UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA
OXIDAÇÃO DESIDROGENANTE DE PROPANO A PROPENO
SOBRE CATALISADORES VO
xSUPORTADOS EM AI
2O
3E Nb
2O
5.
SANDRA MATIAS DAMASCENO
Rio de Janeiro
outubro de 1995
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA
OXIDAÇÃO DESIDROGENANTE DE PROPANO A PROPENO SOBRE CATALISADORES VOx SUPORTADOS EM AI2O3 E Nb2O5.
SANDRA MATIAS DAMASCENO
ORIENTADORES:
Dr. Paulo Gustavo Pries de Oliveira (INT - Divisão de Catálise) Profa. Dra. Stella Regina Reis da Costa (DTQ - IT - UFRRJ)
Prof. Dr. José Carlos Netto Ferreira (DQ - ICE - UFRRJ)
Rio de Janeiro, outubro de 1995
Tese submetida como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Química Orgânica.
Área de concentração em C a t á l i s e .
A G R A D E C I M E N T O S
Ao Dr. Paulo Gustavo Pries de Oliveira pela orientação cuidadosa em todas as fases da pesquisa que resultou neste trabalho e pelo estímulo, confiança e amizade.
À Dra. Stella Regina Reis da Costa, orientadora e amiga, pela confiança e incentivo na realização deste trabalho.
Ao Dr. José Carlos Netto Ferreira pelo apoio, amizade e sugestões valiosas no decorrer deste trabalho.
Ao Instituto Nacional de Tecnologia pelos recursos técnico-científicos colocados à minha disposição através da Divisão de Catálise. Agradeço a todos que colaboraram para a realização deste trabalho, em especial a Paulo Roberto Medeiros pelo apoio técnico, a Paulina Kittman pelas medidas de área específica, a Carlos Eduardo de Brito pelas análises químicas, a Claudete pelas análises no infravermelho e à Nilza Moutinho pelas análises de difração de Raios-X. À professora Dra. Sandra Carnicero da UNICAMP pelas análises de XPS.
Aos professores e funcionários do curso de Pós-graduação
em Química Orgânica da UFRRJ.
À CAPES e FAPERJ pelo apoio financeiro.
Às amigas do curso, em especial, Frances, Isabel e
Margareth, por toda ajuda e pelo alegre convívio.
Às amigas Cláudia Raposo e Adriana Vieira pelo
companheirismo e grande incentivo na realização deste trabalho.
À minha família, em especial a meu pai pelo apoio total e
solidariedade diária.
A Welber Maia Arantes, companheiro e amigo, pela
confiança e incentivo.
A Geny das Graças Falcão Pequeno, amiga de todas as
h o r a s .
B I O G R A F I A
Sandra Matias Damasceno, filha de Antônio Francisco Damasceno e Maria Lídia Matias Damasceno, nascida em 13 de fevereiro de 1963, na cidade de São Paulo, SP.
Realizou seus estudos de 1.° e 2.° grau no Colégio Fernando Costa, em Itaguaí, RJ.
Ingressou na UFRRJ no curso de Engenharia Química em 1983 graduando-se em agosto de 1988.
Em 1992 ingressou no curso de Pós-graduação em Química Orgânica da UFRRJ.
S U M Á R I O
ÍNDICE DE FIGURAS ... iv
ÍNDICE DE TABELAS ... vi
LlSTA DE SlGLAS ... vii
RESUMO ... viii ABSTRACT ... ix C A P Í T U L O 1 Introdução ... 1 C A P Í T U L O 2 Revisão Bibliográfica ... 4
2.1 - Aspectos gerais da catálise de oxidação ... 4
2.2 - Espécies VOx suportadas ... 8
2.2.1 - Preparação por ancoragem ... 8
2.2.2 - Estrutura da monocamada Vox suportada ... 9
2.3 - Reação de oxidação desidrogenante de alcanos leves ... 15
C A P Í T U L O 3 Técnicas experimentais ... 21
3.1 - Preparação dos catalisadores ... 21
3.1.1 - Sistema VOx/AI2O3 ... 22
3.1.2 - Sistema VOx/Nb2O5 ... 25
3.2 - Caracterização físico-quimica dos suportes ... 25
3.2.1 - Área Específica (BET) ... 25
3.2.2 - Difração de Raios-X (DRX) ... 26
3.2.4 - Termo-Redução Programada (TPR) ... 27
3.2.5 - Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ... 28
3.2.6 - Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) ... 28
3.3 - Caracterização Físico-Química dos Catalisadores ... 32
3.3.1 - Análise química ... 32
3.3.2 - Ressonância Magnética Nuclear de 51V (RMN51V) ... 32
4.1 - Área Específica (BET) ... 33
4.2 - Análise Química ... 34
4.3 - Difração de Raios-X (DRX) ... 34
4.4 - Ponto Isoelétrico (PIE) ... 35
4.5 - Termo-Redução Programada (TPR) ... 39
4.6 - Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ... 39
4.7 - Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) ... 39
4.8 - Ressonância Magnética Nuclear de 51V (RMN51V) ... 47
CAPÍTULO 4 Resultados ... 33 CAPÍTULO 5 Discussão ... 49 5.1 - Suportes ... 49 5.2 - Catalisadores ... 51
5.2.1 - Catalisadores suportados em Al2O3 (1VA e 1/2 VA) ... 51
5.2.2 - Catalisadores suportados em Nb2O5 (1VN e 1/2 VN) ... 55 CAPÍTULO 6 Atividade Catalítica ... 59 6.1 - Procedimento experimental ... 59 6.2 - Resultados e discussão ... 61 i i
Í N D I C E DE F I G U R A S
FIGURA 1 - Estrutura do tipo ReO3 com planos de cisalhamento ... 6
FIGURA 2 - Interface coerente entre as fases a-VOPO4-(VO)2P2O7 ... 7
FIGURA 3 - Interface coerente entre as fases V2O5-TiO2 ... 8
FIGURA 4 - Espécies oxo-hidróxidos ... 10
FIGURA 5 - Formação de "torres" de espécies VOx sobre TiO2 ... 11
FIGURA 6 - Estrutura polimérica do ânion V10O28-6 ... 14
FIGURA 7 - Esquema da linha de vácuo usada na ancoragem ... 24
FIGURA 8 - Esquema do aparelho de termo-redução programada ... 30
FIGURA 9 - Micro-reator de quartzo ... 31
FIGURA 10 - Célula de vidro usada no FTIR ... 31
FIGURA 11 - Difração de raios-X dos sólidos AI2O3, 1VA e 1/2 VA ... 36
FIGURA 12 - Difração de raios-X dos sólidos Nb2O5, 1VN e 1/2 VN ... 37
FIGURA 13 - Ponto isoelétrico dos sólidos AI2O3, 1VA e 1/2 VA ... 38
FIGURA 14 - Ponto isoelétrico dos sólidos Nb2O5, 1VN e 1/2 VN ... 39
FIGURA 15 - Curvas de redução dos sólidos AI2O3, 1VA e 1/2 VA ... 41
FIGURA 16 - Curvas de redução dos sólidos Nb2O5, 1VN e 1/2 VN ... 42
FIGURA 17 - Espectros de FTIR dos sólidos AI2O3, 1VA e 1/2 VA ... 43
FIGURA 18 - Espectros de FTIR dos sólidos Nb2O5, 1VN e 1/2 VN ... 44
FIGURA 19 - Espectros de XPS. Energias de ligação do O 1s e V 2p ... 45
FIGURA 20 - Espectros de XPS. Energias de ligação do Nb 3d ... 46
FIGURA 21 - Espectros de RMN51V dos sólidos 1VA e 1/2 VA ... 47
FIGURA 22 - Espectro de RMN51V do sólido 1VN ... 48
FIGURA 23 - Sistema catalítico propano-propeno ... 64
E S Q U E M A S
Esquema 1 - Principais aplicações industriais do propeno ... 2
Esquema 2 - Mecanismo de Mars e van Krevelen ... 5
Esquema 3 - Inserção de oxigênio em molécula orgânica ... 6
Í N D I C E D E T A B E L A S
TABELA 1 - Codificação dos catalisadores ... 21
TABELA 2 - Área específica ... 33
TABELA 3 - Análise química ... 34
TABELA 4 - Ponto isoelétrico ... 35
TABELA 5 - Resultados de XPS para os sólidos estudados ... 40
TABELA 6 - Razões atômicas ... 40
TABELA 7 - Resultado do teste catalítico ... 61
LISTA DE SIGLAS BET d DRX EXAFS FTIR GLP K n PE PIE R M N RPE S TPR UV XANES XPS l q q0
- Método BET (Brunauer, Emmett e Teller). - Distância entre planos sucessivos.
- Difração de raios-X.
- Extend X-ray Absortion Fine Structure.
- Infravermelho com Transformada de Fourier. - Gás Liquefeito de Petróleo.
- Catalisador. - Número inteiro.
- Propeno.
- Ponto Isoelétrico.
- Ressonância Magnética Nuclear. - Ressonância Paramagnética. - Substrato.
- Termo-Redução Programada. - Ultra-Violeta.
- X-ray Absortion Near Edge Structure. - Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X. - Comprimento de onda.
- Ângulo de incidê ncia e reflexão do feixe de raios-X. - Grau de cobertura.
R E S U M O
Neste trabalho foram preparadas duas séries de catalisadores, tendo o vanádio como elemento ativo e alumina (AI2O3) e nióbia (Nb2O5) como suportes. Para a imobilização do elemento ativo foi usada a técnica de ancoragem a partir do VOCI3 com teores de vanádio equivalentes a meia e uma monocamada. Os sólidos preparados foram caracterizados por análise química, difração de raios-X, BET, PIE, FTIR, TPR, XPS e RMN51V e avaliados para a reação de oxidação desidrogenante de propano a propeno. Os resultados permitiram associar a acidez e a estrutura dos sítios ativos com a atividade e seletividade dos sólidos preparados.
A B S T R A C T
Two series of supported catalyst containing vanadium as the active element were prepared on alumina (AI2O3) and niobia (Nb2O5). Immobilization of the active element was achieved using the grafting technique from VOCl3 in such a way that the amount of vanadium was equivalent to half and one monolayer. The samples were characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, BET, PIE, FTIR, TPR, XPS and 51VNMR. Their catalytic properties were evaluated in the oxidative dehydrogenation of propane to propene. These results allowed us to associate acidity and structure of the active sites to the activity and selectivity of prepared samples.
1. INTRODUÇÃO
O propeno é um importante intermediário da indústria petroquímica, normalmente obtido como produto secundário do craqueamento térmico de naftas. Devido à abundância de GLP, tem havido um crescente interesse no uso potencial de propano como fonte de propeno. O GLP é constituído de aproximadamente 60% de propano, 29% de butano e 9% de isobutano, com o balanço feito de, predominantemente, etano e pentano. A desidrogenação destas moléculas conduz a propileno, but-1-eno e isobuteno, algumas das mais importantes matérias-primas na indústria petroquímica.
O esquema a seguir mostra algumas das principais aplicações industriais do propeno(1).
Esquema 1: Principais aplicações industriais do propeno(1).
A reação de desidrogenação do propano, C3H8 C3H6 + H2, baseada em um equilíbrio endotérmico que requer altas temperaturas (>600°C) e curto tempo de contato para evitar a formação de coque e, consequentemente, a desativação do catalisador. Um processo alternativo é a desidrogenação oxidativa em que o propano é convertido exotermicamente em propeno segundo a reação: C3H8 + 1/2O2 ® C3H6 + H2O. Por este processo não há limitação de equilíbrio, a reação pode ocorrer a temperaturas mais baixas (400-500°C), não havendo desativação do catalisador, visto que o coque e seus precursores são eficientemente removidos pela ação do oxigênio(2).
Em geral, os catalisadores utilizados nas reações de oxidação desidrogenante de propano têm sido à base de óxidos de vanádio, em sistemas mássicos ou suportados. A presença de promotores e/ou suporte
desempenha um papel importante na modificação das propriedades catalíticas destes óxidos, levando à formação de diferentes espécies VOx na superfície do catalisador.
A proposta deste trabalho é preparar, via ancoragem com VOCI3, catalisadores VOx/AI2O3 e VOx/Nb2O5, com meia e uma monocamada equivalente de fase ativa, caracterizá-los e verificar seu desempenho catalítico na reação de oxidação desidrogenante de propano a propeno.
O trabalho contém sete capítulos além deste introdutório. O capítulo 2 consiste na revisão bibliográfica sobre princípios da catálise de oxidação e reações de oxidação seletiva de alcanos leves. O capítulo 3 descreve, de forma suscinta, o método empregado na preparação dos catalisadores, bem como as técnicas físico-químicas usadas na sua caracterização. Os resultados referentes a estes métodos são apresentados no capítulo 4 e discutidos no capítulo 5. O capítulo 6 refere-se à atividade catalítica dos sistemas preparados perante a reação de oxidação desidrogenante de propano. É feita a descrição do procedimento experimental e a discussão dos resultados obtidos. No capítulo 7 procurou-se associar os resultados da caracterização físico-química com o desempenho catalítico. Finalmente, no capítulo 8 são dadas algumas sugestões para estudos futuros.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Aspectos gerais da catálise de oxidação
Um importante segmento dos produtos da indústria química é formado por reações de oxidação catalítica. Como exemplos dessas reações podem-se citar a oxidação de buteno a butadieno, de propano a propeno, de benzeno ou butano a anidrido maleico, de o-xileno a anidrido ftálico, de metanol a formaldeído, entre outras.
Em geral, nas reacões de oxidação onde são usados óxidos cataliticamente ativos, o oxigênio da rede do catalisador participa do mecanismo de oxidação. Por este mecanismo de oxi-redução proposto por Mars e van Krevelen (apud Weiss(3)), o oxigênio da rede do catalisador oxida a molécula orgânica e é regenerado por quimissorção de oxigênio molecular. O oxigênio da rede, contudo, não é necessariamente incorporado aos produtos de oxidação, podendo participar na formação de moléculas de água
em processos de desidrogenação oxidativa. O esquema 2 ilustra o mecanismo proposto por Mars e van Krevelen(3).
Esquema 2: Mecanismo de Mars e van Krevelen(3)
Uma característica comum aos óxidos de metais e transição, com estrutura do tipo ReO3, e usados como catalisadores mássicos de oxidação (FIG.1), é a habilidade de formarem planos de cisalhamento cristalográfico. As lacunas superficiais causadas pela inserção do oxigênio da rede na molécula orgânica leva à compressão da rede ao Iongo de certos planos, planos de cisalhamento, dando origem a uma nova fase cristalográfica(4). O esquema 3 ilustra a inserção de oxigênio em uma molécula orgânica(4,5).
b) Oxidação do catalisador pelo oxigênio a) Redução do catalisador K pelo substrato S
para a reação de oxidação de butano a butadieno e concluiu que a fase a-CoMoO4 foi a responsável pelo processo seletivo.
A partir de estudos da reação de oxidação de butano a anidrido maleico sobre catalisadores mássicos do tipo VPO, Bordes e Courtine(7) identificaram duas fases interligadas por átomos de oxigênio comuns, a-VOPO4 - (VO)2P2O7 (FIG. 2), como responsáveis pelo processo de oxidação. Com estes estudos os autores criaram o conceito de interface coerente, que foi estendido a sistemas suportados quando os mesmos autores observaram, no sistema VOx/TiO2 para a oxidação de o-xileno a anidrido ftálico, a coexistência de oxigênios comuns entre V2O5 e TiO2, responsáveis pela transferência de massa, energia ou elétrons por meio de um mecanismo de oxi-redução (FIG.3).
FIGURA 3. Interface coerente entre as fases V2O5 - TiO2(6)
2.2. Espécies VOx suportadas
2.2.1. Preparação por ancoragem
Os óxidos de vanádio suportados formam um grupo de catalisadores industrialmente importantes para a oxidação seletiva de hidrocarbonetos(8-10).
De uma forma geral, as técnicas de preparação de catalisadores suportados envolvem duas etapas: uma, que consiste na dispersão do elemento ativo sobre o suporte, que pode ser por impregnação, adsorção contínua, mistura física, ou ancoragem, e outra que consiste na calcinação.
A dispersão por ancoragem promove a interação química entre a espécie ativa e os grupos hidroxila presentes no suporte.
Alguns autores têm obtido espécies VOx sobre vários suportes por ancoragem de solução de VOCI3 em CCI4(11,12) ou benzeno(13,14), solução não-aquosa de VO(OBu)3(13,15,16), entre outros.
Uma única deposição das substâncias precursoras por ancoragem resulta no máximo na formação de uma monocamada de espécies VOx. Deposições sucessivas dessas substâncias levam à formação de multicamadas através dos grupos OH presentes na monocamada(13,15,16). A segunda camada formada, bem como as seguintes, são estruturalmente diferentes da primeira que é ligada diretamente ao suporte(16).
2.2.2. Estrutura da monocamada VOx suportada
A interação do V2O5 com um suporte pode modificar totalmente as propriedades catalíticas do óxido, e a estabilização do composto formado pode ser vista em termos da diminuição da energia livre(17).
A formação e propriedades da monocamada VOx têm sido objetos de muitos estudos na última década(11,18-20). O resultado destes
estudos mostraram que a estrutura das espécies VOx formadas é influenciada principalmente pelo teor de vanádio depositado e pela natureza do suporte, indicando que a nível da monocamada, existe uma forte interação entre o suporte e a fase ativa, responsável pela mudança de estrutura e reatividade do óxido de vanádio.
Bond(8,13,21-23) estudou o sistema VOx/TiO2, preparado por ancoragem com VOCI3, por XPS e espectroscopia Raman, concluindo: (i) para a formação de uma monocamada equivalente sobre TiO2 (9,8m2/g) são necessários 1,7% em peso de V2O5; (ii) abaixo da monocamada, as espécies VOx são melhor formuladas como oxo-hidróxidos ligados a dois oxigênios superficiais (FIG.4) e, (iii) quando o teor de vanádio excede o equivalente a uma monocamada, ocorre a formação de "torres", cobrindo uma pequena fração da monocamada (FIG.5).
FIGURA 4. Espécies oxo-hidróxidos
FIGURA 5. Formação de "torres"de espécies VOx sobre TiO2(13).
Vários estudos de RMN51V de óxidos de vanádio suportados em TiO2(anatásio) e TiO2(rutila) já foram realizados. Eckert e col.(24) observaram que as espécies VOx formadas são, predominantemente, octaédricas distorcidas, sendo que a presença de impurezas nos suportes promove a formação de espécies tetraédricas, que se formam preferencialmente a baixos teores de vanádio.
Kozlowski e col.(11) observaram que a monocamada VOx suportada em TiO2(anatásio) por ancoragem com VOCl3 não possui estrutura característica de V2O5 cristalino. Por EXAFS e XANES os autores concluíram que a unidade básica das espécies presentes é formada por duas ligações terminais V=O e duas ligações ponte V-O-V.
Haber e col.(12) estudaram por EXAFS a estrutura de óxidos de vanádio depositados sobre AI2O3, TiO2 e SiO2 pela técnica de ancoragem com VOCI3. Para o sistema suportado em alumina, os autores encontraram espécies diméricas do tipo pirovanadato (V2O7). Sobre titânia, foram observadas espécies isoladas (VO4) e sobre sílica os dados revelaram a presença de V2O5 cristalino.
Went e col.(18) estudaram os mesmos sistemas que Haber(12) preparados por impregnação. A análise dos sólidos por espectroscopia Raman mostrou a presença de três tipos de espécies VOx sobre os suportes: monoméricas, cadeias de vanadatos uni- e bidimensionais e cristalitos de V2O5.
Eckert e Wachs(19) observaram por RMN51V, para óxido de vanádio suportado em AI2O3 e TiO2, que baixas coberturas de vanádio favorecem uma coordenação tetraédrica para as espécies VOx superficiais, enquanto para altas coberturas a tendência é que se formem espécies octaédricas. Os estudos mostram ainda que a tendência à formação de espécies octaédricas obedece à seguinte ordem para os suportes empregados: γ-AI2O3 ≈ TiO2(rutila) < TiO2(anatásio).
A natureza dos catalisadores VOx/SiO2 e VOx/AI2O3 preparados por impregnação, foi também estudada pela técnica RMN51V por Koranne e colaboradores(25). Os resultados indicaram, para o sistema suportado em SiO2, a presença de microcristais de V2O5 mesmo a teores reduzidos de vanádio. Para o sistema VOx/AI2O3, os espectros indicam a presença de espécies tetraédricas a baixos teores de vanádio e, a altos teores, espécies poliméricas ou do tipo V2O5.
Eon e col.(26), investigando a coordenação de vanádio no sistema VOx/γ-AI2O3 preparado por adsorção contínua, concluíram, por espectroscopia Raman, RMN51V e UV-visível, que a superfície da γ-AI2O3 é coberta, principalmente, por espécies V5+ tetraédricas e que grupos V-O-V de arranjos bidimensionais ocorrem a altas coberturas e são sugeridos como os sítios ativos para a oxidação catalítica do propano.
Inomata e col.(27) estudaram o sistema VOx/AI2O3 preparado por impregnação e observaram por DRX e RPE que a fase V2O5 se forma apenas a partir de concentrações de 35% molar de vanádio. A baixas concentrações, os autores observaram a formação de íons V4+, que se descaracterizam acima de 5% molar de vanádio.
O sistema VOx/AINbO4 preparado por ancoragem com VOCI3, estudado por Oliveira e col.(28) mostrou, através de RMN51V, a presença de um sinal em -486 ppm, atribuído a vanádio em coordenação octaédrica.
Por análise de RMN51V, Chary e col.(29) observaram para sistemas VOx/γ-AI2O3 preparados por ancoragem com VOCI3, a formação de estruturas VOx tetraédricas distorcidas a concentrações de V2O5 entre 3 e 5%. Acima de 15% os autores observaram a formação de V2O5 cristalino.
Jehng e col.(30) estudaram o sistema VOx/Nb2O5, preparado por impregnação, e observaram por RMN51V e espectroscopia Raman, que a teores de vanádio inferiores a 3% em peso, as espécies VOx formadas na superfície são de estrutura polimérica similar à do V10O28-6 (FIG.6). A teores superiores a 3% em peso, os autores identificaram estruturas VO4 tetraédricas. Até 15% em peso não foi identificada a presença de V2O5 c r i s t a l i n o .
FIGURA 6. Estrutura polimérica do ânion V10O286-(a). a) Inorganic Chemistry, 5,976(1966).
2.3. Reação de oxidação desidrogenante de alcanos leves
A desidrogenação oxidativa catalítica tem sido um desafio na conversão de alcanos, tendo em vista as altas temperaturas requeridas na ativação destes hidrocarbonetos, que podem favorecer a oxidação completa dos intermediários desidrogenados. Este problema pode ser contornado pelo uso de catalisadores capazes de ativar alcanos a temperaturas mais baixas, em que os produtos de desidrogenação não reajam tão rapidamente, ou diminuir a reatividade destes produtos pela redução de seu tempo de residência sobre a superfície do catalisador(31).
Uma molécula de alcano é primeiro ativada pela quebra de uma ligação C-H para formar uma espécie alquila. Esta espécie pode perder outro hidrogênio e dessorver como um produto desidrogenado, ou reagir com um oxigênio da rede para formar uma ligação C-O e, eventualmente, um produto oxigenado ou um produto de oxidação total.
Chaar e col.(31) estudaram a oxidação desidrogenante de butano a buteno e butadieno sobre catalisadores do tipo V-Mg-O. Foram observadas seletividades em butenos e butadieno da ordem de 60% a temperaturas em torno de 540°C. Os autores atribuiram esta alta seletividade à fácil dessorção destes produtos da superfície básica e à diminuição da atividade oxidante da
Iwamoto e col.(33) examinaram os efeitos de vários óxidos na formação de etileno e acetaldeído a partir de etano e uma das observações dos autores foi a alta atividade do sistema MoO3/SiO2.
Mendelovici e Lunsford(34) também observaram que o sistema MoO3/SiO2 é um catalisador eficiente para a oxidação de etano a 400°C, mas não conseguiram reproduzir a alta atividade observada por Iwamoto e colaboradores(31).
Thorsteinson e col.(35) mostraram que a oxidação desidrogenante de etano sobre óxidos mistos mássicos de molibdênio, vanádio e nióbio, (Mo0,73V0,18Nb0,009), a 286°C, resultou em uma seletividade em eteno de 100%. Estes óxidos foram então suportados em γ-AI2O3 e, quando testados para a mesma reação a 400°C, mostraram uma seletividade de 68% em eteno a 50% de conversão. Testes realizados na ausência de nióbio, tanto para os
16
superfície, devido à ausência de espécies V=O. Em continuidade a estes estudos, os autores pesquisaram a oxidação desidrogenante de butano sobre uma série de ortovanadatos, entre 500 e 540ºC(32). Com estes estudos os autores observaram que a seletividade em buteno sobre NdVO4, SmVO4, V-Mg-O e MgVO4 foi a mesma e que os catalisadores V-Mg-O(31) foram muito mais seletivos a butadieno que os ortovanadatos estudados.
catalisadores mássicos como para aqueles suportados em γ-AI2O3, mostraram menores seletividades. Segundo os autores, a presença de nióbio estabiliza a estrutura do sólido junto ao processo de oxi-redução e permite que um catalisador totalmente oxidado ou reduzido retorne rapidamente ao seu estado inicial.
Castiglioni e colaboradores(36) estudaram a atividade catalítica na desidrogenação oxidativa de etano sobre vários ortovanadatos de terras raras (CeVO4, PrVO4, NdVO4) e seus respectivos óxidos (CeO2, Pr6O11, Nd2O3). Os principais produtos formados sobre todos os sólidos foram CO,CO2 e C2H4. O rendimento em C2H4 aumentou com o aumento de temperatura para todos os catalisadores. Os autores propuseram um mecanismo para formação de etileno, segundo o qual o oxigênio reticular é o responsável pela formação da olefina, sendo o oxigênio molecular e/ou o fracamente adsorvido o responsável pela formação de óxidos de carbono.
Chaar e col.(32) estudaram também a ação dos catalisadores V-Mg-O na oxidação desidrogenante de propano a propeno entre 500 e 540°C e obtiveram 65% de seletividade em propeno a 10% de conversão. Neste estudo, os autores sugerem que o componente ativo é a fase ortovanadato de magnésio (Mg3V2O8) devido: i) à ausência de espécies V=O, que quando
presentes favorecem a oxidação total, ii) e às propriedades básicas do catalisador, que permitem a dessorção das moléculas de propeno.
Volta e col.(37), seguindo a mesma linha de estudos de Chaar(32) e baseados em dados obtidos por DRX, IV e RMN51V, entre outros, concluíram que a fase pirovanadato de magnésio (Mg2V2O7) é a fase ativa para a reação, visto que, segundo os autores, a presença de estruturas VOx tetraédricas isoladas na fase ortovanadato de magnésio (Mg3V2O8) são desfavoráveis à oxidação seletiva.
Corma e col.(38) prepararam catalisadores V-Mg-O por diferentes métodos. Os sólidos com baixa razão atômica V/Mg (0,02 a 0,5) foram os mais ativos e seletivos para a oxidação desidrogenante de propano. Para os autores a maior seletividade pode estar relacionada ao menor caráter nucleofílico das espécies oxigênio na superfície do catalisador e à presença de espécies VO4 tetraédricas isoladas.
Recentemente Gao e col.(39) também estudaram o sistema V-Mg-O para a oxidação desidrogenante de propano. Os catalisadores foram preparados pelo método do citrato, que permite a formação controlada de fases. Os autores concluíram que a seletividade da fase ortovanadato de magnésio (Mg3V2O8) pode ser melhorada pela coexistência com a fase
pirovanadato de magnésio(Mg2V2O7), sugerindo a existência de algum efeito de sinergia entre as fases.
Smits e col.(40) estudaram a performance de catalisadores V2O5/Nb2O5, preparados por diferentes métodos, para a reação de oxidação desidrogenante de propano. Os autores concluíram que os melhores catalisadores foram aqueles com menor teor de vanádio (1% molar) nos quais o elemento ativo estava distribuído homogeneamente na superfície.
Oliveira e col.(41) imobilizaram espécies VOx por ancoragem de VOCI3 sobre óxidos do tipo AINbO, calcinados a diferentes temperaturas. Os melhores resultados para a reação de oxidação desidrogenante de propano a 500°C foram obtidos com os suportes calcinados a 600 e 650°C: 65% de seletividade em propeno a 10% de conversão. Os autores observaram neste caso, que a fase AINbO4 não estava totalmente formada, sendo detectada presença de AI2O3 isolada, sugerindo uma mistura dos amorfos AI2O3 e N b2O5.
Eon e col.(26'42) estudaram as propriedades catalíticas dos sistemas VOx/γ-AI2O3 e VOx/AINbO4, preparados por adsorção contínua e ancoragem com VOCI3, respectivamente. Os dois catalisadores mostraram comportamentos distintos na oxidação desidrogenante de propano. O sistema
suportado em γ-AI2O3 foi muito mais ativo do que aquele suportado em AINbO4, proporcionando ainda um abaixamento da temperatura reacional da ordem de 100°C em relação ao sistema V-Mg-O. Os autores concluíram que o sítio ativo para a reação é formado por grupos V-O-V em catalisadores com alto teor de vanádio. Estes resultados são consistentes com aqueles propostos por Volta e colaboradores(37), segundo os quais o sítio ativo de catalisadores V-Mg-O é a fase pirovanadato de magnésio, cuja estrutura é formada por Iongas ligações em ponte V-O-V.
Morais(43,44) estudou a oxidação desidrogenante de propano sobre catalisadores V2O5/ZrO2 com diferentes teores de vanádio sobre duas formas alotrópicas do óxido de zircônio, monoclínico e tetragonal, comparados com uma amostra comercial contendo uma mistura de fases de óxido de zircônio. A melhor seletividade em propeno foi observada sobre a fase tetragonal do óxido de zircônio a 1% de V2O5. Este resultado foi atribuído à melhor dispersão do vanádio sobre esta fase, que origina espécies mais distorcidas e facilmente redutíveis.
3. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo são descritos os procedimentos experimentais empregados na preparação e caracterização dos sólidos estudados.
3.1. Preparação dos catalisadores
Foram preparados catalisadores VOx/AI2O3 e VOx/Nb2O5, com meia e uma monocamada equivalente, pelo método de ancoragem com VOCI3. Estes sólidos receberam a seguinte codificação (TABELA 1):
TABELA 1: Codificação dos catalisadores
3.1.1. Sistema VOx/AI2O3
O suporte AI2O3, cedido pela Fábrica Carioca de Catalisadores, com área específica em torno de 180m2/g, foi calcinado a 1000°C por 16 horas em mufla, com o objetivo de reduzir sua área.
Depois de calcinado, o suporte foi tratado em uma célula de vidro Pyrex (FIGURA 7) a 200°C por 3 horas sob vácuo primário. Em seguida, a temperatura ambiente, o suporte foi transferido para o tubo de Schlenk (FIGURA 8) onde foi feita a adição de cerca de 30 ml de cicloexano previamente seco sob refluxo com sódio metálico por 4 horas. O tubo de Schlenk contendo o suporte e o solvente, mantidos sob atmosfera de argônio seco, recebeu, com o auxílio de uma seringa, um excesso de VOCI3 (2,0 ml). A mistura formada pelo suporte, solvente e VOCI3 foi mantida em agitação por 16 horas a temperatura ambiente. Em seguida o material foi lavado várias vezes com cicloexano tratado, filtrado e seco em estufa a 120°C por 2 horas. O precursor obtido foi hidrolisado (200°C por 5 horas sob fluxo de ar úmido) e, finalmente, calcinado a 550°C por 5 horas sob fluxo de ar.
O procedimento descrito acima foi aplicado na preparação de catalisadores com meia e uma monocamada equivalente de fase ativa, sendo
3.1.2. Sistema VOx/Nb2O5
O suporte Nb2O5 foi obtido a partir do ácido nióbico (cedido pela Companhia Brasileira de Mineração e Metalurgia), tendo sofrido um tratamento prévio de lavagem com água destilada e, após secagem a 100°C, foi calcinado a 350°C por 5 horas sob fluxo de ar. Em seguida, foi feita a imobilização de vanádio seguindo o mesmo procedimento citado anteriormente para o sistema VOx/AI2O3, diferenciando apenas na etapa final de calcinação do precursor, que foi de 550°C por 5 horas.
3.2. Caracterização Físico-química dos Suportes
3.2.1. Área específica (BET)
A medida da área específica dos sólidos foi obtida pelo método de BET (Brunauer, Emmett e Teller) que se baseia na fisissorção de N2 sobre o sólido e na formação de multicamadas(48).
As análises foram feitas em um equipamento CG 2000, com N2 a 77k e aproximadamente 30 mg de amostra. Os sólidos foram previamente tratados a 300°C por 3 horas sob fluxo de N2.
3.2.2. Difração de Raios-X (DRX)
Esta técnica, que permite a identificação de compostos cristalinos, consiste na irradiação de uma amostra, promovendo, para os ângulos que satisfazem a equação de Bragg, uma reflexão resultante de um número quase infinito de planos paralelos(45).
nλ=2d senθ (Equação de Bragg)
As análises de difração de raios-x foram realizadas em um difratômetro Phyllips modelo PW 729, fonte de radiação Cuka e 10° < 2θ <
40°.
3.2.3. Ponto Isoelétrico (PIE)
O PIE é o valor de pH em que a carga superficial líquida de um óxido é nula.
A deteminação do PIE foi feita pelo método de titulação de massa. Este método consiste na medida do valor de pH para diferentes frações de óxido adicionadas a um volume de água destilada conhecido, até se atingir o pH de equilíbrio(47).
Para as medidas de pH foi utilizado um potenciômetro marca Procyon digital.
3.2.4. Termo-Redução Programada (TPR)
27
A análise por TPR permite investigar a redutibilidade dos sólidos, podendo inforrnar sobre as espécies ativas presentes.
O sistema empregado para análise de TPR é mostrado esquematicamente na FIGURA 8. O fluxo redutor consistiu de uma mistura de 5,0% de H2 em nitrogênio com uma vazão total de 30 ml/min. O sinal foi
analisado por um detetor de condutividade térmica, corrente de 100 mA e atenuação 8. O sólido, colocado em um reator de quartzo em forma de U (FIGURA 9), com massa equivalente a 10 mg de vanádio, foi previamente tratado a 100°C sob fluxo de N2. Após o pretratamente o sólido foi
aquecido de 25 a 1050° C a uma taxa de 15° C/min em um forno monitorado por um programador-controlador de temperatura General Controls, modelo 560.
3.2.5. Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
hidroxila.
Esta técnica permite estudar a natureza e acidez dos grupos
Foi utilizado um aparelho Nicolet, modelo Magna 750 com transformada de Fourier. Os sólidos foram analisados na região entre 4000 e 3500 cm-1, na forma de pastilhas puras, contendo aproximadamente 20 mg de massa. A pastilha foi colocada em uma célula de vidro especial (FIGURA 12) onde foi submetida ao seguinte tratamento: 300° C sob vácuo primário por 2 horas e 300°C sob vácuo secundário também por 2 horas para o suporte AI2O3 e 200° C sob vácuo primário por 4 horas para o suporte Nb2O5.
3.2.6. Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS)
Esta técnica baseia-se no bombardeamento da amostra com um feixe de fótons X, no caso, a emissão Kα do AI (1486,6 eV). Sob este impacto, os elétrons dos níveis energéticos são emitidos e analisados em número e energia por um detetor. A energia cinética medida é diretamente
3.3. Caracterização físico-química dos catalisadores
Além das técnicas usadas na caracterização físico-química dos suportes, os catalisadores foram avaliados por análise química para determinação do teor de vanádio depositado e por Ressonância Magnética Nuclear 51V.
3.3.1. Análise química
A dosagem de vanádio foi feita usando-se um espectrofotômetro de absorção atômica Varian, modelo AA 175.
3.3.2. Ressonância Magnética Nuclear de 51V (RMN51V)
Esta técnica informa sobre a coordenação das espécies óxido de vanádio formadas.
As análises foram realizadas em um aparelho BRUKER MSL 300, em condição estática, operando a 78,86 Mhz. Foi usado um ângulo de pulso de 22,5°, e VOCI3 como referência.
4. RESULTADOS
Este capítulo apresenta os resultados obtidos pela caracterização físico-química.
4.1. Área Específica (BET)
Na TABELA 2 são apresentados os resultados de área específica dos suportes e catalisadores estudados.
TABELA 2. Área específica
4.2. Análise Química
A TABELA 3 mostra os teores de vanádio imobilizados e o grau de cobertura (%) atingido em cada catalisador (calculado a partir do valor da área projetada VO2,5 =.0,165nm2).
TABELA 3. Análise química
4.3. Difração de Raios-X (DRX)
Os resultados de DRX dos sólidos AI2O3, IVA e 1/2 VA são apresentados na FIGURA 11 e dos sólidos Nb2O5 e lVN são mostrados na FIGURA 12, bem como da fase T-Nb2O5 para comparação. Não foi obtido o difratograma do sólido 1/2 VN.
4.5. Termo-Redução Programada (TPR)
Os perfis de TPR dos sólidos estudados são mostrados nas FIGURAS 15 e 16, bem como o perfil do V2O5, a título de comparação.
4.6. Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
17 e 18.
Os espectros de FTIR dos sólidos são mostrados nas FIGURAS
4.7. Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS).
Os espectros de XPS dos sólidos são mostrados nas FIGURAS 19 e 20. As energias de ligação e as razões atômicas são dadas nas TABELAS 5 e 6, respectivamente.
5 . DISCUSSÃO
5.1. Suportes
O tratamento térmico a que foi submetido o suporte AI2O3 promoveu uma considerável redução de sua área específica, que passou de 180m2/g para 58m2/g. O mesmo foi observado para o sólido Nb2O5, que apresentou uma alteração de área de 200m2/g para 93m2/g.
A análise de difração de raios-X indica para o suporte alumina a predominância da fase θ (FIGURA 11). Já para o suporte Nb2O5 calcinado a 350°C os dados revelam ausência de cristalinidade (sólido amorfo) (FIGURA 12).
Os resultados do ponto isoelétrico (TABELA 4) mostram para AI2O3 o valor de 9,9. Este valor é próximo à faixa citada pela literatura(47,52-53) para γ-AI2O3 (6,5,-9,5), indicando a presença de hidroxilas com caráter básico na superfície. Para o sólido Nb2O5 o valor de 3,2 encontrado revela um caráter mais ácido quando comparado à AI2O3.
A análise por TPR compara os óxidos AI2O3 e Nb2O5, escolhidos como suportes, com o V2O5, cujo elemento químico vanádio, além de ser responsável pela atividade dos catalisadores, pertence ao mesmo grupo do nióbio. Os resultados dos ensaios realizados mostram claramente o comportamento inerte da AI2O3, o mesmo não ocorrendo com o Nb2O5 e o V2O5. Estes por sua vez apresentaram perfis de redução diferentes, sendo em ambos os casos constatado, através do balanço de massa em hidrogênio consumido, a redução do número de oxidação +5 para +3. No caso do Nb2O5 foi observado um único pico de redução em torno de 950°C (FIGURA 16), enquanto que o V2O5 apresentou quatro etapas distintas de redução em 700, 733, 767 e 928°C (FIGURA 15).
Os resultados obtidos por FTIR revelam para AI2O3 (FIGURA 17) bandas distintas em 3752, 3732, 3681 e 3644 cm-1, sendo a mais intensa situada em 3752 cm-1. Na literatura(54), bandas situadas em 3752 e 3732 cm-1 são atribuídas a hidroxilas com caráter mais básico. Este dado é consistente com o alto valor do ponto isoelétrico obtido para este material. Para o sólido Nb2O5 foi observada uma banda larga entre 3600-3100 cm-1 (FIGURA 18) atribuída por Gonzalez(48) à grande população de grupos OH superficiais, provavelmente interligados por pontes de hidrogênio.
5.2 - Catalisadores
5.2.1. Catalisadores suportados em AI2O3 (1VA e ½VA)
Os valores de área específica dos catalisadores 1 VA e ½VA (TABELA 2) estão próximos ao do suporte puro, indicando que a área destes
sólidos não foi significativamente afetada pelo método de preparação.
O valor do grau de cobertura, θ0 = 1,13 (TABELA 3), encontrado para o catalisador 1VA, preparado com excesso de VOCI3, mostrou-se próximo ao valor teórico θ = 1,0, correspondente a uma monocamada equivalente. Para o sólido ½VA, preparado a partir dos resultados da análise química do catalisador 1VA, o valor de θ0 = 0,59 (TABELA 3) corresponde praticamente à metade do valor encontrado para o sólido anterior. Estes resultados indicam que o método de ancoragem empregado mostrou-se eficiente no controle da imobilização de espécies VOx sobre a AI2O3.
A comparação dos difratogramas de raios-X entre os sólidos 1VA, ½ VA e Al2O3 (FIGURA 11) permite identificar somente a predominância da fase θ-AI2O3, não mostrando bandas relativas a estruturas organizadas de óxidos de vanádio.
Os dados relativos ao ponto isoelétrico dos sólidos 1VA (PIE = 5,3) e ½ VA (PIE = 5,9) (TABELA 4) mostram valores mais baixos quando comparados a AI2O3 (PIE = 9,9). É também observado que os valores encontrados após a imobilização de vanádio se estabilizam praticamente num mesmo patamar. Estes resultados indicam que após a imobilização de vanádio, o sistema resultante apresentou uma característica ácida intermediária entre o suporte puro (PIE=9,9) e a fase V2O5 (PIE entre 1,0 e 2,5(53,55)). Estes dados guardam coerência com os trabalhos de Stobb-Kreamers e colaboradores(56), onde foi observado um comportamento semelhante para o sistema VOx/γ-AI2O3, tendo o PIE variado de 7,0 no suporte puro para 4,8.
Os perfis de TPR (FIGURA 15) mostram, tanto para o sólido 1VA quanto para o sólido ½ VA, um pico de redução máxima em 590ºC (Tmax) e outro na faixa de 710 - 770º C. Estes resultados mostram que os teores de vanádio imobilizados nestes sólidos (1VA e ½ VA) não afetam as temperaturas máximas de redução. Estes resultados não permitem isoladamente definir as espécies VOx formadas, entretanto, os perfis obtidos mostram claramente que estas espécies não correspondem à fase V2O5 pura nem à de vanadatos isolados ou dimerizados(58).
Os espectros de FTIR dos sólidos 1VA e ½ VA (FIGURA 17) são analisados comparativamente ao espectro do suporte AI2O3. O catalisador 1VA mostra o desaparecimento da banda em 3752 cm-1 e a manutenção da bandana região de 3732 cm-1. Foi observado o surgimento de duas novas bandas largas em torno de 3655 e 3590 cm-1, atribuídas às hidroxilas ligadas ao vanádio. Esta observação está de acordo com os resultados obtidos por Oliveira e colaboradores(41) para sistemas VOx/AINbO4. Para o catalisador ½ VA foi observado um quadro semelhante, restando uma população maior das hidroxilas em 3729cm-1. As duas novas bandas que surgiram após a deposição de vanádio, 3670 e 3564 cm-1, são também atribuídas a hidroxilas ligadas ao vanádio. Estes resultados confirmam uma forte interação entre VOCI3 e as hidroxilas superficiais, sugerindo que as espécies VOx foram imobilizadas por meio de ligações químicas, conforme o esquema proposto abaixo, segundo o qual o grupo OH da superfície do suporte age como um nucleófilo e ataca a molécula de VOCI3 para formar espécies VOx.
Esquema 4 - Proposta simplificada do mecanismo de ancoragem.
Os dados de XPS relativos à energia de ligação do nível V2p3/2 (TABELA 5) revelam para o vanádio número de oxidação +5, conforme dados da literatura(23,59). A razão atômica V/Al de 0,04 é indicativa de uma boa dispersão, levando-se em conta a área específica do suporte (58m2/g). A literatura(55) tem mostrado razões atômicas V/AI da ordem de 0,11 para sistemas VOx/γ-AI2O3 de elevada área específica (180m2/g), associando este valor a uma boa dispersão. Com a diminuição da área para 58m2/g, é razoável encontrar uma menor razão V/Al, em função do aumento do cristalito.
A análise dos espectros de RMN51V (FIGURAS 21 e 22) mostra para 1VA e ½ VA a presença marcante de dois picos em torno de -290 e -544
ppm. Estes valores são atribuídos à coordenação de vanádio octaédrico e tetraédrico, respectivamente. No caso do sólido 1VA observa-se a participação equilibrada dos sítios tetraédricos e octaédricos. Para o sólido ½ VA a relação anterior entre os sítios tetraédricos e octaédricos é desfeita, predominando estruturas tetraédricas. Estes resultados estão consistentes com a literatura(19,25) onde, para baixos teores de vanádio imobilizado, observa-se uma predominância das estruturas tetraédricas, independente da técnica de deposição empregada.
5.2.2 - Catalisadores suportados em Nb2O5 (1VN e ½ VN)
Os valores de área específica obtidos para os sólidos 1VN e ½ VN (TABELA 2) são menores do que aquele obtido para o suporte puro. Este resultado era esperado uma vez que a temperatura de calcinação dos catalisadores (550°C) foi superior a do suporte (350°C).
Os resultados de análise química (TABELA 3) mostram que os teores de vanádio imobilizado nos sólidos 1VN e ½ VN foram próximos àqueles correspondentes a uma e a meia monocamada, respectivamente. Estes dados indicam que o método de ancoragem permitiu um controle satisfatório na deposição de espécies VOx sobre Nb2O5 calcinado a 350°C
O espectro de difração de raios-X (FIGURA 12) mostra para o catalisador 1VN sinais relativos à fase T-Nb2O5 (60), que se formou à temperatura de calcinação dos catalisadores (550°C).
O estudo do PIE dos catalisadores IVN e ½ VN (FIGURA 14) mostra que a presença de vanádio nestes sólidos foi responsável pela diminuição do PIE em relação ao suporte puro (TABELA 4), revelando a influência da fase ativa no aumento da acidez destes catalisadores.
Os resultados de TPR para os sólidos 1VN e ½ VN (FIGURA 16) mostram claramente, quando comparados com o suporte puro, o aparecimento de novos picos de redução, sendo mantida em ambos a banda relativa ao Nb2O5 (em torno de 950°C). Estes resultados são indicativos de tipos de sítios VOx distintos, provavelmente pelo grau de condensação, sugerindo estruturas policondensadas.
A análise dos resultados de FTIR (FIGURA 18) mostra para os sólidos estudados a presença de uma banda larga em 3440cm-1, não observada no suporte puro. Outros autores(41) observaram a presença de bandas nesta região para o sistema VOx/AINbO4, preparado por ancoragem de VOCI3, e as atribuíram a grupos OH ligados ao vanádio. Esta banda, situada na região de número de onda mais baixo que aquelas observadas
para os sólidos 1VA e ½ VA, é, segundo Andersson e colaboradores(54), característica de hidroxilas de caráter mais ácido. Estes resultados são consistentes com os valores de PIE observados para os catalisadores 1VN e ½ VN em comparação com os sólidos 1VA e ½ VA. Não foi possível, no entanto, uma análise mais precisa sobre a interação de VOCI3 com as hidroxilas superficiais do Nb2O5, já que o espectro de FTIR deste suporte apresentou uma banda larga, não distinguindo tipos diferentes de hidroxilas superficiais.
Os valores observados por XPS para as energias de ligação do nível V2p3/2 são praticamente constantes para os sólidos 1VN e ½ VN (TABELA 5). Este dado caracteriza a presença predominante de vanádio pentavalente. Com relação à razão atômica V/Nb, os resultados obtidos (0,11 - 0,14) indicam uma boa dispersão de vanádio nos sólidos estudados, tornando-se por base os estudos realizados por Huuhtanen e colaboradores(61), onde foi observado para catalisadores VOx/Nb
2O5 de baixas áreas (~2,0m2/g) valores V/Nb entre 0,1 e 0,17, relativos à faixa de 0,5-1,0 monocamada equivalente de vanádio, com uma relação praticamente linear ao número de monocamadas, sugerindo uma alta dispersão de vanádio na superfície.
Entre os sólidos suportados em nióbia (Nb2O5), apenas 1VN foi analisado por RMN51V (FIGURA 23). Foram observados dois sinais predominantes, -244 e -528 ppm, atribuídos a espécies octaédricas e tetraédricas, respectivamente, e um terceiro sinal em -755 ppm de interpretação dúbia na literatura atual. O alargamento do pico em -244 ppm pode ser indicativo de um aumento no grau de condensação das espécies, tendo por base os estudos de Eckert e Wachs(19).
6. ATIVIDADE CATALÍTICA
6.1. Procedimento experimental
O desempenho catalítico dos sólidos foi testado para a reação de oxidação desidrogenante do propano a propeno. A reação ocorreu em um microreator de quartzo em forma de U (FIGURA 9), de leito fixo, regime diferencial, a pressão atmosférica e temperatura de 450°C.
O sistema (FIGURA 24) é alimentado por uma mistura de 2 % molar de propano em ar, cujas concentrações são controladas por válvulas do tipo agulha, sendo a variação de pressão obtida através de tubos capilares instalados nos circuitos de ambos os reagentes e medida através de tubos em U contendo ftalato de di-butila como líquido manométrico. A massa catalítica variou de forma a favorecer conversões de 10 %.
Os compostos orgânicos (propano e propeno) foram analisados em linha por um cromatografo de ionização por chama modelo CG 37, cujos parâmetros operacionais são descritas abaixo:
Sistema de injeção composto por uma válvula de 6 vias com "loops"previamente calibrados
Coluna: Porapak Q com 1/8"de diâmetro externo e 3m de comprimento Temperatura da coluna : 70°C
Gás de arraste : nitrogênio, vazão de 30 ml/min. Temperatura do detetor: 160°C
Os produtos inorgânicos (CO, CO2, O2 e N2) foram analisados em linha em um cromatógrafo de condutividade térmica modelo CG 35 cujas condições operacionais são citadas abaixo:
Sistema de injeção composto por duas válvulas rotativas de 6 vias interligadas entre si, de modo a favorecer injeções em etapas distintas.
Colunas:
Porapak QS de 1/8"de diâmetro externo e 3m de comprimento. Peneira molecular de 5Å, 60/80 mesh e 4m de comprimento Temperatura das colunas: 40°C.
Gás de arraste : hidrogênio, vazão de 30ml/min.
O procedimento de analise dos produtos inorgânicas foi realizado em duas etapas. Na primeira etapa a coluna Porapak QS separa CO2 e H2O e, na segunda etapa a peneira molecular separa CO, N2 e O2.
6.2. Resultados e discussão
A TABELA 7 mostra os resultados do teste catalítico para a reação de oxidação desidrogenante do propano.
TABELA 7. Resultado do teste catalítico (450°C e 10% de conversão).
Os resultados de atividade catalítica representam valores médios de vários ensaios obtidos ao Iongo de 5 horas de experiência a temperatura constante de 450°C. Os suportes puros mostraram-se inertes para a reação nesta temperatura. Procurou-se trabalhar a isoconversão de 10%, modificando-se as massas dos catalisadores. O balanço de massa em
carbono, em torno de 100%, indica a inexistência de outros produtos além do propeno, CO e CO2. A comparação das atividades intrínsecas entre os sólidos de uma mesma série (1VA, ½ VA e 1VN, ½ VN) revela sua forte dependência com os teores de vanádio imobilizados. Já a comparação dessas atividades entre os sólidos de séries diferentes (1VA, 1VN e ½ VA, ½ VN) mostra que os catalisadores suportados em Nb2O5 são mais ativos. Esta maior atividade podeda estar relacionada a : maior dispersão do elemento ativo, teor deste elemento e tipo de sítio formado. O fator dispersão fica excluído, visto que ambas as séries apresentaram boa dispersão. O teor de vanádio imobilizado também não justifica esta alta atividade uma vez que os resultados de análise química mostram valores próximos para ambas as séries. Quanto ao tipo de sítio formado a caracterização dos sólidos identificou diferenças marcantes com relação à acidez (PIE) e à estrutura (RMN51V), decorrentes da influência dos respectivos suportes. Como de um modo geral a estrutura se relaciona mais fortemente com a seletividade, pode-se atribuir à acidez a responsabilidade pela maior atividade obpode-servada para os sólidos 1VN e ½ VN.
Com relação à seletividade em propeno, o conjunto de resultados obtidos não permite definir de forma clara uma correlação com a natureza dos sítios formados. É possível, no entanto, notar que: i) a diferença de acidez entre as duas séries não influencia, de forma significativa, esta seletividade e,
7. CONCLUSÃO
O conjunto dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas de caracterização físico-química permite verificar, para o sistema VOx/AI2O3, que a imobilização controlada de espécies VOx pelo método de ancoragem a partir de VOCI3 foi eficiente, possibilitando a formação de uma e de meia monocamada equivalente. Ficou evidente a participação das hidroxilas superficiais do suporte durante o procedimento de ancoragem, bem como a formação de novas hidroxilas, provavelmente ligadas ao vanádio. Foi também observado um forte aumento da acidez após a deposição de vanádio, estando as espécies formadas bem dispersas e apresentando sítios com coordenação octaédrica e tetraédrica. Os resultados de RMN51V sugerem um certo grau de condensação das espécies VOx, principalmente para o sólido 1VA.
Para o sistema VOx/Nb2O5 os resultados da caracterização físico-química mostram que o método de ancoragem é eficiente somente para o suporte calcinado a baixas temperaturas. Foi observado, neste caso, uma boa
dispersão do elemento ativo e a formação da fase T-Nb2O5 predominante após a calcinação dos catalisadores (550°C). Houve um relativo aumento da acidez em relação ao suporte e as espécies formadas apresentaram dois tipos de coordenação: octaédrica (predominante) e tetraédrica, sendo que o grande alargamento observado por RMN51V e os perfis de TPR para o sólido 1VN sugerem a presenç a de espécies condensadas.
Com relação a atividade catalítica, foi possível correlacionar o aumento desta com o aumento da acidez. Já no caso da seletividade, as diferenças de acidez observadas não a influenciaram significativamente, existindo no entanto uma certa tendência das estruturas VOx tetraédricas, obtidas geralmente com menores teores de vanádio imobilizado, facilitarem a formação de propeno. Foi também observado que não houve uma diferença considerável na seletividade em propeno, em função do uso da AI2O3 ou do Nb2O5 como suportes, sendo em ambos os casos verificado uma forte tendência a oxidação total.
8. SUGESTÕES
Continuar os estudos com menores teores de vanádio, visando imobilizar espécies isoladas ou menos condensadas e verificar um possível ganho na seletividade a propeno.
Introduzir fósforo por co-ancoragem com o objetivo de aumentar a acidez sem aumentar o teor de vanádio e observar um possível aumento na atividade.
Aprofundar os estudos de RMN51V para melhor compreender as estruturas formadas.
Identificar a natureza dos sítios ácidos através da adsorção de moléculas sonda (amônia, piridina).
Introduzir a técnica de TPO (Termo-Oxidação Programada) para verificar a reversibilidade dos sítios formados após a redução e obter informação adicional sobre as estruturas Iocais destes sítios.
