 ( , ), BMI.NTf2 ( , ), diMI.MeSO3 ( , ) e

BMPr.PF6 ( , ).

32

Figura 3.7 Drift times em função dos valores de m/z para agregados catiônicos (símbolos vazados) e aniônicos (símbolos preenchidos) amostrados por ESI(±)-MS a partir de solução de ácido fosfórico em ACN:H2O

(1:1).

34

Figura 3.8 Drift times em função dos valores de m/z para agregados catiônicos (símbolos vazados) e aniônicos (símbolos preenchidos) amostrados por ESI(±)-MS a partir de soluções metanólicas do LI BMI.MeSO3.

usando como drift gás o He ( , ; 0,8 mbar; 450 m/s; 3,5-27V ) e CO2 ( , ; 0,8 mbar; 330 m/s; 24V).

(15)

1

(16)

1.1 Espectrometria de Mobilidade Iônica

A espectrometria de mobilidade iônica (IMS) surgiu na década de 70 como uma técnica de separação de íons em fase gasosa e por isso, era inicialmente denominada “cromatografia de plasma”.1 Mais tarde tornou-se mais comumente vista como uma técnica para detecção seletiva de compostos orgânicos.2 Apresentando como pontos fortes a rapidez na qual as separações ocorrem (na ordem de milissegundos), adequação para monitoramentos em tempo real e baixo custo, a IMS logo encontrou grande aplicação nos campos militar e de segurança para análise de traços de vapores orgânicos, especialmente compostos como explosivos, drogas e agentes de guerra química.2 Apesar das suas qualidades, a IMS sofreu uma falta de interesse entre as décadas de 70 e 80 associada a possíveis mal entendidos gerados por comparações errôneas com a espectrometria de massas, que possui resolução de pico muito maior e informação de massa. Por isso, muitos concluíram que a IMS era uma tecnologia interessante mas não prática.2

Entre 1980 e o começo de 1990, uma variedade de modificações no design dos instrumentos renovou o interesse em IMS, resultando em equipamentos de melhor resolução e na sua adequação para o uso numa vasta gama de aplicações. Entre essas modificações está o desenvolvimento da ionização por eletrospray (ESI)3 e da ionização por dessorção a laser assistida por matriz (MALDI)4 para IMS que permitiu a análise também de compostos polares não-voláteis e de alto peso molecular. Até então apenas fontes de ionização radioativas eram utilizadas para ionizar vapores de compostos orgânicos através de uma série de reações íon/molécula.

A IMS separa íons de acordo com sua razão tamanho/carga e quando acoplada à espectrometria de massas (MS), uma técnica extremamente versátil, torna-se uma ferramenta analítica poderosa para a investigação de estrutura molecular e separação

(17)

3 1. INTRODUÇÃO GERAL

de amostras complexas.5 O acoplamento da IMS com a MS é geralmente referido como IMMS pois as duas técnicas são complementares e encaixam-se instrumentalmente tão bem que podem ser fundidas numa única medida analítica. Enquanto que a MS mede primariamente a razão massa carga (m/z) dos íons, a IMS adiciona uma nova dimensão aos dados conferindo para cada valor de m/z um espectro de drift time.

As vantagens da combinação entre a IMS e a MS foram reconhecidas ainda quando a IMS era denominada cromatografia de plasma (PC), sendo o primeiro equipamento comercial de IMMS desenvolvido pela Franklin GNO Corporation em 1971. O equipamento batizado de “Alpha II PC/MS” era usado como detector para identificação e análise de traços de compostos oxigenados.6

Apesar da IMMS não ser nova, foi após a demonstração da separação de

confôrmeros de proteínas por Clemmer e colaboradores7 que as aplicações e designs

instrumentais para IMMS tornaram-se uma das áreas de crescimento mais rápido em espectrometria de massas. Desde agregados iônicos inorgânicos a grandes biopolímeros, da genômica a metabolômica, e de segurança ambiental a diferenciação de isômeros ou confôrmeros por medidas de mobilidade iônica têm significantemente enfatizado o poder da espectrometria de massas.5

1.2 Princípios da IMS

Na IMS os íons atravessam a cela de mobilidade com um fluxo de gás contra-corrente. A função do gás é atrasar os íons nesse percurso, sendo que os íons maiores são mais atrasados e assim ocorre a separação pelo tamanho. A velocidade com que diferentes íons atravessam um gás neutro contra-corrente sob a influência de um campo elétrico varia de acordo com a sua mobilidade iônica. A mobilidade iônica é

(18)

característica para cada íon e depende de fatores como massa, carga e secção transversal de interação entre o íon e o gás neutro.8,9 Se a pressão do gás é suficientemente alta para uma nuvem de íons desenvolver velocidade ao atravessá-lo sob influência de um campo elétrico fraco, a velocidade de fluxo dos íons, v, será

diretamente proporcional à mobilidade iônica, K, e ao campo elétrico, E:

E

K

v

=

⋅

(1)

A constante de mobilidade geralmente é calculada medindo-se o tempo (drift

time) que um íon leva para atravessar a cela de mobilidade usando um rearranjo da equação (1): d

Vt

L

K

2

=

₍₂₎

Onde L é a distância que o íon percorre (comprimento da cela de mobilidade), V é a diferença de potencial que o íon experimenta, e td é o drift time, ou seja, o tempo que o íon leva para migrar pela cela de mobilidade.

O coeficiente de mobilidade de um íon atravessando um gás também é afetado por outros fatores como a densidade numérica dos átomos/moléculas do drift gas (N), a massa reduzida do íon e do átomo (ou molécula) do drift gas (

µ

), a temperatura absoluta do drift gas (T), a secção de choque do íon (Ω) e a carga do íon (q).

Ω

×













×

=

1

2

1

16

3

2 1

T

k

N

q

K

π

µ

(3)

Considerando as condições do drift gas constantes para todos os íons de uma amostra, K é inversamente proporcional a razão massa/carga e a secção de choque do íon:

(19)

Ω













−

q

m

K

1

α

(4)

A capacidade de separação de íons de mesma m/z mas tamanho e geometria espacial diferentes surge a partir dessa equação. Os íons com menor Ω (e portanto com maior mobilidade) possuem uma velocidade de fluxo maior e chegam mais rapidamente ao analisador. Cada grupo de íon separado chega ao analisador de massas em tempos diferentes resultando em um pico no espectro de mobilidade (Figura 1.1).

Figura 1.1. Esquema do princípio básico de operação da separação por mobilidade

iônica.

1.3 Instrumentação e T-wave IMS

Nos equipamentos clássicos de mobilidade iônica (Figura 1.2), os íons gerados na fonte de ionização são conduzidos por um campo elétrico para a cela de mobilidade, onde encontram um obturador de íons, ou portão, o qual pulsa os íons para dentro da cela. Ao entrar, os íons são sujeitos a um campo elétrico fraco e uniforme, que os

(20)

acelera em direção a um detector situado no final da cela de mobilidade. Um gás presente na cela a uma pressão constante (que pode ser entre 0,5 mbar e a pressão atmosférica) faz com que os íons experimentem um número de colisões, que dificultam seu progresso em direção ao detector. Íons maiores com maior secção de choque sofrem mais colisões do que os íons menores e, portanto levam mais tempo para atravessar a cela.10

Figura 1.2. Esquema da instrumentação de um equipamento de mobilidade iônica

clássico.

Os equipamentos clássicos necessitam que um fino feixe de íons seja introduzido periodicamente na cela de mobilidade, ou seja, enquanto um pacote de íons atravessa a cela, um “portão de íons” ou obturador impede a passagem do novo pacote. Assim, um ciclo de trabalho é criado, em que aproximadamente 99 % dos íons provenientes da amostra são descartados.5 Dessa forma, a sensibilidade do equipamento é prejudicada.

Na última década o design dos equipamentos de IMMS tem sofrido um grande desenvolvimento no sentido de aumentar a sensibilidade e aumentar a velocidade das aquisições de espectro de massas. Um dos avanços relatados é a utilização de gradiente de voltagem ao invés de voltagem fixa na cela de mobilidade.11 Nessa técnica, denominada travelling wave ion mobility (T-wave IM), a sensibilidade do

(21)

espectrômetro de massas não é afetada pelo ciclo de trabalho como ocorre com as técnicas de IMS convencionais.

Na T-wave IM uma seqüência de ondas de potencial simétricas propagando continuamente através da cela de mobilidade impulsiona os íons com velocidade dependente de K, e espécies diferentes transitam pela cela em tempos diferentes (Figura 1.3).

Figura 1.3. Ondas de potencial impulsionando os íons no sistema de T-wave IMS.

A fim de formar essas ondas de potencial, a cela de mobilidade é composta por uma série de eletrodos planares dispostos ortogonalmente ao eixo de transmissão dos íons (Figura 1.4). Em cada eletrodo é aplicada uma radiofreqüência (RF) de fase oposta daquela aplicada aos seus eletrodos adjacentes. Para empurrar os íons através da cela, um potencial de corrente contínua (DC) é superimposto à RF de um par de eletrodos por um determinado tempo e em seguida é passado para o par de eletrodos adjacente e assim consecutivamente até o final da cela. Os íons saem da região onde o pulso foi aplicado para uma região a frente de menor campo, em seguida, o pulso se move para o próximo par de eletrodos e os íons são novamente conduzidos para frente. Dessa maneira, forma-se uma onda de campo elétrico (“travelling wave”) que carrega os íons através do equipamento, diminuindo o seu tempo de trânsito.

(22)

Figura 1.4. Diagrama esquemático dos eletrodos planares da cela de mobilidade em

um equipamento de T-wave IMS.

1.3.1 Synapt HDMS

Nesse trabalho, as medidas de mobilidade iônica e de espectrometria de massas foram feitas usando o espectrômetro de massas com “travelling wave ion mobility” Synapt HDMS (Waters Corp., Milford, EUA) equipado com uma fonte de ionização do tipo eletrospray (ESI). A Figura 1.5 mostra um esquema desse equipamento.

(23)

Figura 1.5 Ilustração esquemática do equipamento Synapt HDMS.

A fonte de ESI permite a ionização branda de moléculas de baixo ou alto peso molecular, alta e média polaridade e complexidade estrutural uma vez que são transferidas intactas para a fase gasosa. A ionização por ESI envolve a formação de um

spray eletrostático, a partir do qual são geradas pequenas gotas carregadas e destas são liberados os íons pela evaporação do solvente e pela explosão coulômbica da gota.

Uma vez transferidos para a fase gasosa, os íons são guiados para um espectrômetro de massas do tipo quadrupolo que pode ser operado como um filtro de massas, selecionando apenas íons de uma faixa de massa desejada. Os íons selecionados são então acumulados pelo “trap” e lançados periodicamente para a cela de mobilidade iônica (IMS), onde ocorre a separação em função da mobilidade. Os aglomerados de íons que saem da cela de mobilidade iônica são então focalizados e conduzidos para o analisador de massas pelo “transfer”.

(24)

O analisador de massa desse equipamento é do tipo “tempo de vôo” (TOF) que tem como princípio de operação a medida do tempo que um íon leva para atravessar uma determinada distância até o detector. Todos os íons recebem o mesmo acréscimo de energia cinética durante uma aceleração rápida, mas como eles têm diferentes valores de massa/carga (m/z) são progressivamente separados em grupos de acordo com a sua velocidade (e portanto segundo a m/z) a medida que atravessam a trajetória livre de campo.

(25)

11

2. CAPÍTULO I

INTERFERÊNCIA DE PARÂMETROS DO

DRIFT GAS NA RESOLUÇÃO DE

(26)

2.1 INTRODUÇÃO

A Espectrometria de Massas (MS) oferece uma ferramenta poderosa para a caracterização de átomos e moléculas (e seus isótopos e isotopólogos) de vários tipos com velocidade, sensibilidade e seletividade inigualáveis. Porém, como uma técnica baseada primariamente na medida de razões massa/carga (m/z), a MS enfrenta um grande desafio, algumas vezes insuperável, na tarefa de separar isômeros, que apesar de possuírem estrutura e propriedades distintas, possuem exatamente a mesma massa. As tentativas de distinção entre esses compostos por MS geralmente envolvem o emprego de estratégias como as baseadas em dissociação induzida por colisão (CID)12,13, em reações íon/moléculaϭϮ12,14 e no método cinético.15,16 Entretanto, essas

estratégias não são gerais sendo necessário tratar caso por caso e, além disso, algumas vezes os isômeros apresentam reatividades em fase gasosa muito parecidas permanecendo indistinguíveis.

A espectrometria de mobilidade iônica (IMS) oferece uma separação baseada não apenas na massa e na carga, mas também no formato dos íons. Assim, ela possui a habilidade de resolver isômeros com diferentes geometrias espaciais, expressas pela secção de choque (Ω). Sua combinação com a MS (IMMS) gerou, desse modo, uma ferramenta analítica poderosa para a caracterização e resolução de íons incluindo isômeros.17

Ao contrário dos métodos cromatográficos em que a separação pode ser alterada variando-se as fases móvel e estacionária, é complicado mudar a seletividade da IMS. Os esforços para aumentar o poder de resolução na IMMS têm sido concentrados no

desenvolvimento de celas de mobilidade mais longas18 e de equipamentos com novos

designs.19-21 Além desses esforços, Hill e colaboradores demonstraram que a formação de adutos ou complexos de isômeros de carboidratos com metais melhorou a separação

(27)

13 2. CAPÍTULO I – Interferência de parâmetros do drift gas na resolução de anilinas substituídas

isomérica.22 Uma estratégia menos comum, mas útil para melhorar o poder separativo

da IMS, tem sido a troca dos drift gases comumente utilizados (He, N2) por gases

diferentes, como CO2, SF6 e NH3.23-28 Esses trabalhos têm mostrado que a alteração do drift gas afeta a interação do íon com as moléculas (ou átomos) do gás e torna possível a manipulação da capacidade de separação da IMS. Porém, a previsão da capacidade de separação de diferentes analitos em diferentes drift gases ainda não é clara e pouco tem sido estudado em relação ao efeito dos parâmetros do drift gas na separação de isômeros.

As anilinas alquil substituídas são importantes aminas aromáticas utilizadas na síntese de diversos compostos, como corantes, medicamentos, herbicidas e explosivos entre outros, e representam uma família de isômeros constitucionais que tem desafiado

a maioria das tentativas da MS para o reconhecimento e resolução de isômeros.29 Um

trabalho realizado pelo nosso grupo, utilizando nitrogênio a 1,0 mbar como drift gas, mostrou que é possível obter certa separação entre os isômeros N-butil anilina e p-butil anilina por T-wave IMMS.13 No entanto, uma investigação completa com diferentes gases e otimização de parâmetros não foi feita.

Nesse trabalho, utilizamos o caso dos isômeros N-butil anilina e p-butil anilina (Figura 2.1) para estudar o efeito do uso de diferentes drift gases e pressões na separação de isômeros por T-wave IMMS.

(28)

2.2 OBJETIVO

Estudar o efeito de parâmetros do drift gas, como a pressão, polarizabilidade e massa, na separação de duas anilinas butil substituídas a fim de entender e melhorar a separação de isômeros através da mobilidade iônica acoplada à espectrometria de massas.

2.3 PARTE EXPERIMENTAL

Misturas (1:1) dos isômeros p-butil anilina e N-butil anilina, dissolvidos em metanol acidificado com 0,1 % de ácido fórmico, foram infundidas diretamente no equipamento pela fonte de ESI utilizando bomba de seringa com fluxo de: 5,00 µL/min. Espectros de massas foram adquiridos no modo positivo de íons. Os íons de

m/z 150, referentes às anilinas butil substituídas protonadas, foram selecionados no quadrupolo. As celas trap e transfer foram operadas a pressões de 10-2 mbar de argônio.

Num primeiro experimento, a cela de mobilidade foi preenchida com nitrogênio e a pressão foi variada de 0,5 a 3,5 mbar. Para as pressões de 0,5 a 2,5 mbar o sinal foi atenuado por uma lente depois do quadrupolo (DRE) permitindo a transmição de apenas 60 % dos íons para evitar o efeito “espaço-carga”30 devido a grande densidade de carga num pequeno espaço. Nos experimentos com 3,0 e 3,5 mbar o sinal não precisou ser atenuado.

Outros gases foram testados na cela de mobilidade: hélio a 4,0 mbar de pressão e dióxido de carbono e eteno a 1,5 mbar. A velocidade da onda de potencial foi mantida em 250 m/s em todos os experimentos enquanto que a altura da onda variou

(29)

de 5 a 30 V dependendo da pressão e gás utilizados de forma a manter os picos de mobilidade sempre no centro do espectro de mobilidade.

Outras separações estudadas foram entre os isômeros ácido oléico e ácido elaídico (usando como drift gas nitrogênio e dióxido de carbono a 1 mbar) e entre p-cloroanilina e p-iodoanilina (usando hélio a 6 mbar, e nitrogênio e dióxido de carbono a 1 mbar).

2.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Primeiramente uma solução equimolar dos isômeros N-butil anilina e p-butil anilina foi infundida por ESI(+) e a pressão do drift gas foi otimizada a fim de alcançar a melhor separação dos íons. Utilizando N2, a pressão do drift gas foi variada de 0,5 a

3,5 mbar e a resolução (Rs) entre os picos de mobilidade foi calculada por:31

(

₁ ₂

)

2 w

w

td

R

_s

+

∆

=

(4)

Onde

∆

td é a diferença entre o drift time das duas anilinas e w é a largura a meia altura do pico de mobilidade de cada anilina.

Os espectros de massas adquiridos nas diferentes pressões (Figura 2.2) mostram o íon de m/z 150, correspondente as duas anilinas butil substituídas. O seu fragmento de m/z 94, a anilina protonada, também é observado. A sensibilidade, medida pela corrente iônica total, diminui com o aumento da pressão pois os íons escapam da cela com mais facilidade.

(30)

Figura 2.2 ESI(+)-IMMS das soluções metanólicas da mistura de N-butil anilina e p-butil

anilina em diferentes pressões do drift gas.

A Figura 2.3 apresenta os espectros de mobilidade referente aos íons de m/z 150. A N-butil anilina possui maior mobilidade iônica viajando num tempo menor e também mostra ter uma melhor eficiência de ionização uma vez que apresenta o pico de mobilidade de intensidade maior na mistura equimolar. Aumentando-se a pressão na cela de mobilidade é possível melhorar a resolução das anilinas butil substituídas para até 1.12 (a 3,5 mbar). O aumento da pressão resulta num maior número de colisões íon/molécula, o que diminui a mobilidade dos íons (atrasa mais os íons), sendo que a mobilidade do íon maior é mais intensamente afetada proporcionando uma maior separação entre os isômeros. Porém, a partir de 3,0 mbar de pressão os íon sofrem colisões mais energéticas ao entrar na cela de mobilidade, o que favorece a

(31)

fragmentação da N-butil anilina (mais lábil entre esses isômeros) pela perda de buteno alterando a proporção relativa entre a abundância das duas alquil anilinas (determinada pela intensidade relativa entre os picos de mobilidade para cada isômero). Acima de 3,5 mbar, a perda de transmissão da N-butil anilina é completa.

Figura 2.3 Influência da pressão do gás dentro da cela de mobilidade na separação dos

(32)

Esses resultados mostram que apesar do aumento da pressão fornecer separações melhores, outros dois parâmetros devem ser monitorados durante a determinação da pressão ótima: a sensibilidade medida pela corrente iônica total (intensidade absoluta) e a razão isomérica medida pela abundância relativa dos dois picos de mobilidade para cada isômero (intensidade relativa). A Figura 2.4 resume os três parâmetros, incluindo a resolução. A 0,5 mbar de pressão a sensibilidade é alta mas a Rs é muito pobre. Com

o aumento da pressão, a Rs aumenta linearmente porém a custo da sensibilidade

(intensidade absoluta). A razão entre as intensidades dos dois isômeros permanece quase inalterada até 2,5 mbar, mas decresce bruscamente após esse limite. Dessa forma, observa-se que a pressão ótima de N2 para a melhor resolução e sensibilidade

das anilinas butil substituídas com a razão entre esses isômeros inalterada é em torno de 2,0 mbar.

(33)

Figura 2.4 (a) Resolução (Rs) dos picos de mobilidade e (b) intensidades absoluta e relativa

em função da pressão do drift gas N2 para a separação da N-butil anilina e da p-butil anilina

protonadas.

Cálculos usando o programa MOBCAL32 e o método de trajetória (TM) a partir

de estruturas otimizadas no nível Beck3LYP/6-311G(d,p) usando o Gaussian 200333 para as duas anilinas mostraram que elas possuem secções de choque de 76,6 Å2 para a

(34)

ainda de baixa resolução, e por esses isômeros terem valores de secção de choque calculadas diferentes em apenas 1,0 Å2, espera-se que as mobilidades iônicas da N-butil anilina e da p-N-butil anilina também sejam parecidas se apenas a secção de choque, massa e carga dos íons forem consideradas. A resolução obtida com nitrogênio é, portanto, intrigante pois sugere que a interação íon/molécula do drift gas esteja fortemente relacionada à mobilidade iônica desses isômeros.

A fim de estudar esse fenômeno, diferentes drift gases foram testados. A Figura 2.5 mostra os espectros de mobilidade iônica obtidos para esses isômeros usando drift

gases com diferentes polarizabilidades e massas. A Tabela 2.1 contém os valores de polarizabilidade e massa dos gases utilizados. Quando o hélio é usado como drift gas, praticamente nenhuma separação ocorre entre as anilinas mesmo aumentando a pressão na cela de mobilidade a um valor relativamente alto (4,0 mbar) e injetando os padrões separadamente. A mobilidade praticamente igual dessas alquil anilinas em hélio é condizente com a diferença de apenas 1,0 Å2 entre as secções de choque calculadas para ambas. De fato os cálculos teóricos de secção de choque são normalmente efetuados considerando o hélio como drift gas, pois por ser menor e possuir um valor baixo de polarizabilidade evita complicações nos cálculos. Assim, o aumento da polarizabilidade do drift gas de 0,2050 x 10-24 cm3 (He) para 1,7403 x 10

-24_cm3_(N

2) e o aumento da massa molar de 4,0 g mol-1 para 28,0 g mol-1 influencia em

grande escala a separação no caso dessas anilinas, levando em conta que o N2

(35)

Figura 2.5. Separação dos isômeros N-butil anilina e p-butil anilina em diferentes drift gases:

(a) hélio a 4,0 mbar (onda de potencial: 300m/s, 20 V); (b) nitrogênio a 1,5 mbar (300 m/s, 14 V); (c) eteno a 1,5 mbar (300 m/s, 14 V); e dióxido de carbono a 1,5 mbar (300 m/s 30 V).

(36)

Tabela 2.1 Gases utilizados nesse estudo na cela de mobilidade e suas respectivas

massas e dipolo de polarizabilidade estático médio (10-24 cm3). Fonte: CRC Handbook

of Chemistry and Physics, 70th ed.; Lide, D. R., Ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 1989.

Drift gas Massa molar (g mol-1₎ _{Polarizabilidade (10}-24_cm3₎

Hélio (He) 4,0026 0,2050

Nitrogênio (N2) 28,0123 1,7403

Eteno (C2H4) 28,0538 4,2520

Dióxido de carbono (CO2) 44,0098 2,9110

Dessa forma, gases ainda mais polarizáveis e com massas maiores foram testados a fim de melhorar a resolução. A separação quase na linha de base (Rs=0,92)

da mistura das duas butil anilinas foi conseguida empregando-se eteno como drift gas, que possui massa semelhante ao N2 (28,05 e 28,01 g mol-1 respectivamente) e uma

polarizabilidade maior (4,2520 x 10-24 cm3). Note que as condições de onda de potencial foram mantidas iguais nos experimentos com N2 e com eteno a fim de

possibilitar uma comparação entre os drift times dos isômeros. A maior polarizabilidade do eteno contribui para atrasar ainda mais os dois isômeros, porém a p-butil anilina é atrasada numa maior intensidade e se afasta da N-butil anilina, provocando a maior separação. Essa observação indica que existe uma maior interação entre a p-butil anilina e os gases mais polarizáveis. De fato, os cálculos teóricos mostram que a p-butil anilina protonada possui um momento de dipolo bem alto (12,58 D), ou seja, é muito polarizável e interage melhor com as moléculas mais moles do gás, enquanto que a N-butil anilina protonada possui momento de dipolo de apenas 2,00 D, não tendo sua mobilidade tão influenciada pelo aumento de polarizabilidade do gás. Assim, acredita-se que quando a diferença de polarizabilidade entre dois isômeros é grande, o uso de gases mais polarizáveis (que, portanto interagem melhor e atrasam mais apenas um dos isômeros) melhore a separação.

(37)

Entretanto, uma resolução ainda maior (1,23) é obtida quando o CO2, cuja

polarizabilidade é menor do que a do eteno (2,91 x 10-24 cm3), é empregado como drift

gas. Esse fato sugere que a polarizabilidade do gás não pode ser levada em conta isoladamente, mas outras propriedades do gás, como a massa, também devem ser

consideradas. A maior massa do CO2 (44,0 g mol-1) compensa sua menor

polarizabilidade pois melhora a eficiência de transferência de momento conseguindo melhorar a separação. Vale a pena observar que no experimento com CO2 os drift times não são comparáveis com os experimentos com outros gases uma vez que as condições de onda de potencial foram alteradas a fim de acelerar os íons dentro da cela de mobilidade pois o CO2 os atrasa muito devido a sua grande massa.

Ainda investigando o efeito da polarizabilidade do drift gas, a Figura 2.6 mostra a separação da p-iodoanilina protonada (m/z 219,96) e da p-cloroanilina protonada (m/z 128,03) utilizando hélio a 6 mbar, nitrogênio e CO2 ambos a 1 mbar. Essa dupla de

compostos é interessante pois apesar de terem massas bem distintas, suas moléculas protonadas possuem valores de secção de choque (Ω) parecidos: 63,4 Å2 para a p-iodoanilina e 63,1 Å2 para a p-cloroanilina. A p-iodoanilina viaja numa velocidade menor em todos os gases, como esperado devido a sua maior massa. As moléculas de hélio por terem um baixo valor de polarizabilidade (0,2050 10-24 cm3) provavelmente não interagem quimicamente com as anilinas halogenadas, funcionando apenas como barreira física, o que resulta numa separação proporcional apenas a diferença de massa. Já o nitrogênio (1,7403 10-24 cm3) e o CO2 (2,9110 10-24 cm3) mais uma vez parecem

exercer uma interação química principalmente com as moléculas da anilina halogenada mais mole, a p-iodoanilina. Devido a essa interação a p-iodoanilina é mais atrasada em relação à p-cloroanilina, aumentando a separação entre elas, principalmente em CO2.

(38)

Figura 2.6 Espectros de mobilidade para a p-iodoanilina e a p-cloroanilina em hélio a 6

(39)

Outros isômeros estudados em diferentes drift gases foram os isômeros geométricos: ácido oléico e ácido elaídico (Figura 2.7), cujas moléculas desprotonadas

possuem Ω parecidos: 146,7 e 147,3 Å2, respectivamente. Os espectros de mobilidade

mostram que a separação entre eles não ocorre no gás menos polarizável (N2) nem no

mais polarizável (CO2). A razão para esse comportamento seria que a polarizabilidade

da molécula desprotonada de ambos é muito próxima, de acordo com o momento de dipolo calculado (1,88 e 1,83 D respectivamente). Dessa forma, não há diferença de interação entre as moléculas do gás e de cada um dos isômeros.

Figura 2.7 Espectros de mobilidade dos isômeros ácido oleico e ácido elaidico em (a)

nitrogênio a 1 mbar e em (b) dióxido de carbono a 1 mbar; e (c) as suas respectivas estruturas.

(40)

Outros gases com grandes polarizabilidades e massas molares foram testados como SF6, CH3Cl e BrCF3, entretanto, eles sofrem reações íon/molécula dentro da cela

de mobilidade.

MH + SF6 → M + HF + SF5+

MH + 2CH3Cl → M + HCl + C2H6Cl+

MH + BrCF3 → M + HBr + CF3+ ou MH + BrCF3 → M + HF + BrCF2+

Figura 2.8 ESI(+)-MS de soluções metanólicas da mistura de N-butil anilina e p-butil anilina

(41)

2.5 CONCLUSÃO

A resolução de isômeros por espectrometria de mobilidade iônica acoplada a espectrometria de massas pode ser melhorada em função de parâmetros do drift gas, como a pressão, polarizabilidade e massa molar. Quanto maior a pressão do gás, melhor a resolução, porém, o aumento das colisões também diminui a sensibilidade e aumenta a fragmentação da anilina mais lábil, alterando a proporção de intensidade entre os dois isômeros. Investigando a utilização de diferentes drift gases mostramos que as moléculas dos gases mais polarizáveis não agem apenas como barreiras físicas que atrasam os íons, como geralmente são consideradas, mas podem interagir quimicamente com os íons e numa intensidade distinta com cada isômero. A maior polarizabilidade do drift gas melhora a resolução no caso das anilinas butil substituídas. A p-butil anilina, a mais lenta entre esses isômeros, apresenta um momento de dipolo muito alto e assim interage mais intensamente com as moléculas de gases mais polarizáveis, sendo, dessa forma, mais atrasada. Assim, acredita-se que o aumento da polarizabilidade do drift gas possa melhorar também a separação de outros isômeros desde que tenham uma grande diferença de polarizabilidade entre si. Entretanto, a massa molar do drift gas também influi na eficiência de transferência de momento para os íons e quanto maior a massa, melhor resolução é obtida.

(42)

3. CAPÍTULO II

MOBILIDADE INTRÍNSECA DE

AGREGADOS DE LÍQUIDOS IÔNICOS

(43)

29 3. CAPÍTULO II – Mobilidade intrínseca de agregados de líquidos iônicos

3.1 INTRODUÇÃO

Líquidos iônicos (LI) são sais com ponto de fusão abaixo de 100 °C. Eles possuem propriedades interessantes como alta estabilidade térmica e eletroquímica, baixa pressão de vapor, boa condutividade elétrica e a possibilidade de terem suas propriedades físico-químicas moduladas em função da natureza no ânion e do cátion.34,35 Com essas características, eles têm sido empregados em diversas áreas da ciência, como em síntese, catálise, eletroquímica, em processos de extração e separação, como fase estacionária em cromatografia gasosa, fase móvel em cromatografia líquida e particularmente como uma nova classe de solventes para a química verde.

Os LI mostram uma auto-organização pronunciada por agregados unidos por ligações de hidrogênio na fase sólida, líquida e até gasosa e são conseqüentemente fluídos altamente estruturados. São mais bem descritos como supramoléculas possuindo nanoestruturas do tipo [(X)n+z(A)n)]z+ ou [(X)n(A)n+z)]z- onde X é o cátion

orgânico e A o ânion.36 As propriedades físico-químicas dos LI são mais relacionadas a esses agregados do que aos cátions e ânions isolados, e o comportamento dos LI como eletrólitos é determinado pelas propriedades de transporte de toda sua extensão e proporção dos agregados iônicos. Conseqüentemente, as propriedades dinâmicas e de transporte dos LI resultam da combinação do efeito de rede das forças eletrostáticas e de van der Walls entre os agregados iônicos no fluído.37 As medidas de mobilidade iônica dos LI têm sido realizadas principalmente por RMN e os resultados mostram, interessantemente, uma relação aparentemente anômala entre o tamanho e a difusão dos cátions e ânions. Os cátions, mais volumosos do que os ânions, tem sido observados como tendo coeficientes de difusão maiores do que os ânions.38,39

As mobilidades iônicas medidas devem refletir, como já discutido, a natureza e níveis de agregação de todas as espécies iônicas presentes no fluído. Como as espécies

(44)

iônicas não são estruturadas homogeneamente, é difícil para a RMN ou técnicas eletroquímicas acessarem as estruturas “reais” das espécies móveis sendo medidas em experimentos de mobilidade com LI puros ou suas soluções.

Esse trabalho sugere pela primeira vez a aplicação de IMMS como ferramenta para determinar a mobilidade intrínseca dos agregados catiônicos e aniônicos individualmente selecionados a partir de vários LI.

3.2 OBJETIVO

Estudar a mobilidade intrínseca dos agregados catiônicos e aniônicos de LI usando a espectrometria de mobilidade iônica acoplada a espectrometria de massas.

3.3 PARTE EXPERIMENTAL

Os líquidos iônicos diMI.MeSO3, BMI.MeSO3, BMI.BuMeSO3, BMI.BF4,

BMI.PF6 , BMI.NTf2 e BMPr.PF6 foram individualmente dissolvidos em metanol puro

e infundidos diretamente no equipamento pela fonte de ESI utilizando bomba de seringa com fluxo de 5,00 µL/min. A Figura 3.1 mostra a estrutura dos cátions. Os agregados catiônicos para cada líquido iônico foram detectados em análise no modo positivo de íons enquanto que os agregados aniônicos foram detectados no modo negativo de íons. Ambos os modos de íons foram operados sob as mesmas condições, invertendo-se apenas a polaridade. As celas trap e transfer foram operadas a pressões de 10-2 mbar de argônio enquanto que a cela de mobilidade foi preenchida com hélio a pressão de 8 x 10-1 mbar. A velocidade da onda de potencial foi de 450 m/s e a altura da onda foi variada em uma rampa de 3,5-27 V em todos os experimentos.

(45)

Figura 3.1. Estrutura dos cátions de LI usados nesse estudo.

As mobilidades iônicas de agregados de ácido fosfórico em acetonitrila:água (1:1) também foram determinadas nos modos positivo e negativo de íons. Nesse caso, nitrogênio foi usado como drift gas a 1 mbar de pressão, a velocidade da onda foi de 300 m/s e a altura 14 V.

Experimentos usando CO2 na cela de mobilidade também foram realizados para

o LI BMI.MeSO3 nos modos positivo e negativo de íons. A pressão utilizada foi a

mesma que para He (8 x 10-1 mbar), a velocidade da onda de potencial foi 330 m/s e

altura da onda 24V.

3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

As Figuras 3.2 e 3.3 mostram os espectros de ESI(+)-MS e ESI(-)-MS das soluções metanólicas dos LI estudados.

(46)

Figura 3.2 ESI(+)-MS de soluções metanólicas dos LI de composição a) [(diMI)n+1(MeSO3)n]+, b) [(BMI)n+1(BF4)n]+, c) [(BMI)n+1(MeSO3)n]+, d) [(BMI)n+1(BuSO3)n]+, e) [(BMI)n+1(PF6)n]+, f) [(BMI)n+1(NTf2)n]+, g) [(BMPr)n+1(PF6)n]+.

(47)

Figura 3.3 ESI(-)-MS de soluções metanólicas dos LI de composição a) [(diMI)n(MeSO3)n+1]-, b) [(BMI)n(BF4)n+1]-, c) [(BMI)n(MeSO3)n+1]-, d) [(BMI)n(BuSO3)n+1]-, e) [(BMI)n(PF6)n+1]-, f) [(BMI)n(NTf2)n+1]-, g) [(BMPr)n(PF6)n+1]-.

Felizmente, as redes supramoleculares poliméricas fracamente ligadas por ligação de hidrogênio dos agregados de LI são conservadas em grande extensão durante o processo de transferência do íon da solução para a fase gasosa por ESI. Assim, agregados de LI de composição [(X)n+1(A)n]+ ou [(X)n(A)n+1]- compostos por

(48)

individualmente através de medidas em série de suas mobilidades iônicas em fase gasosa.

A Tabela 3.1 mostra os drift times obtidos para cada uma das espécies catiônicas de todos os LI estudados e a Figura 3.4 apresenta, como exemplo, os espectros de mobilidade das espécies [(BMI)n+1(BF4)n]+ obtidos continuamente (virtualmente portanto nas mesmas condições experimentais). Como esperado, nota-se o aumento linear do drift time em função do número de agregação (n), pois íons maiores tendem a atravessar a cela de mobilidade com menor velocidade devido ao maior número de colisões que sofrem com os átomos do drift gas.

Tabela 3.1. Valores de drift times (ms) das espécies catiônicas de estrutura

[(X)n+1(A)n]+, sendo X = diMI, BMI ou BMPr e A = MeSO3, BF4, BuSO3, PF6 ou

NTf2.

n diMI.MeSO3 BMI.BF₄ BMI.MeSO3 BMI.BuSO₃ BMI.PF6 BMI.NTf2 BMPr.PF6

0 0,83 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,96 1 1,54 1,98 1,98 2,24 2,05 2,30 2,24 2 2,05 2,75 2,69 3,14 3,07 3,39 3,20 3 2,69 3,39 3,52 4,10 3,65 4,42 3,84 4 3,20 4,10 4,16 4,93 4,42 5,38 4,74 5 3,65 4,67 4,80 5,63 4,99 - 5,25 6 4,10 5,18 5,31 6,34 5,63 - 5,75 7 4,61 5,76 5,95 - - - - 8 4,99 6,27 - - - - - 9 5,38 - - - -

Para os agregados com n=7 e n=8, nota-se um pico extra com maior mobilidade

(menor drift time), correspondente às espécies duplamente carregadas

(49)

[(BMI)n+1(BF4)n]+ já que elas apresentam o mesmo valor m/z. Como já relatado, ESI(±)-MS também tem sido capaz de amostrar agregados de LI grandes o suficiente para acomodar um número de ânions ou cátions extras e formar agregados duplamente ou triplamente carregados negativa ou positivamente. A presença dessas espécies duplamente carregadas pode ser confirmada no espectro de ESI(+)-MS pela diferença de 0,5 unidade de m/z entre o íon referente ao agregado catiônico e seu isotopólogo de

13_{C. A maior mobilidade dos íons duplamente carregados em relação aos íons mono}

carregados de mesma m/z é esperada, uma vez que o campo elétrico da cela de mobilidade exerce uma força (FE) com o dobro de intensidade nos íons duplamente

carregados em comparação com os íons monocarregados (FE = E q).

Figura 3.4 Gráficos de mobilidade das espécies catiônicas de estrutura

[(BMI)n+1(BF4)n]+ transferidas diretamente para a fase gasosa e caracterizadas por ESI(+)-MS a partir de uma solução metanólica de BMI.BF4.

(50)

A Tabela 3.2 apresenta os drift times para cada agregado aniônico de todos os LI estudados e a Figura 3.5 mostra, como exemplo, os gráficos de mobilidade para as espécies [(BMI)n(BF4)n+1]- medidos continuamente. Esses drift times foram medidos

simplesmente invertendo as voltagens de ESI e MS para o modo negativo de íons e mantendo as condições de medidas da mobilidade iônica virtualmente as mesmas usadas para os agregados catiônicos. Nota-se de novo o aumento linear esperado dos

drift times em função do número de agregação (n) e, mais uma vez, o pico extra com maior mobilidade (menor drift times) para n=6, n=7 e n=8 corresponde às espécies duplamente carregadas [(BMI)2n(BF4)2n+2]2-.

Tabela 3.2. Valores de drift times (ms) das espécies aniônicas de estrutura

[(DAI)n(X)n+1]-, sendo X = diMI, BMI ou BMPr e A = MeSO3, BF4, BuSO3, PF6 ou

NTf2.

n diMI.MeSO3 BMI.BF₄ BMI.MeSO3 BMI.BuSO3 BMI.PF6 BMI.NTf2 BMPr.PF6

0 1,98 1,73 1,86 2,05 1,79 2,18 1,66 1 3,01 2,94 3,46 4,74 3,39 4,93 3,52 2 4,29 4,54 5,18 7,10 5,25 7,49 5,82 3 5,63 6,08 6,78 8,83 6,85 9,60 7,10 4 6,98 7,62 8,38 10,69 8,45 11,71 8,90 5 8,13 8,83 9,73 12,16 9,98 - 10,18 6 9,15 10,05 11,01 - 11,20 - 11,01 7 10,11 11,20 12,25 - - - - 8 11,07 12,25 - - - - - 9 11,97 - - - -

(51)

Figura 3.5 Gráficos de mobilidade das espécies [(BMI)n(BF4)n+1]- transferidas diretamente

para a fase gasosa e caracterizadas por ESI(-)-MS a partir de uma solução metanólica de BMI.BF4.

Comparando os resultados de mobilidade das espécies catiônicas (Tabela 3.1 e Figura 3.4) com os resultados das espécies aniônicas (Tabela 3.2 e Figura 3.5), observa-se que os drift times são muito maiores para as espécies aniônicas do que para as espécies catiônicas correspondentes com massas próximas (como para BMI.BF4

com n= 7: 1722 Da versus 1670 Da). Considerando os parâmetros dos íons que normalmente afetam a mobilidade (massa, secção de choque, carga), esperava-se um valor próximo de mobilidade para cátions e ânions de massa e secção de choque próximos.

A Figura 3.6 resume todos os drift times determinados para as espécies mono carregadas catiônicas e aniônicas de LI em função das suas massas (na realidade valores de m/z) a partir das soluções dos sete LI diferentes. A mobilidade substancialmente maior das espécies catiônicas de LI (símbolos vazados) comparada

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com as espécies aniônicas correspondentes (símbolos sólidos) é claramente notada nesse gráfico.

Essas medidas intrínsecas de mobilidade determinadas por IMMS para cada agregado isolado na fase gasosa nas mesmas condições experimentais virtuais confirmam, portanto, as medidas anteriores de difusão feitas por RMN que apontavam uma mobilidade substancialmente maior para as espécies catiônicas de LI.

Figura 3.6 Drift times em função dos valores de m/z para as espécies catiônicas (símbolos vazados) e aniônicas (símbolos preenchidos) amostradas por ESI(±)-MS a partir de soluções metanólicas de sete LI diferentes: BMI.BF4 ( , ), BMI.MeSO3 ( , ), BMI.BuSO3 ( , ), BMI.PF6 ( , ), BMI.NTf2

( , ), diMI.MeSO3 ( , ) e BMPr.PF6 ( , ).

A Tabela 3.3 mostra a secção de choque calculada para os cátions e ânions

isolados e para agregados com n=2 de BMI.PF6 e BMI.BuSO3 utilizando o programa

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6/311G(d,p) usando o Gaussian 2003.33 A Tabela 3.3 mostra também o valor de m/z e

o drift time para esses cátions e ânions. Comparando-se os cátions (entradas 1-5) entre si e os ânions (entradas 6-12) também entre si, é possível notar uma correlação direta entre as secções de choque e os drift times experimentais. Porém, essa correlação

desaparece completamente quando se compara cátions e ânions. Por exemplo, BMPr+

e NTf2- apresentam os valores próximos de secção de choque calculada (78,3 e 80,4

Å2), no entanto, o BMPr+ (0.96 ms) passa muito mais rápido do que o NTf2- (2.18 ms)

através da cela de mobilidade. Comparando-se íons de m/z semelhante, o diMI+ (m/z

97) e o MeSO3- (m/z 97), também observa-se o cátion viajando num tempo bem menor

do que o ânion (0,83 ms contra 1,86 ms).

Tabela 3.3. Secções de choque calculadas e drift times experimentais para os cátions e

ânions de LI.

Entrada Espécies m/z Secção de Choque (Å2) Drift times (ms)

1 diMI+ 97 55,2 0,83 2 BMI+ 139 76,7 0,90 3 BMPr+ 142 78,3 0,96 4 [(BMI)2(PF6)]+ 423 157,1 2,05 5 [(BMI)2(BuSO3)]+ 415 167,3 2,24 6 BF4- 87 42,5 1,73 7 PF6- 145 50,1 1,79 8 MeSO3- 95 47,8 1,86 9 BuSO3- 137 68,1 2,06 10 NTf2- 280 80,4 2.18 11 [(BMI)(PF6)2]- 429 130,7 3.39 12 [(BMI)(BuSO3)2]- 413 163,1 4.74

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A fim de entender melhor esse comportamento, a mobilidade de agregados iônicos de ácido fosfórico também foi determinada como uma forma de verificar se esse comportamento é inerente aos LI ou se aplica a outros agregados catiônicos e aniônicos. O gráfico de drift time em função da massa (Figura 3.7) mostra claramente que a tendência observada para os LI se repete para os agregados do ácido fosfórico, ou seja, os cátions viajam numa velocidade maior em relação aos ânions de m/z semelhante.

Figura 3.7 Drift times em função dos valores de m/z para agregados catiônicos

(símbolos vazados) e aniônicos (símbolos preenchidos) amostrados por ESI(±)-MS a partir de solução de ácido fosfórico em ACN:H2O (1:1).

Essa aparente anomalia da mobilidade de cátions e ânions, apesar de já ter sido observada anteriormente para LI nas medidas por RMN, ainda não é muito bem compreendida. Ela já foi atribuída a estrutura planar dos cátions imidazólios e a maior

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fricção para movimentos translacionais dos ânions em comparação com os cátions planares.38 Os cátions de LI, por possuírem basicamente uma estrutura 2D planar poderiam ser alinhados pelo campo elétrico com sua face tangencial a sua trajetória e portanto serem menos retidos que os ânions esféricos. Porém, nesse caso a maior agregação deveria diminuir a diferença de mobilidade entre cátions e ânions uma vez que a diferença estrutural seria diluída. Além disso, esse comportamento deveria ser único de cátions planares como os imidazólios, e talvez não se aplicasse aos agregados catiônicos de ácido fosfórico.

Bhargava e Balasubramanian40 realizaram simulações de dinâmica molecular para o LI cloreto de 1,3-dimetil imidazólio e observaram que as energias de potencial médias para o íon cloreto e para o cátion são -72x103 e -23,6x103 K, respectivamente. Assim, eles acreditam que a razão para que o ânion difunda mais lentamente que o cátion seja porque o íon cloreto esteja preso num poço de potencial mais profundo comparado com o cátion.

Outra possível justificativa é baseada assumindo que o processo siga o modelo de colisão íon/neutro de Langevin, que trata os íons como uma carga pontual que induz um momento de dipolo elétrico no parceiro neutro de colisão41. Os cátions mais volumosos (maiores secções de choque), porém menos polarizáveis podem mover-se mais rápido do que os ânions uma vez que eles induzem um momento de dipolo elétrico menos efetivo nos átomos de hélio. Os cátions sofreriam, portanto, menos colisões efetivas com os átomos neutros apresentando assim maiores mobilidades iônicas do que as esperadas com base apenas no seu volume formal e massa. Para reforçar essa hipótese, a mobilidade do LI BMI.MeSO3 foi determinada também

usando CO2, um gás mais polarizável, como drift gas (Figura 3.8). Em CO2

(polarizabilidade de 2,911 x 10-24 cm3), a diferença de drift time entre cátions e ânions

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cm3). Por exemplo, para os íons com n=1 a diferença de drift time entre cátions e ânions aumenta de 1,5 ms (círculos vermelhos) em He para 4,0 ms (quadrados pretos)

em CO2, um aumento de 2,7 vezes. Da mesma forma, para os íons com n=2 a diferença

aumenta de 2,5 ms em He para 6,2 ms em CO2, um aumento de 2,5 vezes.

Figura 3.8 Drift times em função dos valores de m/z para agregados catiônicos

(símbolos vazados) e aniônicos (símbolos preenchidos) amostrados por ESI(±)-MS a

partir de soluções metanólicas do LI BMI.MeSO3. usando como drift gas o He ( , ;

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3.5 CONCLUSÃO

Agregados de sete LI com agrupamento de até n=9 foram estudados por espectrometria de massas pela sua transferência a partir da solução diretamente para a fase gasosa através de ESI. A mobilidade intrínseca desses agregados iônicos na fase gasosa foi determinada pela primeira vez através do acoplamento da espectrometria de massas com a espectrometria de mobilidade iônica (IMMS). As espécies catiônicas [(X)n+1(A)n]+ apresentaram mobilidades muito maiores do que as espécies aniônicas [(X)n(A)n+1]- (comparando agregados de tamanho semelhante). Apesar desse

comportamento aparentemente anômalo já ter sido observado em medidas de difusão em solução por RMN, ele ainda não é muito bem compreendido.