TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES

TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES

Na teoria das orbitais moleculares (TOM), os eletrões ocupam precisamente orbitais definidas, chamadas orbitais moleculares (OM), que se estendem por toda a molécula.

Na TOM, as orbitais moleculares são resultado da combinação de orbitais atómicas, sendo ou não ocupadas por eletrões.

A combinação linear de duas orbitais atómicas (interferência) dá origem a dois tipos de orbitais moleculares:

 Uma interferência positiva (construtiva) favorece a ligação entre os átomos por conduzir a uma diminuição de energia relativamente ao sistema de orbitais atómicas independentes. Esta interferência dá origem a uma orbital molecular ligante (OML). Conduz a um aumento da densidade eletrónica entre os átomos ligados, quando comparada com os átomos separados.

 Uma interferência negativa (destrutiva) desfavorece a ligação entre os átomos por conduzir a uma elevação da energia do sistema, originando uma orbital molecular antiligante (OMAL). Conduz a uma diminuição da densidade eletrónica entre os núcleos.

ORDEM DE LIGAÇÃO

A TOM permite calcular a ordem de ligação de uma molécula através da seguinte fórmula:

2

AL

L N

OL N 



OL – ordem de ligação

NL – Número de eletrões ligantes NAL – Número de eletrões antiligantes

TOM APLICADA À MOLÉCULA DE H2

De acordo com a TOM, esta molécula apresenta o seguinte diagrama de energia:

H H2 H

A configuração eletrónica da molécula de H2 é:

*0 1s 2

1





De acordo com o diagrama de energia, conclui-se que a molécula de H₂ tem uma energia menor do que os dois átomos separados, logo trata-se de uma molécula estável, cuja ordem de ligação é:

simples

Ligação

2 1

0 2

2      

 N N OL OL OL ^{L AL}

Fórmula de estrutura:

H—H

 _1s

  1s

1s

 s



E

TOM APLICADA À HIPOTÉTICA MOLÉCULA DE «He2»

De acordo com a TOM, esta molécula apresenta o seguinte diagrama de energia:

He He2 He

Neste caso não há diminuição de energia com a formação da molécula, pelo que a molécula é instável (não existe).

Configuração eletrónica:

*2 1s 2 1





Ordem de ligação:

2 0 2 2

2   



 

 N N OL OL

OL ^{L AL}



 _1s

  1s

1s

 s



E

TOM APLICADA À MOLÉCULA DE Li2

Diagrama de energia:

Li Li₂ Li

Configuração eletrónica:

*0 2s 2

2

*2 1s 2

1









Ordem de ligação:

2 1 2 4

2   



 

 N N OL OL

OL ^{L AL}

Fórmula de estrutura:

Li—Li

 2s

  2s

2s

 s



E



 _1s

  1s

1s

 s



E

RESTANTES DIAGRAMAS DE ENERGIA PARA MOLÉCULAS DIATÓMICAS DO 2º PERÍODO

Se os elementos constituintes destas moléculas tiverem um número atómico menor ou igual a sete, aplica-se o seguinte diagrama de energia:

2p





y





p



2p

 p



E

2s

2s 2s

 s



z

1s

1s 1s

 s



Se os elementos constituintes destas moléculas tiverem um número atómico maior ou igual a oito, aplica-se o seguinte diagrama de energia:

2p









p



2p

 p



E

2s

2s 2s

 s





1s

1s 1s

 s



TOM APLICADA A MOLÉCULAS COM MAIS DE DOIS ÁTOMOS

Neste caso é mais difícil descrever as moléculas através de diagramas de energia ou de configurações eletrónicas. Assim, pode usar-se um esquema simplificado para a descrição destas moléculas. Neste esquema só se consideram as orbitais atómicas e moleculares de valência. Atribuem-se, em primeiro lugar os eletrões de valência a orbitais moleculares ligantes e, só depois, às orbitais moleculares antiligantes. Finalmente, calcula-se a ordem de ligação, que determina a fórmula de estrutura da molécula.

EXEMPLO: TOM APLICADA À MOLÉCULA DE CH4

Z(C) = 6  CE(C) = 1s² 2s² 2px1

2py1

2pz0

Z(H) = 1  CE(H) = 1s¹

CARBONO 4 átomos de

HIDROGÉNIO



4 OA de valência

4 OA de valência (uma por átomo)

↕ ↕

4 eletrões de valência

4 eletrões de valência Molécula de CH₄



8 OM de valência

↕ 4 OML  8 e^-

8 eletrões de

valência ^{2 4}

0 8 

 OL

4 OMAL  0 e^- Fórmula de estrutura:

H  H — C — H

 H

POLARIDADE DAS MOLÉCULAS

A polaridade de uma molécula depende da geometria da molécula e da polaridade das ligações nessa molécula.

ELETRONEGATIVIDADE

Define-se eletronegatividade como uma medida da tendência de um átomo atrair os eletrões da ligação quando está ligado a outro átomo.

Na Tabela Periódica, a eletronegatividade aumenta ao longo do período e diminui ao longo do grupo.

LIGAÇÃO IÓNICA E LIGAÇÃO COVALENTE

Quando a diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados é muito grande (superior a 1,7), a ligação é iónica. Caso contrário, a ligação é covalente.

Na ligação iónica existem iões (positivos e negativos).

Na ligação covalente polar existem pólos (positivos e negativos).

A ligação covalente pode ser:

 Apolar, se os átomos ligados tiverem a mesma eletronegatividade.

 Polar, se os átomos ligados tiverem uma eletronegatividade diferente.

AVALIAÇÃO QUALITATIVA DA POLARIDADE DE UMA LIGAÇÃO

A polaridade de uma ligação avalia-se quantitativamente, através de uma grandeza vetorial designada por momento dipolar, ^ , que se passa a caracterizar:

 Direção: a mesma da ligação.

 Sentido: do pólo positivo para o pólo negativo.

 Intensidade: produto do módulo da carga ^{(ou -)} pela distância entre as cargas (r).

r

 

^

dipolar

momento

^

positivo

pólo do carga

 



negativo

pólo do carga





A unidade tradicional de momento dipolar é o Debye (D).

Quanto maior for a diferença de eletronegatividade de dois átomos ligados, maior é a polaridade da ligação.

POLARIDADE DAS MOLÉCULAS

As moléculas diatómicas só tem uma ligação, pelo que são polares se a sua ligação por polar e apolares se a sua ligação for apolar.

Para moléculas com três ou mais átomos é necessário somar o momento dipolar de cada uma das suas ligações, obtendo-se o momento dipolar resultante.









 ₁ ₂

^_R ^{ }

molécula)

(da resultante dipolar

momento

R 

^

1 ligação

da dipolar

momento

1

^

2 ligação

da dipolar

momento

2 

^

De acordo com este valor de momento dipolar resultante, pode-se definir a molécula como polar ou apolar. Assim, se esse valor for nulo, a molécula é apolar. Caso contrário, a molécula é polar.





r

 ^

LIGAÇÕES INTERMOLECULARES

Estas ligações ocorrem nas substâncias moleculares. Dentro da mesma molécula existem ligações intramoleculares e entre moléculas vizinhas existem ligações intermoleculares.

EXEMPLO:

H—F H—F

As ligações intermoleculares podem ser estabelecidas mediante:

 Forças de Dispersão de London.

 Forças dipolo permanente – dipolo permanente.

 Forças dipolo permanente – dipolo induzido

 Ligações de hidrogénio.

As forças de dispersão de London são as de menor intensidade e são as únicas que ocorrem entre moléculas apolares.

As forças dipolo permanente – dipolo permanente são as forças predominantes entre moléculas polares.

As forças dipolo permanente – dipolo induzido ocorrem entre moléculas polares e moléculas apolares. Estas forças têm uma intensidade intermédia relativamente às duas anteriores.

As forças das Ligações de Hidrogénio são muito mais fortes do que as outras e são estabelecidas entre moléculas polares, em que o hidrogénio estabelece a ponte entre dois átomos muito eletronegativos (flúor, oxigénio ou azoto).

As forças das ligações intermoleculares aumentam do estado gasoso para o estado líquido e do estado líquido para o estado sólido.

Ligação Intramolecular

Ligação

Intermolecular

LIGAÇÕES ENTRE SUBSTÂNCIAS MOLECULARES POLARES E SUBSTÂNCIAS IÓNICAS

Estas ligações designam-se por ião - dipolo permanente e são mais fortes do que as ligações entre moléculas.

Este tipo de ligações ocorre, por exemplo, quando um composto iónico se dissolve num solvente polar. Cada ião rodeia-se de moléculas polares do solvente. Esta interação ião-solvente chama-se solvatação.

SOLUBILIDADE E LIGAÇÕES INTERMOLECULARES

A solubilidade de um soluto num solvente depende das seguintes forças:

1. Forças entre as partículas do soluto anteriores à dissolução – forças soluto-soluto.

2. Forças entre as moléculas do solvente antes da dissolução – forças solvente-solvente.

3. Forças estabelecidas entre as partículas do soluto e do solvente – forças soluto-solvente.

Quando se processa a dissolução, as forças 1 e 2 são substituídas pelas forças 3.

Uma generalização antiga, mas muito útil é a seguinte mnemónica:

«semelhante dissolve semelhante». Em geral, solventes polares tendem a dissolver bem solutos iónicos e polares, e solventes apolares tendem a dissolver solutos apolares.