Isotermas de Adsorção de Langmuir, BET e Gibbs

Escola de Engenharia de Lorena –

Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP

EEL/USP

ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR, BET

ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR, BET

E GIBBS

E GIBBS

TRABALHO DE FENÔMENOS DE

TRABALHO DE FENÔMENOS DE SUPERF!"E ELETRO#UM"SUPERF!"E ELETRO#UM"!A!A

Pro$essora%

Pro$essora% Marivone Nunho Sousa Marivone Nunho Sousa

&r'(o ) &r'(o )::

Elisiane Bonadio Belluci Elisiane Bonadio Belluci Mariana da Silva Pinto

Mariana da Silva Pinto Martins (8082362)Martins (8082362) Mayza ranch Pereira (!"6#!$#) Mayza ranch Pereira (!"6#!$#)

%ha&ires 'ieiro %ha&ires 'ieiro

orena orena

20

!oncei*o de adsor+,o

*dsor,-o . a acu&ula,-o de u&a sust/ncia e& u&a interace1 corre co& todos os tios de interace4 tais co&o +5ss7lido4 solu,-os7lido4 solu,-o+5s4 solu,-o  solu,-o 9 (. u& en&eno de suer;cie e . relacionado a tens-o suericial de solu,<es)1

* adsor,-o n-o . u& rocesso est5tico4 &as de e=uil;rio din/&ico entre &ol.culas =ue s-o adsorvidas e as dessorvidas1 Esse e=uil;rio . u&a un,-o da te&eratura1

>evido a caacidade de adsor,-o variar enor&e&ente co& o &aterial adsorvido4 u& soluto ode ser adsorvido seletiva&ente4 de u&a &istura1 ?sto torna o en&eno de adsor,-o i&ortante e& rocessos de cro&ato+raia de cat5lise4 de  uriica,-o de +ases e solu,<es4 etc@

s s7lidos aresenta& a roriedade de reter &ol.culas e& sua suer;cie e esta roriedade ode ser astante acentuada no caso de &ateriais orosos ou ina&ente divididos *s or,as envolvidas ode& variar desde as de natureza  ura&ente ;sica (adsor,-o ;sica) at. as de natureza =u;&ica (adsor,-o =u;&ica)1

*dsor,-o e& s7lidos:  Medida da adsor,-o:

 A

n . o de sítios deadsorção ocupados

n. o desítios de a dsorçãodisponíveis 4 onde  A recori&ento relativo

ou

θ= volume de gás adsorvido

volumedo gásque corresponde ao recobrimento da amostra

 elocidade de adsor,-o:

dCdt A velocidade de varia,-o da coertura suericial: deter&inada ela oserva,-o

das &udan,as no recori&ento relativo co& o te&o

*dsor,-o ;sica ou isissor,-o: Princial&ente causada or:

 or,as de van der Daals (intera,-o diolodiolo e or,as de olariza,-o envolvendo diolo induzido)

 o e=uil;rio . atin+ido raida&ente

 rinc;io da &aioria dos rocessos de uriica,-o e seara,-o4 . u& en&eno revers;vel onde se oserva nor&al&ente a deosi,-o de &ais de u&a ca&ada de adsorato sore a suer;cie adsorvente1

Faracter;sticas da adsor,-o ;sica:  s-o de lon+o alcance &as racas

 a ener+ia lierada na adsor,-o . G H_{condensa,-o ≅} H_ads

 ode ser adsorvida co&o vira,<es da rede do adsorvente e dissiada co&o &ovi&ento t.r&ico

 aco&oda,-o: &ol.cula e& desloca&ento sore a suer;cie erde +radual&ente ener+ia e ter&ina or ser adsorvida1

*dsor,-o =u;&ica ou =ui&issor,-o:

Maneiras co&o 5to&os e &ol.culas se li+a& a u&a suer;cie s7lida:

 li+a,<es =u;&icas (covalentes) de &ol.culas (ou 5to&os) unindose I suer;cie do adsorvente

 eeito catal;tico: ode ser deco&osta e& virtude de or,as de valJncia dos 5to&os da suer;cie

 dist/ncia &enor entre a suer;cie e o 5to&o &ais r7Ki&o do adsorato  a dessor,-o decorre de u&a ener+ia de ativa,-o ara o rocesso

 +eral&ente . u& rocesso eKot.r&ico1

>urante a adsor,-o =u;&ica ocorre a eetiva troca de el.trons entre o s7lido e a &ol.cula adsorvida4 o =ue +era a or&a,-o de u&a Lnica ca&ada sore a suer;cie s7lida4 irreversiilidade e a liera,-o de u&a =uantidade de ener+ia consider5vel (da orde& de u&a rea,-o =u;&ica)1

"so*er-as de adsor+,o

* isoter&a . u&a curva =ue &ostra a varia,-o de  (nL&ero de s;tios  reenchidos or nL&ero de s;tios dison;veis) co& a ress-o4 a u&a te&eratura

constante1

a) ?soter&a de an+&uir 

an+&uir ros u&a teoria ara eKlicar a adsor,-o sore u&a suer;cie unior&e4 si&les ininita e n-o orosa1

 &odelo aseiase na hi7tese de &ovi&ento das &ol.culas adsorvidas ela suer;cie do adsorvente4 de &odo =ue4 I &edida =ue &ais &ol.culas s-o adsorvidas4 h5 u&a distriui,-o unior&e or&ando u&a &onoca&ada =ue recore toda a suer;cie1

tiliza o conceito din/&ico do e=uil;rio da adsor,-o =ue estaelece a i+ualdade nas velocidades de adsor,-o e dessor,-o1

S-o utilizadas as se+uintes aroKi&a,<es: * adsor,-o . &ono&olecular

* suer;cie . ener+etica&ente ho&o+Jnea

 N-o eKiste intera,-o entre as art;culas adsorvidas1

* eKress-o da isoter&a de an+&uir . reresentada ela e=ua,-o:

Q e=Qm. KL. Ce

1+Qm.Ce

nde:

O  . a constante de an+&uir =ue d5 a caacidade de adsor,-o te7rica na &onoca&ada

(1+$_)

& . u&a constante relacionada co& a ener+ia de adsor,-o (1&+$)

Fe . a concentra,-o do adsorato no e=uil;rio (&+1$)

e . a =uantidade adsorvida or +ra&a do adsorvente (&+1+$)1

E=ua,-o linearizada de an+&uir:

Ce Qe= 1 Qm.Kl+ 1  Kl Ce

 ar/&etro '   er&ite rever a or&a da isoter&a de adsor,-o4 indicando se a

adsor,-o . avor5vel ou desavor5vel e ode ser calculado ela e=ua,-o:

 Rl= 1 1+ Kl . Qm ator de Seara,-o (') %io ?soter&a de ' Q $ >esavor5vel ' A $ inear   0 R ' R $ avor5vel ' A 0 ?rrevers;vel E.EMPLO%

Fig'ra   *dsor,-o de oro no latossolo roKo teKtura &uito ar+ilosa4 e& un,-o da concentra,-o de e=uil;rio4 e curvas otidas a artir de valores esti&ados elos &odelos de an+&uir e de reundlich (a1 A horizonte * 1A horizonte * a7s alica,-o de caronato de c5lcio c1A horizonte B)1

Essa isoter&a se alica I descri,-o de adsor,-o de +ases e& suer;cies s7lidas4 e diz =ue o rocesso s7 inaliza =uando todos os s;tios da suer;cie ore& reenchidos4 or&ando u&a &onoca&ada (=ui&issor,-o)4 or.&4 s7 se alica ereita&ente se ore& considerados siste&as ideias1

u sea4 o +5s deve ser ereito assi& a suer;cie do s7lido . coerta or u& +rande nL&ero de s;tios4 sendo =ue cada s;tio ode ser ocuado or u&a &ol.cula adsorvida todos os s;tios de adsor,-o s-o e=uivalentes na suer;cie unior&e (lana) e considerase =ue as &ol.culas adsorvidas n-o intera+e& u&as co& as outras ne&

salta& de u& s;tio ara outro (a adsor,-o de u&a &ol.cula indeende da ocua,-o dos s;tios vizinhos) a adsor,-o co&letase =uando todos os s;tios ore& ocuados4 corresondendo a u&a &onoca&ada de adsorato

T  +5s livre e o +5s adsorvido est-o e& e=uil;rio din/&ico

T  recori&ento relativo da suer;cie deende da ress-o do +5s e& e=uil;rio T * varia,-o de  co& a ress-o4 a % cte4 . u&a isoter&a de adsor,-o1

EKe&lo de u&a isoter&a de an+&uir:

 ) ?soter&a de Uis

* e=ua,-o de adsor,-o de Uis reresenta =uantitativa&ente a varia,-o da tens-o suericial devido I adsor,-o de u& ou de v5rios co&onentes4 isto .4 relaciona a tens-o suericial entre duas ases I te&eratura % do siste&a4 ao otencial eletro=u;&ico das v5rias es.cies e& solu,-o4 V$4 V24 V34111 Vi4 e I adsor,-o das v5rias es.cies na interace W$4 W24 W34 111 Wi4 a ress-o constante (uerstenau4 $"82aX1

* e=ua,-o aci&a . e=uivalente a e=ua,-o de Uis>uhe& (Oooal4 $""2)1 Por  deini,-o4 considerase a adsor,-o do solvente (co&onente $) i+ual a zero (uerstenau4 $"82a)1 Na e=ua,-o a se+uir4 W reerese I adsor,-o relativa I es.cie i na interace4 de &odo =ue W$A01 >essa or&a a e=ua,-o aci&a ode ser &odiicada ara:

* te&eratura constante4 a e=ua,-o assa a ser:

u

* densidade de adsor,-o . indeendente da escolha do lano de Uis1 ?sto oi de&onstrado reescrevendo a e=ua,-o ara % e Vi0 constantes (e=ua,-o "128)1 Se a raz-o

  . indeendente da escolha do lano divis7rio4 lo+o Wi deve ser ta&.&

indeendente1 &a r5tica co&u& (=ue 5 oi alicada) . iKar a osi,-o do lano ara W$ A 01 No entanto4 =uando outra escolha de localiza,-o ara o lano de Uis or &ais

conveniente4 isto oder5 ser eito1 * e=ua,-o de adsor,-o de Uis ode ser alicada  ara todos os tios de interaces1

o+o4 a e=ua,-o de Uis:

W A −C   RT  dγ  dC  nde:

W . o eKcesso suericial

' . a constatante dos +ases (843$Y ZCO&ol) % . a te&eratura (O)

F . a concentra,-o (&olC&3_) γ   _{. a tens-o suericial (NC&)}

c) ?soter&a BE%

>escreve a adsor,-o e& &ultica&adas (isiossor,-o) e recee o no&e devido a Brunauer4 E&&ett e %eller1 N-o . eKata e& todas as ress<es4 &as . &uito adotada e& indLstrias ara a esti&ativa da 5rea suericial dos s7lidos1

* teKtura do s7lido catalisador . eKtre&a&ente i&ortante ara a atividade e seletividade catal;ticas1 * 5rea suericial deter&ina a acessiilidade dos rea+entes aos s;tios ativos4 e& co&o a =uantidade destes1  or&ato dos oros e sua di&ens-o controla& os en&enos diusionais de adsor,-o dos rea+entes4 dessor,-o dos rodutos or&ados e +overna& a seletividade nu&a rea,-o catal;tica (Bond4 $"62)1

Basica&ente4 as t.cnicas de adsor,-o envolve& a deter&ina,-o da =uantidade de +5s necess5ria I or&a,-o de u&a ca&ada &ono&olecular na suer;cie analisada1 * =uantidade de &ol.culas necess5rias ara or&a,-o desta Lnica ca&ada ode ser  calculada atrav.s do volu&e de +5s (&) re=uerido ara recorir inteira&ente a suer;cie do s7lido (o[el4 $"82)1

* isissor,-o de &ol.culas de +5s aseiase na atra,-o de &ol.culas ara a suer;cie or or,as de disers-o4 or,as de reuls-o de curto alcance e or,as devido a diolos er&anentes dentro da &ol.cula adsorvida1 *o contr5rio da =ui&issor,-o4 n-o ocorre transerJncia de el.trons entre a &ol.cula adsorvida e o s7lido (Ure++4 Sin+4 $"6! Sin+ et al 14 $"8#)1 *ssi&4 a isisor,-o . caaz de detectar todos os s;tios

suericiais acess;veis ara as &ol.culas de +5s e n-o aenas a=ueles s;tios =ue ossue& al+u&a roriedade esecial4 or eKe&lo4 s;tios \5cidos\ (Ure++4 Sin+4 $"6!)1 Uases ade=uados ara a isissor,-o de N2 inclue& enzeno4 tolueno4 7Kido nitroso4 vaor de

5+ua e +ases inertes co&o ar+nio4 critnio e Kennio (eller et al.4 $""2 Ure++4 Sin+4

$"6!)1 Su<ese =ue u&a &ol.cula de +5s ocua u&a 5rea deinida da suer;cie1 Se a =uantidade de +5s =ue . necess5ria ara corir a suer;cie total da a&ostra e& ca&adas

a&ono&oleculares4 assi& cha&adas de &onoca&adas4 . conhecida4 a 5rea suericial esec;ica da a&ostra ode ser calculada1 (Sin+ et al 14 $"8#)1

Se a =uantidade de u& +5s de adsor,-o sore u&a suer;cie . &edida ao lon+o de u& vasta +a&a de ress<es relativa4 a u&a te&eratura constante4 u&a isoterna de adsor,-o . otida1 >a &es&a or&a4 u&a isoter&a de dessor,-o ode ser otida atrav.s da &edi,-o das =uantidades de +5s re&ovida da suer;cie4 =uando a ress-o . relativa&ente reduzida1 >e acordo co& Brunauer et. al. ($"Y0)4 isoter&as de adsor,-o

 ode& ser a+ruadas e& cinco tios (i+ura aaiKo)1  tio ? . a cha&ada isoter&a de an+&uir e . u&a t;ica isoter&a de isissor,-o de s7lidos &icroorosos co& e=uenas suer;cies eKternas1

?soter&as do tio ?? s-o isoter&as si+&oidais4 =ue s-o nor&al&ente otidos co& s7lidos n-o orosos ou &acroorosos1 Eles reresenta& irrestritas adsor,<es &onoca&ada&ultica&ada e4 &uitas vezes eKie& u&a lon+a arte e& linha reta1

?soter&as do tio ? est-o na aiKa de aiKa ress-o =uando co&aradas co& isoter&as do tio ??1 Elas aresenta& u&a encosta ;n+re&e a ress<es &ais elevadas e histerese devido I condensa,-o cailar e& &esooros1 Fonsiderando =ue isoter&as do tio ? s-o t;icas de &uitos adsorventes industriais &esoorosos4 o tio ??? e o tio  s-o rara&ente encontrados1

 tio  de isoter&a &ostra histerese devido I &esoorosidade da a&ostra1 Para as isoter&as do tio ???4 a intera,-o adsorventeadsorato . raca4 assi&4 . otida so&ente co& deter&inados adsorventes orosos (Ure++ e Sin+4 $"6! Sin+4 $""# Sin+

et al 14 $"8#)1

 &.todo de Brunauer  E&&ett  %eller (BE%) (Brunauer et al.4 $"38) . o

&.todo &ais oular ara a deter&ina,-o da 5rea suericial esec;ica (>avis e Oent4 $""0 Sin+4 $""# Sin+ et al 14 $"8#)1  &odelo de BE% . aseado na +eneraliza,-o da

isoter&a de an+&uir1 Para o &odelo4 v5rios ressuostos cr;ticos tJ& =ue ser eito4 co&o or eKe&lo4 =ue todos os s;tios de adsor,-o s-o i+uais e4 conse=uente&ente4 ocorre a adsor,-o unior&e e& toda a suer;cie (>avis e Oent4 $""0) 1 *l.& disso4 sur+ir-o role&as ara &ateriais &icroorosos or=ue as &ol.culas do adsorato

tende& a reencher os &icrooros4 &es&o antes da &onoca&ada na suer;cie eKterna estar co&leta4 o =ue levar5 a resultados diver+entes (>avis e Oent4 $""0 Ure++ e Sin+4 $"6!)1

Se+undo o &odelo BE%4 a e=ua,-o ode ser escrita or:

0 & & 0 B FP P $) (F F B $ P) P ( B P − + = −

onde  . o volu&e de +5s adsorvido I ress-o P P0 . a ress-o de vaor do adsorato

l;=uido (N2)4 e& =ue se deter&ina a isoter&a4 & . o volu&e de N2 (FN%P) adsorvido

corresondente a u&a &onoca&ada e F . u&a constate dada ela e=ua,-o:

'% ) 2 E $ E ( e F − =

onde E$ . o calor de adsor,-o da ri&eira ca&ada adsorvida4 E 2 . o calor de li=uea,-o

do +5s adsorvente4 ' a constante universal dos +ases e % a te&eratura e& Oelvin (Santilli e Pulcinelli4 $""3)1

*s hi7teses contidas no &odelo BE% desreza& as hetero+eneidades na suer;cie dos s7lidos4 i&ortantes ara aiKos valores de ress-o4 e as intera,<es entre as &ol.culas adsorvidas =ue &odiica& as isoter&as a altas ress<es1 ?sso torna a e=ua,-o ($) v5lida so&ente ara o intervalo de ress<es relativas (PCP0) co&reendidas

entre 040# e 043#1 Nesse do&;nio de ress-o4 a varia,-o linear de PC](P 0P)X4 e&

un,-o de (PCP0) er&ite deter&inar os valores & e F a artir dos coeicientes an+ular 

() e linear (a) da reta otida no +r5ico de volu&e de N2  adsorvido versus PCP04

resultando nas e=ua,<es aaiKo:

 ) (a $ _& + = _$   a F = +

* 5rea esec;ica SBE% (&2 +$) . to&ada co&o o valor &ais rov5vel da 5rea =ue

&ede a suer;cie de u& +ra&a de s7lido4 sendo deinida co&o a 5rea suericial recoerta or u&a &ol.cula de +5s &ultilicada elo nL&ero de &ol.culas contidas e& &1 *ssi& sendo4 to&andose o valor de &nas condi,<es nor&ais de te&eratura (2!3

O) e ress-o (!60 &&H+)4 e considerandose a adsor,-o do nitro+Jnio a $"6 ^F4 atrav.s da e=ua,-o #4 te&se:

&

BE%   Y43#1

Re$er0ncias Bi1liogr2$icas% htt:CC[[[1cete&1+ov1rCulicacaoCF%sCF%200Y$8!001d  htt:CC[[[1rlaato1co&CisC=uiC=ui_is_20$$0$01d  htt:CC=ui&icanova1s=1or+1rC=nC=nolC20$$Cvol3Yn!C$6*'$086"1d  htt:CC[[[1=+s=ui&ica1co&1rC=+sCdet_co&unicacao1h`idA##det_co&unicA3 htt:CC[[[21i=1us1rCdocenteChvlinnerCadsorcao1d  htt:CC[[[1scielo1r  htt:CC[[[1editora1urr1rCrevistasCeKatasCrceCv2#n$2C!38#1d  ;sicou;&ica1 *tbins4 6 ed1 ol1 34 ca;tulo #1

BN>4 U14 Fatalysis y Metal4 *cade&ic Press ?nc14 Ne[ orb4 $"621

B'N*E'4 S1 >EM?NU4 1S1 >EM?NU4 D1E1 %EE'4 E14 n a theory o the van der Daals adsortion o +ases1 J. Am. Chem. Soc., v1 624 1 $!23$!324 $"Y01

B'N*E'4 S1 EMME%%4 P1H1 %EE'4 E14 *dsortion o +ases in &ulti&olecular  layers. J. Am. Chem. Soc.4 v1 604 1 30"3$"4 $"381

>*?S4 Z1*1 OEN%4 >1B14 Surace co&leKation &odelin+ in a=ueous +eoche&istry1

 Rev. Mineral.4 v1 234 1 $!!2604 $""01

EE'4 F1 SFHE'4 E1 %HM*S4 1 '?E'4 Z1 HE'B?N4 *1Z14  N2BE% seciic surace areas o so&e lo[ activity clay soils and their relationshis

[ith secondary constituents and or+anic &atter contents1 Soil Science4 v1 $#34 1 2"3 

2""4 $""21

U'EUU4 S1Z1 S?NU4 O1S1D14 *dsortion4 Surace *rea and Porosity1 *cade&ic Press4 ondon4 $"6!1

U'EUU4 S1 Z1 S?NU4 O1 S1 D14 *dsortion4 Surace *rea and Porosity , *cade&ic Press4

ondon4 $"821

DE4 S1 ?ntroduction to Po[er Surace *rea and Porosity4 2th ed14 Fha&ion and Haal4 ondon4 $"821

S?NU4 O1S1D1 EE'E%%4 >1H1 H*4 '1*1D1 MSF4 1 P?E'%%?4 '1*1 'f'4 Z1 S?EM?EN?EDSO*4 %14 'eortin+ hysisortion data or +asCsolid syste&s [ith secial reerence to the deter&ination o surace area and orosity1

 Pure Appl. Chem.4 v1 #!4 1 6036$"4 $"8#1

S?NU4 O1S1D14 Physisortion o nitro+en y orous &aterials. J. Porous Mater., v1 24 1