AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
CARACTERIZAÇÃO MAGNÉTICA E MICROESTRUTURAL DE IMÃS SINTERIZADOS DE Pr-Fe-B PROCESSADOS PELA
TÉCNICA DE TRANSFERÊNCIA DE PÓS E UTILIZANDO DECREPITAÇÃO POR HIDROGÊNIO
EDSON PEREIRA SOARES
D i s s e r t a ç ã o a p r e s e n t a d a c o m o p a r t e dos requisitos para o b t e n ç ã o do Grau de Mestre em Ciências na Á r e a de Tecnologia Nuclear - Materiais.
O r i e n t a d o r :
Dr. Rubens Nunes de Faria J ú n i o r
8.2
São Paulo
2005
CARACTERIZAÇÃO MAGNÉTICA E MICROESTRUTURAL DE ÍMÃS SINTERIZADOS DE Pr-Fe-B PROCESSADOS PELA TÉCNICA DE TRANSFERÊNCIA DE PÓS E UTILIZANDO DECREPITAÇÃO POR
HIDROGÊNIO ^
EDSON PEREIRA SOARES
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de iVIestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materials
Orientador:
Dr. Rubens Nunes de Faria Júnior.
SAO PAULO 2005
m:K)mi DE Emm mim/sp-^
À s minhas filhas Rebeka e Isabelle.
A o s m e u s pais pela minha f o r m a ç ã o .
A o meu irmão Milton, aos c u n h a d o s Jacob.isabel e Madalena e aos sobrinhos Levy, Luis, Suzana e Matheus pelo apoio e incentivos recebidos.
Primeiramente a D E U S por ter m e capacitado e ajudado e m todos os momentos d e minha vida.
A o Dr. Rubens Nunes d e Faria, pela orientação e amizade.
A o Dr. Hidetoshi Takiishi pela co-orientação durante a realização deste trabalho e pela amizade e x p r e s s a por muitos anos de trabalho.
A o s companheiros Élio, Chiba, Davilson e Henrique pela grande ajuda e m infomnática durante a etapa inicial deste trabalho.
A o IPEN pela oportunidade concedida.
À FAPESP pelo suporte financeiro.
A o s colegas d o C C T M do IPEN pelo companheirismo e colaboração, durante a realização deste trabalho.
A o Nildemar e a o Celso pelas análises de microscopía eletrônica de van-edura.
A o Msc. Gilberto Marcondes pela análise de distribuição de tamanho de grãos.
A todos companheiros d o laboratório d e materiais magnéticos, que de alguma forma contribuíram para execução deste trabalho.
A o s departamentos l E O , lEC, IP e C P G do IPEN pelos serviços prestados.
11
T R A N S F E R Ê N C I A D E P Ó S E U T I L I Z A N D O D E C R E P I T A Ç Ã O P O R H I D R O G Ê N I O .
Edson Pereira Soares
R E S U M O
A a p l i c a ç ã o d e ímãs p e r m a n e n t e s d e terras raras t e v e nas últimas d é c a d a s u m a u m e n t o significativo, d e v i d o as características d e s t e s ímãs, tais c o m o : e l e v a d a c o e r c i v i d a d e , boa r e m a n e n c i a , e l e v a d o produto d e e n e r g i a e u m a boa t e m p e r a t u r a d e Curie.
A p r o d u ç ã o d e ímãs p e r m a n e n t e s d e T R - F e - B na s u a m a i o r parte utiliza a rota d e metalurgia do pó, pelo p r o c e s s o d e d e c r e p i t a ç ã o por hidrogênio (HD), s e g u i d o d e m o a g e m m e c â n i c a o u d e alta energia c o m o u m a f o r m a efetiva d e p r e p a r a ç ã o d e pós.
D u r a n t e a e t a p a de s e c a g e m e transferência d o pó a ser m a n u s e a d o , existe u m a dificuldade d e controle d e v i d o à rápida oxidação.
A p r o d u ç ã o d e ímãs sinterizados e m e s c a l a d e laboratório requer u m a g l o v e box c o m b o a atmosfera inerte e c o m u m a baixa q u a n t i d a d e d e o x i g ê n i o (O2) na o r d e m d e 30 p p m .
Para m a n t e r e s t e nível d e O2 u m a " g l o v e box" s e r á a b a s t e c i d a por u m fluxo continuo d e nitrogênio (N2) livre d e O2 na c â m a r a principal.
A transferência d o material d e d e n t r o para fora d a c â m a r a é realizada pela porta na q u a l pode ser feito v á c u o através d e u m a b o m b a d e v á c u o m e c â n i c o . A c â m a r a é e n t ã o p r e e n c h i d a c o m a t m o s f e r a d e N2 a f i m d e retirar a baixa c o n c e n t r a ç ã o d e O2 dentro d a c â m a r a principal.
A utilização d e uma " g l o v e box" é essencial d u r a n t e a e t a p a d e transferência, d o p ó fino e altamente reativo, para um t u b o d e b o r r a c h a , utilizado
111
Neste t r a b a l l i o u m a nova t é c n i c a para p r e p a r a ç ã o d e í m ã s p e r m a n e n t e s e m laboratorios s e m "glove box", t e m s i d o d e s e n v o l v i d o . U m s i s t e m a f o i c o n s t r u i d o para permitir a transferência d o p ó d o pote d e m o a g e m p a r a o t u b o d e b o r r a c h a p a r a ser p r e n s a d o isostaticamente. ímãs p e r m a n e n t e s sinterizados H D t e m sido p r o d u z i d o s por esta nova t é c n i c a d e baixo c u s t o e m p r e g a n d o vários t e m p o s d e m o a g e m .
Neste t r a b a l h o , í m ã s p e r m a n e n t e s sinterizados obtidos pela rota c o n v e n c i o n a l d e metalurgia d o p ó utilizando o p r o c e s s o d e d e c r e p i t a ç ã o por hidrogênio ( H D ) , c o m ligas bruta d e f u s ã o n a s c o m p o s i ç õ e s PrieFeyeBa e Pri7Fe79B4, p r e p a r a d o s por e s t a nova t é c n i c a d e t r a n s f e r ê n c i a d o p ó . Foi realizado u m e s t u d o c o m p a r a t i v o d e s t a f o r m a d e p r o c e s s a m e n t o c o m a t é c n i c a c o n v e n c i o n a l , q u e utiliza u m a " g l o v e box".
A l é m d i s t o , foi investigado t a m b é m o efeito d a v a r i a ç ã o d o t e m p o d e m o a g e m s o b r e a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s e microestruturais d o s í m ã s e s t u d a d o s .
O s m e l h o r e s r e s u l t a d o s d a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s d o s ímãs na c o m p o s i ç ã o Pri7Fe79B4 f o r a m , Br = 1,14 T, |io¡Hc= 1,16 T, laobHc = 0,93 T, (BH)Max.
= 2 1 7 KJ/m^ e F Q = 0 , 6 1 , f o r a m obtidos c o m t e m p o s d e m o a g e m d e 2 7 h o r a s . E n q u a n t o q u e , p a r a o s í m ã s na c o m p o s i ç ã o Pri6Fe76B8 t i v e r a m a s s u a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s f o r a m s u p e r i o r e s . Br = 1,19 T , laoiHc = 1,50 T, fiobHc = 1,08 T, (BH)Max. = 2 8 0 K J / m ^ e FQ = 0,78, c o m u m t e m p o d e m o a g e m inferior q u e foi 18 horas.
A s ligas e s t u d a d a s f o r a m obtidas pelo m é t o d o c o n v e n c i o n a l , p r e p a r a d a s por f u s ã o n a f o r m a d e lingote.
A t é c n i c a d e Microscopía Eletrônica d e V a r r e d u r a ( M E V ) foi utilizada p a r a a v a l i a ç ã o d a morfología, d a s f a s e s p r e s e n t e s e c o m p o s i ç ã o q u í m i c a d a s ligas e d o s ímãs. Foi utilizado, t a m b é m a n á l i s e p o r d i s p e r s ã o d e e n e r g i a d e raios- X ( E D S ) , d e f o r m a a c o m p l e m e n t a r este e s t u d o .
I V
P O W D E R S A N D U S I N G H Y D R O G E N D E C R E P I T A T I O N .
Edson Pereira Soares
A B S T R A C T
T h e application of p e r m a n e n t m a g n e t s of rare earth h a d in t h e last d e c a d e s a significant increase, this is d u e to the characteristics of t h e s e m a g n e t s , s u c h as: e l e v a t e d intrinsic coercivity, g o o d r e m a n e n c e , high product of e n e r g y a n d a g o o d t e m p e r a t u r e of Curie.
T h e p r o d u c t i o n of p e r m a n e n t m a g n e t s o f T R - F e - B in its largest part it u s e s t h e route of metallurgy of t h e powder, for t h e decrepitation p r o c e s s for h y d r o g e n ( H D ) , following by m e c h a n i c a l grinding or of high e n e r g y as a n effective f o r m of p r e p a r a t i o n of p o w d e r s .
D u r i n g t h e drying s t a g e a n d transfer t h e p o w d e r w h e n b e i n g h a n d l e d a larger difficulty o f control exists d u e to t h e fast o x i d a t i o n .
T h e production of sintered m a g n e t s in laboratory scale requests a g l o v e box w i t h g o o d inert a t m o s p h e r e a n d w i t h a l o w a m o u n t o x y g e n (O2) in t h e order of 30 p p m .
T o m a i n t a i n this level of O2 a g l o v e box it will be supplied by a flow continue of nitrogen (N2) free f r o m O2 in t h e m a i n c a m e r a .
T o transfer t h e material f r o m w i t h i n o u t s i d e o f t h e c a m e r a is for t h e d o o r w h i c h c a n b e d o n e v a c u o u s w i t h a b o m b of m e c h a n i c a l v a c u u m a n d , filled out inside with a t m o s p h e r e of N2 t o r e m o v e t h e low c o n c e n t r a t i o n of O2 of t h e m a i n c a m e r a .
T h e u s e of a g l o v e box is essential d u r i n g t h e s t a g e of transfer of t h e fine p o w d e r a n d highly reagent for a n eraser t u b e , u s e d during t h e isostatic pressing. T h e g l o v e box requests levels of O2 of up t o 30 p p m , it has a considerable c o s t of operation a n d m a i n t e n a n c e .
transfer o f t h e p o w d e r of t h e grinding pot for t h e e r a s e r t u b e f o r isostaticly to b e p r e s s e d is e x p o s e d t o t h e air. M a g n e t s p e r m a n e n t sintered H D has b e e n p r o d u c e d by this new t e c h n i q u e of low cost using several t i m e s of grinding .
In this work, p e r m a n e n t m a g n e t s with t h e c o m p o s i t i o n s PrieFereBs e Pri7Fe79B4, p r e p a r e d by t h e decrepitation process by h y d r o g e n ( H D ) , using a n e w transfer t e c h n i q u e . It w a s m a d e a study c o m p a r i n g this p r o c e s s i n g f o r m w i t h t h e c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e , w h i c h u s e s a g l o v e Box f o r drying a n d transfer of t h e powder.
T h e best results o f t h e m a g n e t i c properties o f t h e m a g n e t s in t h e c o m p o s i t i o n Pri7Fe79B4 w e r e , Br = 1,14 T, poiHc = 1,16 T, pobHc = 0,93 T, BHMax- = 2 1 7 KJ/m^ a n d FQ = 0 , 6 1 , t h e y w e r e obtained w i t h times o f grinding o f 2 7 hours, w h i l e for t h e m a g n e t s in t h e c o m p o s i t i o n Pri6Fe76B8 had their superior m a g n e t i c properties, Br = 1,19 T, poiHc = 1,50 T, pobHc = 1,08 T, BHwiax- = 2 8 0 KJ/m^ a n d F Q = 0,78, in t h e time of grinding of 18 hours.
It w a s also investigated t h e effect o f t h e variation o f t h e time of grinding o n t h e m a g n e t i c properties and their microstructures.
T h e studied alloys w e r e o b t a i n e d by t h e conventional m e t h o d , p r e p a r e d for coalition in t h e ingot f o r m .
T h e t e c h n i q u e of S c a n n i n g Electron M i c r o s c o p e ( S E M ) it w a s u s e d for e v a l u a t i o n of t h e m o r p h o l o g y , o f t h e present p h a s e s a n d c h e m i c a l c o m p o s i t i o n of t h e cast alloys and of t h e m a g n e t s w e r e also used e n e r g y dispersive X - r a y ( E D X ) , in w a y t h e c o m p l e m e n t a l this study.
V I
A G R A D E C I M E N T O S ii
R E S U M O iii A B S T R A C T v
1 - I N T R O D U Ç Ã O 1 1.1 -Objetivos 4 1.2 -Resumo das propriedades magnéticas 5
1.2.1 - Magnetização 5 1.2.2 - Campo desmagnetizante interno 7
1.2.3 - Ciclo de desmagnetizaçao e ciclo de histerese 8
1.2.4 - Remanencia 10 1.2.5 - Coercividade intrínseca 10
1.2.6 - Produto de energia máximo 11
1.2.7 - Fator de quadratura 12 1.2.8 - Unidades magnéticas 12
1.2.9 - Microestrutura 13
2 - R E V I S Ã O D A L I T E R A T U R A 14 2.1 - ímãs sinterizados de Terras Raras-Ferro-Boro (TR-Fe-B) 14
2.2 - Processo de decrepitação por hidrogênio (HD) 22
2.3 - Microestrutura dos ímãs de T R - F e - B 28 2.4 - Controle de processamento na produção dos ímãs permanentes de TR-Fe-B 31
3 - PROCEDIIVIENTO E X P E R I M E N T A L ...35 3.1 - Obtenção dos ímãs sinterizados de PrFeB 35
3.2 - Processo 36 3.3 - Secagem, transferência e prensagem isostática 37
v i l
4 - R E S U L T A D O S E D I S C U S S Õ E S 45 4.1 - Caracterização das ligas magnéticas 45 4.2 - Obtenção do pó pelo processo HD 48
4.3 - Propriedades Magnéticas 49 4.4 - Propriedades microestruturais 57
5 - C O N C L U S Õ E S 67 6 - R E F E R Ê N C I A S BIBLIOGRÁFICA 6 8
V I U
Figura 1.1 - A v a n ç o liistórico do produto de energia máxinno 2 Figura 1.2 - Curva de desmagnetizaçao de um ímã de NdFeB 9 Figura 1.3 - iVlicroestnjtura idealizada de u m ímã permanente 13 Figura 2.1 - Célula unitária da estrutura tetragonal do Pr2Fei4B 15 Figura 3.1 - Fluxograma das etapas de obtenção dos ímãs de PrFeB 35 Figura 3.2 - Desenho esquemático da etapa de absorção do hidrogênio 37 Figura 3.3 - Sistema utilizado para decrepitação por hidrogênio da liga magnética. 38
Figura 3.4 - Glove box, utilizada para transferência de pós-reativos 39 Figura 3.5 - Componentes do sistema da nova técnica de transferência para pós-
reativos 40 Figura 3.6 - Componentes de uma vista explodida do sistema de s e c a g e m e
transferência de pós-reativos 40 Figura 3.7 - Sistema de secagem do pó 41
Figura 3.8 - Sistema de transferência do pó 41 Figura 3.9 - Magnetizador, modelo LDJ 450-20C 42
Figura 3.10 - Sistema de sinterização 43 Figura 3.11 - Permeâmetro, modelo LDJ BH-5000 45
Figura 4.1 - Micrografias das ligas de Pri7Fe79B4(a) e Pri6Fe76B8 brutas de fusão (b) 46
Figura 4.2 - Fotos da liga de PrFeB, antes e após a decrepitação 48 Figura 4.3 - Gráfico de coercividade intrínseca X tempo de m o a g e m 49
Figura 4.4 - Gráfico de remanencia X tempo de m o a g e m 50 Figura 4.5 - Gráfico do produto de energia m á x i m o X tempo de m o a g e m 51
Figura 4.6 - Gráfico da coercividade indutiva X t e m p o de m o a g e m 52 Figura 4.7 - Gráfico do fator de quadrature X tempo de m o a g e m 52
Figura 4.8 -. Gráfico da densidade X tempo de m o a g e m 54 Figura 4.9 - Curvas de desmagnetizaçao dos ímãs de Pri7Fe79B4 56
Figura 4.10 - Curvas de desmagnetizaçao dos ímãs de Pri6Fe76B8 56 Figura 4.11 - Micrografia do ímã de Pri7Fe79B4 c o m 9 horas de moagem, (1000x)...58
I X
(lOOOx) 5 9 Figura 4 . 1 4 - Micrografia d o ímã d e PneFereBe c o m 18 horas d e m o a g e m ,
(lOOOx) 59 Figura 4.15 - Micrografia d o ímã d e Pri7Fe79B4 c o m 2 7 horas d e m o a g e m ,
(lOOOx) 6 0 Figura 4.16 - Micrografia do ímã d e PneFe/eBs c o m 2 7 horas d e m o a g e m ,
(lOOOx) 6 0 Figura 4.17 - Micrografia d o ímã d e Pn7Fe79B4 c o m 3 6 horas d e m o a g e m ,
(lOOOx) 61 Figura 4.18 - Micrografia d o ímã d e PneFe/eBs c o m 3 6 horas d e m o a g e m ,
(lOOOx) 61 Figura 4.19 - Micrografia do ímã d e PneFe/eBs c o m 27 horas d e m o a g e m
(lOOOx) 6 2 Figura 4.20 - Micrografia d o ímã d e PneFe/eBs c o m 18 horas d e m o a g e m ,
(lOOOx) 6 2 Figura 4.21 - Micrografias d o s ímãs d e Pn/Fe79B4 e PneFe/eBs sinterizados, c o m
a t a q u e de N I T A L 3 % 6 5 Figura 4.22 - Gráfico d o t a m a n h o m é d i o d e g r ã o s em f u n ç ã o d o t e m p o d e
m o a g e m 6 6
Tabela I -Unidades magnéticas dos sistemas C G S e SI 12 Tabela II - Propriedades magnéticas dos ímãs pemnanentes sinterizados de
PrieFeyeBe sem tratamento ténnico 2 0 Tabela III - Tipos e aparência do pó obtido pelo processo HD 25
Tabela IV - Valores do n° total de átomos de H absorvidos pelas ligas de NdFeB variando-se o teor de Nd e pelas f a s e s Nd2Fei4B e rica e m Nd presentes na liga. 2 6 Tabela V - Propriedades magnéticas de ímãs N d F e B obtidas variando o teor de
oxigênio e condições de processamento 27 Tabela VI - Composição das fases da liga de N d F e B obtidas por microscopía
eletrônica 2 9 Tabela VII - Composição química das ligas magnéticas de Pri7Fe79B4 e PneFe/eBs
fomecida pelo fabricante 45 Tabela VIII - Composição química das fases nas ligas magnéticas de Pn7Fe79B4 e
PneFe/eBs, determinadas por E D S 47 Tabela IX - Propriedades magnéticas dos ímãs HD sinterizados produzidos c o m a
liga Pn7Fe/9B4 preparada pela nova técnica de transferência 55 Tabela X - Propriedades magnéticas d o s ímãs H D sinterizados produzidos c o m a liga
PneFe/eBs preparada pela nova técnica de transferência 55 Tabela XI - Composição química das fases determinadas por EDS, dos ímãs obtidos
apartir da liga de Pn7Fe/9B4, variando-se o tempo de m o a g e m 63 Tabela XII - Composição química das fases determinadas por E D S , dos ímãs obtidos
apartir da liga de PneFe/eBs, variando-se o tempo de m o a g e m 6 4
X I
Símbolos Denominação
TR-Fe-B - ímãs de terras raras-fen^o-boro Nd-Fe-B - ímãs de neodimio- ferro-boro
Pr-Fe-B - ímãs de praseodímio-ferro-boro
<|» - Fase matriz Pr2Fei4B /• - Corrente elétrica
n - Fase rica em boro P n + iFe4B4 - Permeabilidade relativa - Permeabilidade do vácuo
- Processo de decrepitação por hidrogênio l ^ g y - Microscopia eletrônica de varredura
- Espectometria de energia dispersiva de raios-X ysjQX ' Espectometria de comprimento de ondas de raios-X
1^ - Magnetização
^ - Campo magnético
- Campo desmagnetizante : T c - Temperatura de Curie
g - Indução magnética (T) 1^5 - Magnetização de saturação
^ - Magnitude do momento magnético atômico P - Número de átomos por unidade de volume
- Fator de desmagnetizaçao
^ 0 ¡He • Coercividade intrínseca (T) u - Coercividade indutiva (T) HobHc ^ '
- Remanencia (T)
( B H ) M Á X . - Produto de energia máximo (KJ/m^) Ph -. Densidade hidrostática (g/cm^) nis - Massa seca
mu - Massa úmida nrii - Massa imersa
X l l l
1 - I N T R O D U Ç Ã O
Materiais m a g n é t i c o s t ê m u m a tiistória muito antiga. Os registros m a i s antigos f o r a m e m r e l a ç ã o à magnetita, u m a rocha m a g n é t i c a (óxido d e ferro), à a p r o x i m a d a m e n t e 2 0 0 0 a.C. A primeira magnetita d e uso prático, t a m b é m d e n o m i n a d a "lodestone", foi a bússola utilizada para n a v e g a ç ã o .
A s primeiras e x p e r i ê n c i a s sistemáticas e m m a g n e t i s m o f o r a m e x e c u t a d a s por W i l l i a n Gilbert, e m a p r o x i m a d a m e n t e 1600 d.C. No livro, " D e Magnete", ele d e s c r e v e u as propriedades d e atração e repulsão e p e r d a d a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s ao a q u e c e r os materiais m a g n é t i c o s e, r e c o n h e c e n d o t a m b é m q u e a própria terra é u m e n o r m e í m ã .
O e s t u d o científico de m a g n e t i s m o , q u e c o m e ç o u c o m Gilbert, reiniciou no s é c u l o XIX, c o m a o b s e r v a ç ã o d e O e r s t e d e m 1820, o n d e verificou q u e o c a m p o m a g n é t i c o está relacionado c o m u m a corrente elétrica.
O d e s e n v o l v i m e n t o d e materiais m a g n é t i c o s p e r m a n e n t e s t e v e início no c o m e ç o d o s é c u l o XX, q u a n d o vários a ç o s m a g n é t i c o s substituíram a magnetita. O a s p e c t o principal d e s s e s ímãs s e e x p r e s s o u no produto d e e n e r g i a m á x i m o (BH)max d e a p r o x i m a d a m e n t e 2,5 M G O e .
Na d é c a d a d e 1940, os a ç o s f o r a m substituídos por ligas d e alumínio, níquel, cobalto e ferro, c h a m a d o s d e í m ã s A L N I C O , q u e a p r e s e n t a r a m u m produto d e energia m á x i m o d e 5 M G O e . F o r a m n e c e s s á r i o s vinte a n o s d e p e s q u i s a s para obter u m p r o d u t o d e e n e r g i a m á x i m o d e 10 M G O e (ímãs d e T I C O N A L , c o m a d i ç ã o de titânio nas ligas d e A L N I C O ) .
N o s a n o s d e 1960, f o r a m d e s e n v o l v i d o s ímãs d e terras raras (TR), metais d e transição ( M T ) . A primeira g e r a ç ã o d e ímãs p e r m a n e n t e s ( T R - M T ) f o r a m os í m ã s d e s a m á r i o - c o b a l t o (SmCos) c o m u m p r o d u t o d e energia m á x i m o
400 ^ :520
| 2 4 0
M
-1Ô0
CD
80-
O
f-
Pr2Fei4B Nd2Fei4B
Sm2 ( C o - F e - C u - Z r) i 7 Sm2 ( C o - F e - C u )
S m - P r - C o 5 S m C o s S i n t e r i z a d o
A ç o s K S
A ç o s M K
A I n i c o C o l u n a r A I n i c o
X
iJÍSmCoõ Y C 0 5 Ferrite (Ba-Sr)•50 40
CD
3 0 3
3
.-20 g -10
T 1 1 1 1 i —"^ I 1 1 r o
1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000
Figura 1 . 1 - A v a n ç o histórico d o produto d e e n e r g i a m á x i m o .
D e s d e a d e s c o b e r t a d o s ímãs p e r m a n e n t e s d e N d F e B , h o u v e u m a g r a n d e v a r i e d a d e d e trabalhos d e pesquisa c o m a finalidade d e e s t u d a r e m e l h o r a r as p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s d e s t e s i m ã s (Faria et al. 1991 e 2 0 0 2 ) .
U l t i m a m e n t e , h o u v e g r a n d e interesse no d e s e n v o l v i m e n t o d e ímãs à b a s e de p r a s e o d í m i o (PrFeB). O p r a s e o d í m i o (Pr) e o n e o d i m i o (Nd) s ã o b a s t a n t e similares no e s t a d o elementar, e s t ã o b e m p r ó x i m o s na t a b e l a periódica, e t ê m o m e s m o c o m p o r t a m e n t o nos c o m p o s t o s TR2Fei4B. Entretanto, no Nd2Fei4B a d e 2 0 M G O e , s e g u i d o dos ímãs d e Sm2Coi7 c o m produto d e energia m á x i m o e m t o r n o d e 33 M G O e .
E m 1983, foi d e s c o b e r t o no J a p ã o u m n o v o material m a g n é t i c o à b a s e d e n e o d í m i o - f e r r o - b o r o ( N d F e B ) . Estes ímãs f o r a m p r o d u z i d o s , utilizando a técnica d e metalurgia d o pó, c o m u m (BH)max d e 36 a 50 M G O e . E m b o r a , estes ímãs a p r e s e n t e m t e m p e r a t u r a d e Curie d e 3 1 2 ° C , inferior aos d e S m - C o (~ 6 5 0 ° C ) eles substituíram g r a d u a l m e n t e os ímãs d e S m - C o ( S a g a w a et a l . 1984- A ; B u s c h o w , 1986, 1991). Na Figura 1.1 está ilustrada a e v o l u ç ã o d o produto d e energia m á x i m o d o s ímãs p e r m a n e n t e s a o longo d a s últimas d é c a d a s .
3 reorientação dos s p i n s ocorre e m t e m p e r a t u r a s n a o r d e m d e - 1 2 3 ° C , e n q u a n t o q u e o Pr2Fei4B n â o e x i b e reorientação d o s s p i n s até - 2 6 8 , 8 ° C e possui u m c a m p o a n i s o t r ó p i c o (Ha) maior, q u a n d o c o m p a r a d o a o c o m p o s t o Nd2Fei4B. E m b a i x a s t e m p e r a t u r a s o Pr2Fei4B a p r e s e n t a maior estabilidade, o q u e é importante p a r a aplicações e m baixas t e m p e r a t u r a s (Boltich et a l . , 1984 e K o w n et a l . , 1992).
A t u a l m e n t e , u m a outra v a n t a g e m n o d e s e n v o l v i m e n t o d e s t e s ímãs é d e q u e a matéria prima (Pr) a p r e s e n t a m e n o r c u s t o q u e o N d ( M c G u i n e s s et a l . , 2 0 0 1 ) , p o r q u e o Pr d u r a n t e o p r o c e s s o d e e x t r a ç ã o d o N d e l e a c o m p a n h a por pertencer a m e s m a família na tabela periódica, e é 1/3 e m relação a o N d , por ter s i d o e s t o c a d o por a n o s d e v i d o à s aplicações d o N d , a l e m d e ímãs p e r m a n e n t e s t a m b é m e m c o m p o n e n t e s elétricos, s e t o m o u c e r c a d e trinta por c e n t o mais barato.
O s p r o c e s s o s mais utilizados n a p r o d u ç ã o d e ímãs p e r m a n e n t e s d e t e r r a s raras são: metalurgia d o p ó c o n v e n c i o n a l e solidificação rápida. N o v a s t é c n i c a s t a m b é m f o r a m d e s e n v o l v i d a s c o m o objetivo de melhorar as p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s e diminuir o c u s t o de p r o d u ç ã o , por e x e m p l o , a e t a p a de d e c r e p i t a ç ã o por hidrogênio (HD) para facilitar a m o a g e m d a s ligas m a g n é t i c a s ( H a r r i s e t a l . , 1985).
í m ã s p e r m a n e n t e s de T R F e B t ê m u m a larga aplicação industrial, c o m o por e x e m p l o : na f a b r i c a ç ã o de relógios analógicos, microfones, alto falantes, s e r v o s m o t o r e s , i n s t r u m e n t a ç ã o e d e t e c ç ã o eletrônica (radares), s e n s o r e s e c o m p o n e n t e s para c o m p u t a d o r e s (Goey, 2002).
U m a d a s g r a n d e s contribuições para o d e s e n v o l v i m e n t o de materiais m a g n é t i c o s f o i a utilização de hidrogênio no p r o c e s s o de p r e p a r a ç ã o de ímãs p e r m a n e n t e s de T R , d e n o m i n a d o de d e c r e p i t a ç ã o p o r hidrogênio ( H D ) , (Harris et ai., 1985; Harris, 1987-A; Gaolin et aí., 1999; Corfield et al., 2 0 0 0 ; Faria et al.,1993; Faria et al., 1 9 9 1 ; Faria et al., 2 0 0 2 ) . O p r o c e s s o H D t e m c o m o finalidade eliminar a e t a p a de brítagem d a s ligas m a g n é t i c a s , n e c e s s á r i a s no p r o c e d i m e n t o c o n v e n c i o n a l de fabricação de ímãs, a s s i m c o m o , d i m i n u i r o s c u s t o s de f a b r i c a ç ã o .
1.1 - O b j e t i v o s
Produzir ímãs sinterizados H D nas c o m p o s i ç õ e s Pri7Fe79B4 e PrieFe/eBa, utilizando a nova t é c n i c a d e transferência d e p ó s altannente reativos, v a r i a n d o o s t e m p o s d e m o a g e m d e 9 a 36 horas c o m intervalos d e 9 horas, c o m p a r a r a s s u a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s e microestruturais.
A caracterização microestrutural obtida foi realizada por microscopía eletrônica d e varredura (MEV) a c o p l a d o a u m analisador por d i s p e r s ã o d e e n e r g i a d e raios-X (EDS) para d e t e r m i n a r a c o m p o s i ç ã o q u í m i c a d a s f a s e s p r e s e n t e s n o m a t e r i a l . Estes resultados s e r ã o avaliados e m c o n j u n t o c o m a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s exibidas por e s t e s ímãs.
Nesta e t a p a d o p r o c e s s a m e n t o , o material g e r a d o pela a b s o r ç ã o intersticial d o hidrogênio s o f r e u m a e x p a n s ã o d a rede cristalina g e r a n d o t e n s õ e s e l e v a n d o a decrepitação d a liga, t o r n a n d o - a friável e d e s t a f o r m a , facilitando a e t a p a d e m o a g e m d a s ligas m a g n é t i c a s .
R e c e n t e m e n t e , foi d e s e n v o l v i d o u m novo p r o c e s s o d e p r e p a r a ç ã o d e í m ã s p e r m a n e n t e s d e N d F e B , utilizando u m a nova t é c n i c a d e transferência d e p ó s , e m e s c a l a d e laboratório, c o m a finalidade d e diminuir c u s t o d e p r o d u ç ã o (Takiishi et al., 2 0 0 2 ) .
1.2 - R e s u m o d a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s
1.2.1 - M a g n e t i z a ç ã o
U m c a m p o m a g n é t i c o é g e r a d o por u m a c a r g a elétrica e m m o v i m e n t o o u é p r o d u z i d o por u m imã p e r m a n e n t e . Neste c a s o o c a m p o é g e r a d o pelo m o v i m e n t o orbital e pelo spin d o s elétrons nos á t o m o s (Faria e Lima, 2 0 0 5 ) .
E m b o r a o c a m p o m a g n é t i c o t e n h a o m e s m o conceito q u e o elétrico, a p r e s e n t a particularidades: A s linhas d o c a m p o n ã o n a s c e m n e m m o r r e m n o s ímãs m a s os a t r a v e s s a m . Fora d o s ímãs a s linhas v ã o d o norte ao sul e d e n t r o d e l e s d o sul para o norte. Não existe e q u i v a l ê n c i a , n o c a m p o m a g n é t i c o , algo c o m o u m a c a r g a d e p r o v a , ou seja, não existe u m " p ó l o d e prova". S e for utilizada u m a p e q u e n a a g u l h a d e bússola c o m o p r o v a n ã o e x i s t e equivalência c o m u m a c a r g a n a m e d i d a e m q u e a a g u l h a , a o sofrer a a ç ã o d e u m a força, sofre a a ç ã o d e d u a s , por isso a a g u l h a t e n d e a girar. Por isso as b ú s s o l a s t e n d e m a m a n t e r - s e na d i r e ç ã o norte-sul d a Tenra.
A i n t e n s i d a d e d o c a m p o m a g n é t i c o (H), e m c o n s o n â n c i a c o m a c o n e c ç ã o entre c a m p o m a g n é t i c o e corrente elétrica t e m s u a u n i d a d e d e m e d i d a e m A m p é r e por metro (A/m). Q u a n d o u m c a m p o H é g e r a d o e m m é d i a por u m a corrente, d e a c o r d o c o m a lei d e A m p é r e , t e m c o m o resposta u m a i n d u ç ã o m a g n é t i c a m é d i a B q u e é m e d i d o e m webers/metro^ q u e é u m T e s l a (T).
No v á c u o p o d e m o s escrever;
B = ^oH (1.1) s e n d o i^o a p e r m e a b i l i d a d e do v á c u o .
S e u m a e s p i r a circular t e m área A e é percorrida por u m a c o r r e n t e /, o m o m e n t o d e d i p o l o m a g n é t i c o é:
m = / . A (1.2) cuja u n i d a d e é d a d a e m A m ^ .
A intensidade d e m a g n e t i z a ç ã o M é d a d a por:
M = m A / (1.3) cuja u n i d a d e é A / m ,
o n d e V, é o v o l u m e d o ímã q u e é d a d o e m m^.
U m a m a n e i r a bastante prática d e s e produzir u m c a m p o m a g n é t i c o é a t r a v é s d e u m s o l e n ó i d e .
C a s o o s o l e n ó i d e s e e n c o n t r e e m u m outro meio q u a l q u e r , q u e n ã o seja o v á c u o , o c a m p o m a g n é t i c o s e r á d a d o por:
B = ^r|aoH (1.4)
A p e r m e a b i l i d a d e relativa (^ir) d e p e n d e d o material e m q u e o s o l e n ó i d e e s t á i m e r s o o u q u e é c o l o c a d o e m s e u interior.
O s materiais p o d e m ser classificados e m p a r â m a g n é t i c o s , d i a m a g n é t i c o s e f e r r o m a g n é t i c o s . U m material p a r a m a g n é t i c o t e m u m valor d e {[Lr) q u e é ligeiramente superior à u n i d a d e , e n q u a n t o q u e , e m u m d i a m a g n é t i c o , (l^r) é u m p o u c o m e n o r q u e a u n i d a d e (por definição a p e r m e a b i l i d a d e relativa no v á c u o é igual a 1 e a d i m e n s i o n a l ) . U m material f e r r o m a g n é t i c o t e m u m v a l o r d e (l^r) q u e é c o n s i d e r a v e l m e n t e maior q u e a u n i d a d e . U s a n d o - s e e s t a relação é possível e n c o n t r a r a p e r m e a b i l i d a d e relativa d o s diversos materiais e classificá- los d e a c o r d o c o m s u a s respostas a u m c a m p o m a g n é t i c o . A s s i m , c o m a interação e n t r e c a m p o m a g n é t i c o e material p o d e - s e e s t a b e l e c e r u m a p r o p r i e d a d e m a g n é t i c a importante.
Q u a n d o s e c o l o c a u m material f e r r o m a g n é t i c o s u b m e t i d o a u m c a m p o d e u m s o l e n ó i d e e s s e material p a s s a a g e r a r u m c a m p o e x t e r n o e s e c o m p o r t a c o m o u m s o l e n ó i d e , cuja intensidade d e p e n d e d o material e d o v o l u m e . Diz-se q u e e s t e material está u n i f o r m e m e n t e m a g n e t i z a d o pois p o s s u e m u m g r a n d e
N o interior d e u m ímã c a d a p ó l o está perto d e u m p ó l o o p o s t o p r o v o c a n d o uma c o m p e n s a ç ã o d e pólos. Nas e x t r e m i d a d e s há u m a d e s c o n t i n u i d a d e , não há c o m p e n s a ç ã o e t e m - s e a f o r m a ç ã o d e u m a c a r g a d e m a g n e t i s m o livre. O c a m p o m a g n é t i c o externo é c o n s i d e r a d o c o m o p r o v e n i e n t e d a distribuição superficial d e s s a c a r g a o u pólos livres q u e s ã o fictícios, o u seja i n s t r u m e n t o s teóricos para c o m p r e e n s ã o d o f e n ô m e n o .
n ú m e r o d e dipolos m a g n é t i c o s h o m o g e n e a m e n t e distribuídos e m s e u v o l u m e e o r i e n t a d o s e m u m a só direção.
Para u m ímã cilíndrico o c a m p o n o centro é descrito por:
B=^oM (1..5) cuja u n i d a d e d e m e d i d a é A / m .
J á nas e x t r e m i d a d e s divide-se por dois:
B = n o M / 2 (1.6)
A intensidade d e pólo (p), d o ímã é d a d a pela razão e n t r e o m o m e n t o d e d i p o l o m a g n é t i c o (m) e o c o m p r i m e n t o I :
p = m/l (1.7) cuja u n i d a d e d e m e d i d a é A m .
A relação entre B, H e M é d a d a por:
B = M H + M ) (1.8)
1.2.2 - C a m p o d e s m a g n e t i z a n t e interno
1.2.3 - C u r v a s d e M a g n e t i z a ç ã o e Ciclo d e h i s t e r e s e
A a p l i c a ç ã o a d e q u a d a d e u m material f e r r o m a g n é t i c o é d e t e r m i n a d a principalmente p e l a c u r v a d e histerese. Materiais para t r a n s f o r m a d o r e s p r e c i s a m d e alta p e r m e a b i l i d a d e e baixa perda por histerese pela n e c e s s i d a d e d e eficiência na c o n v e r s ã o d e e n e r g i a . Materiais e l e t r o m a g n é t i c o s n e c e s s i t a m d e baixa r e m a n e n c i a e coercividade n e s s a o r d e m , para a s s e g u r a r q u e a m a g n e t i z a ç ã o p o s s a ser reduzida a zero c o m facilidade. ímãs p e r m a n e n t e s p r e c i s a m d e alta r e m a n e n c i a e coercividade, n e s s a o r d e m para reter a m a g n e t i z a ç ã o t a n t o q u a n t o possível. A curva d e histerese é obtida c o m a a p l i c a ç ã o d e u m c a m p o H até a s a t u r a ç ã o , o u seja, a c o n d i ç ã o e m q u e t o d o s o s
A s linhas externas s e dirigem d o p ó l o norte para o s u l . Na parte interna e s t a s linhas s e i n v e r t e m f o r m a n d o u m c a m p o d e s m a g n e t i z a n t e (Hd) q u e p o d e ser reduzido c o m i m ã s longos e finos. O c a m p o Hd t e m d i r e ç ã o o p o s t a à d a m a g n e t i z a ç ã o e t a m b é m à d o c a m p o m a g n e t i z a n t e H. A m a g n i t u d e d e Hd é proporcional à m a g n e t i z a ç ã o ( M ) :
Hd = NdM (1.9)
S e n d o Nd c o n s t a n t e a d i m e n s i o n a l d e proporcionalidade o u fator d e d e s m a g n e t i z a ç a o q u e d e p e n d e da f o r m a d o material e da d i r e ç ã o d e m a g n e t i z a ç ã o .
Poros, precipitações e i m p u r e z a s f o r m a m p ó l o s livres q u e a l t e r a m a s p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s . Caso isso a c o n t e ç a o c a m p o d e s m a g n e t i z a n t e d e v e ser l e v a d o e m c o n s i d e r a ç ã o .
A r e t e n ç ã o d a m a g n e t i z a ç ã o d i s t i n g u e os materiais f e r r o m a g n é t i c o s d o s p a r â m a g n é t i c o s q u e ainda q u e a d q u i r a m u m m o m e n t o m a g n é t i c o q u a n d o s u b m e t i d o s a u m c a m p o H, n ã o m a n t é m a m a g n e t i z a ç ã o depois q u e ele é r e m o v i d o .
Ms = n m (1.10)
A p l i c a n d o u m c a m p o r e v e r s o ocorre a d e s m a g n e t i z a ç a o e n e s s e p r o c e d i m e n t o s e extrai a s m e d i d a s q u e c a r a c t e r i z a m o material.
A s c u r v a s d e m a g n e t i z a ç ã o s ã o r e p r e s e n t a ç õ e s gráficas d o c o m p o r t a m e n t o d o s materiais m a g n é t i c o s s e n d o a i n d u ç ã o m a g n é t i c a (B) o u a m a g n e t i z a ç ã o ( M ) plotadas e m f u n ç ã o d o c a m p o m a g n e t i z a n t e o u d e s m a g n e t i z a n t e ( H ) .
A Figura 1.2 mostra a curva d e d e s m a g n e t i z a ç a o d e u m ímã N d - F e - B . A curva "A" é a curva intrínseca d o material q u e é a m a g n e t i z a ç ã o M e m f u n ç ã o d e H cuja relação é M = (B - H ) . A curva " B " é a indutiva, ou seja B e m f u n ç ã o d e H , cuja relação é B = ^ o ( H + M ) .
Br(T)
47tM
Figura 1.2 - C u r v a de d e s m a g n e t i z a ç a o d e u m ímã d e P r - F e - B .
dipolos m a g n é t i c o s possíveis s ã o aliníiados na direção d o c a m p o H . A s a t u r a ç ã o (Ms) d e p e n d e s o m e n t e da m a g n i t u d e d o m o m e n t o m a g n é t i c o a t ô m i c o m e d o n ú m e r o d e á t o m o s por u n i d a d e d e v o l u m e n.
M a g n e t i z a ç ã o d e s a t u r a ç ã o (no-Ms) é u m a p r o p r i e d a d e intrínseca d o material e q u a n t o maior for essa p r o p r i e d a d e maior será o c a m p o p r o d u z i d o pelo ímã. ímãs d e m e s m o v o l u m e p o s s u e m maior força de a t r a ç ã o a u m a c h a p a d e ferro q u a n t o maior a r e m a n e n c i a (Faria e L i m a , 2 0 0 5 ) .
10 1.2.4 - R e m a n e n c i a (Br)
É o c a m p o p r o d u z i d o por u m material m a g n e t i z a d o , o u o c a m p o retido q u a n d o há e l i m i n a ç ã o d o c a m p o e x t e r n o aplicado. O limite superior d e s s a p r o p r i e d a d e é d a d o pela m a g n e t i z a ç ã o d e s a t u r a ç ã o d o material (Ms). T a m b é m d e p e n d e d o g r a u d e orientação cristalográfica (cosG) d o s g r ã o s m a g n é t i c o s d o m a t e r i a l , e s t e fator varia d e 0,5 , p a r a u m material e m q u e o s g r ã o s e s t ã o a l e a t o r i a m e n t e o r i e n t a d o s , até 1 , p a r a o c a s o ideal e m q u e há u m a total orientação cristalográfica (o símbolo < > significa q u e é o valor m é d i o d e t o d o s os g r ã o s contidos no material). Q u a n t o m a i o r o n ú m e r o d e g r ã o s m o n o c r i s t a l i n o s c o m o r i e n t a ç ã o na d i r e ç ã o d e fácil m a g n e t i z a ç ã o , maior será sua r e m a n e n c i a , a qual p o d e ser m e d i d a através d e u m p e r m e â m e t r o ( m é t o d o utilizado e m n o s s o laboratório) o u m a g n e t ô m e t r o d e a m o s t r a v i b r a n t e . T a m b é m influenciam, a f r a ç ã o v o l u m é t r i c a d e g r ã o s m a g n é t i c o s (f) p o d e n d o variar d e z e r o a t é u m o n d e (0<f<1), o fator d e d e n s i d a d e ( P ) q u e é a r e l a ç ã o e n t r e a d e n s i d a d e teórica (pt) e a d e n s i d a d e real (pr).
Br=<cose).f.P.^io.Ms (1.11)
S e n d o a u n i d a d e d e m e d i d a , tesla (T), o n d e :
<cos6) é a orientação m é d i a d o s g r ã o s m a g n é t i c o s , f, f r a ç ã o v o l u m é t r i c a ,
P, fator d e d e n s i d a d e ,
l^o-Ms, m a g n e t i z a ç ã o d e saturação.
Na c u r v a indutiva (BxH) d e d e s m a g n e t i z a ç a o , definida no s e g u n d o q u a d r a n t e , q u a n d o os v a l o r e s d e B e H (na c u r v a d e d e s m a g n e t i z a ç a o ) s ã o multiplicados u m pelo outro, e n c o n t r a - s e u m valor m á x i m o q u e é referência d a , e n e r g i a d e u m ímã p e r m a n e n t e e c o n h e c i d o c o m o produto d e e n e r g i a m á x i m o o u (BH)^^^. O p r o d u t o de e n e r g i a m á x i m o é u m a m e d i d a útil d a p e r f o r m a n c e d e u m ímã p e r m a n e n t e . Esse fator é i n v e r s a m e n t e proporcional a o v o l u m e , s e n d o a s s i m , q u a n t o maior for s e u valor, m e n o r s e r á o v o l u m e d e material n e c e s s á r i o para s e produzir este c a m p o o u i n d u ç ã o m a g n é t i c a . O c a m p o n e c e s s á r i o para reduzir a i n d u ç ã o m a g n é t i c a a z e r o é c h a m a d o c o e r c i v i d a d e indutiva (bHc).
A u n i d a d e d e m e d i d a é kJ/m^ ou M G O e .
11 1.2.5 - C o e r c i v i d a d e Intrínseca (^oiHc)
C o e r c i v i d a d e o u c a m p o c o e r c i v o é a resistência a u m c a m p o d e s m a g n e t i z a n t e (contrário ou reverso). Q u a n t o maior a c o e r c i v i d a d e mais difícil a d e s m a g n e t i z a ç a o d e u m ímã p e r m a n e n t e . É d a d a pela relação:
^oiHc=C|aoHA-N)aoMs (1.12)
A u n i d a d e d e m e d i d a é k A / m , T o u k O e . s e n d o :
c e N, fatores q u e d e p e n d e m d a microestrutura d o ímã p e r m a n e n t e ,
|j,o H A , o c a m p o anisotrópico d o material, fioMs, M a g n e t i z a ç ã o d e saturação.
1.2.6 - P r o d u t o d e Energia M á x i m o (BH)niáx.
1.2.8 - U n i d a d e s M a g n é t i c a s
O e s t u d o d o m a g n e t i s m o t o r n a - s e c o m p l e x o pela existência d e dois diferentes sistemas d e u n i d a d e s d e m e d i d a : o C.G.S e o S.l, q u e s ã o a m p l a m e n t e utilizados. O sistema e l e t r o m a g n é t i c o C.G.S (centímetros - g r a m a - s e g u n d o ) ou sistema C.G.S d e G a u s s é e x t r e m a m e n t e u s a d o pela maioria dos p e s q u i s a d o r e s atuantes na área d e materiais m a g n é t i c o s , d e v i d o à igualdade dimensional entre a d e n s i d a d e d e fluxo m a g n é t i c o (6) e o c a m p o m a g n e t i z a n t e (H).
A t u a l m e n t e , o sistema internacional (S.l.) apresenta-se c o m maior aceitação nas á r e a s d e tecnologia de e n g e n h a r i a e ciência e m b o r a , e s t a s grandezas m a g n é t i c a s a p r e s e n t e m diferentes u n i d a d e s dimensionais. A T a b e l a 1 mostra a c o n v e r s ã o d e unidades c o m o intuito d e proporcionar a relação entre estes dois sistemas d e u n i d a d e s para as principais g r a n d e z a s (Cuility, 1972;
Swartzendruber, 1991).
1 2 0 » s s s  o NA<:for#.L : L : \ l R S A NUCLEAR/SP-KM
1.2.7 - Fator d e Q u a d r a t u r a ( F Q )
O fator d e q u a d r a t u r a (FQ) é definido pela curva de d e s m a g n e t i z a ç a o intrínseca, M = (B - H), no s e g u n d o q u a d r a n t e . É necessário determinar a g r a n d e z a Hk nesta c u r v a . Este valor c o r r e s p o n d e ao d o c a m p o d e s m a g n e t i z a n t e H, no eixo do c a m p o H d o gráfico da curva d e d e s m a g n e t i z a ç a o , q u a n d o da redução de 1 0 % d a r e m a n e n c i a . O fator d e q u a d r a t u r a (FQ, q u e é adimensional) é d a d o pela razão:
FQ = Hk/iHc (1.13)
Q u a n t o mais p r ó x i m o d e 1, maior será a estabilidade de u m ímã q u a n d o s u b m e t i d o a u m c a m p o d e s m a g n e t i z a n t e . Fisicamente, FQ representa o número d e g r ã o s m a g n é t i c o s q u e já reverteu sua m a g n e t i z a ç ã o d e v i d o à aplicação d e um c a m p o d e s m a g n e t i z a n t e . U m imã p e r m a n e n t e d e boa q u a l i d a d e apresenta FQ superior a 0,9.
T a b e l a I - U n i d a d e s M a g n é t i c a s .
G r a n d e z a C.G.S
S.l
R e l a ç ã o C G S / S . I H O e r s t e d (Oe) A / m 1 O e = 7 9 , 5 8 A / m
^oH O e r s t e d (Oe) T e s l a (T) 1 O e = 1 0 - ^ T
B G a u s s (G) Tesla (T) 1 G = 1 0 - ^ T
(BH)^áx M G O e KJm"^ 1 M G O e = 7,958 KJm'^
1 . 2 . 9 - M i c r o e s t r u t u r a
U m imã ideal é constituído d e u m a fase f e r r o m a g n é t i c a ^ q u e p r o d u z o c a m p o e x t e r n o . A f a s e n ã o f e r r o m a g n é t i c a d e v e p r o m o v e r u m i s o l a m e n t o d o s g r ã o s da f a s e ^. Q u a n t o maior a f a s e não magnética maior s e r á a diluição d a f a s e (j) e m e n o r a r e m a n e n c i a . Portanto, há n e c e s s i d a d e d e s e b u s c a r u m a estrutura e m q u e u m a c a m a d a fina da f a s e n ã o f e r r o m a g n é t i c a isola s o m e n t e u m g r ã o d o o u t r o . O s g r ã o s d e v e m ter t a m a n h o d e 3 a 8 ^ m e u m a o r i e n t a ç ã o crsitalográfica f a v o r á v e l .
N o s ímãs d e terras raras, na prática, c o m o por e x e m p l o nos ímãs d e PrieFeyeBs, e x i b e m u m a microestrutura c o m outras f a s e s q u e influenciam na c o e r c i v i d a d e e na r e m a n e n c i a . A s três principais f a s e s e n c o n t r a d a s são: Fase T e t r a g o n a l , Pr2Fei4B { ^ ) , q u e é m a g n e t i c a m e n t e d u r a e r e s p o n s á v e l pelos ímãs p e r m a n e n t e s ; F a s e rica e m boro (q), Pri+eFe4B4 e, a f a s e rica e m P r a s e o d í m i o . A f a s e (|) é a responsável pelas p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s d e s s e s ímãs.
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Figura 1.3 - Microestrutura idealizada d e u m ímã p e r m a n e n t e .
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2 - R E V I S Ã O DA L I T E R A T U R A
2.1 - ímãs sinterizados de Terras Raras-Ferro-Boro (TR-Fe-B)
ímãs permanentes de ten-as raras (TR) têm sido largamente estudados nas últimas décadas. Os primeiros ímãs de TR a serem pesquisados foram os de Samário-Cobalto (Sm-Co), na década de 6 0 , que apresentaram produto de energia (BH)máx- de 160 kJ/m^ e temperatura de Curie (Tc) superior a 600°C. Estas propriedades magnéticas eram superiores as dos seus antecessores, os ímãs de AInico e Ferrites. Estes ímãs de Sm-Co tinham c o m o desvantagem o alto custo devido às matérias primas e, este fato, levou ao desenvolvimento de novos materiais, principalmente da família TR-Fe.
S a g a w a et al. (1984-A) f o r a m os pioneiros no desenvolvimento de u m novo composto temário à base de neodimio (Nd), ferro (Fe) e boro (B), c o m estrutura tetragonal, que apresentou melhores propriedades magnéticas, por exemplo:
(BH)máx. de 2 9 0 kJ/m^ (36,5 MGOe). A l é m d a s propriedades magnéticas s e r e m superiores as dos ímãs de Sm-Co, este novo material apresentou menor custo de produção e maiores recursos das matérias primas necessárias na produção destes ímãs. Outra característica importante deste c o m p o s t o é q u e sua estrutura tetragonal tem anisotropia uniaxial paralela ao eixo c, o q u e não ocorre nos compostos binários TR-Fe. Como desvantagem, estes materiais apresentaram coeficientes de temperatura, de remanencia (Br) e coercividade (¡He) elevados e t a m b é m , baixa temperatura de Curie.
Croat et al. (1984), desenvolveram no m e s m o período ligas isotrópicas de Nd-Fe-B e Pr-Fe-B, preparadas por solidificação rápida (melt spun). Estes materiais apresentaram boas propriedades magnéticas c o m (BH)máx de 110 kJ/m^ e a curva de magnetização e m função da temperatura revelou uma Temperatura de Curie (TC) de 312 °C (585 K).
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Sagawa et al. (1984-B), determinaram a estrutura cristalina d o c o m p o s t o temário (Nd-Fe-B) por difraçâo d e raios X. A simetria da rede apresentada por e s t e c o m p o s t o é tetragonal (grupo espacial P42lmnm) e cada célula unitária c o n t é m quatro fórmulas unitárias por molécula o u 68 átomos. Nesta rede o ferro s e apresenta e m seis posições cristalográficas distintas, a terra rara e m d u a s posições diferentes e o boro e m a p e n a s u m a posição. C a d a célula unitária d a estrutura NdaFeuB e s t á relacionada c o m o d o tipo CaCus. Herbst et al (1984-A e 1985) e Givord et al. (1984) determinaram a estrutura cristalina d o c o m p o s t o Nd2Fei4B por difraçâo d e nêutrons. Posterionnente, Faria (1993) e Marcondes e Faria (1999) apresentaram a estrutura cristalina d o c o m p o s t o PraFeuB q u e está mostrada na Figura 2 . 1 .
® P r U 4 f
© P r 2 , 4 g
® F e l , 4 e O F e 2,4c
© F e 3 , 8 j l
<B Fe 4 , 8 j 2
© Fe 5 , 1 6 k l O Fe 6 , 1 6 k 2
© B , 4 f
Figura 2.1 - Célula unitária d a e s t m t u r a tetragonal do Pr2Fei4B (Faria (1993) e M a r c o n d e s e Faria (1999)).
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Herbst e Yelon (1985), realizaram análises por difraçâo de nêutrons nos pós de Pr2Fei4B e Dy2Fei4B e, utilizando o método de Rietveld determinaram que a m b a s f o r m a m a estrutura cristalina tetragonal PAs/mnm Verificaram t a m b é m que, nas temperaturas de 77 e 2 9 3 K todos os m o m e n t o s magnéticos e m cada c o m p o s t o são colineares c o m o eixo ç e que os m o m e n t o s da ten'a rara no Pr2Fei4B são paralelos a o s m o m e n t o s d o Fe (femomagnéticos) e são antiparalelos no Dy2Fei4B (ferrimagnético).
Boltich et al (1984), determinaram a l g u m a s propriedades magnéticas dos sistemas (TR)2Fei4B, preparados c o m ten-as raras (TR) de alta pureza, o n d e TR = Ce, Pr, Dy e Er. A magnetização de saturação obtida neste trabalho (na temperatura de 77K) foram de 29,4; 34,8; 12,1 e 1 4 , 7 ^ b / f ó n n u l a unitária para a s ten-as raras, Ce, Pr, Dy e Er, respectivamente. Estes resultados mostraram que para o c o m p o s t o Pr2Fei4B o a c o p l a m e n t o é ferromagnético e n q u a n t o que, para o Dy e Er o acoplamento é antiferromagnético. Os c a m p o s de anisotropia à temperatura ambiente, que s ã o fortemente dependentes da terra rara utilizada, variaram de 3 7 k O e (TR = Ce) para 158 kOe (TR = Dy). O composto Er2Fei4B exibiu reorientação dos spins próximo á temperatura ambiente enquanto que, a baixa temperatura o composto Pr2Fei4B, diferente do Nd2Fei4B, não exibiu reorientação dos spins.
Jinghua et al. (1987), estudaram o d i a g r a m a de fases do sistema temário Pr-Fe-B pelas técnicas de difraçâo de raios-X e análise térmica diferencial (DTA).
Com os resultados obtidos determinaram a estnjtura cristalina do Pr2Fei4B c o m o sendo tetragonal do g n j p o espacial P4^mnm e os parâmetros de rede foram: a = 0,8808nm e ç = 1,2244nm. A estmtura cristalina do Pr2Fei4 foi a m e s m a do Nd2Fei4B. e os átomos de Pr o c u p a m as posições dos átomos de Nd. A densidade calculada foi 7,513g/cm^ e a observada no trabalho foi 7,510g/cm^.
Paik et al (1989), estudaram o efeito do teor de boro nas propriedades magnéticas e microestruturais dos ímãs permanentes sinterizados de TR (Ce, Pr, Nd)i7Fe83-xBx, ( X = 1 a 7). Os ímãs sinterizados f o r a m processados pelo método de
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metalurgia do pó convencional. A temperatura de sinterização foi de 1060°C para as ligas de N d F e B , de 1040°C para as ligas de PrFeB e 1000°C para as ligas de C e F e B . Os resultados mostraram que as ligas de PrFeB c o m adições de 2 a 5%at B apresentaram melhor coercividade que as ligas de NdFeB. O produto de energia, remanencia e a coercividade intrínseca dos ímãs sinterizados a u m e n t a r a m conforme o a u m e n t o da adição do elemento B, sendo que, o maior valor de coercividade foi obtida e m 3%at de B para as ligas de PrFeB.
Jiang et al. (1988) estudaram ímãs sinterizados produzidos pelo processo HD, a partir das ligas de PruTbFe/gBe, sob vazão constante de argónio (Ar).
Verificaram que nestas condições há aparecimento de poros nos ímãs e consequentemente, ocorre diminuição dos valores de remanencia e densidade. Para estes ímãs as melhores propriedades magnéticas foram: Br = 11,3 KG; ¡He =
10,4Koe; (BH)max.= 28,6 M G O e . A densidade obtida foi de 6 , 9 3 g / c m l
McGuiness et al (1988), produziram ímãs permanentes utilizando uma c o m b i n a ç ã o do processo HD e m o a g e m por jateamento de partículas (Jet Milling). O procedimento na produção de ímãs c o m a liga NdieFezeBs ( N E O M A X ) e a liga de alta coercividade Ndu.sDyi.sFe/eNbB/ mostrou que esta combinação foi de grande qualidade. Os ímãs produzidos pelo processo HD/JM apresentaram excelente coercividade quando sinterizados na temperatura entre 9 8 0 e 1040°C. Para temperaturas mais elevadas houve u m aumento no tamanho de grão, reduzindo a coercividade dos ímãs.
McGuiness et al (1989-A), estudaram a variação dimensional q u e ocorre durante a sinterização dos ímãs de N d F e B utilizando um dilatômetro a v á c u o e de alta temperatura. Estas medidas f o r a m realizadas e m amostras produzidas pela técnica convencional de metalurgia do pó e t a m b é m pelo processo HD. A retração, a u m a determinada temperatura, foi maior para os compactos HD e, f o r a m observadas contrações pronunciadas nas temperaturas onde o hidrogênio é liberado. Realizaram t a m b é m estudos de retração variando o c a m p o aplicado de alinhamento na
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prensagem do pó. Os resultados mostraram que a retração é maior na direção paralela do que na direção perpendicular ao alinhamento, e que, o crescimento do grão é maior na direção do eixo a do que na direção ç.
Chang et al (1989), estudaram a cinética de dissolução do Fe-a e m três tipos de ligas magnéticas de Nd-Fe-B c o m composições próximas das fases matriz Nd2Fei4B (<1)) do diagrama de fases pseudobinário Fe-(Nd:B = 2:1). A dissolução do F e - a é e x t r e m a m e n t e importante para atingir alta coercividade nos ímãs pennanentes de Nd-Fe-B. Verificaram que a presença da fase rica e m Nd tem u m papel importante no processo de dissolução e que a cinética de dissolução do Fe-a dentro da matriz varia c o m sua composição. Para a composição c o m menor teor de ten-a rara (composição hipo-(|)) a dissolução é controlada por difusão, enquanto que,
para as composições, matriz {^) e h\per-^ d o m i n a m as reações de interi'ace.
Noh et al (1991), estudaram o efeito da m o a g e m , realizada em moinhos de bolas (moagem mecânica), nas propriedades magnéticas das ligas de PrisFeeoBs,.
A liga bruta de fusão apresentou as fases, matriz Pr2Fei4B, fase rica e m Pr e a f a s e de Fe-a, q u e foram determinadas por difraçâo de raios X e elétrons retro-espalhados (MEV) e as propriedades magnéticas detemninadas por magnetômetro de amostra vibrante. C o m a m o a g e m , em moinho planetário de bolas por 96 horas, verificaram que a coercividade diminui devido à diminuição da cristalinidade das fases matriz e rica e m Pr. Entretanto, tratamentos témnicos subsequentes aumentaram significativamente o ¡He. Utilizando o moinho de bolas, c o m tempo de m o a g e m de 48 horas e após tratamento térmico de 600°C, a amostra apresentou ¡He de 17,4 KOe, Br de 5,8 K G e (BH)máx de 6,5 M G O e . A alta coercividade apresentada pela amostra, após otimização do tempo de m o a g e m e tratamento térmico, foi atribuída à precipitação da f a s e fina amorfa de Pr2Fei4B e da efetiva dissolução da fase Fe-a dentro da f a s e matriz.
Faria et al. (1991), prepararam ímãs permanentes sinterizados variando o tempo de m o a g e m , a partir das c o m p o s i ç õ e s Pr2o,5Fe73,8B3,7Cu2 e Pri6,9Fe79,iB4
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utilizando o processo de decrepitação por hidrogênio. Realizaram t a m b é m , vários experimentos de tratamento térmico após sinterização para a m b a s as ligas.
Verificaram que sob determinadas condições de processamento os ímãs tratados térmicamente a 1000°C resultaram em um a u m e n t o do ¡He de 11 para 2 0 KOe para a m b a s as ligas. Os ímãs sinterizados que foram resfriados lentamente (dentro do forno) exibiram ¡He mais elevado do que os resfriados b m s c a m e n t e .
Faria et al. (1992), estudaram o efeito do tratamento térmico realizado na liga Pr2o,5Fe73,8B3,7Cu2, bruta de fusão, sob as propriedades magnéticas dos ímãs HD sinterizados. Verificaram que o ímã preparado c o m a liga após tratamento ténnico, de 24 horas a 1000 °C, apresentou melhor remanencia, produto de energia e melhor fator de quadratura do que o ímã preparado com a liga s e m tratamento térmico (bruta de fusão). Neste trabalho mostraram t a m b é m que, a coercividade intrínseca, após atingir um máximo de 20 kOe, diminui rapidamente com o aumento d o tempo de m o a g e m .
Posteriormente, Faria et al (1994), verificaram que a coercividade intrínseca e remanencia podem ser aumentados para os ímãs HD sinterizados preparados c o m a liga Pr2o,5Fe73,8B3,7Cu2 bruta de fusão, s e m tratamento térmico.
Este a u m e n t o nas propriedades magnéticas foi obtido após tratamento térmico a alta temperatura, de 1000°C por 24 horas, realizado após sinterização. Esta melhora na coercividade, após tratamento térmico, foi atribuído a um melhor isolamento magnético dos grãos da fase matriz, Pr2Fei4B pela fase rica e m Pr e t a m b é m , pela diminuição da f a s e Pr2Fei7 e f o r m a ç ã o de grãos individuais e isolados desta fase.
Faria et al (1996), estudaram o efeito do t e m p o de m o a g e m , de 09 a 45 horas, nas propriedades magnéticas nos ímãs de PrieFe/eBe, preparados pelo processo HD. Verificaram que há um aumento substancial da coercividade intrínseca para os t e m p o s de 18 e 27 horas de m o a g e m . Na Tabela II estão apresentadas as propriedades magnéticas dos ímãs HD obtidos s e m tratamento ténnico. A p ó s
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tratamento térmico, a 1000°C, observaram que a remanencia e produto de energia tiveram u m aumento razoável, para todos os ímãs preparados neste trabalho.
Tabela II - Propriedades magnéticas dos ímãs permanentes sinterizados de PrieFe/eBs, s e m tratamento térmico.
T e m p o de m o a g e m (h)
Propriedades magnéticas T e m p o de
m o a g e m (h) B r ( T ) Í H C ( T ) ( B H ) m á x . ( K J / m ' ) FQ
9 1,01 1,36 190 0,62
18 1,09 1,49 234 0,77
27 1,10 1,32 228 0,79
36 1,11 1,43 229 0,75
4 5 1,14 1,39 248 0,84
Kim e Camp (1997), demonstraram ímãs a base de NdFeB c o m grande aumento no produto de energia, ampliando desta fomria suas aplicações industriais, ímãs c o m valores no (BH)max. de 4 3 0 KJ/m^ f o r a m obtidos e m laboratório e, industrialmente, c o m valores e m torno de 360 KJ/m^. Entretanto, algumas propriedades como, baixa estabilidade térmica (Tc) e baixa resistência á corrosão, limitam s u a s aplicações.
Corfield et al. (2000), estudaram o efeito de longos períodos de tratamento ténnico ( l O O O X por 2 4 horas) sobre as propriedades magnéticas e microestruturais de ímãs HD sinterizados produzidos c o m as ligas NdieFe/eBs e PrieFereBs. O efeito deste tratamento térmico nos ímãs de PneFereBs resultou em um aumento de todas as propriedades magnéticas, especialmente na coercividade intrínseca. O aumento na coercividade foi atribuído á mudança na morfologia da fase rica e m Pr ao longo do contorno de grão, resultando e m um grão da fase matriz Pr2Fei4B mais arredondado e menos facetado. Em contraste c o m estes resultados, o m e s m o tratamento térmico foi prejudicial para todas as propriedades magnéticas dos ímãs preparados c o m a liga NdieFeyeBs. Esta constatação foi atribuída ao crescimento excessivo dos grãos,
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regiões c o m grande quantidades da fase rica em Nd e aprisionamento da fase
N d F e 4 B 4 dentro dos grãos da fase matriz durante seu crescimento.
Kianvasli e Harris (1999), produziram ímãs HD sinterizados de NdieFe/eBs utilizando moinho vibratório (vibration milling) para m o a g e m da liga sob atmosfera de hidrogênio, c o m a finalidade de diminuir o teor de oxigênio nos ímãs. Os resultados mostraram que houve uma melhora nas propnedades magnéticas e na densidade dos ímãs, q u a n d o comparados com os obtidos por m o a g e m por jateamento de partículas e moinho de bolas. Esta melhora das propriedades foi atribuída à menor absorção de oxigênio pelo pó produzido sob atmosfera de hidrogênio, que pode ter resultado em um aumento da molhabilidade da f a s e líquida no contorno de grão, durante a etapa de sinterização.
Marcondes e Faria (1999) mostraram que nos ímãs permanentes de Pr- Fe-B-Cu produzidos por forjamento (compressão axial) de materiais b m t o s de fusão, a coercividade intrínseca pode ser aumentada substancialmente por tratamentos térmicos realizados em dois estágios posteriores ao forjamento, de 1000°C por 5 h e 500°C por 3 h. O aumento da coercividade intrínseca após estes tratamentos foi atribuído à redução substancial da fase Pr2Fei7 (Fe/Pr~8.2), ocomida a p ó s o segundo tratamento ténnico, de 500 °C e, pelo a u m e n t o do isolamento magnético da fase matriz.
Faria et al. (2001), produziram ímãs HD sinterizados, através da mistura das ligas magnéticas em proporções iguais, utilizando as composições:
PrieFers.sBsZro.s, PriaFeso.sBeZro.s e Pri2,6Fe68,7Coii,6B6Zro,5Gai,o. Esta técnica de produzir ímãs permanentes com mistura de ligas magnéticas t e m por finalidade obter melhor controle da composição final dos ímãs após sinterização, bem como, melhorar s u a s propriedades magnéticas. A s ligas c o m adição de Zircônio (0,5%at) teve o efeito de melhorar o fator de quadratura do ímã, mas, c o m diminuição da coercividade intrínseca. Adições de cobalto e gálio melhoraram um pouco a coercividade intrínseca. O aumento no produto de energia verificado nos ímãs
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produzidos pela mistura de ligas magnéticas, q u a n d o comparados c o m ímãs produzidos s e m a mistura, foi atribuído ao aumento da fração volumétrica da fase matriz Pr2Fei4B.
2.2 - Processo de decrepitação por hidrogênio (HD)
A fabricação de ímãs de temas raras - metais de transição (TR-MT) pelo processo de decrepitação por hidrogênio (HD), patenteado e m 1979 por Harris &
Evans, foi utilizado inicialmente para o s ímãs do tipo Sm-Co mas, c o m aplicações e m ligas de T R - M T , que eram capazes de absorver u m a quantidade significante de hidrogênio.
O processo de metalurgia d o pó é, atualmente, o método mais utilizado na produção de ímãs de NdFeB. A inclusão d a etapa d e decrepitação por hidrogênio (HD), na produção destes ímãs, foi atribuída à facilidade d e absorção do hidrogênio pela liga, transformando-a rapidamente e m u m material friável eliminando assim, a etapa de britagem do lingote d o processo de preparação dos ímãs, além de diminuir consideravelmente o tempo de moagem.
Harris et al. (1985), foram o s primeiros a estudar a etapa de decrepitação por hidrogênio nas ligas NdisFe/yBs. Verificaram que a liga durante sua exposição ao hidrogênio à temperatura ambiente, absorve hidrogênio f o n n a n d o u m hidrato metálico c o m conseqüente aumento do s e u volume e, desta forma, ocome s u a decrepitação. O tamanho, a distribuição e a natureza colunar do cristalito do material decrepitado são consistentes c o m a estrutura inicial. O material decrepitado mostrou ser constituído de cristalitos individuais, extremamente friáveis, podendo ser reduzidos facilmente para partículas muito finas. A dessorçao do hidrogênio, verificada durante o aquecimento do material decrepitado, ocorre e m dois estágios, sendo o primeiro da fase matriz Nd2Fei4B (de 150 a 2 6 0 °C) e o s e g u n d o da fase rica em Nd no contorno de grão (de 3 5 0 a 6 5 0 °C).
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